JP4707939B2 - リチウムマンガンニッケル複合酸化物 - Google Patents
リチウムマンガンニッケル複合酸化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4707939B2 JP4707939B2 JP2003184785A JP2003184785A JP4707939B2 JP 4707939 B2 JP4707939 B2 JP 4707939B2 JP 2003184785 A JP2003184785 A JP 2003184785A JP 2003184785 A JP2003184785 A JP 2003184785A JP 4707939 B2 JP4707939 B2 JP 4707939B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- nickel composite
- lithium
- manganese nickel
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた特性を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法、さらにはそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、安価かつ毒性も低いためリチウムイオン二次電池用の正極活物質として注目されてきている。さらに、Ｍｎの一部をＮｉなどの他の３ｄ遷移金属に置換したものもサイクル特性等の性能を向上させる目的で活発に研究されている。
特に最近マンガンと他金属の原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）で表される複合物のレドックス電位が４Ｖ付近の電位とともに５Ｖ付近の電位を有することが知られておりそれらの構造上の特徴の解析とともに５Ｖ級正極活物質としての応用も期待されている（例えば、マテリアルインテグレーション，Vol.12，No.3（1999)参照）。
かかる複合酸化物の特性である５Ｖ級正極活物質をリチウムイオン二次電池に応用するため、さらに充放電特性等の種々の望ましい特性を有するものが強く要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる要望を解決するため鋭意研究し、以下に説明する製造方法を用いることにより、５Ｖ級正極活物質としてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるＬｉ［Ｍｎ3/2Ｎｉ1/2］Ｏ4なる組成を有するものが、リチウムイオン二次電池に応用するに望まれる種々の特性を有することを見出した。さらにはこの本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ3/2Ｎｉ1/2］Ｏ4なる組成式で表されるものであり、結晶構造的には高い結晶性のスピネル構造（空間群、Ｆｄ３ｍ）でありその格子定数が８.１８Å以上であること、さらには赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００cm-1に特徴的な微細構造を有することを特徴とする。また、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子はその比表面積が１.０m2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【０００５】
さらに、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電曲線を示す。また並存する４Ｖ級の電位と５Ｖ級の電位での放電容量比についても以下説明する本発明にかかる製造方法により広い範囲にわたって制御することが可能であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明は、前記説明した特性を示すリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を提供するものである。すなわち、原料であるマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物を得るための工程１として、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させること、さらに工程２としてマンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、前記工程１で得られた水酸化物および／または酸化物とリチウム化合物との混合物を８５０℃以上で焼成し、さらに工程２で得られた焼成後の混合物を６５０〜８００℃で焼成（アニーリング、再酸化）する工程３とからなることを特徴とする製造方法である。
【０００７】
さらに本発明は、前記説明した本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。かかる電池は、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電特性を有する。また５Ｖ級の放電電位のほかに所定の放電容量を有する４Ｖ級電位を示すものが含まれる。
以下、本発明を、発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
製造方法
本発明に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法は、次の３つの工程からなることを特徴とする。
（工程１）原料の製造
マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物である原料を得るため、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させることを特徴とする。
かかる共沈殿法によりマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１で均一に混合された粒子を得ることができる。
【０００９】
ここで、使用可能なマンガン塩は特に制限はなく水溶液中で生成するマンガンイオンが錯化剤と錯体を形成可能なものであればよい。具体的には硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンが挙げられる。同様に使用可能なニッケル塩は、水溶液中で生成するニッケルイオンが錯化剤と錯体を形成可能なものであればよく特に制限はない。具体的には硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルが挙げられる。本発明においてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１とは、それぞれプラスマイナス１０％程度の範囲であれば含まれる。またこの値は種々の金属分析方法（例えば原子吸光法）により正確に測定することができる。
【００１０】
水溶液のｐＨ値は、ｐＨ９〜１３の範囲が好ましく、反応中必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加することによりこの範囲に維持することができる。
また、錯化剤は、水溶液中でマンガンイオンおよびニッケルイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンが挙げられる。
【００１１】
（工程２）焼成
工程２での焼成は、工程１で得られた原料と、前記原料のマンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、リチウム化合物と混合し、得られる混合物を少なくとも８５０℃以上で、空気気流中焼成加熱するものである。
【００１２】
使用可能なリチウム化合物としては特に制限はないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムが挙げられる。マンガンニッケル複合酸化物とリチウム化合物とのモル比は、実質的に２：１である。ここでマンガンニッケル複合酸化物とリチウム化合物とのモル比が実質的に２：１とは、それぞれプラスマイナス１０％程度の範囲であれば含まれる。またこれらの値は種々の金属分析方法（例えば原子吸光法）により正確に測定することができる。焼成する前にこれらを十分混合しておくことが好ましい。
