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FR2733632A1 - Matiere active pour electrode positive dans une batterie au lithium, et procede pour la fabriquer - Google Patents

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FR2733632A1
FR2733632A1 FR9605027A FR9605027A FR2733632A1 FR 2733632 A1 FR2733632 A1 FR 2733632A1 FR 9605027 A FR9605027 A FR 9605027A FR 9605027 A FR9605027 A FR 9605027A FR 2733632 A1 FR2733632 A1 FR 2733632A1
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lithium
manganese
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active material
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Khalil Amine
Hideo Yasuda
Yuko Fujita
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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Abstract

L'invention concerne une matière active pour électrode positive dans une pile au lithium, ayant la formule générale Lix Mn2-y My O4 (M est un métal divalent choisi parmi Ni, Co, Fe et Zn, avec 0,45 =< y =< 0,60 et 1 =< x =< 2,1), ayant une structure de spinelle cubique avec une constante de réseau inférieure ou égale à 8,190 A| deg.. Une telle matière active est fabriquée par utilisation d'un procédé sol-gel dans lequel on utilise comme matières de départ pour la synthèse: pour Li, un sel minéral, l'hydroxyde ou un sel d'un acide organique du lithium ou leurs mélanges; pour Mn, un sel minéral ou un sel d'un acide organique du manganèse ou un de leurs mélanges; et pour M, un sel minéral ou un sel d'un acide organique du métal sélectionné, ou un de leurs mélanges, on ajoute de l'ammoniaque aux solutions de ces matières de départ dans un alcool ou de l'eau, pour obtenir une matière gélatineuse, puis on cuit la matière gélatineuse ainsi obtenue.

Description

MATIERE ACTIVE POUR ELECTRODE POSITIVE DANS UNE BATTERIE
AU LITHIUM, ET PROCEDE POUR LA FABRIQUER
La présente invention concerne une matière active pour électrode positive dans une batterie au lithium, et plus particulièrement une matière active pour électrode positive à base d'un oxyde de type spinelle de lithium
et de manganèse o le manganèse est partiellement rem-
placé par un autre métal, et un procédé pour la fabriquer.
Comme matière active pour électrode positive dans
une pile au lithium, on utilise déjà dans des applica-
tions pratiques le dioxyde de manganèse pour l'élément primaire et l'oxyde de vanadium (V205), l'oxyde de lithium et de cobalt (LiCoO2), etc. pour l'élément secondaire, tandis que de nombreux autres matériaux ont été proposés, parmi lesquels l'oxyde de lithium et de nickel (LiNiO2), l'oxyde de lithium et de manganèse (LiMn204). Parmi ces
matériaux, l'oxyde de lithium et de manganèse est consi-
déré comme prometteur, en raison du faible coût de sa
production et de l'absence de toxicité du manganèse.
Est représentatif des oxydes de lithium et de man-
ganèse l'oxyde de type spinelle (LiMn204), qui a une structure tridimensionnelle. Les réactions de charge et de décharge d'un élément secondaire au lithium, dans lequel on utilise comme matière active pour l'électrode positive de l'oxyde de type spinelle de manganèse, se déroule selon les deux étapes suivantes: Lil-xMn2O4 + xLi+ + xe- - LiMn204 (1) LiMn204 + Li+ + e- * Li2Mn204 (2) (-: décharge, -: charge) Le processus de décharge représenté par l'équation (1) a lieu à un potentiel d'environ 4 V par rapport à
l'électrode de référence au lithium (Li/Li+), le cris-
tal, dans ce processus, ayant une structure cubique, tan-
dis que la réaction de décharge représentée par l'équa-
tion (2) a lieu à un potentiel d'environ 3 V ou moins, la structure cristalline passant d'une structure cubique à une structure quadratique. Dans les deux cas, pour les équations (1) et (2), la densité théorique de capacité
de décharge est de 154 mAh/g.
Cependant, comme il ressort de J. Electrochem. Soc., 137, 769 (1990), etc., la constante de réseau change en
conséquence d'une modification du volume de cellule élé-
mentaire dans le processus de décharge du LixMn204 (0 < x 5 1), et ce, bien que la structure cristalline reste cubique. Selon Mater. Res. Bull., 18, 461 (1983) et Solid State Ionics 69, 59 (1994), la structure cristalline, quand la valeur de x se rapproche de 1 lors du processus de décharge du LixMn204 (0 < x 1), pour se décaler
encore plus vers LixMn204 (1 s x 2), passe d'une struc-
ture cubique à une structure quadratique en raison de l'effet JahnTeller. A ce moment-là, une modification importante du volume de cellule élémentaire se produit, car le rapport entre les constantes du réseau cristallin
c/a augmente à 16 %.
