JP6927579B2

JP6927579B2 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物

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Publication number: JP6927579B2
Application number: JP2017560382A
Authority: JP
Inventors: タイタスニャムワロマセセ; 鹿野　昌弘; 昌弘鹿野; 栄部　比夏里; 比夏里栄部; 博妹尾; 光佐野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: TW201736277A; WO2017119411A1; TWI726967B; JPWO2017119411A1

Description

本発明は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー貯蔵デバイスの中で最も重要な位置を占めるものであり、近年では、プラグインハイブリッド用自動車電池等、その用途が拡大しつつある。

リチウムイオン二次電池の正極に関し、現在、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの正極活物質が主流となっている（非特許文献１及び２）。しかしながら、これらの正極活物質を含む正極材料には、コバルト、ニッケルなどの希少金属が大量に含まれているため高価であり、さらに、助燃性も強いため発熱事故等を引き起こす要因となっている。

そこで、現在では、このような問題を解決可能な正極活物質として、自然界に豊富に存在する元素である鉄を利用し、強固なポリアニオン酸骨格により助燃性を大幅に抑制した鉄系ポリ（オキソ）アニオン材料、特にＬｉＦｅＰＯ_４が注目されている（非特許文献３）。

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，３−４，１７１−１７４，１９８１Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（６），Ａ９１４−Ａ９２１，２００４Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４（４），１１８８−１１９４，１９９７

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４は、１分子あたり１Ｌｉ^＋分しか可逆的に挿入及び脱離をすることができないため充放電容量が低く、高い充放電容量を達成するために１Ｌｉ^＋以上の脱離及び挿入が可能な正極活物質が求められている。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な新規化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の組成を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成に成功した。さらに、当該リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる程度に高い理論充放電容量を示すことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいてさらなる研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
組成式：
Ｌｉ_１＋ｍＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ₄
［式中、ｍは０＜ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］
で表されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項２．
正方晶構造又は立方晶構造を有する、上記項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項３．
岩塩型構造を有する、上記項１又は２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項４．
平均粒子径が０．０１〜５０μｍである、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
項５．
リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む、上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
項６．
加熱温度が６００℃以上である、上記項５に記載の方法。
項７．
上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
項８．
上記項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
項９．
さらに、導電助剤を含む、上記項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
項１０．
上記項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明のリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、一つ以上のリチウムイオンを脱離及び挿入することができるため、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。特に、本発明のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い充放電容量を発揮するリチウムイオン二次電池とすることができる。

実施例１で得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４のＸ線回折パターンを示す図である。実施例１において焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４のＸ線回折パターンと、他のリチウムマンガン系複合酸化物（Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＭｎＯ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）のＸ線回折パターンと比較した結果を示す図である。実施例１において焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。実施例２で用いた試験用セルの断面図である。実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；５５℃）を示す図である。実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；２５℃）を示す図である。実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．１Ｃレート）を示す図である。実施例２で行ったカーボンとＰＶＤＦのみの電極の充放電特性の測定結果を示す。実施例２で行ったレート特性の測定結果を示す図である。実施例２で行った充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート）を示す図である。なお、放電から開始した結果である。比較例１で得られたＬｉＦｅＭｎＯ_４のＸ線回折パターンを示す図である。比較例１において焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉＦｅＭｎＯ_４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。比較例２で行った初期充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；５５℃）を示す。比較例２で行った高次サイクルにおける充放電特性の測定結果（０．０５Ｃレート；５５℃）を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す場合、当該数値範囲はいずれも両端の数値を含む。

１．リチウム鉄マンガン系複合酸化物
本発明のリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、組成式：
Ｌｉ_１＋ｍＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ₄
［式中、ｍは０＜ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］
で表される化合物である。なお、以下において、当該化合物を「本発明の化合物」と記載する場合がある。