【００１３】
焼成には、通常のＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2の合成に用いられる焼成装置が好ましく使用できる。焼成の際の雰囲気は通常の大気雰囲気が好ましい。
特に本発明の製造方法において焼成を好ましい温度で行うことが重要である。種々の焼成温度で焼成して得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性の違いをＸ線回折法により測定することができる。図１(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)に、焼成時間を１５時間と一定とした場合の種々の焼成温度（５５０、６５０、７５０、８５０および１０００℃）で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性の違いをＸ線回折により示した。
【００１４】
図１から、まずこの焼成温度の範囲で得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物はスピネル構造をもっていることがわかる。さらに特徴として、より高温で焼成した場合、Ｘ線回折のピークがよりシャープになることから、より高い結晶性を有することがわかる。また明らかに１０００℃という高温の焼成条件でも材料の熱分解などが見られないことがわかる。図２には、焼成温度と空間群Ｆｄ３ｍとした場合に得られる格子定数との関係を示す。図から明らかに、焼成温度が約８００℃以上では高い温度であるほど格子定数が増加することがわかる。
これらの高い結晶性、および以下説明するその他も望ましい特性を示すリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造には、焼成温度は８５０℃以上であり、好ましくは９５０℃以上である。
【００１５】
（工程３）焼成（再酸化、アニーリング）
工程３は、本発明の製造方法の特徴であり、前記工程２で焼成されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物をさらに特定の温度で焼成（再酸化またはアニーリング）するものである。かかる焼成により、５Ｖ級正極活物質としてリチウムイオン二次電池に応用する場合に望まれる優れた充放電特性を有するものが得られる。
かかる工程３が必要となる理由は、工程２において高い温度（８５０〜１０００℃程度）での焼成に伴いある程度の量の酸素が可逆的に欠損することが考えられる。図３に、６５０℃で焼成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を１分間に５℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その後１００℃まで降温したときの熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す。図３から明らかに約７５０℃から酸素の損失による重量減少が始まることがわかる。また、降温時にその重量が回復していることがわかる。
【００１６】
そこで本発明の製造方法においては、工程２で高い結晶性を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造するために高い温度で焼成した後、工程２で損失した酸素を十分に戻すために、６００〜８００℃で再焼成する、すなわち再酸化を行うことが必要である。この再酸化の目的で雰囲気を通常の大気雰囲気で行うことが好ましい。
【００１７】
マンガンニッケル複合酸化物
本発明の製造方法工程１により得られる原料であるマンガンニッケル複合酸化物の走査式電子顕微鏡（以下ＳＥＭという。）写真を図４に示す。写真から原料粒子は実質的に球状であることがわかる。また、粒子表面には均一にひだのような形状の凹凸があり、さらに粒子が多孔質であることがわかる。複合酸化物の元素分析値およびその他の物性値を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
再酸化前のリチウムマンガンニッケル複合酸化物
本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の形状をＳＥＭで観察した結果を図５及び６に示す。図５には工程２での焼成温度を５５０℃とした場合に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真を、図６には１０００℃で焼成したときに得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。これらの写真の倍率は２０００、５０００、２００００、５００００倍である。
【００２０】
これらの図から、明らかに高温で焼成した場合、結晶成長および再結晶が促進され、その結果粒子表面が平滑になることがわかる。実際、表２に示すように５５０℃および１０００℃で焼成した場合に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は大きく異なることがわかる。
この特徴のために、正極活物質として使用した場合インサーション反応が円滑に進むために分極が抑えられる効果が奏されると考えられる。
【００２１】
【表２】
【００２２】
再酸化後のリチウムマンガンニッケル複合酸化物
図７に、工程２により１０００℃で焼成した後さらに工程３により７００℃で再酸化した後得られる本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。さらに、図８および図９にそのＳＥＭ写真、および赤外線吸収スペクトルを示す。
図７から、本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は高い結晶性を有するスピネル構造であることがわかる。また、図８から明らかに、低温での再酸化により酸素を吸収する過程で再結晶化が進行していることがわかる。特に得られる結晶表面に明確な微細構造が見られる。
【００２３】
また、図９から、再酸化により、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の４００〜８００cm-1の領域（特にピークである６００cm-1および４５０cm-1付近）に特徴的な微細構造を現れることがわかる。再酸化によりより高い結晶性となることを示すと考えられる。さらに、再酸化することで比表面積が変化する（０.５２m2／ｇ）。
【００２４】
リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。また、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することから、かかる電池は図１４に示すように、５Ｖ付近に極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電特性を有する。また５Ｖ級の放電電位のほかに所定の放電容量を有する４Ｖ級電位を示すものが含まれる。従って、放電時において５Ｖ付近の放電電位が４Ｖに変化することを利用して充電時期を検出することが可能となる。
【００２５】
実施例
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた後、ｐＨが１１.６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、温度を５０℃に保持し一定速度にて攪拌を行った。次にＭｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の原子比が０.３３となるように２０wt％硫酸マンガン水溶液と２０wt％硫酸ニッケル液の混合液に４０wt％硫酸アンモニウム水溶液を混合水溶液容量に対して１０％（v/v）加え、１０cc／分の流量にて反応槽に添加した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１１.２になるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えマンガンニッケル複合酸化物粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった１２０時間後にオーバーフローパイプよりマンガンニッケル複合酸化物粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥後、更に２５０℃で１５時間乾燥し乾燥粉末であるマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００２６】
