JPH07101728A

JPH07101728A - リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにその用途

Info

Publication number: JPH07101728A
Application number: JP5267804A
Authority: JP
Inventors: Masaki Okada; 岡田昌樹; Setsuo Yoshida; 吉田節夫; Masanori Sawano; 沢野雅典; Takashi Mori; 隆毛利
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】ホスト化合物として各種用途に適用可能な、微
細・高表面積の新しい層状ＬｉＭｎＯ₂とその合成方法
を提供する。特に、これまでは、Ｎ₂気流中等の酸素の
ない雰囲気でのみ合成が可能であったが、本発明の合成
方法を用いることで、雰囲気を限定することなく層状Ｌ
ｉＭｎＯ₂を合成することも可能となる。さらに、この
層状ＬｉＭｎＯ₂を正極に用いることで、これまでに無
い高出力、高エネルギー密度な３Ｖ級リチウム二次電池
を提供する。【構成】粒径５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上の層状ＬｉＭｎＯ₂とその製造方法
及びこれを用いるリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なリチウムマンガン
酸化物とその製造方法及びこれを用いるリチウム二次電
池に関するもので、さらに詳しくは、粒径５μｍ以下の
粒子から成り、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の層
状ＬｉＭｎＯ₂とその製造方法及びこれを用いるリチウ
ム二次電池に関するものである。

【０００２】層状ＬｉＭｎＯ₂は、結晶構造中にＬｉイ
オンの移動経路と収容サイトを有することから、リチウ
ムホスト化合物としての機能が期待される材料である。
さらに、酸化還元能も有することから、リチウム二次電
池の正極材料として注目されている。

【０００３】また、リチウム二次電池は、高エネルギー
密度の電池として、その実用化が期待されている新型二
次電池である。

【０００４】

【従来の技術】層状構造のマンガン酸化物は、層間にイ
オンや分子を収容できると共に、マンガン原子が連続的
に且つ可逆的に価数変化できることから、酸化還元能を
有するホスト化合物としての機能を持つ化合物である。

【０００５】層状構造のマンガン酸化物としては、δ型
二酸化マンガン、層状構造を持つ水酸化マンガン（Ｍｎ
（ＯＨ）₂）の誘導体である Birnessite 型化合物や水
和酸化マンガン（α−ＭｎＯＯＨ，β−ＭｎＯＯＨ，γ
−ＭｎＯＯＨ）が挙げられるが、これらの化合物は、い
ずれも層間に水分子（Ｈ₂Ｏ）や水酸基（−ＯＨ）を持
つことから、Ｈ⁺イオン（プロトン）の関与する水溶液
系以外はホスト化合物として機能せず、リチウム二次電
池のようなプロトンが関与しない非水溶液系へは適用で
きなかった。

【０００６】さらに、水溶液中ではこれらマンガン酸化
物は溶解し易く、可逆的に酸化還元反応を行わせること
が困難であったため、酸化還元能を持つホスト化合物と
しての物性を有しながら、種々の用途に適用することが
できなかった。

【０００７】このため、最近では、層間に水分子（Ｈ₂
Ｏ）や水酸基（−ＯＨ）を含まない層状構造の化合物の
合成が検討されている。

【０００８】例えば、Ｓ．ＢＡＣＨらは、層間に水を含
まない Birnessite の合成を提案している(Electrochim
ica Acta，Vol.36，No.10 ，pp.1595-1603，1991) 。

【０００９】これは、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ
₄）又は過マンガン酸ナトリウム(ＮａＭｎＯ₄）とフマ
ル酸（Ｃ₄Ｏ₄Ｈ₄）とを混合して得られたｇｅｌを、乾
燥・か焼することでＮａＭｎＯ₂又はＫＭｎＯ₂を生成さ
せ、この化合物を硫酸処理することでＮａ又はＫを除去
する方法で、層間の水分量が少ない Birnessite を合成
している。

