JP2722328B2 - ホワイトパラジウムの電気めっき浴と方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、種々の表面にホ
ワイトパラジウム金属めっきを析出させるための、金属
添加剤を使用しない改良パラジウム電気めっき浴に関
し、さらに詳しくは、ピリジン関連特定窒素化合物と併
用した不飽和スルホン酸化合物を前記浴中に使用して、
前記浴を安定化させると共に公知プロセスよりも一層広
範囲のめっき厚さでホワイトパラジウム膜を施すための
浴と方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】宝石入り装身具等の装飾用品上の着色仕
上げ物には通常、銀、ロジウム、パラジウムまたは、そ
れらの合金が使用されている。しかしながら、これらの
めっき表面は、いずれもそれぞれ特有の欠点を有するも
のであり、銀めっき面は黒ずんで耐久性がなく、ロジウ
ムめっきは効率が悪くコストが高であり、かつ公知パラ
ジウム膜はロジウムまたは銀のいずれかのような好まし
い白色外観を呈さない。

【０００３】これらの問題点についてはパラジウムめっ
きに関する各種の公知特許が言及し、少量の有機および
／または金属光沢剤をパラジウム浴に使用して、パラジ
ウムに所望の色相および光沢を与える提案を開示してい
る。しかし、かかる浴から得られためっき浴は依然とし
て銀またはロジウムのような鏡面性と白さに欠けてお
り、さらに、パラジウムめっきの厚さが約１ミクロンを
越えると、パラジウムの光沢が徐々に失われる。さら
に、金属光沢剤（例えば、コバルトまたはニッケル）は
皮膚アレルギー反応を引き起こすおそれがあり、これら
の添加剤の使用は装飾産業では好ましくない。

【０００４】金属基質上に析出したパラジウムまたはパ
ラジウム合金の白色度を高めるようにした電気めっき浴
に関する従来の技術としては、例えばドイバ−（Ｄｅｕ
ｂｅｒ）の米国特許第４，０９８，６５６号公報（１９
７８年）が知られており、この特許では、クラスＩおよ
びクラスＩＩ有機ニッケル光沢剤およびｐＨ４．５〜１
２に調節した浴を用いることにより改良された白色度が
達成されるとしている。またモリセイ（Ｍｏｒｒｉｓｓ
ｅｙ）の米国特許第４，４０６，７５５号公報は、光沢
パラジウム電気めっき浴に関し、ここでは有機ポリアミ
ンで錯化したパラジウム、環式有機イミド、および少な
くとも１つの窒素が六員環に組入れられた窒素含有複素
環式有機化合物を同時に含む水溶液が用いられている。

【０００５】ミシオスチオ（Ｍｉｓｃｉｏｓｃｉｏ）ら
の米国特許第４，４８７，６６５号公報には、浴可溶性
パラジウム源、浴可溶性アンモニウム導電性塩、塩化物
イオン、および有機と無機光沢剤の群から選択された光
沢剤、好ましくは２−ホルミルベンゼンスルホン酸塩、
ナトリウム塩および硫酸ニッケル等の有機および無機光
沢剤を併用する、極めて特定された電気めっき浴処方を
用いて、薄いホワイトパラジウム金属めっきが容易に得
られることを開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ニッケルおよびコバル
ト等の金属光沢剤の必要なしに、ホワイトパラジウム金
属膜を提供するための電気メッキ浴に対する要望が依然
としてあるので、本発明の目的はめっき膜の厚さが１ミ
クロン以上、好ましくは約５ミクロン以下で、明るい外
観を生ずる、安定なパラジウムめっき溶液を提供するこ
とにある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】ホワイトパラジウム金属
およびパラジウム金属合金電気めっき膜は、公知パラジ
ウム電気めっき浴中に、一般式Ａ−ＳＯ2 −Ｂ（後に定
義）にて表される不飽和スルホン酸化合物（１）を、置
換ピリジン、キノリンもしは置換キノリン、またはフエ
ナントロリンもしくは置換フエナントロリンからなる群
から選択された窒素含有化合物（２）と併用することに
より得られることを見いだした。上記の窒素含有複素環
式化合物（２）は、別紙化２に示す一般式で表される。

