JP2010108912A - 非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容量密度が大きく、しかも、放電特性において放電プラトーが２段とならず、その電圧から電池残量を容易に知ることができる非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】マンガン酸化物から成る正極活物質であって、上記マンガン酸化物には、リチウムと、ナトリウム、カリウム、及びルビジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが含まれており、且つ、当該マンガン酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝４２．０°〜４６．０°に最も強度が大きなピークを、２θ＝６４．０°〜６６．０°に二番目に強度が大きなピークを有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されており、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。

ここで、上記非水電解質二次電池の高容量化を図るためは、正極の高容量化が必須であり、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウム含有層状化合物を正極活物質として用いることが提案されている。しかしながら、当該リチウム含有層状化合物に用いられているコバルトやニッケルは希少金属であるため高価であり、しかも供給不安を抱えている。よって安価で供給が安定している物質に代替するのが望ましい。

このようなことを考慮して、マンガン酸化物を正極活物質として用いることが提案されているが、全てのマンガン酸化物が正極活物質として利用できるわけではない。また、２．５〜５．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲でリチウムを可逆的に挿入脱離できるマンガン酸化物においても、その容量密度は２００ｍＡｈ／ｇ以下であり、リチウムイオン電池を高容量化するための正極材料とは言い難い。

そこで、下記に示すような提案がなされている。
（１）λ−ＭｎＯ_２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を正極活物質として用いることにより、高容量化を図る提案（下記非特許文献１参照）
（２）ナトリウム酸化物を溶融塩でイオン交換することにより、リチウム酸化物を合成する方法（下記特許文献１参照）の提案。

特開２００５−２５９３６２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３７（３）７６９−７７５（１９９０）

しかし、これらの先行技術では、下記に示すような課題を有していた。
（１）の提案の課題
空間群Ｆｄ−３ｍに属するＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極材料として用いた電池において、２．８〜５．０Ｖの範囲で充放電した場合には約１２０ｍＡｈ／ｇ、２．０〜５．０Ｖの範囲で充放電した場合には約２１０ｍＡｈ／ｇの容量密度となる。このように、放電終止電位２．０Ｖとするか、２．８Ｖとするかにより、容量密度が大きく変わるのは、当該正極材料では約４．０Ｖと約２．５Ｖとに２段の放電プラトーが存在するということに起因するものである。

このようなことから、２．０〜５．０Ｖの範囲で充放電した場合には、ある程度の容量密度が得られるものの、その放電特性において放電プラトーが２段となるため、その電圧から電池残量を知ることが難しかった。一方、２．８〜５．０Ｖの範囲で充放電した場合には放電プラトーが１段となるため、その電圧から電池残量を知ることは容易であるが、容量密度が小さくなってしまうという課題を有していた。

（２）の提案の課題
溶融塩は、ナトリウムとリチウムのイオン交換に利用されるため、構造、組成比共に異なる新規材料の合成に使用される一般的な手法ではない。したがって、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ_４）がイオン交換されると、一般にはＬｉＭｎＯ_４が生成すると想像され、その場合の理論容量は２１２ｍＡｈ／ｇしかなく、やはり十分な容量を得ることができない。

したがって、本発明は、容量密度の低下を抑制しつつ、放電特性において放電プラトーが２段とならず、その電圧から電池残量を容易に知ることができる非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法の提供を目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、マンガン酸化物から成る正極活物質であって、上記マンガン酸化物には、リチウムと、ナトリウム、カリウム、及びルビジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが含まれており、且つ、当該マンガン酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝４２．０°〜４６．０°に最も強度が大きなピークを、２θ＝６４．０°〜６６．０°に二番目に強度が大きなピークを有することを特徴とする。

上記正極活物質では放電容量密度が小さくならず、電池の容量低下を抑制できると共に、上記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の如く２段のプラトーが存在せず、放電曲線もなだらかに変化するため、電圧を測定することにより、容量残量を検知することも可能となる。加えて、この正極活物質は、リチウム、ナトリウム及びマンガン等よりなる酸化物であり、希少金属を用いていないので、正極活物質やこれを用いた非水電解質二次電池を安価に製造することができる。

