CN106222633A

CN106222633A - 一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液及其制备方法

Info

Publication number: CN106222633A
Application number: CN201610587832.7A
Authority: CN
Inventors: 赵健伟
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing University
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2016-12-14

Abstract

一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液及其制备方法，本发明镀液稳定，可以在常温下保存3年以上，效率高，镀层结合力好，表面平整、半光亮、抗变色性好。镀液维护简单，长期运行中，仅需要补充银离子即可，此外，镀液抗污染能力强，对铜离子有较强的容忍能力。

Description

一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及电化学镀银技术领域，具体涉及一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液及其制备方法。

背景技术

镀银层具有很高的导电、导热性，焊接性能好，对有机酸和碱的化学稳定性高，且其价格相对于其他贵金属较便宜，已广泛应用于电子工业、装饰品、餐具和各种工艺品等领域。镀银分为电镀银和化学镀银，后者在深度能力远高于前者，因此被应用于具有复杂结构的镀件。按照工作原理，化学镀又分为置换型和还原型两类。前者因不需要在镀银液中添加还原剂而具有更高的稳定性，可以长期存放。

迄今为止，国内外大多镀银还是采用有氰镀银的工艺制备银镀层。但氰化物镀银液具有剧毒性，严重污染环境，危害生产者的健康，而且废液处理成本较高，所以人们希望用其他清洁工艺来取代氰化物。各国表面工程研究者一直致力于无氰镀银的研究，同时也申请了一些专利。例如美国专利US6251249提出在烷基磺酸、烷基磺酰胺或烷基磺酰亚胺无氰镀银液中，用有机硫化物和有机羧酸做光亮镀银的光亮剂，日本专利JP9641676提出在烷基磺酸镀银中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂，加拿大专利CA1110997提出甲磺酸酸性无氰镀银工艺，并用含氮的羧酸或磺酸型两性表面活性剂做晶粒细化剂，用各种醛和含C=S键的化合物做光亮剂等，这些镀液在一定程度上改善了镀层表格形貌，却使镀层性能变坏，主要表现在镀层结晶不够细腻平滑，镀层纯度降低、硬度过高等。在无氰镀银方面中国也做了大量工作。例如专利（200710009207.5）公开一种无氰镀银镀液,以嘌呤类化合物为配位剂。

在化学镀银方面，专利（200610163981）提出了一种微碱性的化学镀银液，以胺类化合物为络合剂。专利（200910193697）发展了一种铜粉置换化学镀银的方法，即利用含有钯盐的溶液催化处理，而后将活化的铜粉加入含有络合剂的硝酸银溶液中还原出致密的镀银。专利（201310062349）提出了一种高速的化学镀银方法。上述工艺在某个特定的应用环境中可以取代氰化镀银，但是无法全面取代。因此，针对具体的应用环境开发系列无氰镀银工艺极为必要。

发明内容

针对现有技术的局限，作为无氰镀银系列工艺的补充，本发明的提供了一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，该镀液具有较强的自洁净能力，稳定性高，毒性低，可以长期存放。镀层结合力强，表面平整，半光亮，抗变色性好，可以满足功能性化学镀银的要求。

本发明采用的技术解决方案是：一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，所述的镀银镀液中各配方组分及其质量浓度为：光亮剂50~450 mg/L、银离子来源物15~55 g/L、配位剂110~190 g/L、辅助配位剂5~40 g/L及镀液pH调节剂10~50g/L。。

所述的光亮剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、咪唑、糖精中的一种或几种。

所述的光亮剂的浓度分别为：聚乙二醇的浓度为：10~300 mg/L，聚乙烯醇的浓度为：10~200 mg/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为：10~200 mg/L，咪唑的浓度为：10~200 mg/L，糖精的浓度为：10~200 mg/L。。

所述的银离子来源物为氯化银、硝酸银或硫酸银中的一种。

所述的所述配位剂为乙内酰脲或其衍生物，其通式为：

，

式中R₁、R₂各自独立，可以相同或不同，R₁、R₂为氢、烷基、烷氧基或者羟基，其中烷基部分含有1~3个碳原子。

所述的辅助配位剂为苯甲基磺酸盐、甲基磺酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。

所述的镀液pH调节剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硝酸中的一种或几种。

所述的镀银镀液的pH值范围为8.0~12.0。

一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液的制备方法，包括以下步骤：先将配位剂溶解，加入辅助配位剂和pH调节剂调节至pH值8.0~10.0，控制温度在50~55°C的条件下，缓慢加入银离子来源物的同时溶液出现絮状沉淀，再搅拌至絮状沉淀逐渐溶解，银离子来源物加入完毕后，镀液静置并降温至25~30°C，再向其中加入光亮剂，进一步测量溶液pH值，利用pH调节剂调至8.0~12.0，加水至所需体积，搅拌均匀后静置待用。