上記組成式において、ｍは、０＜ｍ≦２であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは、０＜ｍ≦１．５が好ましく、０．５≦ｍ≦１．５がより好ましく、０．７５≦ｍ≦１．２５がさらに好ましい。ｘは、０＜ｘ≦１であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは、０．２５≦ｘ≦１が好ましく、０．５≦ｘ≦１がより好ましく、０．７５≦ｘ≦１がさらに好ましい。

本発明の化合物としては、具体的には、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４が挙げられる。

本発明の化合物の結晶構造は、正方晶構造又は立方晶構造であることが好ましく、正方晶構造であることがより好ましい。特に、本発明の化合物は、正方晶構造又は立方晶構造が主相であることが好ましく、正方晶構造が主相であることがより好ましい。本発明の化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、本発明の化合物全体を基準として８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このため、本発明の化合物は、単相の結晶構造からなる材料とすることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料とすることもできる。なお、本発明の化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。また、本発明の化合物が正方晶構造である場合、岩塩型構造であることが好ましい。

本発明の化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置にピークを有する。例えば、回折角２θが１８〜２０°、３７〜３９°、４３〜４５°、６１〜６８°、７０〜７７°、及び７８〜８２°等にピークを有することが好ましい。中でも、４３〜４５°に最も高いピークを、６１〜６８°に２番目に高いピークを有することが好ましい。

本発明の化合物の平均粒子径は特に限定的ではなく、性能向上の観点から０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜２５μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

２．リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法
本発明の化合物の製造方法は、リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む。なお、以下において、本発明の化合物の製造方法を「本発明の製造方法」と記載する場合がある。

本発明の製造方法において、リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にリチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とが所定の比率で含まれていればよく、例えば、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。

リチウム含有化合物、鉄含有化合物、マンガン含有化合物、酸素含有化合物等の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、マンガン、及び酸素の各元素を１種類ずつ含む４種類又はそれ以上の化合物を混合して用いることもでき、また、リチウム、鉄、マンガン及び酸素のうち、２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用い、４種類未満の化合物を混合して用いることもできる。

これらの原料化合物としては、リチウム、鉄、マンガン、及び酸素以外の金属元素（特に、希少金属元素）を含まない化合物が好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、マンガン、及び酸素の各元素以外の元素については、後述する加熱処理により離脱又は揮発していくものであることが好ましい。

このような原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。

リチウム含有化合物としては、金属リチウム（Ｌｉ）；酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）；臭化リチウム（ＬｉＢｒ）；フッ化リチウム（ＬｉＦ）；ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）；シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４）；水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）；塩化リチウム（ＬｉＣｌ）；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などが挙げられる。

鉄含有化合物としては、金属鉄（Ｆｅ）；酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の鉄酸化物；臭化鉄（ＩＩ）（ＦｅＢｒ_２）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）；水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）_３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ_３）、炭酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

マンガン含有化合物としては、金属マンガン（Ｍｎ）；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ_２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、水酸化マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ（ＯＨ）_４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ_３）等のマンガン炭酸塩；シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

酸素含有化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）；酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の鉄酸化物；水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）_３）等の鉄水酸化物；炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ_３）、炭酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２（ＣＯ_３）_３）等の鉄炭酸塩；シュウ酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣ_２Ｏ_４）；酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ_２）等のマンガン酸化物；水酸化マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、水酸化マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ（ＯＨ）_４）等のマンガン水酸化物；炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ_３）等のマンガン炭酸塩；シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

なお、これらの原料化合物は水和物を使用することもできる。

また、本発明の製造方法において使用する原料化合物は、市販品を用いることもできるし、適宜合成して使用することもできる。各原料化合物を合成する場合の合成方法は特に限定的ではなく、公知の方法に従って行うことができる。

これら原料化合物の形状については特に制限されない。取り扱い易さ等の観点からは、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点からは、粒子が微細である方が好ましく、平均粒子径が１μｍ以下（好ましくは、１０〜２００ｎｍ程度、特に好ましくは６０〜８０ｎｍ程度）の粉末状であることがより好ましい。なお、原料化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物は、上記した原料化合物のうち必要な材料を混合することにより得ることができる。