Cette variation de volume provoque une diminution de l'aptitude de l'électrode à attirer les électrons, ce qui se traduit par une diminution de la capacité. Comme le changement de volume provoqué par l'effet Jahn-Teller
est particulièrement important, il est courant d'utili-
ser la pile aux environs de 4 V, ce qui correspond à l'équation (1), ou aux environs de 3 V, ce qui correspond
à l'équation (2).
La diminution de capacité, au fur et à mesure qu'évoluent les processus de charge et de décharge dans une pile utilisant un oxyde de type spinelle de lithium et de manganèse comme matière active pour l'électrode positive, est de même attribuée à la dissolution des ions manganèse incorporés dans le cristal, pour passer dans
l'électrolyte, comme il ressort de J. Power Sources, 43-
44, 223 (1993) et de J. Power Sources, 52, 185 (1994).
Ainsi, la valence moyenne du manganèse est supérieure à 3,5 pendant le déroulement de l'équation (1), mais tombe en-dessous de 3,5 pendant le processus de l'équation (2),
au cours de laquelle la quantité de l'ion manganèse tri-
valent augmente. Avec la présence d'ions manganèse ayant
une valence égale à 3, il se produit une réaction de dis-
mutations, correspondant à l'équation (3), dans laquelle
les ions manganèse divalents produits se dissolvent par-
tiellement dans l'électrolyte au lithium, ce qui conduit
à la décomposition de la matière active et à la suppres-
sion de la réversibilité de l'électrode.
2Mn3+ (phase solide) - Mn4+ (phase solide) + Mn2+ (dissous) (3) La dissolution du manganèse peut aussi s'observer par un virage de l'électrolyte organique, qui passe d'un état incolore à un rouge légèrement pourpré. Ainsi, le fait de maintenir la valence du manganèse à une valeur
aussi grande que possible permet de prévenir la diminu-
tion de capacité.
Journal of Electrochemical Society, 138 (10), 2859
(1991) décrit une tentative tendant à remplacer une par-
tie du manganèse par un autre métal. Il y est dit que, quand on utilise du nickel comme métal de remplacement, et quand la décharge a lieu entre 4,5 et 2,0 V, la valeur de y changeant dans la formule chimique LixMn2yNiyO4, on observe trois plateaux de potentiel à 3,9 V, 2,8 V et 2,2 V, et la capacité de décharge présente une diminution plus grande, tant au niveau du plateau 3,9 V qu'au niveau du plateau 2,8 V, au fur et à mesure qu'augmente y. Cette spin(ll1 dopée est préparée par une réaction en phase solidS par cuisson, au cours de laquelle on utilibse comime matières de départ du Li2C03, du MnO2 et l'oxyde du métal
de remplacement partiel.
La demande de brevet japonais déposée et non examinée N 3-285262 dit que l'on obtient de bonnes caractéristiques de cycle avec une électrode fabriquée à partir d'une matière active pour électrode positive, représentée par la formule générale Lil+yMn2-zAz04 (0 y < 1, 0 < z < 0, 5, et A est au moins un élément choisi parmi l'ensemble comprenant Ti, V, Cr, Mo, Ni et Fe), d'un agent conducteur de l'électricité et d'un liant. Par exemple, une pile utilisant du Lil,lMnl,8Co0,204 comme matière active pour l'électrode positive et du sodium
métallique comme matière active pour l'électrode néga-
tive, présente une caractéristique de décharge allant de
4,1 à 3,7 V.
La demande de brevet japonais déposée et non exami-
née N 63-274059 dit qu'une pile représentée par la for-
mule générale LiMn204, utilisant une matière active pour électrode positive présentant un pic de diffraction des rayons X ayant une largeur à mi-hauteur de 1,1 à 2,1 quand on l'expose à la raie Ka de Fe, pour un angle de
diffraction de 46,1 , et une matière active pour élec-
trode négative constituée de lithium métallique, pré-
sente une bonne caractéristique de décharge, la tension de décharge étant d'environ 2,5 V pour une résistance de i kQ . La matière active pour l'électrode positive est fabriquée par réaction en phase solide, un traitement thermique étant appliqué à du carbonate de lithium et à du dioxyde de manganèse à l'air, à une température de
400 à 520 C.
La demande de brevet japonais déposée et non exami-
née N 4-87268 dit qu'une pile représentée par la formule générale LixMn2-yFeyO4 (0 < x, 0 < y < 2), qui utilise comm- rrn-u- voivro per l'électrode positive un oxyde de manganèse, de fer et de lithium de structure spinelle ou d'une structure analogue à la spinelle, et comme
matière active pour l'électrode négative une plaque stra-
tifiée d'aluminium et de lithium métallique, présente une caractéristique de décharge correspondant à une capacité
de décharge qui augmente quand la tension de marche cor-
respond à une haute tension de 3 V et plus, tandis que la décharge s'effectue en deux étapes. Il y est dit que la matière active est de préférence fabriquée dans le cadre d'une réaction en phase solide par cuisson d'un
mélange d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, de nitra-
tes, etc., de Mn, de Fe et de Li selon des proportions appropriées, dans une atmosphère constituée d'air ou d'oxygène, à une température supérieure à 450 C et de
préférence de 600 à 1000 C.
