CN101665962B - 一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法，涉及一种电镀液。提供一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法。电镀液的组成包括主盐、络合剂、导电盐、活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A；在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B；在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C；将溶液B和溶液C混合，用硫酸或氢氧化钠等调pH至2.0～4.5，得溶液D；在溶液D中加入添加剂，加水定容至所需体积的钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液后即可使用，所述添加剂为活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

Description

一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀液，尤其是涉及一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法。

背景技术

在活泼金属或合金，如铁、锌及其合金以及黄铜表面进行电镀加工时，为了保证镀层与基体的结合力，需要进行氰化镀铜或无氰镀铜或化学镀镍或浸铜处理。一直以来，氰化物预镀铜工艺被广泛使用，主要表现在：

1)镀液中的CN^-离子与铜离子络合稳定，避免发生置换反应；

2)镀铜液中铜以一价形式存在。由于铜氰络合离子的稳定性，导致其阴极还原的极化增大，获得的镀层晶粒较为细小、结构较致密；

3)电镀过程中，氰根在阴极脱附时使阴极有“洗洁”作用，故可得到理想结合强度的镀层，同时也赋予镀液有较强的耐油特性；

4)镀液有高的稳定性和分散能力。

鉴于氰化物的剧毒性质，传统的氰化镀铜工艺已被列为落后的生产工艺，将逐渐被淘汰。目前，含氰化物电镀工艺与技术仍然存在，特别是在中小企业更为普遍。其主要原因是：没有合适的替代工艺与技术。因此，研发行业关键、共性无氰镀铜工艺，倡导清洁生产，符合科技发展趋势，也是环保的需要，具有良好的发展前景。

目前，无氰镀铜的主要工艺有焦磷酸盐体系镀铜、柠檬酸盐镀铜、乙二胺体系镀铜、酸性的氟硼酸和氨基磺酸体系镀铜、卤素化合物镀铜、含羟基的多元醇镀铜、三乙醇胺镀铜、山梨醇镀铜和丙三醇镀铜等，尚有混合络合剂体系镀铜，如：柠檬酸-酒石酸盐络合剂、有机磷酸-有机胺-羧酸络合剂、EDTA-柠檬酸-酒石酸盐络合剂、酒石酸钾钠-三乙醇胺络合剂和聚磷酸盐-氨化合物-聚胺盐络合剂等。无氰镀铜工艺众多，但工艺综合性能指标基本上尚未能真正达到或超过氰化镀铜工艺。对于焦磷酸盐镀铜体系，该工艺有较广范围的使用，也存在着一些缺点，例如络合离子[Cu(P₂O₇)₂]^6-～的络合不稳定，常数为1.0×10^-9，在锌基合金或钢铁基体上直接焦磷酸盐预镀铜，尚不能完全克服基体与铜(络合)离子发生置换反应问题；随着电镀的进行，焦磷酸盐逐渐转为正磷酸盐，镀液粘度不断提高，电流效率降低；此外，焦磷酸盐的存在必然将提高电镀废水的处理费用。传统的柠檬酸盐-酒石酸盐镀铜溶液粘度大，沉积电流效率低，工艺不易操作和维护，也不能彻底解决基体与铜镀层的结合力问题。

公开号为85103672A的发明专利申请公开一种乙二醇镀铜，该镀液主盐为氯化铜或硫酸铜，在苛性碱溶液中使用乙二醇为络合剂，该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染、以及铜镀层与基体结合不牢固的问题，但是该镀液使用乙二醇为络合剂，增加了镀液的成本，提高了镀液的粘度，使铜沉积速度下降。

公开号为1078505A的发明专利申请公开一种无氰镀铜液及无氰镀铜方法，该镀液含有硫酸铜、焦磷酸四钾、硼酸及含水添加剂，其中含水添加剂含有乙醛、甲醛、正丙醛和表面活性剂。该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染，镀液容忍杂质含量高，镀层细致，但是该镀液以焦磷酸四钾为络合剂，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，且废水不易处理。

公开号为1757798A的发明专利申请公开一种丙三醇无氰光亮镀铜液，由硫酸铜15～30g/L，丙三醇5～16mL/L，氢氧化钠15～40g/L，十水硫酸钠100～200g/L，柠檬酸铵10～40g/L和水组成。该镀液虽然配方简单、无毒、无害、对设备无腐蚀、生产成本低，所得镀层平整，光亮细致，镀液稳定性好，但是丙三醇价格相对较高，含丙三醇废水处理较麻烦。

公开号为101122037 A的发明专利申请公开一种焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，该镀液由开缸剂和补充盐组成，其中开缸剂包含有焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、苯基羧酸盐、糊精、烷基硫脲和氮杂环化合物；补充盐为开缸剂中各种原料在电镀过程中的补充。该镀液虽然不含氰化物，镀液稳定，阴极电流密度范围宽，镀层细致，操作方便，管理简单，但是该镀液含焦磷酸盐，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，同时也会增加废水处理的成本。

