JP4638453B2 - 非水電解質二次電池の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の運転方法に関する。

従来、正極活物質に４Ｖ放電が可能なリチウム含有複合酸化物である層状化合物のＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、スピネル型のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、負極活物質に炭素材料として黒鉛を用いた非水電解質二次電池が知られている。この非水電解質二次電池の充放電反応は、以下の式（１）から（４）に示すとおりである。式（１）〜式（３）はそれぞれＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充放電反応であり、式（４）は黒鉛の充放電反応である。

式（１）〜式（３）に示す反応においては、充電時にＬｉ^＋（リチウムイオン）がリチウム含有複合酸化物の結晶中の所定のサイトから脱離し、放電時にはリチウムイオンがリチウム含有複合酸化物の結晶中の所定のサイトに挿入する。ところで式（１）〜（３）に示した充放電反応は、３．６〜４．４Ｖ（.vs.Ｌｉ/ Ｌｉ^＋）の電位の範囲、いわゆる４Ｖ放電域で起きるものであるため、この反応でリチウムイオンを挿入・脱離させるリチウム含有複合酸化物のサイトは、４Ｖ放電域のサイトと呼ばれている。

従来の非水電解質二次電池においては、初回充電時に負極活物質である炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、この反応によりリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜２０％が負極に消費されてしまい、これにより充放電反応に係るリチウムイオン、すなわちリチウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムイオン量が減少してしまうという課題があった。

また、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物においては、上記の４Ｖ放電域のサイトのほかに、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ^＋）以下の電位範囲（いわゆる３Ｖ放電域）でリチウムイオンが挿入・脱離されうるサイトの存在が知られている。この３Ｖ放電域のサイトを充放電反応に利用できれば、非水電解質二次電池のエネルギー密度が格段に向上することが期待できる。

しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を用いた従来の非水電解質二次電池においては、系内に含まれるリチウムはリチウムマンガン複合酸化物に含まれるリチウムのみであり、これらのリチウムは４Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離反応を行うものであって、３Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離するものではないので、リチウムマンガン複合酸化物の３Ｖ放電域のサイトを電池容量として活用できないという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、高周波電力を伝送するケーブルの電気的特性を操作することによって、高周波電力間の位相差の発生を抑えて、膜厚の分布特性を均一化する方法を提供することを目的とする。

この様に、非水電解質二次電池のリチウム含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に起因する未活用容量（潜在容量）が相当量存在する。従って、電池内にこの未活用容量に見合う量のリチウムイオンを添加する技術を確立できれば、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることが期待できる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池の運転方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の非水電解質二次電池の運転方法は、下記の組成式により表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉末が少なくとも含まれて板状若しくはシート状に成形された正極合材からなる正極と、炭素材料の粉末が少なくとも含まれて板状若しくはシート状に成形された負極合材と、この負極合材の表面に接合され、前記正極合材に存在する未活用容量に相当する量のリチウムを添加する金属リチウム箔とからなる負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の運転方法であって、４Ｖ放電域のサイトと３Ｖ放電域のサイトを利用して充放電することを特徴とする。
ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４
ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素であり、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。

係る非水電解質二次電池においては、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。金属リチウム箔として負極に接合されたリチウムは、電解質との接触に伴って負極活物質である炭素材料に直ちに拡散し、充放電反応に供される。このようにして、電池の充放電反応に係るリチウム量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。

本発明の非水電解質二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４或いは、これら複合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換したものを用いることができ、また、これらを２種以上混合したものでもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、先に記載の非水電解質二次電池であって、複数の金属リチウム箔が、前記負極合材の表面に相互に離間されて均一に分散配置・接合された負極を備えたことを特徴とする。特に、前記箔同士の間隔が、３１ｍｍ以下であることが好ましい。

係る非水電解質二次電池においては、負極合材表面上に複数の金属リチウム箔を均一に分散して配置するので、充放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することがない。

上記のＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４は、いわゆるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもので、結晶中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ^＋）の電位範囲でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、４Ｖ放電域のサイトと称する）に加えて、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ^＋）以下でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）とを有している。このＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４に含まれるリチウムは４Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域のサイトは空いた状態になっている。このＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４を有する非水電解質二次電池に、金属リチウム箔の形態でリチウムを更に添加するならば、３Ｖ放電域のサイトを利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。