Telle que décrite ci-dessus, la technique antérieure
est confrontée à des problèmes, selon lesquels le rempla-
cement partiel du manganèse, dans un oxyde de lithium et
de manganèse de type spinelle, par un autre métal, con-
duit à la présence de deux plateaux à 4 V et 3 V pendant les processus de charge et de décharge, la structure cristalline changeant quand on répète les processus de charge et de décharge, ce qui conduit à une dilatation et à une contraction du volume des cellules élémentaires
et à une diminution de la capacité.
L'invention vise donc à mettre à disposition une matière active pour électrode positive dans une pile au lithium, o les réactions de charge et de décharge se déroulent dans le cadre d'une réaction en une phase, et on puisse obtenir une variation monotone du potentiel,
ainsi qu'un procédé pour la fabriquer.
L'invention vise aussi à mettre à disposition une matière active pour électrode positive dans une pile au lithium, o la structure cristalline ne change pas avec les réactions de charge et de décharge, le volume des cellules élémentaires subisse un changement plus petit, et la capacité subisse une diminution plus faible quand on répète les opérations de charge et de décharge, et un
procédé pour la fabriquer.
La matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon l'invention est représentée par la formule générale LixMn2_yMyO4 (o M est un métal divalent choisi parmi Ni, Co, Fe et Zn, avec 0,45 y 0, 60 et 1 < x < 2,1), ayant une structure de type spinelle cubique, avec une constante de réseau inférieure ou égale à 8,190 A. Quand on utilise un procédé faisant appel à une réaction en phase solide, on fabrique la matière active pour l'électrode positive en répétant l'opération de cuisson de nitrate de lithium, de carbonate de manganèse et de nitrate de nickel à une température comprise entre
750 et 850 C, tout en appliquant une pression.
Quand on utilise le procédé sol-gel, on utilise comme matières de départ pour la synthèse: pour Li, un sel minéral, l'hydroxyde ou un sel de lithium d'acide organique, ou un mélange de ces derniers; pour Mn, un sel minéral ou un sel de manganèse d'un acide organique, ou un de leurs mélanges; et, pour M, un sel minéral et un sel d'un acide organique du métal sélectionné, ou un
de leurs mélanges.
On met en oeuvre une gélification pour obtenir un
matériau gélatineux par addition d'ammoniaque aux solu-
tions de ces matières de départ dans un alcool ou dans
de l'eau, et une cuisson pour cuire le matériau gélati-
neux ainsi obtenu.
Après synthèse d'un composé LixMn2-yMyO4 (x=l) par le procédé sol-gel décrit ci-dessus, on fait réagir une solution d'iodure de lithium ou de n-butyllithium avec ce
composé, pour obtenir le composé LixMn2-yMyO4 (1 < x 2).
L'invention va être mieux comprise en regard de la
description ci-après et des dessins annexés, qui présen-
tent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: La Figure 1 présente les images de diffraction des rayons X obtenues quand on modifie la quantité de nickel dopé (valeur de y) dans le composé représenté par la
formule générale LiMn2-yNiyO4.
La Figure 2 présente les images de diffraction des
rayons X du LiMnl,6Nio,404, que l'on obtient après plu-
sieurs opérations de cuisson; La Figure 3 présente la relation entre la valeur de y dans LiMn2_yNiyO4 et la capacité pour une tension de 4
V (tension comprise entre 4,3 V et 3,5 V).
La Figure 4 présente les images de diffraction des
rayons X du LiMnl,5Nio,504 et du Li2Mnl,5Nio,504.
La Figure 5A présente la caractéristique de charge
quand on utilise le LiMnl,5Nio,504 de l'invention.
La Figure 5B présente la caractéristique de décharge
quand on utilise le LiMnl,5Nio,504 de l'invention.
La Figure 6 présente la relation entre la valeur de
y dans LiMn2-yNiyO4 et la constante de réseau a.
On a choisi le nickel comme exemple d'un métal de
remplacement partiel de l'oxyde de type spinelle de man-
ganèse dopé, et on étudie le procédé et les conditions de
sa synthèse.