前記得られたマンガンニッケル複合酸化物２.６７７６ｇと水酸化リチウム一水和物０.７０８８ｇを十分に混合し、ペレット成型器を用いて１ｔ／cm2の圧力でプレスした。これをアルミナボートに乗せて、電気炉の流通中央部に移した後、５５０℃で１５時間、大気雰囲気中で焼成後、粉砕しリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる試料Ａを得た。
また、焼成温度をそれぞれ６５０℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃、１０００℃としたこと以外は、試料Ａと同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを製造した。
【００２７】
前記試料Ｆを再びペレット成型器を用いて１ｔ／cm2の圧力でプレスし、７００℃で１５時間、大気雰囲気中で焼成後、粉砕しリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる試料Ｇを得た。
前記得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の電気化学特性を、コイン型電池を作成することにより評価した。
【００２８】
正極材料には、各焼成条件で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、シート状成形物を得た。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を加えた非水電解液を用いた。
【００２９】
この試験用セルを１０時間率相当の定電流値で３.０〜４.７Ｖの間で充放電を繰り返した。このときの充放電曲線を図１０〜１４に示した。図１０〜１４は、それぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧのものである。
低温（図１０及び１１、６５０℃および７５０℃）で焼成したものは充放電曲線の形状はなだらかで平坦であるが、大きな分極を示した。これに対し、高温（図１２〜１３、８５０〜９５０℃）で焼成したものは分極は小さいが、充放電曲線の平坦性に乏しいことがわかった。
【００３０】
一方、図１４に示すように、１０００℃で焼成した後、７００℃で再酸化した試料Ｆについては、充放電曲線は十分平坦であり、かつ、極めて小さい分極を示すことが分かった。この特性は本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物が、５Ｖ級の優れたリチウムイオン２次電池の正極物質であることを示す。また、図１４から、放電時に５Ｖから４Ｖへと急激に変化していることから、かかる放電電位の変化を、該電池の充電時検出の目的で利用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法により、高結晶性のスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であること、格子定数が８.１８Å以上であること、赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００cm-1に特徴的な微細構造をもつこと、比表面積が１.０m2／ｇ以下であること、高い平坦性と低分極性の充放電特性を示すことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質を得ることができる。さらに、かかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とする優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各温度で焼成したときに得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図２】各温度で焼成したときに得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の格子定数を示す。
【図３】６５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の熱重量分析の結果を示す。
【図４】マンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図５】５５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで(ａ)〜(ｄ)はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図６】１０００℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで(ａ)〜(ｄ)はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図７】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図８】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで(ａ)〜(ｄ)はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図９】各焼成条件で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】６５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１１】７５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１２】８５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１３】９５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１４】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた特性を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法、さらにはそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、安価かつ毒性も低いためリチウムイオン二次電池用の正極活物質として注目されてきている。さらに、Ｍｎの一部をＮｉなどの他の３ｄ遷移金属に置換したものもサイクル特性等の性能を向上させる目的で活発に研究されている。
特に最近マンガンと他金属の原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ3/2Ｍ1/2］Ｏ4（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）で表される複合物のレドックス電位が４Ｖ付近の電位とともに５Ｖ付近の電位を有することが知られておりそれらの構造上の特徴の解析とともに５Ｖ級正極活物質としての応用も期待されている（例えば、マテリアルインテグレーション，Vol.12，No.3（1999)参照）。