上記マンガン酸化物は、化学式Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎＯ_ｘ(ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂから成る群から選択される少なくとも１種であり、１．０８＜ａ＜１．９０、０＜ｂ＜０．０１８、０＜ｘ≦４）で表されることが望ましく、特に、１．３０＜ａ＜１．８０、０．００５＜ｂ＜０．０１５であることが望ましい。
また、上記マンガン酸化物としては、上記化学式Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎＯ_ｘで表されるＭｎの一部を置換したもの（具体的には、化学式Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｙＺ_ｙＯ_ｘで表され、置換金属Ｚは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから成る群から選択される少なくとも１種である。Ｍの種類、ａ、ｂ、ｘの値は上記と同様）も上記正極活物質として利用することができる。

上記マンガン酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝１５．０°〜２５．０°に上記両ピークよりも強度が小さな幅広のピークを有することが望ましく、また、２θ＝３８．０°〜３９．５°又は２θ＝７７．０°〜７９．０°にピークを有することが望ましい。

過マンガン酸塩と溶融塩床との混合物を、上記溶融塩床の溶融温度よりも高温で保持することにより正極活物質を作製することを特徴とする。

上記過マンガン酸塩として、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、及び過マンガン酸ルビジウムから成る群から選択される少なくとも１種が用いられることが望ましく、特に、過マンガン酸ナトリウムを用いることが望ましい。
尚、過マンガン酸ナトリウムが特に好ましいのは、当該過マンガン酸ナトリウムを用いた場合には、電池残量を検知することも可能となる他、放電容量密度の向上も図られるからである。

上記溶融塩床として、ナトリウム、カリウム、リチウム、或いは、アンモニウムの硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、ヨウ化物、臭化物、フッ化物、炭酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロリン酸塩、酸化物から選択される少なくとも1種と硝酸リチウムとの混合物を用いることが望ましく、特に、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合物を用いることが望ましい。

また本発明は、正極、負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の正極に、上述した何れかの正極活物質を用いたことを特徴とする。

〔その他の事項〕
（１）上記負極に用いる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム含有合金、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、及び、予めリチウムを吸蔵させた珪素材料から成る群から選択される少なくとも１種が用いられることが望ましい。

（２）正極に添加する導電剤は、導電性の優れた活物質を用いる場合には、添加しなくても正極として機能するが、導電性の低い活物質が含まれている場合には、導電剤を用いることが望ましい。導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている材料の酸化物、炭化物、窒化物、炭素材料の少なくとも一種を用いることができる。上記酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。上記炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウムが挙げられる。上記窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなってエネルギー密度が低下する。このため、正極活物質層の総量に対する導電剤の量は３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下の範囲になるように規制するのが望ましい。

（３）正極に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。また、正極に添加するバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため、正極のエネルギー密度が低下する。そのため、正極活物質層の総量に対するバインダーの量は３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下の範囲になるようにするのが望ましい。

（４）本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネート等が例示される。

上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。

上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。

（５）非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができる。

本発明によれば、容量密度の低下を抑制でき、しかも、放電特性において放電プラトーが２段とならず、その電圧から電池残量を容易に知ることができるといった優れた効果を奏する。

本発明に係る試験セルの説明図である。 本発明セルＡ１、Ａ２及び比較セルＺ１、Ｚ３、Ｚ４に用いられている正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 出発原料として利用したＮａＭｎＯ_４・Ｈ_２ＯのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 本発明セルＡ１における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。 比較セルＺ１における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフある。 比較セルＺ２における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフある。 本発明セルＡ２における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。

以下、この発明に係る正極活物質、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明においては、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

〔作用極の作製〕
先ず、出発原料として過マンガン酸ナトリウム−水和物（ＮａＭｎＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を５ｇ（約０．０３モル）用意し、これに５倍当量の溶融塩床を加えた。この溶融塩床は、硝酸リチウムと水酸化リチウムとを、モル比で６０．８／３９．２の割合で混合したものであり（融点：１８６℃）、また、溶融塩床の質量は９.１ｇ（約０．１６モル）である。次に、電気炉を用いて、上記混合物を２００℃で１０時間焼成した後、未反応の溶融塩床と過マンガン酸塩を水洗し、沈殿物を得た。最後に、この沈殿物を１００℃で１０時間乾燥させることにより、正極活物質を得た。