本发明的工作原理为：本发明所选用的主配位剂与银离子的结合能力弱于氰化物，其所带来的优势是效率高，即单位时间内镀层增厚较大。此外，由于氧化能力强，镀层的最大厚度超过以氰化物为配位剂的置换化学镀。本发明所开发的光亮剂显著改善了置换化学镀镀层的结晶质量。从微观扫描电镜可以观察结晶更为细腻，晶粒尺度更小。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液及其制备方法，本发明镀液稳定，可以在常温下保存3年以上，效率高，相比较其它化学镀银方法，该方法在15 min可以镀约1微米，镀层结合力好，表面平整、半光亮、抗变色性好。镀液维护简单，长期运行中，仅需要补充银离子即可，此外，镀液抗污染能力强，对铜离子有较强的容忍能力。

附图说明

图1为利用本发明工艺制备的镀银层的不同尺度的扫描电镜图。

图2为利用本发明工艺制备的实际样品外观照片。

具体实施方式

一种半光亮碱性无氰置换化学镀银液由光亮剂、银离子来源物、配位剂、辅助配位剂和pH调节剂组成，其中该镀液组成及含量为：

光亮剂50~450 mg/L、银离子来源物15~55 g/L、配位剂110~190 g/L、辅助配位剂5~40g/L及镀液pH调节剂10~50 g/L。

进一步，所述的光亮剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、咪唑、糖精中的一种或几种，其中聚乙二醇的浓度为：10~300 mg/L，聚乙烯醇的浓度为：10~200 mg/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为：10~200 mg/L，咪唑的浓度为：10~200 mg/L，糖精的浓度为：10~200 mg/L。

进一步，所述银离子来源物为氯化银、硝酸银或硫酸银中的一种。

进一步，所述配位剂为乙内酰脲或其衍生物，其通式是：

式中R₁、R₂各自独立，可以相同或不同，为氢、烷基、烷氧基或者羟基，其中所述烷基部分含有1~3个碳原子。

进一步，所述辅助配位剂为苯甲基磺酸盐、甲基磺酸盐、柠檬酸盐中的一种。

进一步，所述镀液pH调节剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硝酸中的一种或几种。

本发明碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液的制备方法，包括以下步骤：先将配位剂溶解，加入辅助配位剂和pH调节剂调节至pH值8.0~10.0，控制温度在50~55°C的条件下，缓慢加入银离子来源物的同时溶液出现絮状沉淀，再搅拌至絮状沉淀逐渐溶解，银离子来源物加入完毕后，镀液静置并降温至25~30°C，再向其中加入光亮剂，进一步测量溶液pH值，利用pH调节剂调至8.0~12.0，加水至所需体积，搅拌均匀后静置待用。

实施例1

按照本发明的光亮无氰镀银镀层稳定剂配制方法将下列化合物配制成稳定剂溶液

实施例2

本发明镀液具有较强的自洁净能力，稳定性高，毒性低，可以长期存放。镀层结合力强，表面平整，半光亮，抗变色性好，可以满足功能性化学镀银的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的镀银镀液中各配方组分及其质量浓度为：光亮剂50~450 mg/L、银离子来源物15~55 g/L、配位剂110~190 g/L、辅助配位剂5~40 g/L及镀液pH调节剂10~50g/L。

2.根据权利要求1所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的光亮剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、咪唑、糖精中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的光亮剂的浓度分别为：聚乙二醇的浓度为：10~300 mg/L，聚乙烯醇的浓度为：10~200 mg/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为：10~200 mg/L，咪唑的浓度为：10~200 mg/L，糖精的浓度为：10~200 mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的银离子来源物为氯化银、硝酸银或硫酸银中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的所述配位剂为乙内酰脲或其衍生物，其通式为：

，

6.根据权利要求1所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的辅助配位剂为苯甲基磺酸盐、甲基磺酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的镀液pH调节剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硝酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液，其特征在于，所述的镀银镀液的pH值范围为8.0~12.0。

9.一种权利要求1所述的碱性半光亮无氰置换化学镀银镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将配位剂溶解，加入辅助配位剂和pH调节剂调节至pH值8.0~10.0，控制温度在50~55°C的条件下，缓慢加入银离子来源物的同时溶液出现絮状沉淀，再搅拌至絮状沉淀逐渐溶解，银离子来源物加入完毕后，镀液静置并降温至25~30°C，再向其中加入光亮剂，进一步测量溶液pH值，利用pH调节剂调至8.0~12.0，加水至所需体积，搅拌均匀后静置待用。