Tout d'abord, on essaie, comme procédé de synthèse, la réaction en phase solide décrite ci-dessus. On essaie différentes quantités de nickel dopé, pour y = 0, 0,1, 0,2, 0,4 et 0,5 dans la formule générale LiMn2-yMyO4, en choisissant comme source de lithium Li2CO3, LiOH et LiNO3, et en choisissant comme source de manganèse NiO, Ni(OH)2, Ni(N03)2 et NiC204. Quand la valeur de y est inférieure ou égale à 0,2, un dopage du nickel provoque un déplacement du pic de diffraction vers des angles plus grands, bien que l'on obtienne une spinelle pure. Les images de diffraction des rayons X de ces matériaux (raie
Ka de Cu) ressortent de la Figure 1.
Cependant, quand la valeur de y augmente, et notamment quand elle est supérieure à 0,2, il devient difficile de remplacer le manganèse par du nickel, et l'impureté NiO se maintient en place. Cette tendance s'observe indépendamment de la nature des matières de départ.
Ainsi, il s'avère que l'on ne peut obtenir une spi-
nelle pure quand la proportion de manganèse remplacé par le nickel dépasse 0,2, bien qu'une étude des différentes
matières de départ et des différentes conditions de syn-
thèse montre que le LiMnl,6Nio,404 pur est difficile à obtenir mais pourrait être obtenu si l'on utilisait comme matières de départ du nitrate de lithium, du carbonate de manganèse et du nitrate de nickel, et si on répète plusieurs fois l'opération de recalcination (température
de cuisson 750 à 850 C) après mise sous pression.
La Figure 2 présente l'effet d'une répétition de la recuisson du produit à une température de 750 C. On peut voir que, quand la recuisson est répétée cinq fois, les
pics correspondant à NiO disparaissent, et on peut obte-
nir un LiMnl,6Nio,404 pur ayant une structure de spinelle.
Même quand la valeur de y est de 0,5, on obtient du LiMnl,5Nio,504 pur de structure spinelle, en utilisant
comme matières de départ du nitrate de lithium, du car-
bonate de manganèse et du nitrate de nickel et en répé-
tant l'opération de recuisson.
Pour étudier les propriétés électrochimiques de la poudre de LiMn2-yMyO4 pur obtenue comme décrit ci-dessus, on réalise un élément de type noyé en utilisant comme électrode d'essai une électrode à base de pastilles, fabriquée en noir Ketjen servant de matériau conducteur d'électrons, avec du PTFE comme liant et une toile de fils d'acier inoxydable comme collecteur d'électrons,
deux électrodes au lithium métallique servant d'électro-
des opposées, l'électrolyte étant une solution constituée d'un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle selon un rapport de mélange de 1:1 contenant 1 M de LiC104. On étudie la caractéristique de charge et de décharge en déchargeant à 2 V après avoir chargé à
4,3 V avec une densité de courant de 0,5 mA/cm2.
Dans les deux cas, la décharge a lieu en deux éta-
pes à 4 V et 3 V. Ainsi, on suppose qu'il se produit un
passage de la structure cubique à la structure quadrati-
queen raison de l'effet Jahn-Teller. La Figure 3 présente la relation entre la valeur de y, dans LixMn2-yNyO4 et la capacité pour une tension de 4 V (tension comprise
dans l'intervalle de 4,3 V à 3,5 V). On voit que la capa-
cité correspondant à 4 V diminue quand augmente y. La valeur de y pour laquelle la capacité passe à O est d'environ 0,45. On suppose que ce résultat indique que
la caractéristique de charge ne présente pas de varia-
tion de potentiel pour les deux étapes, quand la valeur
de y passe à 0,45, en donnant du LiMn2-yMyO4 pur.
Puis on étudie la préparation sol-gel d'une spi-
nelle dopée au nickel (température de cuisson 300 à 400 C) en utilisant comme matières de départ de l'acétate de manganèse(II), de l'acétate de nickel et du nitrate de lithium, et du noir de carbone comme agent stabilisant de gel. Il s'avère que l'on peut obtenir une structure de
spinelle pure plus facilement que dans le cas de la réac-
tion en phase solide décrite ci-dessus, même si la valeur de y est de 0, 5 dans LiMn2-yNyO4, la composition étant
plus précisément LiMnl,5Nio,504.