【０００８】

【化２】 ［式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ は、少なくとも窒素１原
子を含む六員芳香族環を完成させるに必要な原子群を示
し；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は水素である
か、または水酸基；ハロゲン基；ニトロ基；アミノ基；
ピリジル基；キノニル基；およびＣ₁ 〜Ｃ₈ 非置換およ
び置換アリール基、アリールオキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアルケニル基からなる基の１つもしく
は２つ以上から独立に選択されたものであり、ただし、
Ｒは、水素ではなく、かつ前記基の１つから選ばれた基
でなければならず、さらにＺ1 およびＺ2 が炭素である
場合、およびＲ3 およびＲ5 がアリールである場合に
は、この化合物はスルホン化されない］

【０００９】好ましい実施態様における上記窒素含有化
合物（２）は、上記化合物の窒素原子がアルキル化剤と
の反応、またはＮ−オキシドを形成する過酸化水素等の
酸化剤との反応により、例えば２- ブロモエタンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩、ナトリウム塩；プロパンスルト
ン；ブタンスルトン；ジメチル硫酸塩；相当するスルホ
ベタイン誘導体を形成するメチル−ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩または類似化合物等との反応により四級化された
化合物である。

【００１０】この発明の方法と浴を用いることによっ
て、いずれの適当な基質もめっきが可能であり、通常の
基質は光沢ニッケル、黄銅、銅および青銅である。

【００１１】パラジウムは、電気的に析出し得る形態で
あればいずれの形態でも本発明のめっき浴中に供給でき
る。尿素またはアミン錯体のような第１パラジウム錯体
を使用すると、溶の安定性が改善される。適当な例は、
塩化物、臭化物、亜硝酸塩および亜硫酸塩としての第１
パラジウムアミン錯体である。パラジウムジアミノジ亜
硝酸塩が好ましい。めっき浴のパラジウム金属含有量
は、通常、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲である。ストライ
クめっきを得るためには１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、通
常めっきには３〜１２ｇ／Ｌ範囲の濃度、好ましくは約
６ｇ／Ｌである。

【００１２】スルホン酸化合物（１）は一般に不飽和化
合物であり、その不飽和はスルホン酸基に対してα−ま
たはβ−位である。そのような化合物（１）は次の一般
式：

【００１３】 Ａ−ＳＯ_２−Ｂ ［式中、Ａは、置換または非置換アリール基であり、Ｂ
は−ＯＨＮ−ＯＲ、−ＯＭ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−
Ｈ、−Ｒであり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまた
はアミンであり、Ｒは炭素原子が６以下のアルキル基で
ある］にて表される。好ましい化合物（１）はＡがアリ
ール基であり、ＢがＯＨまたはＯＭの場合であり、特に
好ましい化合物は２−ホルミルベンゼンスルホン酸（ナ
トリウム塩）である。

【００１４】好ましい窒素含有化合物（２）は、置換ピ
リジンおよびポリピリジン、キノリン、置換キノリン、
フェナントロリンおよび置換フェナントロリン、ならび
にこれらの四級化誘導体、特にＣＨ₃ 基またはスルホプ
ロピル基で四級化した誘導体からなる群から選ばれたも
のである。特に好ましい窒素含有化合物（２）は、その
証明された活性によって、１−（３−スルホプロピル）
−２−ビニルピリジニウムベタインである。他の化合物
（２）の例中には下記の表Ｉに示すものが包含される：

【００１５】 表 Ｉ ２，２’：６’，２”−ターピリジン； ２，２’−バイキノリン； ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン； ４−メチル−１，１０−フェナントロリン； ４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン； ５−メチル−１，１０−フェナントロリン； ４，７−フェナントロリン； ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン； トランス−１−（２−ピリジル）−２−（４−ピリジル）エチレン； トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン；および ２，２’−ジピリジル

【００１６】個々の窒素含有化合物（２）の濃度は０．
０００１〜２５ｇ／Ｌの範囲、好ましい濃度は１〜２０
０ｐｐｍ、最も好ましい濃度は２〜１００ｐｐｍであ
り、例えば、１ミクロン以下の薄いめっきには、２〜１
０ｐｐｍ、１ミクロンから６ミクロン、そして更に厚い
めっきには、約２０〜１００ｐｐｍの濃度である。スル
ホン酸化合物（１）は、約０．１〜２０ｇ／Ｌ、好まし
くは、０．５〜２ｇ／Ｌ、例えば０．５〜１ｇ／Ｌの量
で浴に使用される。