【００１０】しかし、この方法で得られる Birnessite
は、依然としてＭｎ原子１モル当り０．６モルの水を含
んでいる。

【００１１】さらに、層間水を持つために、リチウム二
次電池正極に用いた場合、１ｍＡ／ｃｍ²の強い電流値
で、４．４Ｖと２．０Ｖの間を充放電する条件では、理
論放電容量の約３０％しか得ることができず、十分な機
能を発揮する材料にはなっていない。

【００１２】これに対して、リチウムをゲストとするホ
スト化合物への変換を目指して、リチウム化合物との複
合化によって、層間の水分子（Ｈ₂Ｏ）や水酸基（−Ｏ
Ｈ）を除去すると共に層間にリチウムを持つ化合物に変
換する方法が検討されている。

【００１３】小槻らは、γ−ＭｎＯＯＨと水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）の等量モル混合物をペレットに
成形し、Ｎ₂気流中で４５０℃の温度で１５時間焼成す
る方法で、層状ＬｉＭｎＯ₂を合成する方法を提案して
いる(Chemistry Express，Vol.7 ，No.3，pp.193-196(1
992)) 。

【００１４】この方法により得られた化合物をリチウム
二次電池の正極に用いて、４．２５Ｖと２．０Ｖの間を
充放電した場合、理論放電容量の６０％を越える１９０
ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られているが、放電条件とし
ては比較的穏やかな、０．１ｍＡ／ｃｍ²の低い電流密
度での値である。

【００１５】スピネル型構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄も、層状リ
チウムマンガン酸化物の一つとして検討が行われてい
る。

【００１６】スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ス
ピネル結晶構造の（１１１）面方向に積層した酸素層間
に、Ｍｎ層とＬｉ−Ｍｎ層とが交互に配列した層状構造
を持つ化合物である。

【００１７】この化合物は、リチウムの移動経路と収容
サイトが３次元的に発達しているために、リチウムホス
ト化合物としての機能が期待され、酸化還元能も有する
ことから、リチウム二次電池の正極材料として注目され
ている。

【００１８】この化合物は理論放電容量の半分が４Ｖ級
正極として機能することから、主に４Ｖ級のリチウム二
次電池用正極材料として検討されている。

【００１９】一方、最近のコードレス機器の発達に伴
い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い二次電池の開
発が強く要望されている。

【００２０】この要望に対応可能な二次電池としては、
負極にリチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用
いるリチウム二次電池が提案されている。

【００２１】リチウム二次電池の正極としては、モリブ
デン、バナジウム、ニオブ、チタン、ニッケル、コバル
ト等酸化物及び硫化物等が主に検討されているが、一部
を除き実用化される段階には至っていない。

【００２２】またマンガン酸化物も有望な正極材料とし
て研究が進められているが、リチウム一次電池用正極へ
の適用にとどまっており、リチウム二次電池用正極とし
ては実用化までには至っていない。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
までに提案されていない、微細・高表面積な層状ＬｉＭ
ｎＯ₂とその合成方法を提供することにある。

【００２４】特に、これまでは、Ｎ₂気流中等の酸素の
ない雰囲気でのみ合成が可能であったが、本発明の合成
方法を用いることで、雰囲気を限定することなく層状Ｌ
ｉＭｎＯ₂を合成することも可能となる。

【００２５】さらに、この層状ＬｉＭｎＯ₂を正極に用
いることで、これまでに無い高出力、高エネルギー密度
な３Ｖ級リチウム二次電池を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、短軸径が１μ
ｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当
径を有する針状水和酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）
を、（Ｌｉ／Ｍｎ）モル比が１．０以上で、且つ（ＯＨ
^-／Ｍｎ）モル比が１．０以上であるリチウムを含むア
ルカリ性水溶液中で撹拌した後、水を除去する方法で、
従来にはない微細・高比表面積の層状ＬｉＭｎＯ₂が合
成でき、さらに、本発明の合成方法を用いることで、雰
囲気を限定することなく層状ＬｉＭｎＯ₂を合成するこ
とも可能となる。また、これを正極に用いることで、出
力特性やサイクル特性の優れた３Ｖ級のリチウム二次電
池が構成可能であることを見出し、本研究を完成するに
至った。