各原料化合物の混合割合については特に限定的ではなく、最終生成物である本発明の化合物が有する組成となるように混合することが好ましい。原料化合物の混合割合は、原料化合物に含まれる各元素の比率が、生成される本発明の化合物中の各元素の比率と同一となるようにすることが好ましい。

リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を調製するための方法としては特に限定的ではなく、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料化合物を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料化合物を溶媒中で一度に分散させて混合させる方法などを採用することができる。これらの中でも、乳鉢混合を採用することにより簡便な方法によって混合物を得ることができ、また、共沈法を採用することにより均一な混合物を得ることができる。

また、混合手段としてメカニカルミリング処理を行う場合、メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でもボールミルが好ましい。また、メカニカルミリング処理を行う場合には、混合と加熱を同時に行うことが好ましい。

混合時及び加熱時の雰囲気は不活性雰囲気であれば特に限定的ではなく、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気などを採用することができる。また、真空等の減圧下で混合及び加熱を行ってもよい。

リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する際に、加熱温度としては特に限定的ではなく、得られる本発明の化合物の結晶性及び電極特性（容量及び電位）をより向上させる観点から、６００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましく、８００℃以上とすることがさらに好ましく、９００℃以上とすることが特に好ましい。なお、加熱温度の上限については特に限定的ではなく、本発明の化合物の製造を容易に行うことができる程度の温度（例えば、１５００℃程度）であればよい。換言すると、加熱温度としては、６００〜１５００℃とすることが好ましく、７００〜１５００℃とすることがより好ましく、８００〜１５００℃とすることがさらに好ましく、９００〜１５００℃とすることが特に好ましい。

３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の化合物は、上記した組成及び結晶構造を有しているため、リチウムイオンを挿入及び脱離できることから、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。従って、本発明は、上記した本発明の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を包含する。なお、以下において、本発明の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を「本発明の正極活物質」と記載する場合がある。

本発明の正極活物質は、上記した本発明の化合物と炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどの材料）とが複合体を形成していてもよい。これにより、焼成時に炭素材料が粒子成長を抑制するため、電極特性に優れた微粒子のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。この場合、炭素材料の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質中に好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。

本発明の正極活物質は、上記した本発明の化合物を含有している。本発明の正極活物質は、上記した本発明の化合物のみで構成されていてもよいし、本発明の化合物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。このような不可避不純物としては、上記した原料化合物などを挙げられる。不可避不純物の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。

４．リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池は、上記した本発明の化合物を正極活物質として使用すること以外は、基本的な構造は、公知の非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池と同様の構成を採用することができる。例えば、正極、負極、及びセパレータを、当該正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封することなどによって本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。本明細書において、「リチウムイオン二次電池」は、リチウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「リチウム二次電池」は、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を使用する二次電池を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記した本発明の化合物を含む正極活物質を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記した本発明の化合物、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極材料を、正極集電体に塗布することにより製造することができる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は特に限定的ではなく、例えば、粉末状等を採用することができる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用いることができる。

正極材料中の各種成分の含有量としては特に限定的ではなく、広い範囲内から適宜決定することができる。例えば、上記した本発明の化合物を５０〜９５体積％（特に、７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に、５〜１５体積％）、及び結着剤を２．５〜２５体積％（特に、５〜１５体積％）含有することが好ましい。

正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレス等が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。

なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は特に限定的ではなく、リチウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。

負極を構成する負極活物質としては、例えば、リチウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；リチウム合金；Ｍ^１Ｍ^２ _２Ｏ_４（Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ^２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ^３ _３Ｏ_４（Ｍ^３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ^４ _２Ｏ_３（Ｍ^４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ_２Ｏ_６、Ｍ^５Ｏ_２（Ｍ^５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ^６Ｏ（Ｍ^６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｃ_１６Ｈ_８Ｏ_４などのような有機系化合物等が挙げられる。