また、元素Ｍとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素を添加することが好ましく、この中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉのいずれか１種以上を添加することが好ましい。これらの元素を添加すると、放電の進行によってＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４に引き起こされるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑えることが可能となる。特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の結晶構造の転移を防止することが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。

特に、上記非水電解質二次電池の正極活物質（リチウムマンガン複合酸化物）として、表面に導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いると、導電性高分子の導電性により、正極の内部抵抗を低減させることができるので、３Ｖ放電域の放電容量低下を抑制することが可能となる。特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、導電性高分子の被覆により正極の内部抵抗を低減させることが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。

また上記の非水電解質二次電池においては、前記金属リチウム箔の重量をＬｉmとし、前記のＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、前記金属リチウム箔の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cの関係を満たすことが好ましい。なお、Ｌｉ3V及びＬｉ1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、その試験結果から求めることができる。

特に、前記金属リチウム箔の量が、前記炭素材料に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とされたことがより好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等を用いることができ、また、これらを２種以上混合したものでもよい。

また、非水電解質としては、非プロトン性溶媒の単独若しくは２種以上の非プロトン性溶媒の混合溶媒に、種々のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。また、非水電解液の代わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電解質を用いることもできる。

また、非水電解質として非水電解液を用いる場合に、正極と負極を隔てる為に用いられるセパレータとしては、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を使用することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池の形状は、円筒型、角形、コイン型、シート型等のいずれかであっても良い。

以上、詳細に説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、炭素材料の粉末を含んでなる負極合材の表面に、金属リチウム箔が接合された負極を備えており、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが電池系内に添加されているので、充放電反応に係るリチウム量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。

また、前記負極合材の表面に、複数の金属リチウム箔が相互に離間されて接合されているので、充放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することがなく、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。特に、金属リチウム箔を離間して均一に分散配置する場合、箔同士の間隔を３１ｍｍ以下にすれば、負極中への金属リチウムの拡散がより容易になり、良好なサイクル特性を得ることができる。

更に、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の式で表されるリチウムマンガン複合酸化物であり、このＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４を有する非水電解質二次電池に金属リチウム箔の形態でリチウムを更に添加するならば、ＬｉＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の結晶構造の転移を防止することが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。

また本発明の非水電解質二次電池においては、前記金属リチウム箔の重量をＬｉmとし、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、金属リチウム箔の重量がＬｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cを満たすので、必要充分量のリチウムを添加することができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。特に、金属リチウム箔の量が、前記炭素材料に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とされたことにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより高くすることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明するが、本発明の非水電解質二次電池は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。図１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆるコイン型と呼ばれるもので、リチウム複合酸化物が少なくとも含まれた円板状の正極合材（正極）４と、炭素材料が少なくとも含まれた円板状の負極３と、これら正極合材４と負極３の間に配置されたセパレータ６と、非水電解液とを主体として構成されている。

そして、この非水電解質二次電池は、ステンレス等からなる略扁平円筒状の電池ケース１と、ステンレス等からなる封口板２とを備えており、電池ケース１内に、円板状の負極３とセパレータ６と円板状の正極合材４とが順に積層され、その上に封口板２が配置されている。また、電池ケース１と封口板２の間にはポリプロピレンからなる円環状のガスケット７が介在されている。また、セパレータ６と、正極合材４及び負極３との間には、ガラスウール濾紙５、５がそれぞれ挿入されている。非水電解液は、正極合材４、負極３、セパレータ６及びガラスウール濾紙５、５に含侵されている。

正極合材４は、リチウム含有複合酸化物の粉末と、黒鉛粉末等からなる導電助材とが、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるバインダーにより円板状に成形されてなるものである。

上記リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４或いはこれら複合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換した材料を用いることができ、また、これらを２種以上混合したものでもよい。

特に、リチウムマンガン複合酸化物として、組成式ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４で表されるものを用いることが好ましい。ここで、元素ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素を示し、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。