この後、上記正極活物質が８０質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが１０質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように、これらを混合し、更に、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加することによりスラリーを作製した。最後に、このスラリーを集電体上に塗布した後、１１０℃で真空乾燥、成形して作用極を得た。

〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極と参照極とを作製した。

〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した電解質に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させることにより非水電解質を調製した。

〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルムから成る試験セル容器５内に、対極２、セパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４を配置した後、試験セル容器５内に上記非水電解質を注液することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部が試験セル容器５から突出している。

（実施例１）
実施例１としては、上記実施の形態で示したセルを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。

（実施例２）
出発原料として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を５ｇ（約０．０３モル）用いると共に、溶融塩床として硝酸リチウムと水酸化リチウムとを、モル比で６１／３９の割合で混合したもの（融点：１８６℃）を用い、且つ、溶融塩床の質量を約９．２ｇ（約０．１６モル）として正極活物質を作製した他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ２と称する。

（比較例１）
正極活物質作製時の溶融塩床として、硝酸リチウムと塩化リチウムとを、モル比で８８．０／１２．０の割合で混合したもの（融点：２４４℃）を１０ｇ（約０．１６モル）用い、且つ、電気炉での焼成を２８０℃で１０時間とした他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ１と称する。

（比較例２）
正極活物質として、一般的にリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用されているスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ２と称する。

（比較例３）
以下のようにして正極活物質を作製した他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
出発原料として過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を５ｇ（約０．０３モル）用意し、これを２００℃で１０時間焼成した後、未反応の溶融塩床と過マンガン酸塩とを水洗し、沈殿物を得た。最後に、この沈殿物を１００℃で１０時間乾燥させることにより、正極活物質を得た。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ３と称する。

（比較例４）
以下のようにして正極活物質を作製した他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
出発原料として過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）を５ｇ（約０．０３モル）用意し、これを２００℃で１０時間焼成した後、未反応の溶融塩床と過マンガン酸塩とを水洗し、沈殿物を得た。最後に、この沈殿物を１００℃で１０時間乾燥させることにより、正極活物質を得た。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ４と称する。

（実験１）
本発明セルＡ１、Ａ２及び比較セルＺ１、Ｚ３、Ｚ４に用いられている正極活物質のＸＲＤ測定試験（線源Ｃｕｋα）を行なったので、その結果を図２（尚、図２には、参考のため、比較セルＺ２に用いた正極活物質のＸ線プロファイルも記載している）に示す。また、本発明セルＡ１に用いられている正極活物質の出発原料であるＮａＭｎＯ_４・Ｈ_２ＯのＸＲＤ測定試験（線源Ｃｕｋα）を行なったので、その結果を図３に示す。

先ず、図２及び図３から明らかなように、本発明セルＡ１及び比較セルＺ１と出発原料のＮａＭｎＯ_４・Ｈ_２Ｏとでは、各ピークプロファイルが異なっていることが認められ、異なった結晶構造であることがわかる。また、本発明セルＡ１の正極活物質と比較セルＺ１の正極活物質とを比較した場合には、比較セルＺ１の正極活物質では２θ＝３４．０°〜４０．０°に幅の広いピークを有するという点、２θ＝１５．０°〜２５．０°のピーク強度が２番目に大きいという点、さらに、各ピーク幅が広くなっているという点を除けば、本発明セルＡ１の正極活物質と似た構造であることが認められる。

また、本発明セルＡ１の正極活物質は、各ピークから面心立方格子と考えられ、３８〜３９°、４４〜４５°、６４〜６６°、７８°付近のピークをそれぞれ１１１、２００、２２０、３１１と指数付けすることが可能である。

尚、本発明セルＡ１の正極活物質と、粉末Ｘ線データベース〔Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）〕のマンガン酸化物とについて比較したが、本発明セルＡ１の正極活物質のプロファイルとは一致するものはなかった。比較した物質のＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）の番号を以下の表１及び表２に示す。

