ES2204202B1 - Composicion curable por radiacion que contiene cianoacrilato. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION ENDURECIBLE POR RADIACION, QUE INCLUYE UN COMPONENTE DE CIANOACRILATO O UNA FORMULACION QUE CONTIENE CIANOACRILATO; UN COMPONENTE DE METALOCENO; Y UNA CANTIDAD EFECTIVA PARA LA POLIMERIZACION DE UN FOTOINICIADOR, PARA ACELERAR LA VELOCIDAD DE ENDURECIMIENTO.

Description

Composición curable por radiación que contiene cianoacrilato.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición curable por radiación que contiene cianoacrilato, en particular un componente cianoacrilato o una formulación que comprende cianoacrilato, un componente metaloceno y una cantidad de fotoiniciador polimerizante efectiva para acelerar la velocidad de curado. La invención se refiere asimismo a un método para polimerizar una composición fotocurable, a un producto de reacción formado a partir de dicha composición a un artículo preparado con dicha composición y a un método para usarla.

Breve descripción de la tecnología relacionada

En general, los cianoacrilatos son materiales de rápido curado que generan una resina clara, dura y vidriosa que resulta muy útil como sellador, revestimiento y particularmente como pegamento para unir diversos sustratos [ver, por ejemplo, H.V. Coover, D.W. Dreifus y J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" (Pegamentos de cianoacrilato) en el Handbook of Adhesives, (Manual de pegamentos), 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 3a. edición (1990)].

Por lo común, al entrar en contacto con sustratos que posean un nucleófilo de superficie, los compuestos que contienen cianoacrilato se polimerizan espontáneamente y forman un material curado. Este material curado exhibe excelentes propiedades como pegamento para materiales tales como metales, plásticos, elastómeros, telas, maderas, cerámicas, etc. Los compuestos que contienen cianoacrilato se consideran entonces como un tipo muy versátil de pegamento, que curan a temperatura ambiente y tienen un único componente.

Tal como se indicó, la polimerización del cianoacrilato se inicia, normalmente, mediante un nucleófilo. La reacción de polimerización aniónica del cianoacrilato continúa hasta que todo el monómero cianoacrilato disponible ha sido consumido y/o terminado por una especie acídica.

Si bien el principal mecanismo por el cual los monómeros de cianoacrilato se polimerizan es aniónico, también se sabe que ocurre una polimerización por radicales libres cuando hay una exposición prolongada a calor o a una luz con la longitud de onda apropiada. Ver, por ejemplo, Coover y colaboradores, supra. Sin embargo, en las formulaciones de pegamentos que contienen cianoacrilato se incluyen estabilizadores de radicales libres (p. ej., quinonas o fenoles con impedimento estérico) para prolongar su vida útil en depósito. Así, típicamente, el grado de polimerización por radicales libres en cualquier compuesto comercial que contenga cianoacrilatos es mínimo y de hecho es particularmente no deseable por, al menos, la razón antedicha.

En las composiciones polimerizables convencionales que no contienen monómeros de cianoacrilato, el curado por radiación suele presentar ciertas ventajas respecto a otros métodos de curado conocidos. Entre ellas se destacan: menor tiempo de curado, eliminación de solvente (con lo cual se reduce la contaminación ambiental y se conserva materia prima y energía) e inducción de bajo estrés térmico del sustrato. Asimismo, el curado por radiación a temperatura ambiente evita la degradación de ciertos polímeros sensibles al calor, lo cual podría ocurrir durante un proceso de curado térmico.

Las composiciones con base resina curables por radiación se utilizan en multitud de aplicaciones en diversas industrias, como por ejemplo, revestimientos, impresión, electrónica, accesorios de uso médico e ingeniería en general. Por lo común, las composiciones curables por radiación se usan para pegamentos, en cuyo caso la resina que se elige, por lo general, es con base epóxica o acrilato.

Algunas de las resinas mejor conocidas, con base epóxica y curables por radiación, incluyen resinas cicloalifáticas y epóxicas con bisfenol-A, novolacs epoxidizados y poliéteres glicídicos. [Ver, p.ej., la patente de U.S. 4,690,957 (Fujiokau) y la Publicación de patente europea EP 278 685.] El mecanismo de curado común informado para tales composiciones con base epóxica curables por radiación es por polimerización catiónica.

Como ejemplos bien conocidos de resinas con base acrilato curables por radiación se citan aquellas que tienen como estructura principal uretanos, amidas, imidas, éteres, hidrocarburos, ésteres y siloxanos. [Ver, p.ej., J.G. Woods, "Radiation-Curable Adhesives" (Pegamentos curables por radiación) en Radiation Curing: Science and Technology (Curado por radiación: ciencia y tecnología) 333-98, 371, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, Nueva York (1992)]. El mecanismo de curado común de tales composiciones con base acrilato y curables por radiación es la polimerización por radicales libres.

La Publicación de patente europea EP 393 407 describe una composición curable por radiación que incluye un epóxido catiónico polimerizable de curado lento, un componente acrílico de curado rápido polimerizable por radicales libres y un fotoiniciador. Después de exponerlo a la radiación, se dice que el fotoiniciador es capaz de generar especies catiónicas que a su vez inician la polimerización del epóxido y una especie con radicales libres que a su vez inicia la polimerización del componente acrílico. El componente acrílico polimerizable incluye acrilatos monofuncionales y ésteres de acrilato, como por ejemplo, acrilatos con grupo ciano y ésteres de acrilato, ejemplos de los cuales son el 2-cianoetil acrilato (CH_2=CHCOOCH_2CH_2CN) y el 3-cianopropil acrilato (CH_2=CHCOOCH_2CH_2CH_2CN). [Ver página 5, líneas 19 a 26.) El fotoiniciador incluye sales catiónicas orgánicas de elementos de los Grupos Va, VIa y VIIa, así como complejos hierro-areno y generalmente sales de metaloceno, con tal que el material elegido como fotoiniciador sea capaz de generar tanto especies catiónicas como especies con radicales libres cuando se lo expone a radiación. [Ver página 5, línea 56, así como la página 7, línea 15.)

Otra información publicada relativa a composiciones fotopolimerizables, incluye formulaciones que contienen compuestos epóxicos y complejos de metales, como las descritas en la patente de U.S. n° 5,525,698 (Böttcher).

La patente de U.S. n° 4,707,432 (Gatechair) se refiere a una composición polimerizable por radicales libres que incluye (a) ésteres parciales polimerizables de resinas epóxicas y ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y ésteres parciales de polioles y ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y (b) una mezcla de fotoiniciadores de un complejo ciclopentadienil hierro y un sensibilizante o fotoiniciador, como por ejemplo, una acetofenona.

En "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" (Fotoiniciadores inorgánicos y organometálicos) de D.B. Yang y C. Kutal, en Radiation Curing: Science and Technology (Curado por radiación: ciencia y tecnología), 21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, Nueva York (1992), se analizan los complejos ciclopentadienil con metales de transición, prestando particular atención al ferroceno y al titanoceno. En ausencia de medio halogenado, Yanq y Kutal informan que el ferroceno es fotoinerte, aunque en presencia de tal medio y de una fuente vinílica podría ocurrir una polimerización iniciada por radicales libres.

En "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization" (Nueva estrategia para polimerización aniónica fotoinicializada), Macromolecules (Macromoléculas) 24, 6872-73 (1991), los autores C. Kutal, P.A. Grutsch y D.B. Yang observan que "llama poderosamente la atención que en el actual catálogo de fotoiniciadores estén ausentes aquellos productos que sufren una liberación fotoquímica de una especie iniciadora aniónica". Los autores también destacan que el cianoacrilato de etilo "no resulta afectado por irradiación prolongada (24 horas) con luz de longitud de onda superior a 350 nm" en tanto que en presencia de NCS, se observa que el cianoacrilato se solidifica inmediatamente, en un proceso que resulta exotérmico. Si bien en ese caso el NCS no se generó a consecuencia de la irradiación, sí se generó a partir del anión Reineckato por la excitación del campo del ligando con luz próxima al espectro ultravioleta/luz visible.

Si bien los metalocenos (como por ejemplo, los ferrocenos) han sido empleados en composiciones de pegamentos anaeróbicos con base acrilato [ver, p.ej., patentes de U.S. Nos. 3,855,040 (Malofsky), 4,525,232 (Rooney), 4,533,446 (Conway) y EP '407), no se cree que a la fecha se haya desarrollado una composición de pegamentos con base cianoacrilato con un metaloceno en ella tal como se lo define en el presente, particularmente respecto al curado mediante un mecanismo fotoiniciado.

En consecuencia, sería deseable que una composición fotocurable que incluyera un componente cianoacrilato, un componente metaloceno y un componente fotoiniciador, poseyera los beneficios y las ventajas de las composiciones con cianoacrilato, y que efectuara el curado mediante al menos un mecanismo de polimerización fotoinducido.

Sumario de la invención

La presente invención cumple con el deseo anteriormente expresado, ya que su composición incluye un componente cianoacrilato o una formulación que contiene cianoacrilato, un componente metaloceno y un componente fotoiniciador. Idealmente, tales composiciones se curan después de exponerlas a radiación en el espectro electromagnético. En consecuencia, en tal radiación o composiciones fotocurables deberá usarse una cantidad de fotoiniciador que lleve a cabo la polimerización en forma efectiva.