On suppose que cette réaction se déroule comme suit: LiMnl,5Nio, 5(CH3COO)6(OH)2 + 1202 - LiMnl,5Nio,504 + 10H20 + 12C02
L'analyse par diffraction des rayons X du LiMnl,5-
Nio,504 ainsi obtenu présente une structure de type spi-
nelle avec une constante de réseau de 8,174 A. Une ana-
lyse par chromatographie ionique et par absorption atomi-
que montrent que sa composition chimique est Lil,03-
Mn(1,56+0,05)Ni(O,52+0,0504)04, et Lio,99Mn(1,56+0,05)-
Ni(0,52+0,05)04. Comme matière de départ du composé décrit ci- dessus dans le procédé sol-gel, des sels d'acides organiques
tels que le formiate, l'oxalate, le citrate et le buty-
rate, le complexe acétylacétonate, le nitrate et le sulfate, peuvent être utilisés en plus de l'acétate décrit ci-dessus pour le manganèse; les sels d'acides organiques et les sels minéraux analogues à ceux qui sont
utilisés dans le cas du manganèse donnent de bons résul-
tats, en plus de l'acétate décrit ci-dessus pour le nic-
kel et différents métaux de remplacement partiel autres
que le nickel; et on peut utiliser pour le lithium dif-
férents sels d'acides organiques, sels minéraux et hydro-
xydes, en plus du nitrate décrit ci-dessus.
Pour ce qui est de l'agent de stabilisation du gel, c'est le noir de carbone qui est le mieux approprié, car il peut être utilisé comme matériau conducteur d'électrons, comme c'est le cas quand on prépare une électrode comme décrit ci-dessus, tandis que l'on peut aussi utiliser des carbones autres que le noir de carbone, et des matériaux ayant une propriété visqueuse, comme la géla-tine et le
poly(alcool vinylique), qui sont largement connus.
Puis on fait réagir, pour assurer une intercalation plus poussée dans le lithium, du LiMnl,5Nio,504 préparé par le procédé décrit ci-dessus, ainsi qu'une solution d'iodure de lithium (LiI) dans l'acétonitrile. Quand on utilise un mélange stoechiométrique d'iodure de lithium, on obtient un composé représenté par la formule chimique Li(1,35-1,42)Mnl, 5Ni0,504, tandis que l'utilisation d'un fort excès d'iodure de lithium conduit à la première production réussie du composé représenté par la formule
chimique Li2Mnl,5Nio,504.
La Figure 4 présente les images de diffraction des rayons X (raie Ka de Cu) obtenues avant (LiMnl,5Nio,504) et après (Li2Mnl,5Nio,504) l'intercalation du lithium, par utilisation d'iodure de lithium. On peut voir sur la
Figure 4 que les deux composés, avant et après lithia-
tion, présentent une structure de spinelle cubique, et que la structure de base ne change pas (le composé dopé au nickel se déplaçant légèrement vers le côté des grands angles). On arrive à un effet analogue en utilisant du n-butyllithium au lieu d'iodure de lithium. Il a été dit que la décharge de la spinelle de lithium et de manganèse se produit à deux niveaux, 4 V et 3 V, la structure du cristal changeant d'une structure cubique à une structure quadratique en raison de l'effet Jahn-Teller tel que décrit ci-dessus. Cependant, le LiMnl,5Nio,504 de la présente invention a un meilleur comportement, selon lequel la structure cubique ne change
pas même après décharge, plus précisément après interca-
lation du lithium.
Les caractéristiques électrochimiques de l'électrode au LiMnl,5Nio,504 ont été étudiées à l'aide d'une cellule de type noyé telle que décrite ci-dessus. Les processus de charge et de décharge sont réalisés en présence d'une densité de courant de 0,5 mA/cm2, entre 4,3 et 2,0 V (par rapport à la Li/Li+). Les Figures 5A et 5B présentent les caractéristiques de charge et de décharge du matériau. Il ressort de ces Figures que la capacité de décharge du matériau est en moyenne de 160 à 180 mAh/g, en étant très supérieure à celle du LiMn204 classique, qui ne comprend pas de nickel, et, même après des opérations répétées de charge et de décharge de la cellule, aucun changement significatif de la capacité n'est observé, ce qui est le signe d'une excellente réversibilité. De plus, la caractéristique plate observée de charge et de décharge est différente de celle de la technique antérieure, dans
laquelle on observe deux plateaux ou plus.
L'analyse par diffraction des rayons X de la matière
active après décharge et charge par utilisation de LiMnl, 5-
Ni0,504 montre que la structure cubique se maintient,
d'une manière analogue au cas présenté sur la Figure 4.
Et l'électrolyte ne présente aucun changement de couleur,
qui pourrait refléter la dissolution des ions Mn2+.
En conséquence, on suppose que les réactions de charge et de décharge du LiMnl,5Nio,504 de l'invention s'effectuent dans le cadre d'une réaction en une phase, et le matériau peut être considéré comme une nouvelle matière active, essentiellement différente des matières actives classiques. En outre, ce résultat est absolument
différent de celui que l'on a avec le LiMn2-yNiyO4, pré-
senté dans la technique antérieure, o une augmentation de y provoque une forte diminution de la capacité de décharge dans la zone des 3 V et dans la zone des 4 V, ce qui conduit non seulement à la suppression de l'effet de dopage du nickel, mais encore à un effet indésirable
de ce dernier, au moins deux plateaux, à 4 V et 3 V, res-
tant encore en place après charge et décharge du matériau.