上記のＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもので、結晶中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ^＋）の電位範囲でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、４Ｖ放電域のサイトと称する）と、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ^＋）以下でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）とを有している。また、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４に含まれるリチウムは４Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域のサイトは空いた状態になっている。

このＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４には、元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素が添加されているが、この中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか１種以上を添加されたことが好ましい。これら元素Ｍを添加すると、放電の進行によってＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４に引き起こされるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑えることが可能となる。

また、上記非水電解質二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物として、表面に導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いると、正極の内部抵抗を低減させることができるので、３Ｖ放電域の放電容量低下を抑制することが可能となる。

負極３は、図２に示すように、炭素材料を含む負極合材８と、この負極合材８の表面に接合された金属リチウム箔９とからなるものである。負極合材８は、炭素材料の粉末がポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるバインダーにより円板状に成形されたもので、必要に応じて黒鉛粉末等の導電助剤を添加することができる。

金属リチウム箔９は、厚さが５０μｍ以下とすることが好ましい。この金属リチウム箔９は、負極合材８を成形した後に、負極合材８に接合される。なお図２では、１枚の金属リチウム箔９を負極合材８に接合した例を示しているが、これに限られず、複数の金属リチウム箔を相互に離間させて負極合材の表面に接合しても良い。特に、相互に離間されて均一に分散配置された金属リチウム箔の間隔が、３１ｍｍ以下であることが好ましい。金属リチウム箔の形態で添加されたリチウムは、電解質との接触に伴って負極活物質である炭素材料中に拡散し、充放電反応に供される。

また、金属リチウム箔９の重量をＬｉmとし、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、金属リチウム箔９の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cを満たすことが好ましい。なお、Ｌｉ3V及びＬｉ1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、その試験結果から求めることができる。特に、金属リチウム箔９の重量が、負極合材８に含まれる炭素材料の重量に対して３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは４．５重量％以上１０重量％以下とされるとよい。なお、金属リチウム箔９は、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムが消費され、かつ初回充電時に炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応でリチウムが消費された場合であっても、その一部が残存するように添加することが好ましい。

負極合材８を構成する炭素材料は、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離させるものであれば良く、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等のいずれか１種、または、これらの２種以上を混合したものでもよい。

非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２ メチルテトラヒドロフラン、γ ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。また、非水電解液の代わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電解質を用いることができる。

また、セパレータ６は、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を使用することができる。

この非水電解質二次電池においては、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。この非水電解質二次電池の初回充電時においては、負極の炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、この反応によりリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜２０％が負極に固定されてしまい、これにより充放電反応に係るリチウムイオン、すなわちリチウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムイオン量が減少する現象が起きる。また、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４には、４Ｖ放電域でリチウムが挿入・脱離するサイトと、３Ｖ放電域でリチウムのが挿入・脱離するサイトが存在していて、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４に含まれるリチウムは４Ｖ放電域のサイトに配置されており、３Ｖ放電域のサイトは空いた状態になっている。この様に、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に起因する未活用容量（潜在容量）が相当量存在している。従って、この未活用容量に相当する量のリチウムを金属リチウム箔の形態で負極に添加することにより、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の未活用容量を利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。

また、この非水電解質二次電池においては、負極合材８表面上に複数の金属リチウム箔９を均一に分散して配置することにより、充放電反応の際にリチウムが負極の炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することなく添加したリチウムの全てが充放電反応に利用されるので、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

更にこの非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物として、Ｍｎの一部を元素Ｍで置換したＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いており、元素Ｍを添加することにより、放電の進行によってＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４に引き起こされるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑えることが可能となり、特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４の結晶構造の転移を防止することにより、電池の放電容量の低下を極めて有効に抑えることができる。

（実施例１）図１に示すような非水電解質二次電池を作製し、金属リチウム箔の添加が、電池のサイクル特性に及ぼす影響を調査した。まずリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）８０重量部、導電助材として黒鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉末５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、この混合物にN−メチルピロリドン１００重量部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、正極を得た。