かかる複合酸化物の特性である５Ｖ級正極活物質をリチウムイオン二次電池に応用するため、さらに充放電特性等の種々の望ましい特性を有するものが強く要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる要望を解決するため鋭意研究し、以下に説明する製造方法を用いることにより、５Ｖ級正極活物質としてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるＬｉ［Ｍｎ3/2Ｎｉ1/2］Ｏ4なる組成を有するものが、リチウムイオン二次電池に応用するに望まれる種々の特性を有することを見出した。さらにはこの本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１である、Ｌｉ［Ｍｎ3/2Ｎｉ1/2］Ｏ4なる組成式で表されるものであり、結晶構造的には高い結晶性のスピネル構造（空間群、Ｆｄ３ｍ）でありその格子定数が８.１８Å以上であること、さらには赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００cm-1に特徴的な微細構造を有することを特徴とする。また、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子はその比表面積が１.０m2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【０００５】
さらに、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電曲線を示す。また並存する４Ｖ級の電位と５Ｖ級の電位での放電容量比についても以下説明する本発明にかかる製造方法により広い範囲にわたって制御することが可能であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明は、前記説明した特性を示すリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法を提供するものである。すなわち、原料であるマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物を得るための工程１として、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させること、さらに工程２としてマンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、前記工程１で得られた水酸化物および／または酸化物とリチウム化合物との混合物を８５０℃以上で焼成し、さらに工程２で得られた焼成後の混合物を６５０〜８００℃で焼成（アニーリング、再酸化）する工程３とからなることを特徴とする製造方法である。
【０００７】
さらに本発明は、前記説明した本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。かかる電池は、極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電特性を有する。また５Ｖ級の放電電位のほかに所定の放電容量を有する４Ｖ級電位を示すものが含まれる。
以下、本発明を、発明の実施の形態に即して詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
製造方法
本発明に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法は、次の３つの工程からなることを特徴とする。
（工程１）原料の製造
マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガンニッケル複合水酸化物および／またはマンガンニッケル複合酸化物である原料を得るため、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液をアルカリ溶液と反応、共沈殿させることを特徴とする。
かかる共沈殿法によりマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１で均一に混合された粒子を得ることができる。
【０００９】
ここで、使用可能なマンガン塩は特に制限はなく水溶液中で生成するマンガンイオンが錯化剤と錯体を形成可能なものであればよい。具体的には硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンが挙げられる。同様に使用可能なニッケル塩は、水溶液中で生成するニッケルイオンが錯化剤と錯体を形成可能なものであればよく特に制限はない。具体的には硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルが挙げられる。本発明においてマンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１とは、それぞれプラスマイナス１０％程度の範囲であれば含まれる。またこの値は種々の金属分析方法（例えば原子吸光法）により正確に測定することができる。
【００１０】
水溶液のｐＨ値は、ｐＨ９〜１３の範囲が好ましく、反応中必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加することによりこの範囲に維持することができる。
また、錯化剤は、水溶液中でマンガンイオンおよびニッケルイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンが挙げられる。
【００１１】
（工程２）焼成
工程２での焼成は、工程１で得られた原料と、前記原料のマンガンとニッケルの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に２：１となるように、リチウム化合物と混合し、得られる混合物を少なくとも８５０℃以上で、空気気流中焼成加熱するものである。
【００１２】
使用可能なリチウム化合物としては特に制限はないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムが挙げられる。マンガンニッケル複合酸化物とリチウム化合物とのモル比は、実質的に２：１である。ここでマンガンニッケル複合酸化物とリチウム化合物とのモル比が実質的に２：１とは、それぞれプラスマイナス１０％程度の範囲であれば含まれる。またこれらの値は種々の金属分析方法（例えば原子吸光法）により正確に測定することができる。焼成する前にこれらを十分混合しておくことが好ましい。
【００１３】
焼成には、通常のＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2の合成に用いられる焼成装置が好ましく使用できる。焼成の際の雰囲気は通常の大気雰囲気が好ましい。
特に本発明の製造方法において焼成を好ましい温度で行うことが重要である。種々の焼成温度で焼成して得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性の違いをＸ線回折法により測定することができる。図１(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)および(ｅ)に、焼成時間を１５時間と一定とした場合の種々の焼成温度（５５０、６５０、７５０、８５０および１０００℃）で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性の違いをＸ線回折により示した。
【００１４】
図１から、まずこの焼成温度の範囲で得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物はスピネル構造をもっていることがわかる。さらに特徴として、より高温で焼成した場合、Ｘ線回折のピークがよりシャープになることから、より高い結晶性を有することがわかる。また明らかに１０００℃という高温の焼成条件でも材料の熱分解などが見られないことがわかる。図２には、焼成温度と空間群Ｆｄ３ｍとした場合に得られる格子定数との関係を示す。図から明らかに、焼成温度が約８００℃以上では高い温度であるほど格子定数が増加することがわかる。
これらの高い結晶性、および以下説明するその他も望ましい特性を示すリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造には、焼成温度は８５０℃以上であり、好ましくは９５０℃以上である。
【００１５】
（工程３）焼成（再酸化、アニーリング）