目前，无氰镀铜工艺主要表现在：铜镀层与活泼金属之间的结合力达不到要求，前处理要求相对较高，成品率较低，工艺维护相对困难。无氰镀铜新技术要实现推广应用，必须达到如下技术要求：1)电镀初期，钢铁基体处于活化状态；2)活泼金属基体与镀液中的铜(络合)离子不发生置换反应，保证铜镀层与基体结合牢固；3)镀铜液有较好的分散能力和覆盖能力；4)铜镀层致密、结晶细致，有一定的光亮度；5)镀液稳定性好，工艺易于操作和可控制。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的无氰镀铜工艺存在的不足，以及钢铁材料具有化学活性较高、容易钝化等特点，提供一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法。

本发明所述一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的组成包括主盐、络合剂、导电盐、活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

所述主盐为提供铜离子的铜盐，主盐的浓度按摩尔比为0.05～0.5mol/L；

所述络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.5mol/L；

所述导电盐的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述活化剂的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述一价铜络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.2mol/L；

所述pH稳定剂的浓度按摩尔比为0.4～1.5mol/L；

所述光亮剂的浓度按摩尔比为1.0×10^-5～0.1mol/L。

所述主盐最好选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等中的至少一种。

所述络合剂最好选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等中的至少一种。络合剂能与铜离子良好络合，形成稳定的络合离子，不仅可以有效地克服钢铁件与铜(络合)离子发生置换反应，而且铜络合离子在阴极沉积过程中的极化显著提高、沉积电位负移，有利于钢铁基体上的钝化膜在电沉积初期被破坏而处于“活化”状态。

所述导电盐最好选自硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钠和氯化钾等中的至少一种。在电镀液中加入导电盐，可提高溶液电导，提高镀液的分散能力，并使镀层光泽一致，减少电耗。

所述活化剂最好选自氯化钠、氯化铵和氯化钾等中的一种。在镀液中加入氯化物，使钢铁基体上的钝化膜在沉积初期被破坏而处于“活化”状态，保证铜镀层与钢铁基体有足够的结合力。

所述一价铜络合剂最好选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰化物、苯酚、邻羟基苯甲酸(水杨酸)、乙酰水杨酸、丁二酰亚胺及其衍生物、硫脲、乙内酰脲和二甲基乙内酰脲等中的至少一种。在电镀液中加入一价铜离子络合剂，可以络合阳极和阴极产生的一价铜离子，防止产生氯化亚铜或氧化亚铜沉淀，使得镀液稳定。

所述pH稳定剂最好选自硼酸、柠檬酸、醋酸、草酸等及其盐中的至少一种。在电镀液中加入pH稳定剂，可使镀液的pH保持稳定。

所述光亮剂最好选自三氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、二氧化硒、硝酸盐、亚硝酸盐、聚乙烯亚胺等中的至少一种。在镀液中加入光亮剂，可以有效提高镀层致密度和光亮度以及光亮电流密度范围。

本发明所述一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的制备方法包括以下步骤：

1)在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A；

2)在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B；

3)在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C；

4)将溶液B和溶液C混合，用硫酸或氢氧化钠等调pH至2.0～4.5，得溶液D；

5)在溶液D中加入添加剂，加水定容至所需体积的钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液后即可使用，所述添加剂为活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

在步骤1)中，所述水的量，按质量比最好为钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的1/4～1/3。

在步骤2)中，所述溶液B最好在88～96℃下保温至少1h。

在步骤3)中，所述水的量，按质量比最好为钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的2/3～3/4。

本发明钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其工艺特征为：

1)镀液中的络合剂能与铜离子良好络合，形成稳定的络合离子，不仅可以有效地克服钢铁件与铜(络合)离子发生置换反应，而且能显著提高铜络合离子在阴极沉积过程中的极化和沉积电位，有利于钢铁基体上的钝化膜在电沉积初期被破坏而处于“活化”状态。

2)镀液中加入活化剂，使钢铁基体上的钝化膜在沉积初期被破坏而易处于“活化”状态，保证铜镀层与钢铁基体有足够的结合力。

3)镀液中加入光亮剂，可以有效提高镀层光亮度、镀液分散能力和深镀能力、以及光亮电流密度范围。

4)电镀液中加入一价铜络合剂，可以络合阳极和阴极产生的一价铜离子，防止产生氯化亚铜或氧化亚铜沉淀，使得镀液稳定。

具体的工艺及镀层性能特征为：

1)本发明可替代氰化物镀铜工艺，而部分指标如电流效率更高、工艺环保。

2)本发明钢铁(管)件经预镀铜后于200℃、1h烘烤、自然冷却至室温后，不发生起皮现象；钢铁(管)件经预镀铜、酸铜、镍、铬电镀后，用锤子击打管件至呈扁平状，未发现起皮现象。

3)本发明镀液深镀能力达100％、电流效率90％左右。

4)本发明镀层致密光亮。

5)本发明若镀液中存在Fe³⁺、Fe²⁺、Sn⁴⁺、Zn²⁺(Fe³⁺≥400mg/L、Fe²⁺≥1600mg/L、Sn⁴⁺≥40mg/L、Zn²⁺≥80mg/L)杂质时，镀液发生浑浊现象，但过滤后仍可正常使用，267ml赫尔槽试片全光亮，范围为10cm。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和技术效果：