【００２７】尚、本発明者らがここで使用する相当径と
は、１個の粒子を水平面上に安定に静置させ、互に直交
する３方向の軸の長さで粒子の形状を表示するＨｅｙｗ
ｏｏｄの定義（荒井康夫著、粉体の材料化学、培風館参
照）に基ずくものである。

【００２８】

【作用】以下本発明を具体的に説明する。

【００２９】本発明の層状ＬｉＭｎＯ₂のＸ線回折ピー
クは、通常の層状二酸化マンガンBirnessite型のピーク
と異なり、ＪＣＰＤＳ(Joint Committee Powder Diffra
ctionStandards)カードの３５−７４９に記載ている層
状ＬｉＭｎＯ₂のＸ線回折ピークと相応する。このこと
から、本発明の層状ＬｉＭｎＯ₂の結晶構造は、ＭｎＯ₆
八面体の稜共有鎖が結晶軸のＣ軸方向に平行に並び、さ
らにこの鎖が稜を共有する形で結晶軸のａ軸方向に縮合
して、（０１０）面に平行な二重層を形成し、酸素原子
で形成された層間にリチウムが入った結晶構造を持つ、
層状リチウムマンガン化合物であると推定される。

【００３０】但し、本発明の層状ＬｉＭｎＯ₂は、公知
の方法（例えば、上記ＪＣＰＤＳカードの３５−７４９
に記載されている方法。）により得られる層状ＬｉＭｎ
Ｏ₂とは異なり、１０ｍ²／ｇ以上という大きなＢＥＴ比
表面積を有する新規な層状ＬｉＭｎＯ₂である。

【００３１】本発明の層状ＬｉＭｎＯ₂は、短軸径が１
μｍ以下、長軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相
当径を有する針状水和酸化マンガンを、（Ｌｉ／Ｍｎ）
モル比が１．０以上で、且つ（ＯＨ^-／Ｍｎ) モル比が
１．０以上であるリチウムを含むアルカリ性水溶液中で
撹拌した後、酸素を含む雰囲気中では、２００℃未満の
温度で水を除去し、２００℃以上の温度では、酸素の無
い雰囲気中で水を除去する方法で合成することが好まし
い。但し、酸素の無い雰囲気中において、２００℃未満
の温度で水を除去することは、勿論可能である。

【００３２】以上の方法を用いることで、従来にはない
微細・高比表面積の層状ＬｉＭｎＯ₂が合成できる。

【００３３】反応機構については明らかではないが、以
下のように考えられる。

【００３４】本発明で用いる針状水和酸化マンガンは、
Ｏ及びＯＨの六方密なパッキングの六配位位置にマンガ
ンが規則配列した単斜晶系（僞斜方晶系）に属する結晶
構造を示す。この結晶構造は、ルチル型二酸化マンガン
（β−ＭｎＯ₂）の正方格子における酸素に、対を形成
するように水酸基（−ＯＨ）を近づけた結晶構造を持
ち、酸素と水酸基との間で水素結合を形成している。

【００３５】この化合物の、水酸基は塩基性と酸性の両
方の性格を持つ、いわゆる両性としての性質を持つ。こ
のため、水酸基はアルカリ性溶液中では酸として機能
し、ＨをＨ⁺イオンの形で放出する。この時、化合物の
電荷を補償するためにイオンサイズの小さいＬｉ⁺イオ
ンが収容されると考えられる。

【００３６】この反応は平衡反応であると考えられ、水
和酸化マンガン中の水酸基のＨと溶液中のＬｉ⁺イオン
が徐々に交換するために、層状の結晶構造を維持した状
態で、均一にイオン交換が起ると考えられる。また、こ
の交換反応は水の除去によって促進され、最終的に完全
に交換反応が進むと考えられる。