リチウム合金としては、例えば、リチウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、リチウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、リチウム及び鉛を構成元素として含む合金、リチウム及びマンガンを構成元素として含む合金、リチウム及びビスマスを構成成分として含む合金、リチウム及びニッケルを構成元素として含む合金、リチウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、リチウム及びスズを構成元素として含む合金、リチウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ^７ _ｘＢＣ_３系合金（Ｍ^７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物等が挙げられる。

負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。

負極が負極活物質から構成する場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）
に成形して得ることができる。

また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は、リチウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。

セパレータとしては、電池中で正極と負極とを隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであれば制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、末端アミノ化ポリエチレンオキシド等のポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。

非水電解液は、リチウムイオンを含む電解液が好ましい。このような電解液としては、例えば、リチウム塩の溶液、リチウムを含む無機材料で構成されるイオン液体等が挙げられる。

リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム等のリチウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（パフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、安息香酸リチウム、サリチル酸リチウム、フタル酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、グリニャール試薬等のリチウム有機塩化合物等が挙げられる。

また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、グライム、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４等のリチウムイオン伝導体等が列挙される。

このような本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の化合物が用いられているので、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位及びエネルギー密度を確保することができ、しかも、安全性（ポリアニオン骨格）及び実用性に優れる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、小型化及び高性能化が求められるデバイス等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

実施例１：Ｌｉ _２ＦｅＭｎＯ _４の合成
原料粉体として、Ｌｉ_２ＣＯ_３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、Ｆｅ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（純正化学社製；９９．９％（３Ｎ））、及びＭｎＯ_２（レアメタリック社製；９９．９９％（４Ｎ））を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、及びＭｎＯ_２をリチウム：鉄：マンガン（モル比）が２：１：１となるように秤量し、ジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、商品名：Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで２４時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを除去した後、回収した粉末を手押しでペレット成型し、アルゴン気流下にて６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、又は１０００℃で１時間焼成した。このとき、昇温速度を４００℃／ｈとした。また、冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物（Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４）を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図１に示す。

なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２２００）を使用し、Ｘ線源はモノクロメーターで単色化されたＣｕＫαを使用した。測定条件は、管電圧を５ｋＶ、管電流を３００ｍＡとしてデータ収集を行った。このとき、強度を約１００００カウントとなるよう、走査速度を設定した。また、測定に使用する試料は粒子が均一となるように十分に粉砕した。構造解析には、リートベルト解析を行い、解析プログラムにはＪＡＮＡ−２００６を使用した。

図１から、焼成温度が６００℃以上である場合には、少なくとも２θ値３０〜６５°に複数の主要ピークが見られることが確認された。これらのピークは、単相のＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４に対応することから、生成物として単相のＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４が得られていることが分かった。また、前記２θ値３５〜６５°に見られるピークは、焼成温度が高いほど強いピークとなっていることから、焼成温度は高い方が好ましいことが分かった。

また、図１から、得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１８〜２０°、３７〜３９°、４３〜４５°、６１〜６８°、７０〜７７°、及び７８〜８２°にピークを有することが分かった。当該結果から、得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４の結晶は、正方晶構造（空間群Ｐ４／ｎｂｍ）を有し、格子定数がａ＝ｂ＝３．５９６〜３．６１０Å、ｃ＝１４．３６６〜１４．４９８Å、α＝β＝γ＝９０°であり、単位格子体積（Ｖ）が１８７．２〜１８７．５Å^３である結晶であることが分かった。また、ｃ／ａ＝３．９９５０であることから、得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４の結晶は、岩塩型構造を有することが分かった。

さらに、焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４と、他の既知のリチウムマンガン系複合酸化物（Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＭｎＯ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）とのＸ線回折パターンを比較した結果を図２に示す。なお、Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＭｎＯ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４は、原料化合物を変更したこと以外は上記と同様の方法で合成した試料である。また、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＭｎＯ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、並びにその他の鉄マンガン系複合酸化物（Ｋ_２ＦｅＭｎＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＭｎＯ_４、ＭｇＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４）の各格子定数の比較を下記表１に示す。