工程３は、本発明の製造方法の特徴であり、前記工程２で焼成されたリチウムマンガンニッケル複合酸化物をさらに特定の温度で焼成（再酸化またはアニーリング）するものである。かかる焼成により、５Ｖ級正極活物質としてリチウムイオン二次電池に応用する場合に望まれる優れた充放電特性を有するものが得られる。
かかる工程３が必要となる理由は、工程２において高い温度（８５０〜１０００℃程度）での焼成に伴いある程度の量の酸素が可逆的に欠損することが考えられる。図３に、６５０℃で焼成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を１分間に５℃の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その後１００℃まで降温したときの熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す。図３から明らかに約７５０℃から酸素の損失による重量減少が始まることがわかる。また、降温時にその重量が回復していることがわかる。
【００１６】
そこで本発明の製造方法においては、工程２で高い結晶性を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造するために高い温度で焼成した後、工程２で損失した酸素を十分に戻すために、６００〜８００℃で再焼成する、すなわち再酸化を行うことが必要である。この再酸化の目的で雰囲気を通常の大気雰囲気で行うことが好ましい。
【００１７】
マンガンニッケル複合酸化物
本発明の製造方法工程１により得られる原料であるマンガンニッケル複合酸化物の走査式電子顕微鏡（以下ＳＥＭという。）写真を図４に示す。写真から原料粒子は実質的に球状であることがわかる。また、粒子表面には均一にひだのような形状の凹凸があり、さらに粒子が多孔質であることがわかる。複合酸化物の元素分析値およびその他の物性値を表１に示す。
【００１８】
【表１】
再酸化前のリチウムマンガンニッケル複合酸化物
本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の形状をＳＥＭで観察した結果を図５及び６に示す。図５には工程２での焼成温度を５５０℃とした場合に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真を、図６には１０００℃で焼成したときに得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。これらの写真の倍率は２０００、５０００、２００００、５００００倍である。
【００２０】
これらの図から、明らかに高温で焼成した場合、結晶成長および再結晶が促進され、その結果粒子表面が平滑になることがわかる。実際、表２に示すように５５０℃および１０００℃で焼成した場合に得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は大きく異なることがわかる。
この特徴のために、正極活物質として使用した場合インサーション反応が円滑に進むために分極が抑えられる効果が奏されると考えられる。
【００２１】
【表２】
再酸化後のリチウムマンガンニッケル複合酸化物
図７に、工程２により１０００℃で焼成した後さらに工程３により７００℃で再酸化した後得られる本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。さらに、図８および図９にそのＳＥＭ写真、および赤外線吸収スペクトルを示す。
図７から、本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は高い結晶性を有するスピネル構造であることがわかる。また、図８から明らかに、低温での再酸化により酸素を吸収する過程で再結晶化が進行していることがわかる。特に得られる結晶表面に明確な微細構造が見られる。
【００２３】
また、図９から、再酸化により、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の４００〜８００cm-1の領域（特にピークである６００cm-1および４５０cm-1付近）に特徴的な微細構造を現れることがわかる。再酸化によりより高い結晶性となることを示すと考えられる。さらに、再酸化することで比表面積が変化する（０.５２m2／ｇ）。
【００２４】
リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。また、本発明にかかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することから、かかる電池は図１４に示すように、５Ｖ付近に極めて平坦でかつ低い分極を特徴とする充放電特性を有する。また５Ｖ級の放電電位のほかに所定の放電容量を有する４Ｖ級電位を示すものが含まれる。従って、放電時において５Ｖ付近の放電電位が４Ｖに変化することを利用して充電時期を検出することが可能となる。
【００２５】
実施例
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた後、ｐＨが１１.６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、温度を５０℃に保持し一定速度にて攪拌を行った。次にＭｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の原子比が０.３３となるように２０wt％硫酸マンガン水溶液と２０wt％硫酸ニッケル液の混合液に４０wt％硫酸アンモニウム水溶液を混合水溶液容量に対して１０％（v/v）加え、１０cc／分の流量にて反応槽に添加した。さらに反応槽内の溶液がｐＨ１１.２になるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えマンガンニッケル複合酸化物粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった１２０時間後にオーバーフローパイプよりマンガンニッケル複合酸化物粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し１００℃にて１５時間乾燥後、更に２５０℃で１５時間乾燥し乾燥粉末であるマンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００２６】
前記得られたマンガンニッケル複合酸化物２.６７７６ｇと水酸化リチウム一水和物０.７０８８ｇを十分に混合し、ペレット成型器を用いて１ｔ／cm2の圧力でプレスした。これをアルミナボートに乗せて、電気炉の流通中央部に移した後、５５０℃で１５時間、大気雰囲気中で焼成後、粉砕しリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる試料Ａを得た。
また、焼成温度をそれぞれ６５０℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃、１０００℃としたこと以外は、試料Ａと同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを製造した。
【００２７】
前記試料Ｆを再びペレット成型器を用いて１ｔ／cm2の圧力でプレスし、７００℃で１５時間、大気雰囲気中で焼成後、粉砕しリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる試料Ｇを得た。
前記得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の電気化学特性を、コイン型電池を作成することにより評価した。
【００２８】
正極材料には、各焼成条件で得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、シート状成形物を得た。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を加えた非水電解液を用いた。
【００２９】
この試験用セルを１０時間率相当の定電流値で３.０〜４.７Ｖの間で充放電を繰り返した。このときの充放電曲線を図１０〜１４に示した。図１０〜１４は、それぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧのものである。