【００３７】ただし、Ｌｉは大きさを考慮しなくてもよ
いＨと比べた場合には、そのサイズは十分に大きいため
に、層状構造を維持した状態ではあるが、若干原子配列
が変化するために、Ｘ線回折パターンがγ−ＭｎＯＯＨ
型のものから層状ＬｉＭｎＯ₂型に変化すると考えられ
る。

【００３８】この反応はＭｎの酸化還元反応が起らない
低い温度でも進むことから、大気中でも層状ＬｉＭｎＯ
₂が合成できると考えられる。

【００３９】また、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μ
ｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する針状水和酸
化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）を用いることで、交換反
応が進行しやすくなると共に、従来の方法では得ること
ができなかった、５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比
表面積が１０ｍ²／ｇ以上の、層状ＬｉＭｎＯ₂が得られ
る。

【００４０】さらに、ＬｉＭｎＯ₂組成の化合物を得る
ためには、完全に水酸基のＨとＬｉ⁺イオンとが交換し
なければならないので、（Ｌｉ／Ｍｎ）モル比が１．０
以上で、且つ（ＯＨ^-／Ｍｎ）モル比が１．０以上であ
るリチウムを含むアルカリ性水溶液が必要である。

【００４１】本発明で用いるリチウムを含むアルカリ性
水溶液は、（Ｌｉ／Ｍｎ）モル比が１．０以上で、且つ
（ＯＨ^-／Ｍｎ）モル比が１．０以上であれば特に制限
されない。

【００４２】例えば、金属リチウムや水酸化リチウム及
び酸化リチウムを溶解した水溶液や、各種リチウム塩と
水酸化４級アンモニウム塩を溶解した水溶液が例示され
る。

【００４３】本発明で用いる、短軸径が１μｍ以下、長
軸径が５μｍ以下、高さが１μｍ以下の相当径を有する
針状水和酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）は、例えば、
ＯｗｅｎＢｒｉｃｋｅｒが報告している方法、即ち、
水酸化マンガン( Ｍｎ（ＯＨ）₂）を過酸化水素（Ｈ₂Ｏ
₂）で酸化する方法（ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＭｉ
ｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，ｖｏｌ．５０，ｐ．１２９
６（１９６５））や、Ｋ．Ｍａｔｓｕｋｉらが報告して
いる方法、即ち２０℃以下の温度で、硫酸マンガン（Ｍ
ｎＳＯ₄）と過酸化水素の混合溶液にアンモニア水（Ｎ
Ｈ₄ＯＨ）を加える方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃ
ａＡｃｔａ，ｖｏｌ．３１，ｐ．１３（１９８
６））で得ることができる。

【００４４】本発明の層状ＬｉＭｎＯ₂の合成におい
て、水の除去において、酸素を含む雰囲気中では、２０
０℃未満の温度で除去することが好ましく、２００℃以
上の温度で除去したい場合は、酸素の無い雰囲気中で除
去することが必須である。この雰囲気として、例えば、
乾燥窒素雰囲気や乾燥アルゴン雰囲気などが例示され
る。

【００４５】酸素のある雰囲気中で、２００℃以上の温
度で処理した場合、詳細は不明だが、層状ＬｉＭｎＯ₂
の層方向の結晶性を示す（０１０）面のＸＲＤ回折強度
が低下し、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に類似の結晶構造を
示すＸ線回折パターンを持つ化合物が得られ、層状Ｌｉ
ＭｎＯ₂を得ることができない。

【００４６】但し、酸素の無い雰囲気中において、２０
０℃未満の温度で水を除去することは、勿論可能であ
る。

【００４７】本発明のリチウム二次電池の正極には、５
μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／
ｇ以上の、層状ＬｉＭｎＯ₂用いることが必須である。

【００４８】５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上の、層状ＬｉＭｎＯ₂用いること
で、正極反応表面積が増大し、強放電特性を向上するこ
とができる。従って、充放電の過電圧が低下し、利用率
が向上するために、従来の層状ＬｉＭｎＯ₂を用いた場
合に比べて、出力特性に優れた、高エネルギー密度の二
次電池が構成可能となる。