On va maintenant étudier les causes des effets de l'invention. Pour ce qui est du procédé et des conditions de synthèse, on peut dire que les différences au niveau des matières de départ et des conditions de cuisson dans la réaction en phase solide, et la différence entre la
réaction en phase solide et le procédé sol-gel, présen-
tent des effets significatifs sur la différence au niveau des caractéristiques de charge et de décharge, comme on
l'a dit ci-dessus.
Plus précisément, on suppose qu'un matériau classi-
que comprend des impuretés qui y restent, en plus de l'oxyde de type spinelle, et que l'impureté conduit à une diminution des caractéristiques de charge et de décharge, plus forte que dans le cas de l'invention. En d'autres termes, il est très important de convertir le matériau
en un oxyde de type spinelle pure.
Pour ce qui est de la différence entre les cas dans lesquels y est inférieur ou égal à 0,4 et à 0,5 dans le LiMn2-yNiyO4, la valence moyenne du manganèse est de 3,88 et 4,00, quand y vaut respectivement 0, 4 et 0,5. Plus
précisément, quand y est inférieur ou égal à 0,4, le man-
ganèse comprend un état trivalent en plus d'un état
tétravalent, tandis que le manganèse est à l'état tétra-
valent quand y = 0,5, et on suppose qu'il va en résulter
une capacité élevée et stable.
La relation entre la valeur de y et la constante de
réseau a, dans le LiMn2-yNiyO4 ne comprenant pas d'impu-
retés telles que NiO, que l'on obtient par analyse par diffraction des rayons X, ressort de la Figure 6. La constante de réseau a diminue quand augmente y, et en particulier la vitesse de diminution change quand y est
supérieur à 0,2.
Ce changement a lieu quand la constante de réseau a est de 8,190 A. Si l'on considère aussi que l'on obtient
une caractéristique continue de tension sans caractéris-
tiques de charge et de décharge pas à pas quand y est supérieur ou égal à 0,45, on peut dire que l'oxyde de lithium et de manganèse qui ne présentent pas au moins deux plateaux dans la caractéristique de charge et de
décharge et qui maintient une structure de spinelle cubi-
que est représenté par LixMn2-yNiyO4, o y est tel que
0,45 s y, et x est tel que 1 x s 2,1, avec une struc-
ture de spinelle cubique ayant une constante de réseau inférieure ou égale à 8,190 A. Quand y est supérieur ou
égal à 0,6, le matériau n'est économiquement pas appro-
prié, car l'addition d'une quantité supplémentaire de nickel va le rendre plus cher. En conséquence, la valeur
de y est de préférence telle que 0,45 s y < 0,60.
L'invention vient d'être décrite en prenant comme exemple l'utilisation de nickel comme métal remplaçant partiellement le manganèse, mais on peut aussi obtenir des effets analogues avec un métal divalent quand on utilise comme métal de remplacement partiel dans le LixMn2-yNyO4 un métal divalent tel que le cobalt (CO2+),
le fer (Fe2+) et le zinc (Zn2+).
Par ailleurs, le Mn2-y, dans le LixMn2-yNiyO4, peut
être exprimé sous la forme Mnl-y3+Mn4+, et le LixMn2-y-
NiyO4 devient le LixMnl-y3+Mn4+My04. Ici, le manganèse trivalent (Mn3+), qui a une structure de spinelle pro-
voquant une distorsion de Jahn-Teller, a un effet indé-
sirable. Ainsi, on peut arriver à un plateau de poten-
tiel à une étape, dans le cadre de l'opération de décharge, en remplaçant le Mnl-y3+ par un autre métal trivalent. Plus précisément, on peut obtenir des effets analogues en utilisant l'un des métaux suivants: fer (Fe3+), nickel (Ni3+), aluminium (A13+), cobalt (Co3+), bore (B3+) et vanadium (V3+) ou au moins deux de ces
métaux trivalents, pour servir de métal M dans LixMn2-
zMz04, avec 0,5 5 z 5 1. L'intervalle 0,5 z 1 est déterminé du fait qu'une valeur de z inférieure à 0,5 conduit à un effet de Jahn-Teller avec comme conséquence
une réaction en 2 étapes dans le cadre de la décharge.
Exemple 1
On synthétise du LiMnl,5Nio,504 par le procédé sol-
gel. Tout d'abord, on mélange et on agite vigoureusement des solutions de 4 g d'acétate de manganèse(II), de 1,5 g d'acétate de nickel(II) et de 0,75 g de nitrate de lithium dissous respectivement dans 50, 80 et 40 ml d'alcool éthylique et d'eau. Puis on ajoute 30 mg de noir de carbone servant d'agent stabilisant de gel. Le noir de carbone sert aussi à inhiber la production de
Mn203 dans le composé final.
