CN108754553B - 基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液及其应用，电镀液包括三价金盐、配位剂、pH缓冲剂、防霉剂和添加剂。其中，以提供三价金的氯金酸为主盐，以杂环类生物碱为配位剂，以无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾混合物为pH缓冲剂，以四硼酸钠或苯甲酸钠或甲醛为防霉剂，以含硫的有机物为添加剂。本发明的无氰镀金液金盐来源方便、综合性能突出；镀液有较好的均镀能力；抗置换能力强，新鲜镀镍片置于镀液中3min也不会出现置换金层现象；在0.1～1.2A/dm²宽广电流密度下，所获镀金层与镍、铜基底结合力良好、光亮度高且颜色均匀金黄；此外，还具有镀液制备简单，镀金工艺方便可控特点。

Description

基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液及其应用

技术领域

本发明为无氰电镀金技术领域，具体涉及基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液及其应用。

背景技术

电镀金广泛应用于电器、接插件、印制电路板、集成电路及装饰领域。

金常见的氧化态为三价和一价。三价金还原过程中，首先获得两个电子还原为一价金，再获得一个电子还原为单质金。简单、无配位的三价金离子还原过电位较小，所得金沉积物颗粒较为粗大且可能造成一价金的夹杂。在不含配位剂的水溶液中，一价金极容易发生歧化反应，变为三价金和单质金，难以稳定存在。

在氰化物镀金溶液中，氰根离子与一价金离子稳定配位，因而镀液稳定且镀层质量优良。氰化物剧毒。无氰一价金镀金液主盐多用亚硫酸金钠溶液。亚硫酸金钠溶液不仅稳定性较差，通常仅能维持保存六个月，而且亚硫酸金钠无商品固态出售药品，需要自行制备。此外，镀液中亚硫酸钠浓度累积过高时，金镀层易夹杂硫而应力增大和发脆。

三价金离子带有较高的正电荷，与能够提供孤对电子的含N、O、S配体配位而结合在一起。由于配位剂的加入，金的还原过电位提高，能够获得更为细致的金镀层。

中国专利(CN 105420771 A)公开了一种以半胱氨酸作为金的主配体，2-硫代-5，5-二甲基乙内酰脲、三乙基胺、柠檬酸、环己六醇等作为辅配位剂的一价金无氰镀金电镀液，在一定程度上提高了镀液的稳定性。现有研究中，以半胱氨酸为配位剂的无氰镀金工艺，半胱氨酸和一价金之间形成了较强的配位键，能够获得一定厚度的镀层。但上述无氰镀金工艺均为一价金镀金，且加入的主盐仍然为需要自制的亚硫酸金钠溶液。

中国专利(CN 105112953 A)公开了一种以亚硫酸金钠为主盐，亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠与硫代硫酸钾中的一种或多种作为主配位剂，乙二胺、有机膦酸、吡啶、吡啶-3-磺酸、氨基吡啶、喹林、喹啉酸、喹啉-2-磺酸、羟基喹啉、乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸、硝基三乙酸与亚氨基二乙酸中的一种或多种作为辅助配位剂的无氰镀金液。中国专利(CN 105316718 A)公开了一种以亚硫酸盐为主配位剂，以碱金属巯基丙磺酸盐为辅助配位剂的亚硫酸盐无氰镀金的脉冲电镀液及电镀方法。中国专利(CN105937028 A)公开了一种以亚硫酸金钠为主盐，硫氰酸钠、氨基硫脲、亚乙基硫脲、2-氨基-5-巯基-1,3,4噻唑、6-巯嘌呤中的一种或任意两种以上作为软碱类配位剂，焦磷酸钾、三聚氰胺、氨基磺酸盐、亚氨基二乙酸、甘氨酸、四亚乙基五胺、尿苷、咖啡因、柠檬酸铵、酒石酸中的一种或任意两种以上作为非软碱类配位剂的一种复配无氰镀金液及其制备方法。上述一价金无氰镀金工艺中，主盐或配位剂中含硫，且使用总量较大，所获镀层易夹杂硫且可能会发脆。

此外，由于一价金稳定性不足，有研究以氯金酸为主盐来源，次黄嘌呤为配位剂，聚乙烯亚胺为添加剂的无氰镀金体系，虽然提高了电镀液稳定性，但体系pH值较高，易造成电镀设备的腐蚀。

总之，现阶段的无氰镀金工艺或电镀液稳定性不足、或电镀条件苛刻、或镀层质量不高、易腐蚀设备，均存在着不能满足电镀加工需要的缺陷。因此，发明一种综合性能突出的三价金无氰镀金工艺有着重大的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液及其应用，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，包括三价金盐、配位剂、pH缓冲剂、防霉剂和添加剂；

所述三价金盐为含有三价金的氯金酸；

所述配位剂包括第一配位剂和第二配位剂，所述第一配位剂和第二配位剂以质量比为2～4:1的比例混合；所述第一配位剂包括可可碱、氨茶碱、茶碱及其碱金属盐、铵盐中的至少一种，所述第二配位剂包括咖啡因、8-氮鸟嘌呤、黄嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、硫鸟嘌呤、6-苄氨基嘌呤及其碱金属盐、铵盐中的至少一种；

所述pH缓冲剂为无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾的混合物，所述无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾以质量比为1:3～6的比例混合；

所述防霉剂包括四硼酸钠、苯甲酸钠、甲醛中的一种；

所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括吡啶-3-磺酸、3-巯基丙酸中的一种，所述第二添加剂包括蛋氨酸、噻吩羧酸、巯基丁二酸、牛磺酸中的至少一种，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1～3:1。

在本发明一较佳实施例中，所述三价金盐在电镀液中的质量浓度为1～8.4g/L，三价金离子的质量浓度为0.5～4g/L。

在本发明一较佳实施例中，所述配位剂的质量浓度为2～55g/L，与三价金盐浓度的摩尔比为4.5～15:1。

在本发明一较佳实施例中，所述pH缓冲剂的质量浓度为20～110g/L。

在本发明一较佳实施例中，所述防霉剂为苯甲酸钠或甲醛中的一种，其质量浓度为0.5～5.5g/L。

在本发明一较佳实施例中，所述防霉剂为四硼酸钠，其质量浓度为25～65g/L。

在本发明一较佳实施例中，电镀液中还包括用于调节电镀液pH值的盐酸、氢氧化钾，所述电镀液pH值为8.4～12.1。

本发明还提供了电镀方法，采用如上述的电镀液，电镀工艺参数包括电流密度0.1～1.2A/dm²，镀液pH值为8.4～12.1，镀液温度为30～70℃，镀层厚度为0.1～0.6μm，阳极为镀铂钛网，电镀时镀液搅拌或循环过滤。

在本发明一较佳实施例中，用20％盐酸或20％氢氧化钾水溶液调节电镀液的pH值。

在本发明一较佳实施例中，镀液温度为35～60℃。

相较于一价金离子，选择三价金的优点在于：电镀液在长时间的使用过程中，不会变质，三价金离子能够稳定存在。通过密度泛函理论计算可知，水溶液条件下，三价金与配体结合所生成的配合物的总能量远低于一价金与配体结合而成的配合物的总能量，能量越低越稳定。

目前，市场上对于一价金无氰电镀液的主盐，来源于需要自制的亚硫酸金钠溶液。在储存过程中，亚硫酸盐难免与空气接触而氧化或分解，导致溶液变质。此外，配制亚硫酸金钠过程异常繁琐，易造成金盐的损失。而三价金盐氯金酸性质稳定、可直接采购。

杂环类生物碱配位剂具有杂环芳香结构，其中的N原子电负性大，且有着裸露的孤对电子，不仅能与三价金配位，而且可吸附于阴极表面，阻化三价金的电还原，提高三价金阴极还原过电势，从而细化镀层晶粒和改善镀层质量。当杂环类生物碱配位剂质量浓度低于2g/L时，镀液易出现氢氧化金沉淀；当质量浓度高于55g/L时，阴极析氢反应加剧。

无水碳酸钾和磷酸氢二钾(三水)混合物的加入，能够使得pH值在电镀金过程中稳定在8.4～12.1，pH值过高，易腐蚀电镀仪器设备；pH值过低，杂环类生物碱会在溶液中析出。

由于杂环类生物碱为有机物，电镀液长时间静置易发霉，加入防霉剂后可明显改善，且不会影响镀层质量。四硼酸钠不仅具有防霉作用，也具有pH缓冲作用。

添加剂会吸附于阴极表面，作为电子桥，与三价金配位，进而诱导三价金还原沉积。此外，添加剂也能够使镀层光亮，晶粒更加致密。

电流密度低于0.1A/dm²，镀层光亮度低且沉积速度慢，电流密度高于1.2A/dm²，导致镀层烧焦；温度低于35℃，成核速度较慢，镀层光亮度低，温度高于60℃，杂环类生物碱易分解。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明电镀液来源方便、综合性能突出，有较好的均镀能力，适合薄金电镀，厚度为0.1～0.6μm；抗置换能力强，新鲜镀镍片置于镀液中3min也不会出现置换金层现象；

2.杂环类生物碱与三价金离子配位，结合特定组成和含量的pH缓冲剂、防霉剂和添加剂，保证了电镀液绿色环保和稳定性；

3.在0.1～1.2A/dm²宽广电流密度下，所获镀金层与镍、铜基底结合力良好、光亮度高且颜色均匀金黄；

4.三价金盐可直接采购，电镀液制备简单，镀金工艺方便、可控特点。

附图说明

图1为本发明实施例1镀层的SEM形貌图(放大10000倍)；

图2本发明实施例1镀层的EDS谱图及元素组成。

具体实施方式

本发明基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，包括三价金盐、配位剂、pH缓冲剂、防霉剂和添加剂；还包括用于调节电镀液pH值的盐酸、氢氧化钾，所述电镀液pH值为8.4～12.1。

所述三价金盐为含有三价金的氯金酸；所述氯金酸在电镀液中的质量浓度为1～8.4g/L，三价金离子的质量浓度为0.5～4g/L。

所述配位剂为杂环类生物碱配位剂，包括第一配位剂和第二配位剂，所述第一配位剂和第二配位剂以质量比为2～4:1的比例混合；所述配位剂的质量浓度为2～55g/L，与三价金盐浓度的摩尔比为4.5～15:1。所述第一配位剂包括可可碱、氨茶碱、茶碱及其碱金属盐、铵盐中的至少一种，所述第二配位剂包括咖啡因、8-氮鸟嘌呤、黄嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、硫鸟嘌呤、6-苄氨基嘌呤及其碱金属盐、铵盐中的至少一种；

所述pH缓冲剂为无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾的混合物，所述无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾以质量比为1:3～6的比例混合；所述pH缓冲剂的质量浓度为20～110g/L。

所述防霉剂包括四硼酸钠、苯甲酸钠、甲醛中的一种；选用苯甲酸钠或甲醛中的一种时，其质量浓度为0.5～5.5g/L；选用四硼酸钠时，其质量浓度为25～65g/L，四硼酸钠不仅具有防霉作用，也具有pH缓冲作用。

所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括吡啶-3-磺酸、3-巯基丙酸中的一种，所述第二添加剂包括蛋氨酸、噻吩羧酸、巯基丁二酸、牛磺酸中的至少一种，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1～3:1。

本发明电镀液的具体配制过程为(以配制1000mL为例)：

①准确称量质量为2～55g的杂环类生物碱配位剂，加入20％的氢氧化钾水溶液，搅拌，溶解；

②向①中加入含有三价金离子的氯金酸1～8.4g，搅拌溶解，并补充去离子水至500ml；

③准确称量总质量为20～110g的pH缓冲剂，加入到①中，并调节pH值在8.4～12.1范围内；

④向①中加入防霉剂苯甲酸钠或甲醛0.5～5.5g，或者四硼酸钠25～65g，并搅拌溶解均匀；

⑤向①中继续加入添加剂25～830mg，并搅拌溶解均匀；

⑥用体积浓度为20％盐酸或质量浓度为20％氢氧化钾水溶液调节pH值在8.4～12.1范围内，加入适量去离子水至1000ml。

本发明的电镀方法，采用上述的电镀液，电镀工艺参数包括电流密度0.1～1.2A/dm²，镀液pH值为8.4～12.1，镀液温度为30～70℃，镀层厚度为0.1～0.6μm，阳极为镀铂钛网，电镀时镀液搅拌或循环过滤。用20％盐酸或20％氢氧化钾水溶液调节电镀液的pH值。

以铜片作为基底材料，工艺流程为：超声波除油(50～70℃，时间3～5min)→水洗→酸洗(质量浓度5％的稀硫酸，20～40s)→水洗→去离子水洗→电镀镍→水洗→去离子水洗→电镀金。

采用本发明所述的电镀液及上述操作条件，以镀铂钛网为阳极，镀镍铜片为阴极，电镀时镀液搅拌，分别采用三种不同的电镀液组成及电镀工艺参数，均能获得理想镀金层，具体实施条件及获得镀层的性能如下表所示：

表1 不同组分电镀液及其电镀效果(电镀液为1000mL)

通过目视法观察金镀层的外观颜色，在工艺允许范围内镀层为柠檬黄；镀层厚度由X-Ray测厚仪得到；通过扫描电子显微镜(SEM)，观察镀层的微观形貌。

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：当基底采用洁净的铜、铜镍合金，洁净的电镀铜层、电镀镍层，或洁净的化学镀铜层、化学镀镍层时，得到的结果与上述实施例结果相同。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，其特征在于：包括三价金盐、配位剂、pH缓冲剂、防霉剂和添加剂；

所述三价金盐为含有三价金的氯金酸；

所述配位剂包括第一配位剂和第二配位剂，所述第一配位剂和第二配位剂以质量比为2～4:1的比例混合；所述第一配位剂包括可可碱、氨茶碱、茶碱及其碱金属盐、铵盐中的至少一种，所述第二配位剂包括咖啡因、8-氮鸟嘌呤、黄嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、硫鸟嘌呤、6-苄氨基嘌呤及其碱金属盐、铵盐中的至少一种；所述配位剂的质量浓度为2～55g/L，与三价金盐浓度的摩尔比为4.5～15:1；

所述pH缓冲剂为无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾的混合物，所述无水碳酸钾和三水合磷酸氢二钾以质量比为1:3～6的比例混合；

所述防霉剂包括四硼酸钠、苯甲酸钠、甲醛中的一种；

所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括吡啶-3-磺酸、3-巯基丙酸中的一种，所述第二添加剂包括蛋氨酸、噻吩羧酸、巯基丁二酸、牛磺酸中的至少一种，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1～3:1。

2.根据权利要求1所述的基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述三价金盐在电镀液中的质量浓度为1～8.4g/L，三价金离子的质量浓度为0.5～4g/L。

3.根据权利要求1所述的基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述pH缓冲剂的质量浓度为20～110g/L。

4.根据权利要求1所述的基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述防霉剂为苯甲酸钠或甲醛中的一种，其质量浓度为0.5～5.5g/L。

5.根据权利要求1所述的基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述防霉剂为四硼酸钠，其质量浓度为25～65g/L。

6.根据权利要求1所述的基于杂环类生物碱配位的三价金无氰镀金电镀液，其特征在于：还包括用于调节电镀液pH值的盐酸、氢氧化钾，所述电镀液pH值为8.4～12.1。

7.电镀方法，其特征在于：采用如权利要求1～6任一项所述的电镀液，电镀工艺参数包括电流密度0.1～1.2A/dm²，镀液pH值为8.4～9.7，镀液温度为30～70℃，镀层厚度为0.1～0.6μm，阳极为镀铂钛网，电镀时镀液搅拌或循环过滤。

8.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于：用20％盐酸或20％氢氧化钾水溶液调节电镀液的pH值。

9.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于：镀液温度为35～60℃。