【００４９】また、これまでの層状ＬｉＭｎＯ₂に比べ
て、微細・高比表面積なために、充放電反応に伴う結晶
の膨張・収縮を吸収しやすく、サイクル特性に優れた二
次電池となる。

【００５０】本発明のリチウム二次電池で用いる負極に
は、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用い
る。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合
金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示
される。

【００５１】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。

【００５２】本発明の層状ＬｉＭｎＯ₂を用いて、図１
に示す電池を構成した。

【００５３】図中において、１：正極用リード線、２：
正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレーター、
５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード
線、８：容器を示す。

【００５４】

【実施例】以下実施例を述べるが、本発明はこれに制限
されるものではない。

【００５５】なお、本実施例及び比較例におけるＸ線回
折測定、粒子構造の観察及び表面積測定は、以下の方法
で行った。

【００５６】Ｘ線回折測定：測定機種マック
サイエンス社製ＭＸＰ３照射Ｘ線ＣｕＫα線測定モードステップスキャンスキャン条件２θとして０．０４°間隔計測時間５秒測定範囲２θとして５°から７５° 粒子構造の観察：測定機種日本電子ＪＳＭ−
Ｔ２２０Ａ加速電圧１５ＫＶ表面積測定：窒素ガス気流中（流速：毎分１５ミ
リリットル) で４０分間２５０℃にて処理した後、自動
表面積測定装置( ＡＳＡ−２０００型、柴田科学器機工
業株式会社製) にて測定した。

【００５７】実施例１［層状ＬｉＭｎＯ₂の作成］実施例１として、層状Ｌｉ
ＭｎＯ₂を以下の方法により作成した。

【００５８】市販の短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μ
ｍ以下、厚さが１μｍ以下の相当径を有する針状水和酸
化マンガン粉末( γ−ＭｎＯＯＨ：東ソー株式会社製、
以下東ソー社製針状水和酸化マンガンと略記する) ５ｇ
を、２．４ｇの水酸化リチウム１水和物粉末（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ）を溶解した水５０ミリリットルに加えて１時
間撹拌した後、６０℃に保持した大気開放型乾燥機中で
５０時間放置し、水の除去を行った。

【００５９】得られた化合物のＸ線回折及び化学組成分
析の結果から、この化合物は層状ＬｉＭｎＯ₂であるこ
とが分った。また、粒子構造及び表面積測定の結果、５
μｍ以下の粒子から構成され、１４ｍ²／ｇのＢＥＴ比
表面積を持つことが分った。図２にＸ線回折図、表１に
化学組成分析結果、図３に粒子構造の写真を示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】［電池の構成］得られた層状ＬｉＭｎ
Ｏ₂、導電剤のカーボン粉末及び結着剤のポリテトラフ
ルオロエチレン粉末を、重量比で８８：７：５の割合で
混合した。この混合物７５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧
力で、８ｍｍφのペレットに成形した後、１５０℃で５
時間、減圧乾燥処理を施した。これを、図１の３の正極
に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ０．２
ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液に
は、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解
したプロピレンカーボネート溶液を、図１の４のセパレ
ーターに含浸させて用いて、断面積０．５ｃｍ²の図１
に示した電池を構成した。

【００６２】［電池特性の評価］上記方法で作成した電
池を用いて、１．０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で、電池電
圧が４．２Ｖから２．０Ｖの間で充放電を繰返した。結
果を図９に示した。５０サイクル目の放電容量は、１サ
イクル目の放電容量に対して９０％の容量を維持してい
た。

【００６３】実施例２実施例２として、水の除去を１５０℃で２時間とした以
外は、実施例１と同様にしてＬｉＭｎＯ₂を作成した。

【００６４】得られた化合物のＸ線回折及び化学組成分
析の結果から、この化合物は層状ＬｉＭｎＯ₂であるこ
とが分った。また、粒子構造及び表面積測定の結果、５
μｍ以下の粒子から構成され、１７ｍ²／ｇのＢＥＴ比
表面積を持つことが分った。図２にＸ線回折図、表１に
化学組成分析結果、図４に粒子構造の写真を示した。次
に、これを図１の３の正極に用いた以外は、実施例１と
同様な電池を構成した。結果を図９に示した。５０サイ
クル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の９５％
を維持していた。