Après 30 minutes d'agitation, on ajoute 30 ml
d'ammoniaque à 25 %. La substance précipitée ainsi obte-
nue est séchée à l'évaporateur rotatif sous vide, et on
l'obtient en produit une substance visqueuse de type gel.
En appliquant cette substance sur une feuille de titane, et en procédant à une cuisson à l'air à 400 C pendant 3
jours, on obtient l'électrode positive selon l'invention.
Une analyse de cet échantillon par diffraction des rayons X montre que les pics de diffraction de cette matière active sont larges, et que la constante de réseau est de 8,169 A, ce qui est moins que celle de la spinelle classique de lithium et de manganèse LiMn204 (8,23 A). Une analyse par chromatographie ionique et par absorption atomique de l'échantillon ainsi obtenu montre
que sa composition chimique est respectivement Lil,03-
Mnl,5Ni0,504 et Lio,gg99Mnl5NiO,504.
Exemple 2 D'une manière analogue à l'Exemple 1, on synthétise
du LiMnl,5Nio,504 par un procédé sol-gel. Plus précisé-
ment, on mélange et on agite vigoureusement des solutions de 4 g d'acétate de manganèse(II), de 1,35 g d'acétate de nickel(II) et de 0, 75 g de nitrate de lithium, dissous respectivement dans 50, 80 et 40 ml d'alcool éthylique ou d'eau. Puis on ajoute 30 mg de noir de carbone servant d'agent stabilisant de gel. Après 30 minutes d'agitation,
on ajoute 30 ml d'ammoniaque à 25 %. La substance préci-
pitée ainsi obtenue est séchée à l'évaporateur rotatif sous vide, et l'on obtient une substance visqueuse de type gel. Une cuisson de cette substance à 400 C à l'air
pendant 3 jours permet d'obtenir une poudre de LiMnl,5-
Nio,504 de l'invention.
On mélange 0,5 g de cette poudre et une solution
obtenue en dissolvant 3,5 g de LiI dans 50 ml d'acéto-
nitrile, pour les faire réagir à 80 C pendant 13 heures.
Puis on rince l'échantillon à l'acétonitrile et on le
sèche à 50 C pour obtenir le Li2Mnl,5Nio,504 de l'inven-
tion. Une analyse par chromatographie ionique et absorp-
tion atomique de l'échantillon ainsi obtenu montre que
sa composition chimique est respectivement Li2,08Mnl,5-
*Nio,504 et Li2,02Mnl,5NiO,504.
Puis on mélange la poudre ainsi obtenue, du noir de carbone et du poly(tétrafluorure d'éthylène), et on les emballe dans une toile en fils d'acier inoxydable, puis
on comprime pour obtenir une électrode. On forme une cel-
lule en utilisant cette électrode comme électrode posi-
tive, une feuille de lithium comme électrode négative et comme électrolyte une solution 1:1 de LiClO4-EC (carbo- nate d'éthylène) 1 M et de DEC (carbonate de diéthyle),
en faisant appel à une électrode de référence au lithium.
Quand on fait marcher cette cellule avec une densité de courant de 0,5 mA/cm2 et une tension de 2 à 4,3 V (Li/Li+) pour déterminer les caractéristiques de charge
et de décharge, la capacité de décharge, avec une ten-
sion finale de 2,0 V (Li/Li+) est de 160 à 180 mAh/g. La
capacité de décharge ne présente pas de différence signi-
ficative après 30 répétitions du cycle de charge et de décharge. L'électrolyte ne présente pas du tout, au 30ème
cycle, de coloration rouge légèrement pourprée.
Les réactions de charge et de décharge de l'oxyde de type spinelle de lithium et de manganèse selon l'invention se déroulent dans le cadre d'une réaction
uniforme en une phase, et on peut obtenir une caracté-
ristique de tension plate et continue. De plus, la structure de spinelle cubique se maintient lors des cycles de charge et de décharge, avec un changement plus petit du volume des cellules élémentaires, avec comme
conséquence une meilleure résistance aux cycles répétés.
En conséquence, on peut réaliser une nouvelle pile,
classe 3 V, présentant une bonne durée de vie, en utili-
sant du carbone, du graphite, du lithium métallique ou
un alliage de lithium comme matière active pour l'élec-
trode négative.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux
exemples de réalisation ci-dessus décrits et représen-
tés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant
sortir du cadre de l'invention.

Claims (17)

Revendications
1. Matière active pour électrode positive dans une
pile au lithium, caractérisée en ce que sa formule géné-
rale est LixMn2-yMyO4 (M est un métal divalent, 0,45 s y s 0,60, 1 S x s 2,1), avec une structure de spinelle cubique présentant une constante de réseau inférieure ou égale à 8,190 A.
2. Matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est un métal divalent choisi parmi l'ensemble
comprenant Ni, Co, Fe et Zn.
3. Procédé pour fabriquer une matière active pour électrode positive dans une pile au lithium ayant la formule générale LixMn2-yMyO4 (M est un métal divalent, 0,45 s y É 0,60, 1 < x 5 2,1) ayant une structure de spinelle cubique avec une constante de réseau inférieure ou égale à 8, 190 A, par utilisation d'une réaction en phase solide, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à cuire le composé du lithium, le composé du manganèse et le composé du métal M; et à recuire au moins une fois ou plus le matériau recuit,
après sa mise sous pression.
4. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal M est le nickel.
5. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé du lithium, le composé du manganèse et le composé du métal M sont respectivement le nitrate de lithium, le carbonate
de manganèse et le nitrate de nickel.
6. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 3, caractérisé en ce que les températures
de cuisson, pour les procédés de cuisson et de recuis-
son, sont comprises dans l'intervalle de 750 à 850 C.
7. Procédé pour fabriquer une matière active pour électrode positive dans une pile au lithium ayant la formule générale LixMn2-yMyO4 (M est un métal divalent, 0,45 y s 0,60, 1 < x s 2,1) ayant une structure de spinelle cubique avec une constante de réseau inférieure ou égale à 8, 190 A, par utilisation d'une réaction en phase solide, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à dissoudre le composé du lithium, le composé du manganèse et le composé du métal M dans un
alcool ou de l'eau; à ajouter de l'ammoniaque à la solu-
tion ainsi obtenue, pour la gélatiniser, et à cuire la
substance gélatineuse ainsi obtenue.
8. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé du lithium est choisi parmi l'ensemble comprenant un sel minéral du lithium, l'hydroxyde de lithium, un sel d'un acide organique du lithium et leurs mélanges, le composé du manganèse est choisi parmi l'ensemble comprenant un sel minéral du manganèse, un sel d'un acide organique du manganèse et leurs mélanges, et le composé du métal M est choisi parmi l'ensemble comprenant un sel minéral du métal M, un sel d'un acide organique du métal M et leurs mélanges.
9. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé du
manganèse est choisi parmi l'ensemble comprenant le for-
miate de manganèse, l'oxalate de manganèse, le citrate de manganèse, le butyrate de manganèse, l'acétylacétonate
de manganèse, le nitrate de manganèse, l'acétate de man-
ganèse et le sulfate de manganèse, et le composé du métal M est choisi parmi l'ensemble comprenant le formiate du métal M, l'oxalate du métal M, l'acétate du métal M, le
citrate du métal M, le butyrate du métal M, l'acétylacé-
tonate du métal M, le nitrate du métal M et le sulfate du métal M.
10. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal M est
choisi parmi l'ensemble comprenant Ni, Co, Fe et Zn.
11. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de cuisson de l'opération de cuisson est comprise entre 300
et 400 C.
12. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à ajouter un agent stabilisant
de gel à la solution obtenue.
13. Procédé pour fabriquer la matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la
revendication 12, caractérisé en ce que l'agent stabili-
sant de gel est choisi parmi l'ensemble comprenant le
noir de carbone, les carbones autres que le noir de car-
bone, la gélatine et le poly(alcool vinylique).
14. Procédé pour fabriquer une matière active pour électrode positive dans une pile au lithium ayant la formule générale LixMn2-yMyO4 (M est un métal divalent, 0,45 y 5 0,60, 1 x s 2,1) ayant une structure de spinelle cubique avec une constante de réseau inférieure ou égale à 8, 190 A, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à synthétiser un composé représenté par la formule générale LiMn2-yMy04 (M est un métal divalent, 0,45 s y s 0,60) et à ajouter le composé ainsi
synthétisé à la solution d'iodure de lithium ou de n-
butyllithium.
15. Pile au lithium, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive utilisant la matière
active selon la revendication 1; et une électrode néga-
tive utilisant un matériau choisi parmi l'ensemble com-
prenant le lithium métallique, les alliages de lithium,
le carbone et le graphite.
16. Matière active pour électrode positive dans une
pile au lithium, caractérisée en ce que sa formule géné-
rale est LixMn2-zMz04 (M est un métal trivalent, 0,5 5 z M 1, 1 < x < 2,1), et ayant une structure de spinelle cubique.
17. Matière active pour électrode positive dans une pile au lithium selon la revendication 16, caractérisée
en ce que M est un métal trivalent choisi parmi l'ensem-
ble comprenant Fe, Ni, Ai, Co, B et V.
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