図２から、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４と、他のリチウムマンガン系複合酸化物（Ｌｉ_２ＮｉＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＭｎＯ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）とは、全く異なるＸ線回折パターンを示すことが確認された。

さらに、焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。なお、図３中、スケールバーは７．６９μｍを示す。図３から、粒子径約１〜２０μｍのＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４が得られていることが分かった。

実施例２：充放電特性の測定
充放電測定を行うために、上記実施例１において焼成温度８００℃の場合に得られたＬｉ_２ＦｅＭｎＯ_４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０〜４０ｍＰａで圧着した。

負極には１４ｍｍφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは１８ｍｍφで切り抜いた多孔質膜（商品名：ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を２枚使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液（岸田化学社製）を使用した。電池の作製は、金属リチウムを使用すること、及び電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となること等の理由により、アルゴン雰囲気下のグローブブックス内で行った。セルは、図４に示すＣＲ２０３２型コインセルを用いた。定電流充放電特性の測定は、０．０５Ｃレート又は０．１Ｃレートで、電圧切り替え器を用い、電流１０ｍＡ／ｇ、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。また、充放電測定は、５５℃恒温槽内にセルを入れた状態又は室温（２５℃）で行った。０．０５Ｃレート（５５℃）での充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図５に、０．０５Ｃレート（２５℃）での充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図６に、０．１Ｃレート（５５℃）での充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図７に示す。なお、Ｃレートとは電極活物質から理論容量分の充放電を１時間で行うのに必要な電流密度のことをいう。

図５に示すように、０．０５Ｃレート（５５℃）において初期充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ（約１．９Ｌｉ^＋分）であり、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４の理論容量は約２８５ｍＡｈ／ｇであることから、理論容量に極めて近い値が得られたことが分かった。また、平均作動電圧は２．８Ｖであり、かつ可逆的に引き出せる充放電容量は約２５０ｍＡｈ／ｇ（約１．８Ｌｉ^＋分）である。これは７００Ｗｈ／ｋｇに相当するエネルギー密度であり、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４は高容量・高エネルギー密度を有する正極活物質として大いに期待される。また、図６から、室温においてはせいぜい１Ｌｉ^＋分の容量しか可逆的に脱離・挿入しないことが確認された。当該結果から、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４は、作動温度を上げることによって性能を最大に引き出せることが分かった。さらに、図７から、０．１Ｃレートにおいて初期放電と高次サイクルに良好なサイクル特性が得られることが分かった。また、０．１Ｃレートにおいて引き出せる容量は約２００ｍＡｈ／ｇであることが分かった。

また、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４を用いないこと以外は上記と同様にして正極を作製し、上記と同様の条件によりＣ／２０レート（５５℃）で充放電試験を行った。結果を図８に示す。

図８から、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４を用いない電極では充放電容量が得られないことが確認された。図５と図８とを比較することにより、図５において示された高い充放電容量は、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４に由来するものであることが分かった。

さらに、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４のレート特性を検討した。具体的には、０．０５Ｃレートで充電を行った後、０．０５Ｃレート、０．１Ｃレート、又は０．２Ｃレートにおける初回放電容量を測定した。結果を図９に示す。

図９から、０．１Ｃレートにおいて得られる容量は２２５ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃレートにおいて得られる容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果から、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４は、良好なレート特性を示すことが分かった。

また、０．０５Ｃレートで、放電から開始したこと以外は上記と同様にして電流充放電特性の測定を行った。結果を図１０に示す。

図１０から、初期放電後、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４から引き出せる容量は約３６０ｍＡｈ／ｇであった。当該結果から、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４を初回放電する、即ち、さらにリチウムを挿入すると、より高い容量が得られることが分かった。従って、Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４は、高容量の正極活物質として大いに期待される。