Las composiciones fotocurables de esta invención conservan los beneficios y ventajas de las composiciones tradicionales que contienen cianoacrilato, en tanto que el curado se efectúa mediante al menos un mecanismo de polimerización fotoinducido, gracias a lo cual brinda a las composiciones (y a los productos de reacción curados que se formaron en las mismas) los beneficios y ventajas del curado mediante ese mecanismo. Más específicamente, las composiciones fotocurables según esta invención curan rápidamente, y al hacerlo, minimizan la posibilidad de que se produzcan un cambio en el brillo o la aparición de grietas en el producto de reacción curado (fenómenos ciertamente no deseables).

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para polimerizar una composición fotocurable mediante la aplicación de una cierta cantidad de la composición a la superficie deseada, para luego exponerla a la radiación durante un lapso suficiente como para efectuar el curado de la misma.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona el producto de reacción curado formado a partir de una composición fotocurable después de exponerla a una dosis de radiación necesaria para efectuar el curado.

La presente invención será mejor apreciado por las personas entendidas en el campo en base a una lectura de la descripción detallada de la invención -a continuación- y a los ejemplos presentados después con fines ilustrativos.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a composiciones fotocurables que incluyen un componente cianoacrilato o una formulación que contiene cianoacrilatos, un componente metaloceno y una cantidad de fotoiniciador efectiva para concretar la polimerización.

El componente cianoacrilato o la formulación que contiene cianoacrilatos incluye monómeros de cianoacrilato que se pueden elegir con gran variedad de sustituyentes, como los representados por H_2C=C(CN)-COOR, donde R puede ser un grupo: alquilo C_{1-15}; alcoxialquilo; cicloalquilo; alquenilo; aralquilo; arilo; alilo o haloalquilo. Preferentemente, el monómero cianoacrilato se selecciona entre: cianoacrilato de metilo; etil-2-cianoacrilato; cianoacrilatos de propilo; cianoacrilatos de butilo; cianoacrilatos de octilo; alil-2-cianoacrilatos; \beta-metoxietil-2-cianoacrilato o combinaciones de los mismos. Un monómero de cianoacrilato particularmente deseable para usar en el presente es el etil-2-cianoacrilato.

En la presente invención también pueden utilizarse diversos compuestos organometálicos. Los compuestos de particular interés aquí se pueden representar mediante metalocenos incluidos en la estructura I:

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donde R_1 y R_2 pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden estar presentes desde una a hasta cuatro veces en cada anillo en caso de tratarse de un anillo de cinco elementos, y hasta cinco veces si se tratara de un anillo de seis elementos;

R_1 y R_2 pueden seleccionarse entre: H; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo, CH_3, CH_2CH_3, CH_2CH_2CH_3, CH(CH_3)_2, C(CH_3)_3 o similares; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH_2)_n-OH donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8; -(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; H; Li; Na; o bien -(CH_2)_{n'}, donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH_2)_n-OR_4, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH_2)_n-N^+(CH_3)_3 X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser Cl^-, Br^-, I^-, CIO_4^- o BF_4^-;

Y_1 e Y_2 podrían no estar presentes en lo absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos: H, Cl^-, Br^-, I^-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triariaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina, tosilo y similares;

A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser C ó N;

m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 ó 2;

M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo u otros del estilo.

Por supuesto que, dependiendo de la valencia, el elemento representado por M_e puede tener ligandos adicionales -- Y_1 y Y_2 -- asociados con el mismo más allá de los ligandos carboxílicos mostrados anteriormente (como por ejemplo, donde M_e es Ti y Y_1 y Y_2 son Cl^-).

Como opción, la estructura del metaloceno I se puede modificar para incluir variantes tales como:

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donde R_1, R_2, Y_1, Y_2, A, A', m, m' y M_e corresponden a lo que se definió anteriormente. Un ejemplo particularmente deseable de tal variante ocurre cuando R_1 y R_2 son ambos H; Y_1 y Y_2 son ambos Cl; A y A' son ambos N; m y m' son ambos 2 y M_e es Ru.

Dentro de la estructura metaloceno I, se pueden elegir materiales metalocenos adecuados de la estructura metaloceno II:

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donde R_1, R_2 y M_e corresponden a lo que se definió anteriormente.

Se pueden elegir materiales metaloceno particularmente adecuados de la estructura I donde R_1, R_2, Y_1, Y_2, m y m' son tal como se definió anteriormente y M_e se elige entre Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V y Mo.

Idealmente, el metaloceno se elige de entre los ferrocenos (es decir, donde el M_e es Fe), como por ejemplo, ferroceno, ferrocenos vinílicos, derivados de ferroceno -como lo serían los ferrocenos butílicos o los ferrocenos diarilfosfino de metal complejeado [es decir, 1,1-bis(difenilfosfino) ferroceno-dicloruro de paladio], titanocenos (es decir, donde el M_e es Ti), como por ejemplo, bis(\eta^5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis-[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio, comercializado por Ciba-Geigy Corporation de Tarrytown, Nueva York bajo el nombre comercial de "IRGACURE" 784DC así como sus derivados y combinaciones de los mismos. Un metaloceno particularmente deseable es el ferroceno.

Los bis-alquilmetalocenos, por ejemplo, bis-alquilferrocenos (como diferrocenil etano, propano, butano y semejantes) también son deseables para usar aquí, particularmente porque cerca de la mitad del peso equivalente del material (a diferencia de un no-bis-metaloceno) se puede emplear para obtener los resultados buscados, con todo lo demás sin cambios. De esos materiales, el diferrocenil etano es la más deseable.

Claro que otros materiales pueden adecuarse muy bien para utilizarlos como metaloceno. Por ejemplo, M_e[CW_3-CO-CH=C(O^-)-CW'_3]_2, donde M_e es tal como se definió anteriormente, y W y W' pueden ser iguales o diferentes, pudiendo seleccionarse entre H y halógenos, como por ejemplo, F y Cl. Como ejemplos de tales materiales se incluye el acetil acetonato de platino (II) ("PtACAC"), el acetil acetonato de cobalto (II) ("CoACAC"), el acetil acetonato de níquel (II) ("NiACAC") y el acetil acetonato de cobre (II) ("CuACAC"). También pueden emplearse combinaciones de estos materiales.

Hay una serie de fotoiniciadores que se pueden emplear aquí para proporcionar los beneficios y las ventajas de la presente invención, a las cuales se hacía referencia anteriormente. Los fotoiniciadores incrementan la rapidez del proceso de curado cuando las composiciones fotocurables como un todo se exponen a la radiación electromagnética. Ciertos metalocenos, como el "IRGACURE" 784DC, pueden cumplir una doble función, actuando como metaloceno y como fotoiniciador.

Como ejemplos de fotoiniciadores adecuados para su uso se incluyen, pero no taxativamente, los fotoiniciadores disponibles a nivel comercial producidos por Ciba-Geigy Corp., de Tarrytown, Nueva York, bajo las marcas comerciales "IRGACURE" y "DAROCUR", específicamente "IRGACURE" 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona), 907 (2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona), 369 (2-bencil-2-N, N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona, 500 (la combinación de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y benzofenona), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), 1700 (la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil pentil) óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona), y 819 [bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil óxido de fosfina] y "DAROCUR" 1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano) y 4265 (la combinación de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona); y los fotoiniciadores con luz visible [azul], dl-alcanforquinona e "IRGACURE" 784DC. Por supuesto que también se pueden emplear las combinaciones de estos materiales.

Entre otros fotoiniciadores útiles para el presente se incluyen los piruvatos de alquilo, como por ejemplo, piruvatos de metilo, etilo, propilo y butilo, y piruvatos de arilo, como piruvatos de fenilo, bencilo y otros derivados de piruvatos debidamente sustituidos.

Entre los fotoiniciadores particularmente adecuados para usar con la presente invención se incluyen los fotoiniciadores ultravioletas, como por ejemplo la 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (por ejemplo, "IRGACURE" 651), y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano (por ejemplo, "DAROCUR" 1173), bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil óxido de fosfina (por ejemplo, "IRGACURE" 819), y la combinación de fotoiniciador ultravioleta/visible bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetilpentil) óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona) (por ejemplo, "IRGACURE" 1700), así como el fotoiniciador visible bis(n^5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil] titanio (por ejemplo, "IRGACURE" 784DC).

Con respecto a la formulación de las composiciones fotocurables, en general los componentes se pueden mezclar entre sí en cualquier orden que resulte conveniente. Otra opción es que podría resultar deseable preparar una premezcla del componente metaloceno y del componente fotoiniciador. De este modo, se puede agregar una premezcla ya preparada de estos componentes al componente cianoacrilato de la formulación, lo cual permitirá contar con una rápida y sencilla formulación de una parte de una composición fotocurable antes de dispensar y curar la misma.

A los fines de empaquetado y dispensado, sería deseable que la composición fotocurable que cumpliera con los requisitos de la presente invención, fuera relativamente fluida y con buena capacidad de flujo. Las variaciones en la viscosidad de la misma también serían deseables para ciertas aplicaciones y se podrían lograr en forma inmediata mediante cambios rutinarios en la formulación, dejando dichos cambios en manos de aquellas personas entendidas en el campo.

Por ejemplo, las composiciones comunes con cianoacrilato a las que no se hubiera agregado un espesante o un modificador de la viscosidad, serán formulaciones de baja viscosidad (en el rango de 1 a 3 cps). Y si bien una composición con tal viscosidad (o una cuya viscosidad hubiera sido modificada para tener una viscosidad cinco veces mayor) podría resultar apropiada para una aplicación de rellenado, donde existe una pequeña luz entre los sustratos que se desea unir (por ejemplo, con una luz inferior a 0,1 milésimas de pulgada) y/o en aplicaciones donde se desea una mayor velocidad de curado, tal viscosidad podría resultar demasiado baja para que su uso fuera conveniente en ciertas aplicaciones industriales. Al menos es por esta razón que a veces se ha modificado la viscosidad de las composiciones que contienen cianoacrilato, hasta lograr un valor más apropiado, mediante la adición de polimetilmetacrilatos y/o sílice de humo. Ver, por ejemplo, patente de U.S. Nos. 4,533,422 (Litke) y Re. 32,889 (Litke), cuyas declaraciones se incorporan expresamente a la presente, por referencia.

Una formulación con viscosidad media (por ejemplo, una que se encuentre en un rango de 100 a 300 cps), podría resultar más apropiada en aquellas aplicaciones donde se desea un mayor control sobre las características del flujo, como sucede cuando se desea unir piezas poliméricas moldeadas. Finalmente, una formulación de alta viscosidad (cuyo rango está comprendido entre 600 a 1000 cps) podría resultar más apropiada en aquellas aplicaciones donde los sustratos son más porosos y/o tienen una mayor luz entre ellos (por ejemplo, toda luz mayor a 0,5 milésimas de pulgada).

Por supuesto que los expertos en la materia serán quienes tomen las decisiones apropiadas respecto a si se debe incorporar un modificador de la viscosidad en la composición fotocurable y, en caso afirmativo, cuál o cuáles serán y en qué niveles se los debe incorporar para lograr la viscosidad deseada para la aplicación a la que se destina.

Además, podría ser aconsejable el reforzar las composiciones curadas fotocurables de la presente invención mediante la adición de gomas elastoméricas tal como se explica y reivindica en la patente de U.S. n° 4.440.910 (O'Con-
nor), cuyo contenido se incorpora a la presente memoria como referencia. También podría ser aconsejable mejorar la resistencia al calor de las composiciones curadas fotocurables mediante la adición de anhídridos tal como se explica y reivindica en la patente de U.S. n° 4.450.265 (Harris) y en los documentos citados en la misma, revelaciones de cada una de las cuales y que por la presente se incorporan expresamente a ésta, por referencia.

Más aún, las composiciones de la presente invención se pueden incorporar en una pasta tixotrópica mediante la adición de materia de carga orgánica en polvo con un tamaño de partícula de entre 2 y 200 micrones tal como se indica en la patente de U.S. n° 4.105.715 (Gleave) o se pueden espesar mediante la adición de un copolímero o una resina terpolimérica a fin de mejorar la resistencia a la exfoliación tal como se indica en la patente de U.S. n° 4.102.945 (Gleave), cuyo contenido se incorpora en la presente memoria como referencia.

Más aún, las composiciones de la presente invención se pueden volver más resistentes a la degradación térmica en condiciones de temperatura elevada mediante la adición de ciertos compuestos que contienen azufre, como por ejemplo, sulfonatos, sulfinatos, sulfatos y sulfitos tal como se lo establece en la patente de U.S. n° 5.328.944 (Attarwala), cuyo contenido se incorpora a la presente memoria como referencia. La adición de tales compuestos en las composiciones fotocurables de la presente invención convierten a dichas composiciones en muy adecuadas para las aplicaciones en las que se dan condiciones de temperatura elevada, como ocurre con los compuestos para encapsulación, particularmente en el caso de que se trabaje con grandes volúmenes de curado y se requiera la formación de superficies no pegajosas en menos de cinco segundos.

La inclusión de tales materiales en una composición fotocurable según la presente invención podría resultar en una formulación con ventajas muy particulares para ciertas aplicaciones y que, al menos en el caso de los modificadores de la viscosidad, podrían resultar atractivas desde el punto de vista de la seguridad, ya que posibilitaría disminuir la cantidad de salpicaduras o derrames de la composición sobre la piel del usuario o de terceros. Además, como las piezas a unir con las composiciones de la invención se fijan por exposición a radiación UV, hay menos posibilidades que el operario toque o entre en contacto con la sustancia sin curar.

El porcentaje relativo de los distintos componentes de las composiciones fotocurables según la invención, es cuestión de elección de los expertos en la materia, dependiendo por supuesto de la identidad de los componentes particulares elegidos para una composición específica. Sin embargo, como pauta general se expresa que resulta deseable que en las composiciones fotocurables se incluya un metaloceno, como el ferroceno, en un porcentaje entre 0,005% y hasta 4% o mayor (el valor deseable se encuentra en el rango de 0,01% a 1,5%) por peso de la composición total. También es deseable que las composiciones incluyan un fotoiniciador tal como el "IRGACURE" 1700 u 819, o el "DAROCUR" 1173 en cantidades dentro del rango de 0,125% a 10% por peso de la composición, donde el rango deseable se encuentra entre el 2% y el 4% o más, por peso, de la composición total. El resto de la composición está predominantemente formado por el componente cianoacrilato, como por ejemplo, por el etil-2-cianoacrilato. Por supuesto que la cantidad total de todos los componentes que constituyen la composición suma 100%.

En la presente invención también se proporciona un método para curar una composición fotocurable según la invención, que incluye las etapas siguientes incluyen (a) incorporar un volumen dado de un compuesto fotocurable al sustrato deseado; y (b) someter la composición a una radiación suficiente como para efectuar el curado de la misma.

La cantidad de compuesto fotocurable incorporada deberá ser suficiente como para curar y formar una unión adecuada a las superficies del sustrato entre las cuales se aplica. Por ejemplo, la aplicación de la composición fotocurable podría lograrse mediante el dispensado de la misma simplemente dejándola caer o aplicándola como un chorro líquido, mediante brocha, sumergiéndola, etc., para formar una fina película. La aplicación de la composición fotocurable podrá depender de la capacidad de flujo o de la viscosidad de la composición. En ese caso, tal como se indicó anteriormente, se podrán incorporar modificadores de la viscosidad a la composición.

Las composiciones se dispensan, idealmente, en una porción de la superficie deseada de un sustrato al cual se le va a unir otra porción de otro sustrato. La composición fotocurable se puede aplicar a ciertas porciones de la superficie del sustrato o sobre toda la superficie de todo el sustrato a unir, lo cual dependerá de la aplicación en particular.

La fuente de radiación que emite las ondas electromagnéticas se selecciona entre: luz ultravioleta, luz visible, rayos X, rayo de electrones, radiación infrarroja o una combinación de las mismas. En general, la luz ultravioleta es la radiación de elección, donde las fuentes apropiadas incluyen lámparas "H", "D", "V", "X", "M" y "A", lámparas de arco de mercurio y lámparas de arco de xenón (como las comercializadas por Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut; Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois; o Spectroline, Westbury, Nueva York); radiación ultravioleta generada por microondas; luz solar y fuentes de luz fluorescente. Se puede usar cualquiera de estas fuentes de radiación electromagnética junto con sus respectivos reflectores y/o filtros, de modo de enfocar la radiación emitida en una parte específica del sustrato sobre la que se hubiera dispensado una composición fotocurable y/o dentro de una región particular del espectro electromagnético. De modo similar, la radiación electromagnética puede generarse directamente y en forma continua o en forma intermitente, para minimizar el volumen de calor acumulado. Si bien aquí indicamos a menudo que la radiación electromagnética empleada para curar las composiciones fotocurables en los productos de reacción deseados se encuentra en la región ultravioleta, eso no significa que otras radiaciones del espectro electromagnético no sean adecuadas. Por ejemplo, en ciertas situaciones podría resultar ventajosa la aplicación de radiación en la región visible del espectro electromagnético, ya sea sola o combinada, por ejemplo, con radiación de la región ultravioleta del espectro. Por supuesto que, bajo las condiciones apropiadas, también podría emplearse ventajosamente una radiación de microondas y/o una radiación infrarroja.

Para completar el curado podría ser necesaria la aplicación de mayores o menores intensidades de radiación, mayor o menor cantidad de exposiciones, períodos de exposición más o menos prolongados y/o distancias desde la fuente mayores o menores, todo lo cual dependerá, por supuesto, de los componentes particulares de una composición dada.

Más específicamente y con respecto a la intensidad de la radiación, la lámpara elegida deberá tener una potencia de al menos 100 vatios por pulgada (unos 40 vatios por cm), aunque lo deseable es una potencia de al menos 300 vatios por pulgada (unos 120 vatios por cm). Asimismo, como el agregado de un fotoiniciador en la composición podría variar la longitud de onda dentro del espectro de radiación electromagnética a la cual tiene lugar el curado, podría resultar deseable utilizar una fuente de radiación electromagnética cuyas variables (por ejemplo, longitud de onda, distancia, etc.) se pudieran regular a voluntad.

Durante el proceso de curado, la composición se expondrá a una fuente de radiación electromagnética que emita una cantidad de energía, medida en KJ/m^2, determinada por parámetros que incluyan: tamaño, tipo y geometría de la fuente; duración de la exposición a la radiación electromagnética; intensidad de la radiación (y qué porción de la radiación emitida dentro de la región es la que resulta apropiada para efectuar el curado); absorbencia de la radiación electromagnética por parte de los materiales participantes en el proceso, como por ejemplo, los sustratos; finalmente, distancia existente entre la composición y la fuente de radiación. Los expertos en la materia seguramente ya habrán determinado que el curado de la composición se puede optimizar mediante la elección de los valores adecuados para estos parámetros y en función de los componentes particulares de la composición.

Para efectuar el curado, la fuente de radiación electromagnética puede permanecer estacionaria mientras la composición pasa enfrente de ella. Como opción, un sustrato recubierto con la composición fotocurable puede permanecer inmóvil mientras la fuente de radiación electromagnética pasa sobre o alrededor de él para concretar la transformación de composición a producto de reacción. Otra alternativa es que ambas partes se muevan o que permanezcan estacionarias, con tal que la composición fotocurable se exponga a la radiación electromagnética durante un lapso suficientemente prolongado como para efectuar el curado.

Para la finalidad descrita en la presente invención, los siguientes sistemas comerciales de curado se adaptan bien a esta tarea: cámara para curado por radiación ultravioleta "ZETA" 7200 ó 7400 (Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut); Sistema para curado Fusion UV F-300 B (Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois); Sistema para curado Hanovia UV (Hanovia Corp., Newark, Nueva Jersey); BlackLight Model B-100 (Spectroline, Westbury, Nueva York) y Sistema para curado RC500 A Pulsed UV (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts). Asimismo, también se puede emplear una cámara Sunlighter UV provista de lámparas de vapor de mercurio de baja intensidad y una mesa giratoria.

La cantidad de energía necesaria para el proceso se puede aplicar exponiendo la composición a una fuente de radiación electromagnética menos poderosa durante un lapso mayor y efectuando múltiples exposiciones, o bien exponiendo la composición a una fuente de radiación electromagnética más poderosa pero durante lapsos más cortos. Asimismo, cada una de esas múltiples exposiciones puede efectuarse regulando la fuente a diferentes intensidades. En todo caso, los expertos en la materia deberán elegir una fuente de radiación electromagnética adecuada para la composición en particular, y deberán colocar la fuente a una distancia apropiada de la composición de modo que, junto con el lapso de exposición, se logre la optimización de la transformación. También podría resultar aconsejable el uso de una fuente de radiación electromagnética que emita intermitentemente, como por ejemplo, con una luz pulsante o estroboscópica, de modo de asegurarse de que se efectúa un curado completo y total sin provocar una aumento excesivo del calor.

Al usarla, una composición fotocurable de acuerdo con la presente invención se puede dispensar sobre el sustrato deseado en forma de gotitas o fina capa. Los sustratos sobre los que se puede aplicar la composición fotocurable de la presente invención incluyen una amplia gama de diversos materiales; básicamente, se incluye cualquier material con el cual se puedan usar cianoacrilatos. Ver supra.

La selección más deseable de esos materiales incluye: acrílicos, epóxidos, poliolefinas, policarbonatos, polisulfonas (p.ej., poliéter sulfona), acetatos de polivinilo, poliamidas, polieterimidas, poliimidas y derivados y copolímeros de los mismos con los que se podrían mezclar o componer aditivos tradicionales que asistan en la facilidad de procesamiento o en la modificación de las propiedades físicas y las características del material usado como sustrato. Entre los ejemplos de copolímeros que se pueden usar como sustratos, se incluyen: acrilonitrilo-butadieno-estireno, estireno-acrilonitrilo celulosa, copoliésteres aromáticos basados en ácido tereftálico, ácidos p,p-dihidroxidifenil y p-hidroxi benzoico, polialquilenos (como por ejemplo, polibutileno o polietileno), tereftalato, polimetil penteno, óxido o sulfuro de polifenileno, poliestireno, poliuretano, cloruro de polivinilo y otros. En particular, entre los copolímeros más deseables se encuentran aquellos que son capaces de transmitir la radiación UV y/o la radiación visible. Por supuesto que también se pueden usar otros materiales como sustrato, como por ejemplo metales (acero inox.).

El sustrato recubierto con la composición podrá colocarse dentro de un aparato para curado por radiación electromagnética, como por ejemplo, la cámara para curado por radiación ultravioleta "ZETA" 7200, que está equipada con una fuente apropiada de radiación electromagnética -por ejemplo, ultravioleta- y a una distancia apropiada del sustrato, como por ejemplo, en el rango de 1 a 2 pulgadas, aunque lo deseable es una distancia de unas 3 pulgadas. Tal como se indicó anteriormente, el sustrato recubierto con la composición podrá permanecer en una misma posición o podrá ser pasado bajo la fuente de radiación a la velocidad apropiada, como por ejemplo, a 1 y hasta 60 segundos por pie, con unos 5 segundos por pie. Dicha pasada podrá efectuarse una o más veces, según sea necesario, para lograr el curado de la composición sobre el sustrato. El período de exposición podrá durar unos pocos segundos o menos (para una única exposición) o podrá durar decenas de segundos o más (ya sea para una única exposición o para múltiples pasadas) si así se lo desea, lo cual dependerá del espesor de la composición a curar y, por supuesto, de los componentes de la composición misma.

Por supuesto que mediante la presente invención también se proporciona un producto de reacción. El producto de reacción se forma a partir de composiciones fotocurables después de exponer las mismas a una radiación electromagnética suficiente como para efectuar el curado de la composición. El producto de reacción se forma rápidamente, idealmente y por lo común sin que se produzca una disminución en el brillo ni la aparición de grietas, ver infra.

El producto de reacción de la composición fotocurable se puede preparar mediante el dispensado de una composición fotocurable líquida o de baja viscosidad, según la presente invención, sobre un sustrato para a continuación ponerlo en contacto con un segundo sustrato y formar así un conjunto ensamblado. Seguidamente, la exposición a la radiación electromagnética de al menos uno de los sustratos del conjunto ensamblado durante un lapso apropiado deberá transformar la composición fotocurable en un producto de reacción adhesivo.

También se encuentra dentro del alcance de la presente invención el hecho de que los productos de reacción sean preparados a partir de una composición fotocurable separada del dispositivo y que se coloquen a continuación sobre la superficie de un sustrato con el cual se fueran a usar. De este modo, los productos de reacción se producirán de la forma deseada, por ejemplo, en forma de película o cinta (película adhesiva o película de revestimiento), que cuando se la aplique al sustrato elegido se unirá al mismo. Se pueden emplear muchos procesos de fabricación de películas para fabricar películas de composiciones fotocurables que respondan a la presente invención, entre los que se destacan: calandrado, fundido, laminado, vertido, revestimiento, extrusión y termoformado. Por una descripción no exhaustiva de dichos procesos, ver Modern Plastics Encyclopedia 1988 (Enciclopledia Moderna de los Plásticos), 203-300, McGraw-Hill Inc., Nueva York (1988). Con respecto al vertido o revestimiento, se pueden usar las técnicas convencionales, entre las que se incluyen: recubrimiento por gravedad, rociado, inmersión, centrifugación, rodillo, brocha o transferencia.

Se puede preparar una película de composición fotocurable por extrusión o calandrado, donde el curado ocurre por exposición a radiación electromagnética antes, concomitantemente o bien, si la composición fuera lo suficientemente viscosa, después de pasar por el extrusor o la calandradora. A continuación, la película podrá colocarse entre los sustratos deseados y se completará la construcción del dispositivo.

La viscosidad de la composición fotocurable se puede controlar o modificar a fin de optimizar su aplicación mediante (además de la inclusión de un material apropiado para alterar la viscosidad de la misma tal como se indicó antes) el ajuste de la temperatura de (1) la composición misma, o bien de (2) los sustratos sobre los que se aplicará la composición para ensamblar el dispositivo. Por ejemplo, la temperatura de la composición o del o los sustratos, así como cualquier combinación de los mismos, se puede disminuir para aumentar la viscosidad de la composición. De este modo, se podrá aumentar la uniformidad de la composición fotocurable dispensada sobre el sustrato mediante el uso de técnicas de laminación, centrifugado, presión aplicada desde la atmósfera (como cuando se hace un embolsado al vacío), presión aplicada mediante un objeto pesado, mediante rodillos, etc.