次に、天然黒鉛粉末９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、更にこの混合物に溶媒としてN−メチルピロリドン２００重量部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極合材を得た。この負極合材上に、別途用意した市販の金属リチウム箔を、ドライルーム（露点 -50℃以下）中でローラープレスを用いて圧着することにより負極を作製した。なお、金属リチウム箔の量は、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、１．５重量％とした負極を作製した。

上記の様にして作成した正極及び負極を用いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。非水電解質にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。

上記の様にして作製したコイン型の非水電解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ-負極活物質重量、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、の条件で定電流充放電試験を行った。

（実施例２）正極材料としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。

（実施例３）正極材料としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、充放電条件を充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖとした以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。

（比較例１）負極への金属リチウム箔の添加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０重量％とした以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。

（比較例２）負極への金属リチウム箔の添加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０重量％とした以外は、実施例２と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。

（比較例３）負極への金属リチウム箔の添加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０重量％とした以外は、実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。

図３に実施例１〜３、比較例１〜３の非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。図３から明らかなように、金属リチウムの添加により、放電容量の増加だけでなく、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下が減少し、優れたサイクル特性を示すことが判る。以上のことから、負極への金属リチウム箔の添加が電池の容量向上だけでなく、サイクル特性向上に繋がることが考えられる。

（実施例４）次に、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、金属リチウム箔の添加量と、電池の放電容量及びサイクル特性との関係を調査した。まず、実施例３と同様にして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、正極を得た。

次に、実施例１と同様にして、天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極合材を得た。この負極合材上に、別途用意した市販の金属リチウム箔を、ドライルーム（露点 -50℃以下）中でローラープレスを用いて圧着することにより負極を作製した。なお金属リチウム箔の量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０、１．５、３．０、４．５、６．０、７．５、１０重量％とした負極を作製した。

上記の様にして作成した正極及び負極を用いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作成した。非水電解質にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。

上記の様にして作製したコイン型の非水電解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ−負極炭素重量、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で定電流充放電試験を行った。結果を図４及び図５に示す。

図４には、正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合の、非水電解質二次電池の金属リチウム箔の重量と初回放電容量との関係を示す。リチウムを添加するにつれて放電容量は増大し、４．５重量％まではリチウム添加量と共に放電容量が増大するが、４．５重量％を超えると放電容量が一定になることがわかる。また図５には、正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合の、非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。金属リチウムの添加量が１．５重量％以下ではサイクル数の増大と共に放電容量の低下が認められるが、３．０重量％以上、特に４．５〜１０重量％の範囲では放電容量の低下が極めて少なく、優れたサイクル特性を示している。以上のことから、金属リチウム箔の添加量は、少なくとも３重量％以上、好ましくは４．５〜１０重量％の範囲がよいと考えられる。なお、１０重量％以上添加しても、放電容量の増大やサイクル特性の向上の効果は見られなかった。

（実施例５）次に、図６に示すような電池性能計測用電解槽を用いて、金属リチウム箔の形状及び配置を種々変更した際の、非水電解質二次電池のサイクル特性を調査した。まず、実施例３と同様にして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合してスラリーとし、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板２１上にドクターブレード法によってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにしてＡｌ基板２１上に正極合材２２を固着させた。そして、Ａｌ基板２１に正極端子１８を溶接して正極１３を作成した。

次に、実施例１と同様にして、天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合してスラリーとし、このスラリーを１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ基板１９上にドクターブレード法により塗工し、空気中予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにしてＣｕ基板１９上に負極合材２０を固着させた。そして、Ｃｕ基板に負極端子１７を溶接して図７に示すような負極１４ａを作製した。

次にこの負極１４ａの表面に、金属リチウム箔をロールプレス機を用いて接合させた。このとき金属リチウム箔は、３通りのパターンで負極１４ａ上に接合させた。まず図８に示すように、縦８１ｍｍ、横５８ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの１枚の金属リチウム箔２４を負極合材２０の中央に配置したもの（試料１）、次に図９に示すように、縦４０ｍｍ、横１９ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの６枚の金属リチウム箔２５…を負極合材２０の表面に均一に配置したもの（試料２）、そして図１０に示すように、縦１６ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの３枚の金属リチウム箔２６…を負極合材２０の表面に均一に配置したもの（試料３）、である。このようにして、３種類の負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を作成した。