低温（図１０及び１１、６５０℃および７５０℃）で焼成したものは充放電曲線の形状はなだらかで平坦であるが、大きな分極を示した。これに対し、高温（図１２〜１３、８５０〜９５０℃）で焼成したものは分極は小さいが、充放電曲線の平坦性に乏しいことがわかった。
【００３０】
一方、図１４に示すように、１０００℃で焼成した後、７００℃で再酸化した試料Ｆについては、充放電曲線は十分平坦であり、かつ、極めて小さい分極を示すことが分かった。この特性は本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物が、５Ｖ級の優れたリチウムイオン２次電池の正極物質であることを示す。また、図１４から、放電時に５Ｖから４Ｖへと急激に変化していることから、かかる放電電位の変化を、該電池の充電時検出の目的で利用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法により、高結晶性のスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、マンガンとニッケルの原子比が実質的に３：１であること、格子定数が８.１８Å以上であること、赤外吸収スペクトルにおいて４００〜８００cm-1に特徴的な微細構造をもつこと、比表面積が１.０m2／ｇ以下であること、高い平坦性と低分極性の充放電特性を示すことを特徴とする非水電解質電池用正極活物質を得ることができる。さらに、かかるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活性物質成分として含有することを特徴とする優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各温度で焼成したときに得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図２】各温度で焼成したときに得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の格子定数を示す。
【図３】６５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の熱重量分析の結果を示す。
【図４】マンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図５】５５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで(ａ)〜(ｄ)はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図６】１０００℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで(ａ)〜(ｄ)はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図７】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図を示す。
【図８】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。ここで(ａ)〜(ｄ)はそれぞれ２０００倍、５０００倍、２００００倍、５００００倍の倍率での写真を示す。
【図９】各焼成条件で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１０】６５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１１】７５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１２】８５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１３】９５０℃の焼成温度で合成したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
【図１４】１０００℃の焼成温度で合成後７００℃で再酸化したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質としたコイン型電池の充放電曲線を示す。
Claims (2)
- スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、
共沈殿法により、マンガンとニッケルの原子比が、３±０．１：１±０．１で均一に混合されたマンガンニッケル複合水酸化物及び／又はマンガンニッケル複合酸化物を、リチウム化合物と８５０℃以上で焼成し、さらに当該焼成後の混合物を６５０〜８００℃で焼成することにより得られ、
格子定数が８．１８Å以上であること、及び比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極活物質。 - 請求項１に記載の非水電解質電池用正極活物質を正極活物質として含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003184785A JP4707939B2 (ja) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | リチウムマンガンニッケル複合酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003184785A JP4707939B2 (ja) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | リチウムマンガンニッケル複合酸化物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000349629A Division JP3461800B2 (ja) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004095534A JP2004095534A (ja) | 2004-03-25 |
| JP4707939B2 true JP4707939B2 (ja) | 2011-06-22 |
Family
ID=32064459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003184785A Expired - Lifetime JP4707939B2 (ja) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | リチウムマンガンニッケル複合酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4707939B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4573098B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2010-11-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| JP6037679B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2016-12-07 | 日揮触媒化成株式会社 | リチウム複合酸化物の製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH076761A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH08217452A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Tosoh Corp | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JPH08298115A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