Los sustratos sobre los que se proyecta aplicar las composiciones fotocurables de la presente invención se pueden construir con cualquiera de los materiales citados supra, que pueden ser tanto flexibles como inflexibles. El tipo de sustrato elegido en base a su flexibilidad dependerá, por supuesto, de la aplicación para la cual se lo utilizará. Más específicamente, los sustratos se pueden construir con materiales considerablemente inflexibles, como por ejemplo, vidrio, vidrio laminado, vidrio templado, plásticos ópticos tales como policarbonatos, acrílicos y poliestirenos, y otros materiales alternativos mencionados supra; también pueden construirse con materiales flexibles, como por ejemplo, películas de "MYLAR" o poliolefinas, tales como polietileno o polipropileno, tubos, etc.

La elección del material del sustrato podrá influir sobre la elección de la técnica de procesamiento utilizada para convertir la composición fotocurable en el producto de reacción curado o sobre el tipo de dispositivo ensamblado. Por ejemplo, cuando se ensambla un dispositivo con al menos un sustrato flexible, se podrá aplicar ventajosamente una composición sobre un extremo del sustrato flexible para luego permitirle que rellene ese extremo a través de una porción de otro sustrato, el cual se dimensiona para recibir esa porción del sustrato flexible. Como ejemplo concreto de tal aplicación se encuentran los tubos de poliolefinas utilizados con fines médicos, donde una porción de los mismos está dimensionada para ser recibida por un asiento luer acrílico.

Asimismo, se pueden emplear sistemas ``rodillo a rodillo'' donde los sustratos flexibles se dispensan desde rodillos (que están alineados y rotan en direcciones opuestas) que se acercan uno al otro pero dejando una luz entre ellos. De este modo, la composición fotocurable se puede dispensar o inyectar sobre uno de los sustratos flexibles en un punto donde los dos sustratos flexibles se suministran desde sus respectivos rodillos y se acercan uno al otro, al tiempo que se exponen a una radiación electromagnética durante un lapso lo suficientemente prolongado como para curar la composición y obtener el producto de reacción adhesivo.

La composición podría dispensarse mediante una boquilla inyectora colocada sobre uno de los rodillos de sustrato flexible. Al circular en frente de la boquilla bajo la forma de una cinta en movimiento continuo, uno de los sustratos flexibles podrá entrar en contacto con la composición en la cantidad adecuada, para a continuación ser colocado sobre el otro sustrato flexible.

Puesto que las composiciones fotocurables de la presente invención se curan para formar productos de reacción mediante (tal como lo indica su descripción) un mecanismo fotoiniciado, tanto la composición como la superficie del sustrato sobre la que se coloca la composición deberán exponerse a la fuente de radiación electromagnética. La elección del sustrato podría afectar la velocidad y el grado en que ocurre el curado de las composiciones fotocurables de la presente invención. Por ejemplo, resulta deseable que los sustratos estén perfectamente unidos para quedar virtualmente libres de absorber radiación electromagnética. Es decir, cuanto mayor sea el grado de capacidad de transmisión de radiación electromagnética que tenga el sustrato, mayor será la velocidad y el grado de curado de la composición, dejando -por supuesto- iguales el resto de las variables.

La pérdida de brillo o la aparición de grietas se observa cuando las composiciones se curan para dar productos de reacción pero el curado en sí es incompleto. Es decir, la pérdida de brillo se refiere a la evaporación de monómero cianoacrilato (debido a su presión de vapor relativamente alta) en sectores no curados, cuyo resultado es la formación de un precipitado en las superficies adyacentes a la línea de unión, lo cual se observa como una turbidez blanca. El agrietamiento es la formación de grietas por estrés de ciertos materiales sintéticos, como por ejemplo, policarbonatos, acrílicos y polisulfonas, en este caso debido a la presencia en los mismos de monómero cianoacrilato.

El resultado de un curado incompleto se puede observar en los usos como pegamento de la composición fotocurable como una fractura de la adhesión o de la cohesión de la composición curada cuando se aplica a o entre sustratos. Tales fenómenos se pueden minimizar o incluso eliminar mediante el uso de sustratos transmisores (en oposición de absorbentes) de la radiación electromagnética, y con la colocación de la fuente de radiación electromagnética en un sitio estratégico de modo de aumentar el grado de exposición de la composición a dicha radiación electromagnética. De forma similar y para incrementar el grado de curado, se pueden utilizar fuentes adicionales de radiación electromagnética, o como se indicó antes, se pueden usar reflectores que reencaucen hacia las partes deseadas del sustrato la radiación electromagnética dispersada o errante.

De acuerdo con esto, las composiciones de esta invención brindan varios beneficios y ventajas, entre los que se destacan: un sistema de curado secundario incorporado (es decir, fotoiniciación además de la iniciación aniónica común del cianoacrilato), lo que resulta particularmente atractivo en las aplicaciones donde algunos de los sustratos que podrían usarse en el conjunto no permiten la transmisión de la luz, haciendo que otro tipo de pegamento (como el pegamento acrílico de doble curado) sea menos deseable debido a que se requeriría un segundo paso que implicaría calentamiento; eliminación de una imprimación (primario) para el sustrato, lo cual obvia el uso de materiales a menudo inflamables e invita al uso de procesos automatizados; y mejoramiento del curado en general.

En vista de la descripción anterior de la presente invención, es evidente que la información proporcionada brinda una amplia variedad de usos prácticos. Algunos de esos usos prácticos se ejemplifican a continuación, al igual que muchas de las ventajas y beneficios de la presente invención. Sin embargo, los ejemplos de la misma sólo se aportan a título ilustrativo y bajo ningún concepto deben tomarse como limitativos de los diversos aspectos de la información proporcionada en la presente memoria.

Ejemplos Ejemplo 1

Se preparó una composición fotocurable según la presente invención, utilizando para ello unos 95,9 g de etil-2-cianoacrilato, unos 0,1 g de ferroceno y unos 4 g de "DAROCUR" 1173 como fotoiniciador. Por lo general, las composiciones comercialmente disponibles que contienen cianoacrilato (como "PRISM" Adhesive 4061, fabricada comercialmente por Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut) están estabilizadas contra polimerización aniónica prematura gracias a la adición de un material acídico, como por ejemplo, trifluoruro de boro o ácido metansulfónico. En este ejemplo, por lo tanto, el cianoacrilato de etilo contenía unas 20 ppm de trifluoruro de boro como estabilizador aniónico ácido. Por supuesto que con tal finalidad se pueden agregar cantidades mayores o menores de trifluoruro de boro o de otros estabilizadores aniónicos acídicos.

En un caso, los tres componentes se agregaron directamente a un recipiente de polietileno y se mezclaron durante unos treinta minutos a temperatura ambiente. En otro caso, el cianoacrilato se agregó al recipiente de polietileno y a continuación se agregó al mismo una premezcla del ferroceno en el fotoiniciador "DAROCUR". En este segundo caso también se permitió que el mezclado continuara durante unos treinta minutos a temperatura ambiente.

Una vez preparada la composición fotocurable y mediante una pipeta de polietileno, se aplicó una gota o ``perla'' (unos 0,2 gramos) de la composición sobre un sustrato acrílico transmisor de luz ultravioleta (la dimensiones del sustrato eran, aproximadamente, 1 x 1 x 0,25 pulgadas, semejantes a las del sustrato comercializado por Industrial Safety Co.). Más específicamente, la composición se aplicó sobre un extremo de un sustrato y después de ello se colocó un segundo sustrato (donde cada sustrato era del mismo material y tenía las mismas dimensiones) desplazado lateralmente, en una posición fuera de línea con respecto al primero y de modo de cubrir sólo la porción del primer sustrato sobre la cual se había aplicado la composición. Este procedimiento se repitió por tres veces.

Después los dos sustratos se sujetaron mediante pequeñas abrazaderas, con lo cual se formó el conjunto de piezas ensamblado. Esto se introdujo en una cámara para curado por radiación ultravioleta "ZETA" 7200, equipada con una lámpara de arco de mercurio de presión intermedia de cinco pulgadas (que emite luz con una longitud de onda comprendida entre 300 y 365 nm). El conjunto de piezas ensamblado se colocó en la cámara a una distancia de las lámparas de entre 2 y 3 pulgadas, exponiéndose a la luz ultravioleta emitida durante un lapso de cinco a quince segundos, tal como se indica en la Tabla 1.

Después del tiempo de exposición indicado, se observó que la composición, antes líquida, había curado para formar un producto de reacción sólido. El espesor del material curado, o línea de unión, se midió y resultó ser de 1 a 3 milésimas de pulgada. Los datos de la Tabla 1 reflejan los valores obtenidos después de un lapso de unas 24 horas a temperatura ambiente antes del ensayo.

En las piezas de prueba curadas se efectuaron luego ensayos de resistencia al cizallamiento (esfuerzo cortante) con el Instron Universal (Modelo 4206, Instron, Canton, Massachusetts) y según el protocolo establecido en la norma ASTM D-1002. El Instron se usó para medir la fuerza requerida para separar las piezas de prueba una de la otra. Se obtuvieron así resultados de mediciones generalmente comprendidos entre las 2500 y 5000 psi. La fuerza medida corresponde a la fuerza de la unión del producto de reacción curado, expresada en términos de libras por pulgada cuadrada ("psi").

La característica limitativa de la composición curada de la presente invención parece ser la resistencia del sustrato sobre el cual se aplica y se cura. En la Tabla 1 se muestran los promedios de las mediciones de los tres especímenes de prueba formados por los conjuntos de dos piezas.

Los datos presentados para las Muestras n° 1 a n° 3 de la Tabla 1 reflejan las composiciones que se sometieron a diversas exposiciones iniciales de radiación electromagnética y la resistencia al cizallamiento demostrada por el producto de reacción después de un lapso de unas 24 horas antes de efectuar las mediciones con el Instron. Se preparó una segunda composición fotocurable del mismo modo y de acuerdo con la presente invención, con unos 2 gramos de "IRGACURE" 651 en reemplazo del fotoiniciador "DAROCUR", donde el resto de la composición provino de más adhesivo "PRISM". Las Muestras n° 4 a n° 6 de la Tabla 1 reflejan esta segunda composición, que fueron sometidos a las diferentes exposiciones iniciales de radiación electromagnética que se indican.

TABLA 1

	Exposición a la radiación	Resistencia al cizallamiento
Muestra n°	(segundos)	(después de 24 hs, en psi)
1	5	4057
2	10	3835
3	15	4846
4	5	4984
5	10	4293
6	15	3062

Las Tablas 2a y 2b que figuran a continuación deben ser analizadas en forma conjunta. Las mismas establecen otras varias formulaciones de composiciones fotocurables de acuerdo con la presente invención, las que fueron preparadas con cianoacrilato "PRISM" Adhesive 4061 y 0,1% en peso de ferroceno con los fotoiniciadores indicados y las cantidades de los mismos, el proceso de curado empleado y ciertas propiedades y características de los productos de reacción formados a partir de allí. Se permitió que cada una de estas formulaciones (es decir, Muestras n° 7-10) curara completamente durante un lapso de unas 24 horas luego de la exposición inicial a luz ultravioleta. En la Tabla 2b se presenta la resistencia al cizallamiento de los productos de reacción formados al curarse esas formulaciones.

TABLA 2a

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TABLA 2b

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En la Tabla 2b la resistencia al cizallamiento se midió después de la exposición a radiación electromagnética y después de transcurridos 1 a 3 minutos; la medición se repitió al cabo de unas 24 horas a temperatura ambiente. En pocas palabras, las mediciones de resistencia al cizallamiento efectuadas sobre los conjuntos de prueba preparados con la composición que contenía el fotoiniciador "IRGACURE" 1700 (Muestra n° 9) demostraron una diferencia relativamente pequeña entre los conjuntos de prueba preparados con sustratos que transmitían o que absorbían UV. Y las mediciones de resistencia al cizallamiento de los conjuntos de prueba construidos con los sustratos absorbentes de UV y la composición que contenía el fotoiniciador "IRGACURE" 1700, fueron superiores a aquellas medidas en la composiciones que contenían cualquiera de los otros dos fotoiniciadores ("DAROCUR" 1173 en la Muestra n° 7 o "IRGACURE" 651 en la Muestra n° 8) después del lapso de 1 a 3 minutos anteriormente indicado. Sin embargo, después de un curado de unas 24 horas, las mediciones de cada uno de los conjuntos ensamblados preparados con sustratos transmisores o absorbentes de UV y con cada uno de los fotoiniciadores anteriormente mencionados, se encontraron prácticamente dentro del mismo rango, que siempre fue muy superior al del control ("PRISM" Adhesive 4061, Muestra n° 10).

Ejemplo 2

En este ejemplo, para la formulación se utilizó un fotoiniciador capaz de iniciar la polimerización independientemente de si el sustrato utilizado se preparó con un material transmisor o con un material absorbente de luz UV. Es decir, el fotoiniciador se puede iniciar por radiación en la región visible del espectro electromagnético.

Más específicamente, se prepararon tres formulaciones a partir de "PRISM" Adhesive 4061, aproximadamente 0,1% en peso de ferroceno y aproximadamente 0,5% a 2% en peso de "IRGACURE" 1700 como fotoiniciador. La cantidad de "PRISM" Adhesive 4061 (el cual contiene etil-2-cianoacrilato) elegida se encuentra dentro del rango de cerca del 97,9% al 99,4% en peso de la composición. Una cuarta formulación consistió enteramente de "PRISM" Adhesive 4061 y se utilizó como control (referencia).

Las formulaciones preparadas se aplicaron a portaobjetos "s/p" de microscopio (comercializados por Baxter Corporation, Deerfield, Illinois), los cuales luego se colocaron en la cámara para curado por radiación UV "ZETA" 7200. Se observó entonces que las formulaciones curaron en los portaobjetos de vidrio en un lapso de unos 2 a 3 segundos.

Las formulaciones se aplicaron entonces a sustratos acrílicos, tanto al tipo absorbente como al tipo transmisor de UV. Las formulaciones se aplicaron a dos juegos de muestras de prueba, por tres veces, a sustratos tanto absorbentes como transmisores de UV, los cuales después se unieron para formar los conjuntos ensamblados del ensayo. Estos conjuntos se colocaron entonces en la cámara para curado por radiación UV y se expusieron a radiación UV durante los siguientes intervalos: 1, 2 y 5 segundos. Después de ello, los conjuntos de prueba se mantuvieron a temperatura ambiente durante un lapso próximo a 1 - 3 minutos, para finalmente efectuar las mediciones de resistencia al cizallamiento de cada conjunto. Las determinaciones se efectuaron con un Instron Universal, tal como se describió en el Ejemplo 1, supra. El segundo juego de especímenes triplicados fue dejado curar a temperatura ambiente durante un período de unas 24 horas. Las fracturas en estos especímenes pueden ocurrir ya sea debido a fractura en el sustrato (p.ej., fractura del sustrato), fractura en la cohesión (p.ej., donde una porción de la composición fotocurable se separa debido a las fuerzas aplicadas sobre las superficies de ambos sustratos) o a una fractura en la adhesión (p.ej., donde la composición se separa debido a la fuerza aplicada sobre la superficie de un sustrato).

La primera formulación contenía aproximadamente 2% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2552 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 864 psi, con fractura cohesiva. La pieza de prueba, transmisora de UV, que se expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3292 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2672 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2910 psi, con fractura adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1698 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato.

La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 1 segundo y a continuación se dejó curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2572 psi, con fractura adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2466 psi, con fractura adhesiva. Se observó que la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y a continuación se dejó curar durante 24 horas, no cambió con respecto a la resistencia al cizallamiento; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3198 psi, con fractura en el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3812 psi, con fractura en el sustrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3502 psi, con fractura en el sustrato.

La segunda formulación contenía aproximadamente 1% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1272 psi, con fractura adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 430 psi, con fractura cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2808 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2334 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2208 psi, con fractura adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1832 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva.

La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 1 segundo y a continuación se dejó curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2828 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1742 psi, con fractura cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y a continuación se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2808 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2538 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2004 psi, con fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3524 psi, con fractura en el sustrato.

La tercera formulación contenía aproximadamente 0,5% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1776 psi, con fractura adhesiva; se observó que la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, no había curado. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1830 psi, con fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 654 psi, también con fractura cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2064 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1904 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva.

La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 1 segundo y a continuación se dejó curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3124 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato; nuevamente, se observó que la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, no había curado. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y a continuación se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1830 psi, con fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2820 psi, con fractura adhesiva y fractura en el sustrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos y a continuación se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2190 psi, con fractura adhesiva y fractura cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3128 psi, con fractura en el sustrato.

Como composición de control, se aplicó el adhesivo de cianoacrilato "PRISM" Adhesive 4061 a piezas de prueba tanto transmisoras como absorbentes de UV. La exposición de ambas piezas de prueba (las transmisoras y las absorbentes de UV) a radiación UV durante 5 segundos resultó en valores de resistencia al cizallamiento de unas 13 y 14 psi, respectivamente. Los valores de este orden de magnitud reflejan, sin dudas, que la composición no curó. Después de un lapso de unas 24 horas a temperatura ambiente, la pieza de prueba transmisora de UV exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1724 psi, en tanto que la pieza de prueba, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2624 psi.

Ejemplo 3

Para este ejemplo se prepararon composiciones adicionales de acuerdo con la presente invención, las cuales se evaluaron en cuanto a su velocidad de curado, estabilidad y fortaleza de la unión.

La Tabla 3, que figura a continuación, muestra los componentes de esas composiciones.