【００１７】前記電気めっき溶液のｐＨは、安定性の問
題を回避するために５〜１２の範囲に維持する必要があ
る。ストライクめっきにはｐＨ約６〜８の範囲が適し、
特にｐＨ約６．５が好ましい。普通の電気めっきにはｐ
Ｈ約６〜１０が好ましく、ｐＨ約７〜８が最も好まし
い。ｐＨ調節は、水酸化アンモニウムまたはリン酸また
は硫酸等の、ｐＨ調節に一般に用いられる酸または塩基
の添加で容易に行える。水酸化アンモニウムを使用する
と、パラジウムアミン錯体の安定性の促進を支持し、リ
ン酸または硫酸を使用すると浴溶液の導電性が増して陰
極での水素発生を抑える。

【００１８】陰極における水素形成の問題をさらに低減
するには、導電性塩の追加量を添加することが一般的に
望ましい。パラジウム電気めっき浴中には、通常用いら
れている導電性塩を使用することができるが、好ましい
導電性塩は硫酸アンモニウムおよび／または二塩基性リ
ン酸アンモニウムである。アンモニウムイオンが存在す
ると、パラジウムアミン錯体の安定性を促進し、一方、
硫酸アニオンまたはリン酸アニオンは浴溶液の導電性を
改善する。好ましい組成中には、４０〜６０ｇ／Ｌの硫
酸アンモニウムと４０〜６０ｇ／Ｌの二塩基性リン酸ア
ンモニウムが含まれる。

【００１９】本発明の電気めっき浴は金属光沢剤、合金
素成分およびキレート化素成分を添加して任意に変性す
ることもできる。適当な金属光沢剤としてはカドミウ
ム、銅、ヒ素および亜鉛が挙げられ、ニッケルとコバル
トは、ある種のタイプの製品に向く。適当なキレート化
剤または金属イオン封鎖剤としては、ＥＤＴＡ，ＮＴＡ
等のカルボキシル酸キレート化剤ならびにクエン酸塩、
グルコン酸塩およびホスホン酸キレート化剤が含まれ
る。好ましいキレート化剤は約１０〜３０ｇ／Ｌの濃度
の二塩基性クエン酸アンモニウムである。

【００２０】パラジウムめっき浴の温度は室温から約７
１°Ｃの間に保たれるべきものである。溶液からアンモ
ニウムを放散させないためには、３８〜５４°Ｃの範囲
が好ましい。電流密度は０．１〜５０アンペア／平方フ
ィート（ＡＳＦ）の範囲が適当である。ラックめっきの
場合の電流密度は５〜３０ＡＳＦ、好ましくは約１０Ａ
ＳＦである。バレルめっきの場合の好ましい電流密度は
２〜７ＡＳＦである。

【００２１】生成するめっき皮膜は応力が低いものであ
るが、スルファミン酸、その塩、またはその誘導体等の
通常用いる応力低下剤を任意に使用することもできる。
この場合の濃度は１００ｇ／Ｌ以下が適当で、好ましく
は２５〜７５ｇ／Ｌである。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。

【００２３】（実施例 Ｉ） 下記の浴溶液を調製した： 成分 量 ｇ／Ｌ 硫酸アンモニウム ５０ 二塩基性リン酸アンモニウム ５０ 二塩基性クエン酸アンモニウム １０ パラジウムジアミノジ亜硝酸塩 ６＊ ｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩 １ ｐＨ ７〜７．５ ＊パラジウム金属として

【００２４】前記表Ｉの化合物２〜１０ｐｐｍを上記溶
液中に添加した。電流密度２０ＡＳＦ、２分間、温度５
０°Ｃ（１２２°Ｆ）の条件下で、研磨した黄銅製テス
トパネルをめっきした。パラジウムめっき膜が得られ、
これは、鏡のように明るく、かすみが全くなく、ミラー
クラック（鏡きず）がないものであった。

【００２５】（実施例 ＩＩ） 光沢剤として１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル
ピリジニウムベタイン（ＳＶＰ）２〜１０ｐｐｍを添加
して実施例Ｉを繰り返した。優れためっき結果が得られ
た。