更に、図２から明らかなように、本発明セルＡ２の正極活物質は上記本発明セルＡ１の正極活物質と各ピークが略同一であることが認められ、略同一の結晶構造であると思われる。一方、本発明セルＡ１、Ａ２と同一の過マンガン酸塩を出発原料として用いているが、リチウム塩を加えることなく熱処理して作製した比較セルＺ３、Ｚ４の正極活物質は、それぞれ、本発明セルＡ１、Ａ２の正極活物質と各ピークが異なっていることが認められる。このことから、本発明セルＡ１、Ａ２の正極活物質は、過マンガン酸塩とリチウム塩とが反応して合成される物質であり、リチウム塩を加えることなく、単に過マンガン酸塩を熱処理するだけでは、同じ熱処理条件であっても合成されない。以上のことから、本発明セルＡ１、Ａ２の正極活物質は、過マンガン酸塩の単なる分解物生成物ではないことがわかる。

（実験２）
本発明セルＡ１、Ａ２及び比較セルＺ１、Ｚ２を下記の条件で充放電し、各セルの充放電容量密度を調べたので、その結果を図４〜図７に示す。尚、図４は本発明セルＡ１における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフ、図５は比較セルＺ１における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフ、図６は比較セルＺ２における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフ、図７は本発明セルＡ２における充放電容量密度と電位との関係を示すグラフである。

［充放電条件］
０．０９ｍＡ／ｃｍ^２以下の一定の電流密度で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで１サイクル目の放電をした後、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２以下の一定の電流密度で５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで２サイクル目の充電をし、更に、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２以下の一定の電流密度で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで２サイクル目の放電をするという条件である。
尚、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２以下の一定の電流密度であれば、放電容量密度の測定において、放電電流値のレートによる影響を受けない。したがって、同一条件下で充放電を行ったものとして、下記の如く各セルの放電容量密度を比較することが可能である。

本発明セルＡ１では、図４から明らかなように、２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は２４４ｍＡｈ／ｇ、２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は２１３ｍＡｈ／ｇ、２．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は１８３ｍＡｈ／ｇであって、何れの電位でも放電容量密度が非常に大きくなっていることが認められる。また、本発明セルＡ１では、放電容量密度が非常に大きくなっている（電池容量を大きくできる）という利点の他、放電プラトーが２段となっておらず、なだらかな放電曲線を有しているため、電池残量の検知が容易であるという利点が発揮できる。

これに対して、比較セルＺ１では、図５から明らかなように、２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度でも６９ｍＡｈ／ｇしかないことが認められ、放電容量密度が非常に小さい。
また、比較セルＺ２では、図６から明らかなように、２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は２０８ｍＡｈ／ｇ、２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は１７５ｍＡｈ／ｇ、２．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は１１８ｍＡｈ／ｇであって、比較セルＺ１よりは放電容量密度が大きいものの、本発明セルＡ１よりは放電容量密度が小さくなっていることが認められる。加えて、比較セルＺ２では、放電特性において放電プラトーが２段となっていることも認められる。

尚、本発明セルＡ１における１サイクル目の放電容量密度は６６ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目の充電容量密度は３４３ｍＡｈ／ｇとなっていることから、本発明セルＡ１の正極活物質では、充放電の初期には、放電容量密度より大きな充電容量密度を有するということが特徴的である。

また、図７から明らかなように、本発明セルＡ２では、２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は１８５ｍＡｈ／ｇ、２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は１７３ｍＡｈ／ｇ、２．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は１５３ｍＡｈ／ｇである。したがって、出発原料として過マンガン酸カリウムで作製した本発明セルＡ２は、２．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は比較セルＺ２より十分大きくなるが、２．０Ｖ、２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電容量密度は略同等である。但し、本発明セルＡ２では、比較セルＺ２の如く放電プラトーが２段となっておらず、なだらかな放電曲線を有しているため、比較セルＺ２に比べて電池残量の検知は容易であるという利点が発揮できる。

以上のことから、電池残量の検知という点においては、出発原料として過マンガン酸ナトリウム（本発明セルＡ１）のみならず、過マンガン酸カリウム（本発明セルＡ２）を用いることも可能ではある。但し、電池残量の検知の他に放電容量密度の増大という利点も発揮させるためには、出発原料として過マンガン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