TABLA 3

Muestra n°	Componentes	Cantidades (% en peso)
11	Etil-2-cianoacrilato	99,495
	Ferroceno	0,005
	"IRGACURE" 819	0,5
12	Etil-2-cianoacrilato	98,99
	Cp_2HfCl_2	0,0114
	"IRGACURE" 1700	1
13	Etil-2-cianoacrilato	99,48
	Py_2RuCl_2	0,0228
	"IRGACURE" 1700	0,5
14	Etil-2-cianoacrilato	98,99
	Diferrocenil etano	0,0108
	"IRGACURE" 1700	1
15	Etil-2-cianoacrilato	98,98
	Cp_2MoCl_2	0,0166
	"IRGACURE" 1700	1
16	Etil-2-cianoacrilato	98,98
	Cp_2TiCl_2	0,016
	"IRGACURE" 1700	1

TABLA 3 (continuación)

Muestra n°	Componentes	Cantidades (% en peso)
17	Etil-2-cianoacrilato	98,97
	Cp_2ZrCl_2	0,0288
	"IRGACURE" 1700	1
18	Etil-2-cianoacrilato	99,48
	PtACAC	0,02
	"IRGACURE" 1700	0,5
19	Etil-2-cianoacrilato	98,99
	Ferroceno	0,01
	Piruvato de metilo	1

En la Tabla 3, Cp_2 representa al diciclopentadienil y Py_2 representa al bis(2-piridilo). Asimismo, al etil-2-cianoacrilato se le agregaron alrededor de 50 ppm de BF_3 y aproximadamente 1000 ppm de hidroquinona para minimizar las probabilidades de que ocurra una polimerización aniónica prematura y una formación de radicales libres, respectivamente.

Las Muestras n° 11-19 se prepararon del mismo modo que las muestras descritas en el Ejemplo 1, supra.

Una vez preparadas, se colocaron unos 10 mg de cada muestra en un recipiente de aluminio y se expusieron a radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión intermedia (intensidad de 10 mW/cm^2 y a una longitud de onda de 365 nm). La exposición ocurrió durante unos 10 minutos en condiciones isotérmicas y a una temperatura de unos 30°C.

Los datos mostrados a continuación en la Tabla 4, brindan información sobre las Muestras n° 11-19 en relación a su capacidad de curado cuando se las expone a radiación electromagnética. La respuesta de estas muestras se determinó con un Calorímetro Foto Diferencial (``DPC'') DuPont 930, el cual estaba conectado a una fuente universal de corriente Oriel 68805.

El tiempo de inducción y el tiempo máximo de pico son los tiempos de exposición UV requeridos para inducir una reacción de fotocurado y para llegar a una máxima reacción, respectivamente. Estos datos se midieron desde el comienzo y en el momento de producirse el pico de la entalpía de reacción (o reacción exotérmica de fotocurado). Las entalpías más altas indican que la muestra posee una mayor reactividad. Por supuesto que una muestra con curado más rápido tendrá un tiempo de inducción más corto, un tiempo máximo pico y una mayor entalpía. Por ejemplo, la Muestra 11 requirió 1,1 segundos de exposición UV para inducir el curado UV, 4 segundos para alcanzar el máximo de la reacción de curado y generó 164 J/G de calor exotérmico.

TABLA 4

Muestra n°	Tiempo de Inducción	Máx. pico	Entalpía
	(segundos)	(segundos)	(J/G)
11	1,1	4	164
12	14,5	629	406
13	6,1	11,2	278
14	1,7	4,8	204
15	4,3	8,2	277
16	16,6	531	224

TABLA 4 (continuación)

Muestra n°	Tiempo de Inducción	Máx. pico	Entalpía
	(segundos)	(segundos)	(J/G)
17	18,6	221	309
18	12,2	88	419
19	24	172	355

Como control, el etil-2-cianoacrilato se expuso a radiación UV bajo las mismas condiciones que las otras muestras, sin que se observara reacción de polimerización.

Ejemplo 4

Con fines comparativos, en este ejemplo se prepararon composiciones en una sola parte según la presente invención, utilizando para ello diversas viscosidades y compuestos fotoiniciadores.

La Tabla 5 muestra los componentes de estas composiciones.

TABLA 5

Muestra n°	Componentes	Cantidades
		(% en peso)
20	Etil-2-cianoacrilato	88,995
	Ferroceno	0,005
	PMMA	10,5
	"IRGACURE" 1700	0,5
21	Etil-2-cianoacrilato	92,495
	Ferroceno	0,005
	PMMA	7
	"IRGACURE" 1700	0,5
22	Etil-2-cianoacrilato	92,495
	Ferroceno	0,005
	PMMA	7
	"IRGACURE" 819	0,5
23	Etil-2-cianoacrilato	98,995
	Ferroceno	0,005
	"DAROCUR" 1173	1
24	Etil-2-cianoacrilato	99,495
	Ferroceno	0,005
	"IRGACURE" 1700	0,5

En la Tabla 5, PMMA representa polimetil metacrilato.

Las Muestras n° 20-24 también se prepararon del mismo modo que las muestras descritas en el Ejemplo 1, supra.

Una vez preparadas, se colocaron unos 10 mg de cada muestra en un recipiente de aluminio y se expusieron a radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión intermedia (intensidad de 10 mW/cm^2 y a una longitud de onda de 365 nm). La exposición ocurrió durante unos 10 minutos en condiciones isotérmicas y a una temperatura de unos 30°C.

Los datos que se muestran a continuación en la Tabla 6, brindan información sobre las Muestras n° 20-24 respecto a su capacidad de curado cuando se exponen a radiación electromagnética. La respuesta de estas muestras se determinó con el DPC DuPont 930.

Como control, se expuso a radiación UV y bajo las mismas condiciones que las de las otras muestras, una muestra de etil-2-cianoacrilato espesada con PMMA: no se observó ninguna reacción de polimerización.

TABLA 6

Muestra n°	Tiempo de inducción	Máx. pico	Entalpía
	(segundos)	(segundos)	(J/G)
20	1,9	4,6	252
21	17	5	208
22	1,1	4	203
23	5	17	282
24	1,3	4,2	194

La fuerza de la unión del producto de reacción curado para cada muestra se incluye en la Tabla 7, a continuación.

TABLA 7

9

Ejemplo 5

Las composiciones fotocurables de la presente invención se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones.

Por ejemplo, se pueden fabricar diversos equipos de uso médico utilizando las composiciones de la invención, lo cual incluye, aunque no taxativamente, agujas, tubos, mascarillas y catéteres.

Agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo (sangre, orina), conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, tales como los utilizados en las operaciones de diálisis, constituyen sólo alguno de los ejemplos de las agujas de uso médico que podrían fabricarse con la composición de la invención.

En general, en la fabricación de agujas para las cuales se inserta una cánula en una cavidad dentro de la boca de conexión para fijarla allí, la aplicación de una cantidad predeterminada de composiciones de la invención y el someter del conjunto a radiación UV permite una rápida fijación que curará en la zona sombreada mediante un mecanismo de curado aniónico ordinario del cianoacrilato para lograr una unión totalmente fuerte en un plazo de 24 horas.

Más aún, con respecto a los dispositivos con aguja que deben ser a prueba de todo tipo de manipulación no autorizada y que deben de contar con una cubierta protectora, la composición de la invención podría colocarse en la unión entre la cubierta y el cuello, en la cual se podría colocar una boca de conexión.

Asimismo, y con respecto a tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones (para aplicación de medicamentos y para extracción de sangre) y tubos de succión, son sólo algunos de los ejemplos de tubos de uso médico que se pueden fabricar con la composición de esta invención.

\newpage

En tales casos, los tubos y conectores se pueden ensamblar con la composición de la invención si se inserta un extremo del tubo en el receptáculo apropiado de un conector.

El evitar usar una imprimación o primario es de particular interés ya que los solventes utilizados en las composiciones de imprimación convencional podría hacer que el producto de reacción formado por las composiciones adhesivas reactivas convencionales resultaran quebradizas y más susceptibles a las fracturas por estrés. En cambio, la capacidad de ser fotocurables que tienen las composiciones de la presente invención permite que las partes se unan rápidamente, lo cual permite que el mecanismo de curado tradicional del cianoacrilato, iniciado aniónicamente, ocurra sin temor a comprometer la integridad de la unión formada.

Asimismo, las mascarillas faciales, para anestesia y quirúrgicas son tan sólo algunos de los ejemplos del equipo usado por personal médico que podrían fabricarse con la composición de esta invención.

Del mismo modo, los catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo son tan sólo algunos de los ejemplos catéteres que podrían fabricarse con las composiciones de esta invención.

Por supuesto que existen otras aplicaciones para las composiciones de la presente invención, más allá de las específicamente ejemplificadas anteriormente y que se contemplan dentro del alcance de la misma, lo cual incluye aunque no taxativamente, análisis de seda y aplicaciones en unidades de disco; usos holográficos donde se prepara una fase holograma para almacenamiento de información óptica; aplicaciones en sensores magnéticos para alarmas de puertas y ventanas, en las que un imán se adhiere al bastidor del sensor usando las composiciones de la invención de modo de llenar el espacio libre dentro del bastidor; fijación de agujas de medidores a pilares de soportes (p.ej., en aplicaciones automotrices); unión de piezas que sujetan cartuchos para baterías; ensamblado de altavoces [ver, p.ej., en el contexto del pegamento "PRISM" Adhesive 4204 de Loctite, "Beyond a Simple Bond - Benefits of Adhesives Extend to Product and Process" (Más que una simple unión - Los beneficios de los pegamentos se incorporan a productos y procesos), Design News (20 de enero de 1997)] para los cuales se puede usar las composiciones de la invención en al menos cinco aspectos del montaje: fijación de la araña de centrado (que alinea la bobina de voz con el imán) al armazón; fijación del ``surround'' (que se conecta a la caja) al armazón; fijación de cables; fijación de la cubierta para polvo al cono; y fijación de la bobina de voz a la araña y el cono; aplicaciones en unión de lentes; aplicaciones donde resultaría estéticamente inaceptable la aparición de turbidez y agrietamiento, como sucede en las tareas de fabricación de joyas y en las tareas de reparación donde resulta deseable contar con un listón de material curado (como producto de reacción de las composiciones de la invención) para efectuar montajes estructurales; aplicaciones en electrónica y otras aplicaciones donde resultaría deseable eliminar la necesidad de usar imprimación (que puede ser costoso, contener productos que afecten la capa de ozono y/o podrían complicar el proceso de ensamblado), por ejemplo, la fijación de cables electrónicos, etc.