| JPH10172568A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP2000306577A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-11-02 | Denso Corp | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
| JP2001143704A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Japan Energy Corp | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
| JP2001319648A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
-
2003
- 2003-06-27 JP JP2003184785A patent/JP4707939B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH076761A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH08217452A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Tosoh Corp | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JPH08298115A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
| JPH10172568A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-26 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP2000306577A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-11-02 | Denso Corp | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
| JP2001143704A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Japan Energy Corp | リチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
| JP2001319648A (ja) * | 2000-05-08 | 2001-11-16 | Univ Saga | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物およびこれを用いたリチウムイオン電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004095534A (ja) | 2004-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12087943B2 (en) | Precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof | |
| EP1875537B1 (en) | Method for preparing layered core-shell cathode active materials for lithium secondary batteries | |
| JP5377981B2 (ja) | リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子 | |
| CN103534846B (zh) | 锂离子电池用正极活性物质及其制造方法 | |
| KR101066185B1 (ko) | 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법 | |
| CN110650923B (zh) | 制备正极活性材料的方法 | |
| KR101149638B1 (ko) | 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법 | |
| KR101562686B1 (ko) | 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 | |
| KR101313575B1 (ko) | 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 | |
| JP2003059490A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2000306584A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP3461800B2 (ja) | リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法 | |
| KR20120108031A (ko) | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지 | |
| KR20130084668A (ko) | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 | |
| JP6910697B2 (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
| JP2021508912A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、リチウム二次電池 | |
| JP2004006277A (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP4496150B2 (ja) | リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法及び該リチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池 | |
| JP2005255433A (ja) | リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物 | |
| WO2006126854A1 (en) | Processes of preparing manganese oxides and processes of preparing spinel type cathode active material using the same | |
| KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP4707939B2 (ja) | リチウムマンガンニッケル複合酸化物 | |
| KR100557242B1 (ko) | 리튬이차전지의 양극활물질로서 3ｖ급 스피넬 산화물, 그제조방법, 및 그것을 이용한 리튬이차전지 | |
| KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| KR101418065B1 (ko) | 이종 금속이 치환된 리튬-망간계 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070823 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100830 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110121 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110316 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |