CN101260549B - 一种无预镀型无氰镀银电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无预镀型无氰镀银镀液，其特征在于：所述的电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：银离子来源物1～200g/L，配位剂肌酐及肌酐衍生物1～800g/L，支持电解质1～200g/L，镀液pH调节剂0～550g/L及电镀添加剂体系。与传统的有氰镀银工艺配方相比，该无氰镀银电镀液毒性极低或无毒，镀液稳定性好；同时，镀液中银离子与铜、镍、铁、铝、铬、钛等单金属及合金基底的置换速率非常慢，镀件无需预镀银或浸银，镀层结合力良好且光亮，满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学镀银技术领域，具体涉及一种无预镀型无氰镀银电镀液。
背景技术
镀银层具有很高的导电性、光反射能力，对有机酸和碱的化学稳定性高，且其价格相对其他贵金属较便宜，已广泛应用于装饰品、餐具和电子制品等领域。迄今为止，国内外的电镀银工艺大多还是采用有氰镀银工艺电镀银层，主要是由于该镀液稳定性好，均镀能力和深度能力较好，镀层结晶细致，外观为银白色。但氰化物是剧毒，对人体和环境的危害极大，生产时要求具备良好的排风设备和废水处理条件。但随着世界各国环境保护意识的加强和相关政策的出台，有氰电镀逐渐成为落后产业，成为限制申报、原则淘汰的工艺。原国家经贸委2002年6月2日发布的第32号令，将“含氰电镀”列入《淘汰落后生产能力，工艺和产品的目录》(第三批)第23项，限令2003年底淘汰。2003年12月26日，国家发改委公布产业结构调整指导目录(征求意见稿)，“含氰电镀”位列“淘汰类”第182项。因此，电镀工作者们一直致力于不含CN-的无氰镀银的研究，先后提出了硫代硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银和亚氨基二磺酸盐镀银等无氰镀银工艺，同时也申请了一些专利，例如美国专利USP4247372、USP4478691、USP4246077、USP4126524等；日本专利JP7039945；另外还有欧洲专利EP0705919、EP1416065、EP1418251等。与氰化镀银比起来，无氰镀银仍存在很多的缺点，主要问题有：(1)镀液稳定性问题。许多无氰镀银液的稳定性都不好，无论是碱性镀液还是酸性镀液或是中性，不同程度地存在镀液稳定性问题，给管理和操作带来不便，同时使成本也有所增加。(2)镀液成本较高。因此，目前使用无氰镀银工艺的企业仅是少数单位。在此情况下，一种毒性低或无毒的、成本相对适宜的无氰镀银工艺的开发应用是成为电镀领域的一个主要课题。
在目前报道的文献及行业工艺流程中，预镀银是金属表面电镀银之前必不可少的步骤。这是由于铜、铁的标准电极电位都比银负，因此，当钢铁件、铜及其合金件进入镀银液时，镀件表面会形成置换银层。它不仅严重影响银镀层与基底的结合力，而且置换过程中产生的铁和铜离子还会污染镀液。在此情况下，如果无氰镀银体系对铜、铁等金属置换速率慢，在铜、铁等基底镀银前无需预镀银，那么这样的镀液体系不仅具备了无毒或低毒的特点，而且简化了电镀工艺流程，同时在一定程度上降低了电镀生产成本，从而有利于无氰镀银体系在电镀工业中的实际应用。对于此种镀银工艺，我们称之为无预镀型无氰镀银工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种无预镀型无氰镀银电镀液，该镀液原料易得，制备简单，而且稳定性好；毒性极低或无毒；镀件无需预镀银或浸银，镀层结合力良好且光亮，可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
本发明的无预镀型无氰镀银电镀液，其特征在于：所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：银离子来源物1～200g/L，配位剂1～800g/L，支持电解质1～200g/L，电镀液pH调节剂0～550g/L及电镀添加剂10～5000mg/L
本发明的无预镀型无氰镀银电镀液的制备方法为：所述的无氰镀银电镀液的制备方法为：先将配位剂、支持电解质和电镀液pH调节剂按照所述原料配方混合均匀，再缓慢加入银离子来源物，搅拌至溶液澄清，制成无氰镀银电镀液，溶液温度调节为10℃～80℃。将电镀液静置2h稳定后，向其中加入单一或组合的电镀添加剂，搅拌均匀后静置待用。
本发明的显著优点是：采用肌酐及肌酐衍生物或它们相应的异构体作为配位剂与银离子形成配位化合物，镀液非常稳定、毒性较氰化镀银大大地降低。与传统的有氰镀银工艺配方相比，该无氰镀银电镀液毒性极低或无毒，镀液稳定性好；同时，镀液中银离子与铜、镍、铝、铁、铬、钛等单金属及合金基底的置换速率非常慢，镀件无需预镀银或浸银，镀层结合力良好且光亮，可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