Asimismo, las aplicaciones electrónicas en las que la liberación de gases es un problema constante podrían emplear las composiciones fotocurables de esta invención para disminuir el tiempo de calentamiento necesario para obtener un producto de reacción totalmente curado a partir de la composición, disminuyéndose así la generación de gases que de otro modo ocurriría.

Aunque la presente invención ha sido ejemplificada tal como se mostró anteriormente, resulta claro que la intención es que las variaciones también queden comprendidas dentro del espíritu y el alcance de la presente invención y que pueden ser practicadas de acuerdo con ella, con experimentación rutinaria, no extraordinaria. Cualquier variación y sus equivalentes deberá proporcionar resultados adecuados, si no comparables, cuando se analicen en relación a los resultados obtenidos con los ejemplos anteriores. De acuerdo con ello, la intención es que tales variaciones y equivalentes también queden comprendidas dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (32)

1. Composición curable por radiación que contiene cianoacrilato, caracterizada porque comprende:

(a)

un componente cianoacrilato,

(b)

un componente metaloceno, y

(c)

un componente fotoiniciador.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque incluye una cantidad de fotoiniciador polimerizante efectiva para hacerla capaz de fotocurarse al exponerla a radiación electromagnética.

3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente cianoacrilato incluye un monómero cianoacrilato representado por H_2C=C(CN)-COOR, donde R puede ser un grupo: alquilo C_{1-15}; alcoxialquilo; cicloalquilo; alquenilo; aralquilo; arilo; alilo o haloalquilo.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero cianoacrilato se selecciona entre: cianoacrilato de metilo; etil-2-cianoacrilato; cianoacrilatos de propilo; cianoacrilatos de butilo; cianoacrilatos de octilo; alil-2-cianoacrilato; \beta-metoxietil-2- cianoacrilato o combinaciones de los mismos.

5. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero de cianoacrilato es el etil-2-cianoacrilato.

6. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente metaloceno incluye materiales dentro de la siguiente estructura:

4

donde R_1 y R_2 pueden estar presentes al menos una vez en cada anillo, pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH_2)_n-OH donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8; -(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser H; Li; Na; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o bien -(CH_2)_{n'}, donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH_2)_n- OR_4, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH_2)_n-N^+(CH_3)_3 X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser Cl^-, Br^-, I^-, CIO_4^- o BF_4^-;

Y_1 e Y_2 podrían no estar presentes en absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos: H, Cl^-, Br^-, l^-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina y tosilo;

A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser C ó N;

m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 ó 2;

M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo.

7. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente metaloceno incluye materiales incluidos en la estructura siguiente:

5

donde R_1 y R_2 pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo, acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH_2)_n-OH donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8; -(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; H; Li; Na; o bien -(CH_2)_{n'}, donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH_2)_n-OR_4, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH_2),-N^+(CH_3)_3 X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser Cl^-, Br^-, l^-, CIO_4^- o BF_4^- y

M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V o Mo.

8. Composición según la reivindicación 6, en la que M_e es Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf ó Mo.

9. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente metaloceno incluye materiales incluidos en la estructura siguiente:

16

donde R_1 y R_2 pueden estar presentes al menos una vez en cada anillo, pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH_2)_n-OH donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8; -(CH_2)_n-COOR_3, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R_3 puede ser H; Li; Na; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o bien -(CH_2)_{n'}, donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH_2)_n-OR_4, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH_2)_n-N^+(CH_3)_3 X^-, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser Cl^-, Br^-, l^-, CIO^- o BF^4;

Y_1, e Y_2 podrían no estar presentes en absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos: H, Cl^-, Br^- l^-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina y tosilo;

A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser C ó N;

m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 ó 2;

M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo.

10. Composición según la reivindicación 9, en la que tanto R_1 como R_2 son H; tanto Y_1 como Y_2 son Cl; tanto A como A' son N; tanto m como m' son 2; M_e es Ru.

11. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno se selecciona de un grupo constituido por ferrocenos diarilfosfino de metal complejeado, bis-alquil ferrocenos y M_e[CW_3-CO-CH=C(O^-)-CW'_3]_2, donde M_e es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo, y W y W' pueden ser iguales o diferentes, pudiendo seleccionarse entre H y un halógeno.

12. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente metaloceno se selecciona de un grupo constituido por ferrocenos, titanocenos, así como sus derivados y combinaciones de los mismos.

13. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el metaloceno es un ferroceno.

14. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente fotoiniciador es uno de los siguientes grupos:

1-hidroxiciclohexil fenil cetona,

2-mel-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1-ona,benzofenona, 2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona, 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil pentil) óxido de fosfina.

2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona

2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano

2,4,6-trimetilbenzoildifenil-óxido de fosfina

bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil óxido de fosfina

2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona y los fotoiniciadores con luz visible [azul], dl-alcanforquinona, piruvatos de alquilo, piruvatos de arilo y combinaciones de los mismos.

15. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la fuente de radiación electromagnética se selecciona entre: luz ultravioleta, luz visible, rayos X, rayo de electrones, radiación infrarroja o una combinación de las mismas.

16. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende un miembro seleccionado del grupo compuesto por agentes modificadores de la viscosidad, agentes endurecedores de gomas, agentes tixotrópicos, agentes termoestabilizantes y combinaciones de los mismos.

17. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque es útil como pegamento, sellador o revestimiento.

18. Método para polimerizar una composición fotocurable, caracterizada porque comprende las siguientes etapas:

(a)

suministrar una cantidad de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y 17;

y

(b)

someter la composición a una radiación electromagnética efectiva para efectuar el curado de la composición.

19. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y 17, caracterizada porque se formula en una sola parte.

20. Composición según la reivindicación 2, caracterizada el componente cianoacrilato incluye etil-2-cianoacrilato presente dentro del rango de aproximadamente del 97,9% al 99,4% en peso del total de la composición, el metaloceno es ferroceno, presente en aproximadamente 0,1% en peso de la composición total y el componente fotoiniciador, que incluye la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil) pentil óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, está presente en una cantidad del orden de 0,5% a 2% en peso de la composición total.

21. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el componente cianoacrilato incluye etil-2-cianoacrilato presente dentro del rango de aproximadamente del 98,715% al 98,75% en peso del total de la composición; BF_3 en una cantidad dentro del rango de aprox. 0,04% a 0,075% en peso del total de la composición; el componente metaloceno es ferroceno, presente en aproximadamente 0,02% en peso de la composición total y el componente fotoiniciador, que incluye la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil) pentil óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, está presente en una cantidad del orden de 1,2% en peso de la composición total.

22. Producto de reacción, caracterizado porque se obtiene a partir de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21, después de exponer la composición a una radiación electromagnética efectiva para efectuar el curado de la composición.

23. Artículo preparado con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21, caracterizado porque está incluido en el grupo consistente en agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión, mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.

24. Método para usar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21, caracterizado porque se aplica para fabricar un artículo seleccionado del grupo que comprende agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión, mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.

25. Método para usar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y 19 a 21, caracterizado porque se aplica para reparar un artículo, seleccionado del grupo que comprende agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión, mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.

26. Método para usar una composición en una sola parte, según la reivindicación 19, caracterizado porque se aplica en el ensamblado de un artículo que normalmente hubiera sido ensamblado con la aplicación de una imprimación (primario) al sustrato, para aplicar a continuación la composición adhesiva.

27. Composición según la reivindicación 16, 17 ó 19, caracterizada porque presenta una viscosidad dentro del rango comprendido entre 1 y 15 cps.

28. Composición según la reivindicación 16, 17 ó 19, caracterizada porque presenta una viscosidad dentro del rango comprendido entre 100 y 300 cps.

29. Composición según la reivindicación 16, 17 ó 19, caracterizada porque presenta una viscosidad dentro del rango comprendido entre 600 y 1000 cps.

30. Composición según la reivindicación 26, caracterizada porque se utiliza en la fabricación de artículos en los cuales la aplicación se efectúa por ``rellenado''.

31. Composición según la reivindicación 27, caracterizada porque se utiliza en la fabricación de artículos que tienen piezas poliméricas moldeadas que deben unirse entre sí.

32. Composición según la reivindicación 28, caracterizada porque se utiliza en la fabricación de artículos que tienen sustratos porosos y/o superficies con una luz superior a 0,5 milésimas de pulgada entre ellas.