【００６５】実施例３実施例３として、水の除去をＮ₂中で４５０℃の温度で
１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてＬｉＭｎ
Ｏ₂を作成した。

【００６６】得られた化合物のＸ線回折及び化学組成分
析の結果から、この化合物は層状ＬｉＭｎＯ₂であるこ
とが分った。また、粒子構造及び表面積測定の結果、５
μｍ以下の粒子から構成され、１０ｍ²／ｇのＢＥＴ比
表面積を持つことが分った。図２にＸ線回折図、表１に
化学組成分析結果、図５に粒子構造の写真を示した。次
に、これを図１の３の正極に用いた以外は、実施例１と
同様な電池を構成した。結果を図９に示した。５０サイ
クル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の８６％
を維持していた。

【００６７】実施例４実施例４として、水酸化リチウム１水和物粉末の代りに
１．７ｇの酸化リチウム粉末（Ｌｉ₂Ｏ）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてＬｉＭｎＯ₂を作成した。

【００６８】得られた化合物のＸ線回折及び化学組成分
析の結果から、この化合物は層状ＬｉＭｎＯ₂であるこ
とが分った。また、粒子構造及び表面積測定の結果、５
μｍ以下の粒子から構成され、１５ｍ²／ｇのＢＥＴ比
表面積を持つことが分った。図２にＸ線回折図、表１に
化学組成分析結果、図６に粒子構造の写真を示した。次
に、これを図１の３の正極に用いた以外は、実施例１と
同様な電池を構成した。結果を図９に示した。５０サイ
クル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の９５％
を維持していた。

【００６９】実施例５実施例５として、２．５ｇの塩化リチウム粉末（ＬｉＣ
ｌ）を８３．７ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキ
サイド１０％水溶液（（ＣＨ₃ＣＨ₂）₄ＮＯＨ）に溶解
し、これに東ソー社製針状水和酸化マンガン粉末５ｇを
加えて１時間撹拌した後、６０℃で２０時間減圧状態で
放置し、水の除去を行った。

【００７０】得られた化合物のＸ線回折及び化学組成分
析の結果から、この化合物は層状ＬｉＭｎＯ₂であるこ
とが分った。また、粒子構造及び表面積測定の結果、５
μｍ以下の粒子から構成され、１４ｍ²／ｇのＢＥＴ比
表面積を持つことが分った。図２にＸ線回折図、表１に
化学組成分析結果、図７に粒子構造の写真を示した。次
に、これを図１の３の正極に用いた以外は、実施例１と
同様な電池を構成した。結果を図９に示した。５０サイ
クル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量の８５％
を維持していた。

【００７１】比較例１比較例１として、層状ＬｉＭｎＯ₂を以下の方法により
作成した。

【００７２】東ソー社製針状水和酸化マンガン粉末５ｇ
と、２．４ｇの水酸化リチウム１水和物粉末（ＬｉＯＨ
・Ｈ₂Ｏ）とを、めのう乳鉢で２０分間混合した後、こ
の混合粉末の２ｇを１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で２５ｍｍ
φのペレットに成形し、Ｎ₂気流中で４５０℃の温度で
１５時間焼成した。

【００７３】得られた化合物のＸ線回折及び化学組成分
析の結果から、この化合物は層状ＬｉＭｎＯ₂であるこ
とが分った。また、粒子構造及び表面積測定の結果、５
μｍ以下の粒子から構成されるが、ＢＥＴ比表面積が８
ｍ²／ｇであることが分った。図８にＸ線回折図、表１
に化学組成分析結果を示した。

【００７４】次に、これを図１の３の正極に用いた以外
は、実施例１と同様な電池を構成した。結果を図９に示
した。５０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放
電容量の６５％しか維持していなかった。