具体实施方式
按照上述的原料配方和制备方法制备本发明的无预镀型无氰镀银电镀液。
其中：银离子来源物为银的无机盐及有机盐，如硝酸银、硫酸银、甲基磺酸银、乙酸银、酒石酸银等中的一种。
配位剂为肌酐及肌酐衍生物或它们相应的异构体，其通式为：
式中，R1、R2、R3各自独立，可以相同或不同，所述R1、R2、R3为氢、烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6个碳原子。
支持电解质为KNO3、KNO2、KOH、KF或与它们相同阴离子的钠盐中的一种或几种；
电镀液OH-浓度范围为10-8至10mol/L，镀液pH调节剂采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一种或几种；
电镀添加剂包括哌啶、哌嗪、甘氨酸、半光氨酸中的一种或几种，其中哌啶的浓度为：10～3000mg/L；哌嗪的浓度为：10～5000mg/L；甘氨酸的浓度为：10～5000mg/L；半光氨酸的浓度为：10～5000mg/L。
运用本发明的无预镀型无氰镀银电镀液的电镀步骤为：按照原料配比：先将电镀液pH调节剂在水中溶解，接着将配位剂溶解其中，再加入所需的支持电解质，然后在搅拌溶液的条件下缓慢加入银离子来源物，将电镀液静置2h稳定后，向其中加入单一或组合的电镀添加剂，搅拌均匀后静置待用。在电镀过程中，将镀液维持在10～80℃。然后，将经过预处理的金属基底附于属电路组成部分的阴极上，将阴极连同所附基体浸入电镀液中，并且在电路中通以电流，所通电流和通电时间根据实际要求确定。
参照优选实施例，进一步详细描述本发明。
实施例1
按照本发明的无预镀型无氰镀银电镀液制备方法将下列化合物配制无氰镀银电镀液
AgNO3 17g/L
肌酐 34g/L
KNO3 50g/L
KOH 10g/L
哌啶 1g/L
温度 10℃～80℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银电镀液进行电镀操作。
实施例2
按照本发明的无预镀型无氰镀银电镀液制备方法将下列化合物配制无氰镀银电镀液
AgNO3 34g/L
肌酐 60g/L
KNO3 50g/L
KOH 15g/L
甘氨酸 1g/L
温度 10℃～80℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银电镀液进行电镀操作。
实施例3
按照本发明的无预镀型无氰镀银电镀液制备方法将下列化合物配制无氰镀银电镀液
AgNO3 34g/L
肌酐 90g/L
KNO3 50g/L
KOH 25g/L
半光氨酸 0.5g/L
温度 10℃～80℃
按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀银电镀液进行电镀操作。
Claims (4)
1.一种无预镀型无氰镀银电镀液，其特征在于：所述电镀液的原料配方各组分的质量浓度为：银离子来源物1～200g/L，配位剂1～800g/L，支持电解质1～200g/L，电镀液pH调节剂0～550g/L及电镀添加剂10～5000mg/L；所述配位剂为肌酐及肌酐衍生物或它们相应的异构体，其通式为：
式中，R1、R2、R3各自独立，相同或不同，所述R1、R2、R3为氢、烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基或者磺酸基，其中所述烷基部分含有1至6个碳原子；
所述的银离子来源物为硝酸银、甲基磺酸银、乙酸银或酒石酸银中的一种；
所述的电镀添加剂为哌啶、哌嗪、甘氨酸或半光氨酸中的一种或几种；
所述的电镀添加剂哌啶的浓度为：10～3000mg/L；哌嗪的浓度为：10～5000mg/L；甘氨酸的浓度为：10～5000mg/L；半光氨酸的浓度为：10～5000mg/L。
2.根据权利要求1所述的无预镀型无氰镀银电镀液，其特征在于：所述的支持电解质为KNO3、KNO2、KOH、KF或与它们相同阴离子的钠盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无预镀型无氰镀银电镀液，其特征在于：所述的电镀液中OH-浓度范围为10-8至10mol/L，镀液pH调节剂采用KOH、NaOH、氨水、HNO3、HNO2和HF中的一种或几种。
4.根据权利要求1、2或3所述的无预镀型无氰镀银电镀液，其特征在于：所述的无氰镀银电镀液的制备方法为：先将配位剂、支持电解质和电镀液pH调节剂按照所述原料配方混合均匀，再缓慢加入银离子来源物，搅拌至溶液澄清，制成无氰镀银电镀液，溶液温度调节为10℃～80℃，将电镀液静置2h稳定后，向其中加入单一或组合的电镀添加剂，搅拌均匀后静置待用。
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