【００２６】（比較例） 光沢剤添加として次の化合物を用いて実施例Ｉを繰り返
した： （ａ）１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイ
ン （ｂ）１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピ
リジニウムベタイン （ｃ）バソフェナントロリンスルホン酸ナトリウム かすんだめっき膜が得られた。

【００２７】バソフェナントロリンスルホン酸ナトリウ
ムと、スルホン化しない同一化合物（表Ｉの４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン）との間のめっ
き効果の差異に関しては、スルホン化により該化合物内
での電子が更に引き抜かれることになり、その結果、活
性が低下するもとの考えられる。ニトロ基等の他の電子
引抜き基も同様な挙動にでるものと思われる。

【００２８】（実施例 ＩＩＩ） 次に述べる条件で実施例ＩＩを繰り返した。 表 ２ 試料 Ｎｏ． ＳＶＰ（ppm) アンペア／ｆｔ2 厚さ ＡＳＦ （ミクロン） １ ３０〜４０ ２０ ３．４ ２ ５０〜６０ ２０ ５．０ ３ ５０〜６０ ３０ ５．５ ４ ６０〜７０ ２０ ６．５ ５ ６０〜７０ ３０ ５．５ ６ ６０〜７０ ５ ５．３

【００２９】ＳＰＶ濃度を高めることにより、５ミクロ
ン以下および５ミクロンを越えても鏡のように明るいめ
っき膜が得られることを上記結果が示している。曲げ試
験によれば、これらの重質めっき皮膜は、公知パラジウ
ムニッケルめっきに較べて、比較的に応力がないもので
あることが判った。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
光沢に優れ、めっき皮膜の厚いパラジムめっき処理が行
える。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）次の一般式 Ａ−ＳＯ_２−Ｂ ［式中、Ａは、置換または非置換アリール基であり、Ｂ
   は−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＭ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−
   Ｈ、−Ｒであり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまた
   はアミンであり、Ｒは炭素原子が６以下のアルキル基で
   ある］にて表されるスルホン酸化合物（１）、および 次の一般式 【化１】 ［式中、Ｚ_１、Ｚ_２およびＺ_３は、少なくとも窒素原子
   １個を含む六員芳香族環を完成させるに必要な原子群を
   示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素である
   か、または水酸基；ハロゲン基；ニトロ基；アミノ基；
   ピリジル基；キノニル基；およびＣ_１〜Ｃ_８置換および
   非置換アリール基、アリールオキシ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基またはアルケニル基からなる基の１つもしく
   は２つ以上から独立に選択されたものであり、ただし、
   Ｒは水素ではなく、かつ前記基の１つから選ばれた基で
   なければならず、さらにＺ_１およびＺ_２が炭素である場
   合、およびＲ_３およびＲ_５がアリールである場合には、
   この化合物はスルホン化されない］にて表される窒素含
   有化合物（２）、を光沢用添加剤として含むパラジウム
   電気めっき浴中に基質を浸せきする工程；および （ｂ）通流して前記基質を電気めっきする工程； からなる、ホワイトパラジウム電気めっき膜を基質上に
   析出させる方法。
2. 【請求項２】 スルホン酸化合物（１）のＡがアリール
   基で、ＢがＯＨまたはＯＭである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 Ｒが２−ビニル基であり、窒素原子がプ
   ロパンスルトンで四級化されている請求項２の方法。
4. 【請求項４】 Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３が炭素原子であり、Ｒ
   _１とＲ_２とがアリール基である請求項１の方法。
5. 【請求項５】 窒素含有化合物（２）がターピリジンで
   ある請求項１の方法。
6. 【請求項６】 Ｚ_２とＺ_３が炭素原子で、Ｒ_３とＲ_４と
   が両者ともにＯＨである請求項１の方法。
7. 【請求項７】 Ｚ_２とＺ_３が炭素原子で、Ｒ_４がＣＨ_３
   である請求項１の方法。
8. 【請求項８】 窒素含有化合物（２）がトランス−１−
   （２−ピリジル）−２−（４−ピリジル）エチレンであ
   る請求項１の方法。
9. 【請求項９】 窒素含有化合物（２）が４，７−フェナ
   ントロリンである請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 窒素含有化合物（２）が２，２’−ジ
    ピリジルである請求項１の方法。