比較例１：ＬｉＦｅＭｎＯ _４の合成
原料粉体としてＬｉ_２ＣＯ_３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、Ｆｅ_２Ｏ_３（純正化学、９９．９％（３Ｎ））、及びＭｎＯ_２（レアメタリック、９９．９９％（４Ｎ））を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２をリチウム：鉄：マンガン（モル比）が１：１：１となるように秤量し、めのう乳鉢で約３０分混合して原料混合物を得た。その後、原料混合物をジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ；Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを留去したのち、回収した粉末を４０ＭＰａでペレット成型し、空気中、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、又は９００℃で３時間焼成した。その後は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図１１に示す。

図１１から、得られたＬｉＦｅＭｎＯ_４の結晶は、立方晶（空間群Ｆｄ−３ｍ）を有し、格子定数がａ＝ｂ＝ｃ＝８.２８６〜８．３０６Å、α＝β＝γ＝９０°であり、単位格子体積（Ｖ）が５６８．９〜５７３．０Å^３である結晶であることが分かった。また、ｃ／ａ＝１であることから、得られたＬｉＦｅＭｎＯ_４の結晶は、スピネル型構造を有することが分かった。

さらに、焼成温度を８００℃とした場合に得られたＬｉＦｅＭｎＯ_４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図１２に示す。なお、図１２中、スケールバーは１．５３μｍを示す。図１２から、粒子径約０．３〜３μｍのＬｉＦｅＭｎＯ_４が得られていることが分かった。

比較例２：充放電特性の測定
充放電測定を行うために、上記比較例１において焼成温度８００℃の場合に得られたＬｉＦｅＭｎＯ_４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０〜４０ｍＰａで圧着した。

負極には１４ｍｍφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは１８ｍｍφで切り抜いた多孔質膜（商品名：ｃｅｌｇａｒｄ２５００）を２枚使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液（岸田化学社製）を使用した。電池の作製は、金属リチウムを使用すること、及び電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となること等の理由により、アルゴン雰囲気下のグローブブックス内で行った。セルは、図４に示すＣＲ２０３２型コインセルを用いた。定電流充放電特性の測定は、０．０５Ｃレートで、電圧切り替え器を用い、電流１０ｍＡ／ｇ、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。また、充放電測定は、５５℃恒温槽内にセルを入れた状態で行った。０．０５Ｃレート（５５℃）での初期充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図１３に、０．０５Ｃレート（５５℃）での高次サイクルにおける充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図１４に示す。なお、Ｃレートとは電極活物質から理論容量分の充放電を１時間で行うのに必要な電流密度のことをいう。

図１３に示すように、スピネル型ＬｉＦｅＭｎＯ_４の０．０５Ｃレートにおける初期充放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであることが確認された。実施例１で得られた岩塩型Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４と比較すると、スピネル型ＬｉＦｅＭｎＯ_４の初期充放電容量は、岩塩型Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４よりも大きく劣ることが分かった。

さらに、図１４から、スピネル型ＬｉＦｅＭｎＯ_４は、比較的安定な作動特性を有するものの、抽出できる容量は岩塩型岩塩型Ｌｉ_２ＦｅＭｎＯ_４に比して大きく劣ることが分かった。

１リチウムイオン二次電池
２負極端子
３負極
４電解液が含浸されたセパレータ
５絶縁パッキング
６正極
７正極缶

Claims

組成式：
Ｌｉ_１＋ｍＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４
［式中、ｍは０．５≦ｍ≦２を示す。ｘは０＜ｘ≦１を示す。］
で表され、正方晶岩塩型構造を有する、リチウム鉄マンガン系複合酸化物。
平均粒子径が０．０１〜５０μｍである、請求項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
リチウムと、鉄と、マンガンと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含み、前記混合物中のリチウム、鉄及びマンガンの比率が、リチウム：鉄：マンガンを、１＋ｍ（０．５≦ｍ≦２）：ｘ（０＜ｘ≦１）：２−ｘ（０＜ｘ≦１）である、請求項１又は２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
加熱温度が６００℃以上である、請求項３に記載の方法。
請求項１又は２に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
さらに、導電助剤を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。