（実験３）
本発明セルＡ１、Ａ２の正極活物質と比較セルＺ１、Ｚ３、Ｚ４の正極活物質との組成分析を行ったので、その結果を表３に示す。尚、組成分析は、Ｌｉ（リチウム）とＮａ（ナトリウム）とＫ（カリウム）とについては炎光光度法を用いて行ない、Ｍｎ（マンガン）についてはＩＣＰ(誘導結合プラズマ) を用いて行なった。また、表３においては、Ｍｎの組成を１．００としてＬｉとＮａとＫとの組成比を算出している。

本発明セルＡ１、Ａ２の正極活物質と比較セルＺ１、Ｚ３、Ｚ４の正極活物質とは、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムを出発原料としている。しかしながら、表３から明らかなように、リチウムの溶融塩床でイオン交換し合成された本発明セルＡ１、Ａ２の正極活物質及び比較セルＺ１の正極活物質では出発原料に含まれるＮａ量やＫ量（Ｍｎを1．００とした時の比率）が多くても０．０１程度であるのに対して、Ｌｉ量は１．００以上であることから、主な合成物はリチウム化合物であることがわかる。一方、リチウム溶融塩床を用いずに合成された比較セルＺ３、Ｚ４の正極活物質ではそれぞれ出発原料のアルカリ金属化合物が多く含まるのに対して、Ｌｉ量は極少量であることから、主な合成物はリチウム化合物ではないことがわかる。

尚、本発明セルＡ１の正極活物質と比較セルＺ１の正極活物質との比較から、リチウムとナトリウムとマンガンとの組成比は、Ｌｉ：Ｎａ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１とすると、１．０８＜ａ＜１．９０且つ０＜ｂ＜０．０１８、好ましくは、１．３０＜ａ＜１．８０且つ０．００５＜ｂ＜０．０１５である。マンガン量を１．００とした時のリチウム含有比（上記ａの値）を、１．０８を超え１．９０未満に規制するのは、リチウム含有比が１．０８を超えることで構造が安定になる一方、リチウム含有比が１．９０以上になると逆に構造が不安定になり、合成が困難となることが考えられるからである。したがって、リチウム含有比としては、１．０８を超え１．９０未満（特に、１．３０を超え１．８０未満）の範囲内で容易に合成できるものと推察される。また、本発明セルＡ２の正極活物質の場合にも、リチウムとカリウムとマンガンとの組成比は、Ｌｉ：Ｋ：Ｍｎ＝ａ：ｂ：１とすると、ａ、ｂの値は上記と同様であることが望ましい。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源の他、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源にも展開が期待できる。

１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
５：試験セル
６：リード

Claims (10)

1. マンガン酸化物から成る正極活物質であって、
   上記マンガン酸化物には、リチウムと、ナトリウム、カリウム、及びルビジウムから成る群から選択される少なくとも１種とが含まれており、且つ、当該マンガン酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝４２．０°〜４６．０°に最も強度が大きなピークを、２θ＝６４．０°〜６６．０°に二番目に強度が大きなピークを有することを特徴とする正極活物質。
2. 上記マンガン酸化物は、化学式Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎＯ_ｘ（ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂから成る群から選択される少なくとも１種であり、１．０８＜ａ＜１．９０、０＜ｂ＜０．０１８、０＜ｘ≦４）で表される、請求項１に記載の正極活物質。
3. 上記マンガン酸化物におけるａとｂとが、各々、１．３０＜ａ＜１．８０、０．００５＜ｂ＜０．０１５である、請求項２に記載の正極活物質。
4. 上記マンガン酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝１５．０°〜２５．０°に上記両ピークよりも強度が小さな幅広のピークを有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質。
5. 上記マンガン酸化物のＸ線粉末結晶回折（Ｃｕｋα）において、２θ＝３８．０°〜３９．５°及び／又は２θ＝７７．０°〜７９．０°にピークを有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質。
6. 過マンガン酸塩と溶融塩床との混合物を、上記溶融塩床の溶融温度よりも高温で保持することにより正極活物質を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。
7. 上記過マンガン酸塩として、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、及び過マンガン酸ルビジウムから成る群から選択される少なくとも１種が用いられる、請求項６記載の正極活物質の製造方法。
8. 上記過マンガン酸塩として過マンガン酸ナトリウムを用いる、請求項７に記載の正極活物質の製造方法。
9. 上記溶融塩床として、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合物を用いる、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
10. 正極、負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の正極に、請求項１〜５の何れか１項に記載の正極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。

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