1)本发明针对钢铁材料化学活性较高、容易钝化特点，镀液中加入络合剂和活化剂，可以活化钢铁表面且不发生铜置换反应，镀层具有优良的结合力。

2)本发明电镀液中加入一价铜离子络合剂，可以络合阳极和阴极产生的一价铜离子，防止产生氯化亚铜或氧化亚铜沉淀，使得镀液稳定。

3)本发明镀液中加入光亮剂，可有效提高镀层致密度和光亮度以及光亮电流密度范围。

4)本发明镀液深镀能力达100％、镀液粘度低、电流效率90％左右、镀层致密光亮。

5)本发明镀液抗杂质能力强(Fe³⁺≥400mg/L、Fe²⁺≥1600mg/L、Sn⁴⁺≥40mg/L、Zn^{2 +}≥80mg/L)，杂质浓度超过此范围时，镀液发生浑浊现象，但过滤后仍可正常使用；

6)本发明不必增加、更换现有的生产线设备，工艺流程相同，并且可保证生产人员的安全。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1～6所采用的原料参见表1。

表1

以下给出本发明所述一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的制备方法：

1)在水中加入络合剂，搅拌溶解，得溶液A，所述水的量，按质量比为钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的1/4～1/3。

2)在溶液A中加入主盐，搅拌溶解，得溶液B，所述溶液B在88～96℃下保温至少1h。

3)在水中加入导电盐，搅拌溶解，得溶液C，所述水的量，按质量比为钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的2/3～3/4。

4)将溶液B和溶液C混合，用硫酸或氢氧化钠等调pH至2.0～4.5，得溶液D。

5)在溶液D中加入添加剂，加水定容至所需体积的钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液后即可使用，所述添加剂为活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂。

以上实施方案中，镀液温度为30～50℃，电流密度为0.8A/dm²，电镀时间3～7min，镀液pH值7.5～9.0，镀液循环过滤、鼓气或阴极移动的条件下进行。所得实验结果：试片光亮。

以下给出上述实施方案中的电镀工艺规范评价：

1)电镀过程中，各电镀工艺参数，应维持在电镀工艺参数允许范围之内；

2)电镀过程中，通常镀液pH值缓慢降低，可以通过加氢氧化钾溶液调节；

3)电镀过程中，镀液中铜离子浓度逐渐提高，可以通过减小阳极面积可予以解决.；

4)电镀过程中，光亮剂的消耗量为0.01～0.1mol/KAh，应采用少加勤加的方式进行补充，使各组分量在允许范围之内。

5)拟停镀一星期以上时，应取出铜阳极并将镀液pH调低至7.5以下，重新电镀时再放入铜阳极并将pH调高至7.5～9.5，同时通过霍尔槽试验，以确定该补加的添加剂和络合剂的量。

使用本发明所述钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的电镀工艺流程为(以钢铁基体电镀铜-镍-铬为例)：

除锈(除尽为止)→超声波除油(温度：40～60℃，时间：3～5min)→电解除油(阴极/阳极：1.0A/dm²，2～4min)→酸洗活化(20～40s)或化学抛光(1～2min)→预镀铜(0.8～1.0A/dm²，4～6min)→光亮铜(2～3A/dm²，6～10min)→光亮镍(2～4A/dm²，5～8min)→铬(15～30A/dm²，40～60s)。

使用本发明所述钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液的电镀工艺参数为：

以电解铜为阳极，以经过除油和活化的钢铁件为阴极，控制镀液操作温度为30～50℃，阴极电流密度为0.5～2.0A/dm²，镀液pH值7.5～9.5，镀液循环过滤、鼓气或阴极移动，电镀3～7min时间，即可。

需要理解到的是：上述实例只是对本发明的简要说明，而不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液，其特征在于其组成包括主盐、二价铜络合剂、导电盐、活化剂、一价铜离子络合剂、pH稳定剂和光亮剂；

所述主盐为提供铜离子的铜盐，主盐的浓度按摩尔比为0.05～0.5mol/L；

所述二价铜络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.5mol/L；

所述导电盐的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述活化剂的浓度按摩尔比为0.2～2.0mol/L；

所述一价铜离子络合剂的浓度按摩尔比为0.1～1.2mol/L；

所述pH稳定剂的浓度按摩尔比为0.4～1.5mol/L；

所述光亮剂的浓度按摩尔比为1.0×10^-5～0.1mol/L；

所述主盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；

所述二价铜络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；

所述导电盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化铵、氯化钠和氯化钾中的至少一种；

所述活化剂选自氯化钠、氯化铵和氯化钾中的一种；

所述一价铜离子络合剂选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫氰化物、苯酚、邻羟基苯甲酸、乙酰水杨酸、丁二酰亚胺及其衍生物、硫脲、乙内酰脲和二甲基乙内酰脲中的至少一种；

所述pH稳定剂选自硼酸、柠檬酸、醋酸、草酸及其盐中的至少一种；

所述光亮剂选自三氯化锑、硫酸锑、二氧化硒、硝酸盐、亚硝酸盐、聚乙烯亚胺中的至少一种。