試料１〜３の金属リチウム箔の重量は各々ほぼ同一としているが、箔自体の大きさ及び枚数が異なり、試料１〜３の各々の金属リチウム箔の外周長を比較すると、試料１：試料２：試料３＝１：２．６：２．２となる。

そして、上記の正極１３及び図８〜図１０に示す負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を用いて、図７に示すような電池性能計測用電解槽を組み立てた。まず、多孔質ポリプロピレン製のセパレータ１５を正極１３と負極１４（１４ａ １４ｃ）とで挟み、これらを一対のポリプロピレン製のスペーサ１２、１２で更に挟み、ステンレス製の電池容器１１に収納した。そして、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル/リットルの濃度で溶解した非水電解液を電池容器１１に注入し、この電池容器１１の開口部をＯ リング１６を介して封口板２３で封口することにより、電池性能計測用電解槽を作製した。なお、正極端子１８及び負極端子１７は、封口板２３を貫通して電池性能計測用電解槽の外部に露出させた。この正極端子１８及び負極端子１７をポテンシオガルバノスタットに接続し、充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ−Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で定電流充放電試験を行った。結果を図１１に示す。

図１１に示すように、試料１〜３の中でサイクル特性の最も良好なものは試料２の負極１４ｃであり、次に良好なものは試料３の負極１４ｄであり、最後に試料１の負極１４ｂとなる。この順序は、金属リチウム箔の外周長の比の大きい順と一致している。これは、金属リチウム箔が負極上に均一に分散して配置されたことにより、金属リチウムが負極活物質である天然黒鉛中に拡散しやすくなって、サイクル特性が向上したものと思われる。従って、金属リチウム箔の外周を長くするように、複数の金属リチウムを相互に離間して負極上に均一に分散配置することにより、サイクル特性が向上してエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることができることが判明した。特に、箔同士の間隔を３１ｍｍ以下にすれば、負極中への金属リチウムの拡散がより容易になり、良好なサイクル特性を得ることができるものと考えられる。

本発明の実施形態であるコイン型の非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す非水電解質二次電池の負極の斜視図である。 実施例１〜３及び比較例１〜３の非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 実施例４の非水電解質二次電池の金属リチウムの添加量と、初回放電容量との関係を示すグラフである。 実施例４の非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 電池性能計測用電解槽の構成を示す断面模式図である。 負極の平面図である。 試料１の負極の平面図である。 試料２の負極の平面図である。 試料３の負極の平面図である。 試料１〜３の負極を用いた電池性能計測用電解槽のサイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 負極
４ 正極合材（正極）
６ セパレータ
８ 負極合材
９ 金属リチウム箔

Claims (6)

1. 下記の組成式により表されるリチウムマンガン複合酸化物の粉末が少なくとも含まれて板状若しくはシート状に成形された正極合材からなる正極と、
   炭素材料の粉末が少なくとも含まれて板状若しくはシート状に成形された負極合材と、この負極合材の表面に接合され、前記正極合材に存在する未活用容量に相当する量のリチウムを添加する金属リチウム箔とからなる負極と、
   非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の運転方法であって、
   ４Ｖ放電域のサイトと３Ｖ放電域のサイトを利用して充放電することを特徴とする、非水電解質二次電池の運転方法。
   ＬｉＭｎ_２-ｘＭ_ｘＯ_４
   ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素であり、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。
2. 前記正極は、表面に導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の運転方法。
3. 複数の金属リチウム箔が、前記負極合材の表面に相互に離間されて均一に分散配置・接合された負極を備えたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の運転方法。
4. 前記負極において、相互に離間されて接合された複数の金属リチウム箔の間隔が、３１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池の運転方法。
5. 前記金属リチウム箔の重量をＬｉmとし、前記のリチウムマンガン複合酸化物３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて生じる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ1cとしたとき、前記金属リチウム箔の重量が、Ｌｉm≧Ｌｉ3V＋Ｌｉ1cの関係を満たすことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の運転方法。
6. 前記金属リチウム箔の重量が、前記炭素材料の重量に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とされたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の運転方法。

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