【００７５】比較例２比較例２として、水の除去温度を３００℃にした以外
は、実施例４と同様にして合成を行った。

【００７６】得られた化合物のＸ線回折の結果から、こ
の化合物はスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に類似の回折パター
ンを示す化合物であることが分った。図８にＸ線回折図
を示した。

【００７７】比較例３比較例３として、水酸化リチウム１水和物粉末の代りに
２．５ｇの塩化リチウム粉末を用いた以外は、実施例１
と同様にして合成を行った。

【００７８】得られた粉末のＸ線回折の結果から、この
粉末は針状水和酸化マンガンと塩化リチウムの混合物で
あることが分った。図８にＸ線回折図を示した。

【００７９】比較例４ＪＣＰＤＳ(Joint Committee Powder Diffraction Stan
dards)カードの３５−７４９に記載の方法により、層状
ＬｉＭｎＯ₂を合成した。

【００８０】図２にＸ線回折図を示した。

【００８１】得られた化合物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ
²／ｇであった。

【００８２】

【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明によっ
て、従来にはない新しいホスト化合物として各種用途に
適用可能な、微細・高表面積な層状ＬｉＭｎＯ₂とその
合成方法が提供可能になる。

【００８３】特に、これまでは、Ｎ₂気流中等の酸素の
ない雰囲気でのみ合成が可能であったが、本発明の合成
方法を用いることで、雰囲気を限定することなく層状Ｌ
ｉＭｎＯ₂を合成することも可能となる。

【００８４】さらに、この層状ＬｉＭｎＯ₂を正極に用
いることで、これまでに無い高出力、高エネルギー密度
な３Ｖ級リチウム二次電池が構成可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面積である。

【符号の説明】

１正極用リード線２正極集電用メッシュ３正極４セパレーター５負極６負極集電用メッシュ７負極用リード線８容器

【図２】実施例１〜５及び比較例４で作成したＬｉＭｎ
Ｏ₂のＸ線回折図を示す。

【図３】実施例１で作成したＬｉＭｎＯ₂の粒子構造を
示す写真である。

【図４】実施例２で作成したＬｉＭｎＯ₂の粒子構造を
示す写真である。

【図５】実施例３で作成したＬｉＭｎＯ₂の粒子構造を
示す写真である。

【図６】実施例４で作成したＬｉＭｎＯ₂の粒子構造を
示す写真である。

【図７】実施例５で作成したＬｉＭｎＯ₂の粒子構造を
示す写真である。

【図８】比較例１〜３で作成した各種粉末のＸ線回折図
を示す。

【図９】実施例１〜５及び比較例１で作成した電池の特
性評価結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５μｍ以下の粒子から成り、ＢＥＴ比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上である層状ＬｉＭｎＯ₂。
【請求項２】請求項１に記載の層状ＬｉＭｎＯ₂の製造
方法において、短軸径が１μｍ以下、長軸径が５μｍ以
下、厚さが１μｍ以下の相当径を有する針状水和酸化マ
ンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）を、（Ｌｉ／Ｍｎ）モル比が
１．０以上で、且つ（ＯＨ^-／Ｍｎ）モル比が１．０以
上であるリチウムを含むアルカリ性水溶液中で撹拌した
後、水を除去することを特徴とする層状ＬｉＭｎＯ₂の
製造方法。
【請求項３】請求項２に記載の層状ＬｉＭｎＯ₂の製造
方法において、酸素を含む雰囲気中では、２００℃未満
の温度で水を除去することを特徴とする層状ＬｉＭｎＯ
₂の製造方法。
【請求項４】請求項２に記載の層状ＬｉＭｎＯ₂の製造
方法において、２００℃以上の温度では、酸素の無い雰
囲気中で水を除去することを特徴とする層状ＬｉＭｎＯ
₂の製造方法。
【請求項５】請求項１に記載されている層状ＬｉＭｎＯ
₂を正極に用いることを特徴とするリチウム二次電池。