ES2286849T3 - Composiciones que contienen cianoacrilato curables por radiacion. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION ENDURECIBLE POR RADIACION, QUE INCLUYE UN COMPONENTE DE CIANOACRILATO O UNA FORMULACION QUE CONTIENE CIANOACRILATO; UN COMPONENTE DE METALOCENO; Y UNA CANTIDAD EFECTIVA PARA LA POLIMERIZACION DE UN FOTOINICIADOR, PARA ACELERAR LA VELOCIDAD DE ENDURECIMIENTO.
Description
Composiciones que contienen cianoacrilato
curables por radiación.
La presente invención se refiere a una
composición curable por radiación que incluye un componente de
cianoacrilato o una formulación que contiene cianoacrilato, un
componente de metaloceno y una cantidad eficaz de un fotoiniciador
que provoca la polimerización para acelerar la velocidad de
curado.
Los cianoacrilatos generalmente son materiales
de endurecimiento rápido que se curan para dar resinas vítreas
rígidas, transparentes, útiles como sellantes, revestimientos y
particularmente adhesivos para unir entre sí una variedad de
sustratos [véase por ejemplo, H.V. Coover, D.W. Dreifus y J.T.
O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" en Handbook of Adhesives,
27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold,
Nueva York, 3ª ed. (1990)].
Habitualmente, tras el contacto con materiales
de sustrato que tienen un nucleófilo de superficie, las
composiciones que contienen cianoacrilato polimerizan de manera
espontánea para formar un material curado. El material curado
muestra excelentes propiedades adhesivas con materiales tales como
metales, plásticos, elastómeros, materiales textiles, maderas,
cerámicas y similares. Por tanto, las composiciones que contienen
cianoacrilato se consideran una clase versátil de adhesivos que se
curan a temperatura ambiente de un único componente.
Tal como se observó, la polimerización del
cianoacrilato se inicia normalmente usando un nucleófilo. La
reacción de polimerización aniónica del cianoacrilato continúa
hasta que se haya consumido todo el monómero de cianoacrilato
disponible y/o se termine mediante una especie ácida.
Aunque el mecanismo predominante mediante el
cual los monómeros de cianoacrilato experimentan la polimerización
es aniónico, también se sabe que la polimerización por radicales
libres se produce a este respecto con exposición prolongada al
calor o la luz de una longitud de onda apropiada. Véase por ejemplo,
Coover et al., citado anteriormente. Habitualmente, sin
embargo, los estabilizantes de radicales libres, tales como las
quinonas o los fenoles impedidos, se incluyen en las formulaciones
adhesivas que contienen cianoacrilato para prolongar su vida útil.
Por tanto, la duración de cualquier polimerización por radicales
libres de composiciones comerciales que contienen cianoacrilato es
normalmente mínima y de hecho es especialmente indeseable por al
menos el motivo declarado.
Con composiciones polimerizables convencionales
distintas de las que contienen monómeros de cianoacrilato, el
curado por radiación presenta generalmente ciertas ventajas con
respecto a los otros métodos de curado conocidos. Esas ventajas
incluyen un tiempo de curado reducido, eliminación de disolvente (lo
que reduce de este modo la contaminación ambiental, y conserva los
materiales de partida y la energía) y la inducción de un
termoesfuerzo bajo del material de sustrato. Además, el curado por
radiación a temperatura ambiente evita la degradación de ciertos
polímeros termosensibles, lo cual puede producirse durante un
procedimiento de termocurado.
Las composiciones a base de resina, curables por
radiación, son innumerables para una variedad de usos en diversas
industrias, tales como revestimientos, impresión, electrónica,
medicina e ingeniería general. Comúnmente, las composiciones
curables por radiación se usan para adhesivos, y para tal uso la
resina puede elegirse habitualmente de resinas a base de acrilato o
epoxídicas.
Los ejemplos bien conocidos de resinas
epoxídicas curables por radiación incluyen resinas epoxídicas de
bisfenol-A y cicloalifáticas, novolacas epoxidadas
y poliéteres de glicidilo. [Véase por ejemplo, la patente
estadounidense número 4.690.957 (Fujiokau) y la publicación de
patente europea EP 278 685]. Se notifica que el mecanismo de curado
común para tales composiciones epoxídicas curables por radiación es
la polimerización catiónica.
Los ejemplos bien conocidos de resinas a base de
acrilato, curables por radiación, incluyen aquellas que tienen
esqueletos estructurales de uretanos, amidas, imidas, éteres,
hidrocarburos, ésteres y siloxanos. [Véase por ejemplo, J.G. Woods,
"Radiation-Curable Adhesives" en Radiation
Curing: Science and Technology, 333-98, 371, S.P.
Pappas, ed., Plenum Press, Nueva York (1992)]. El mecanismo de
curado común para tales composiciones a base de acrilato, curables
por radiación, es la polimerización por radicales libres.
La publicación de patente europea EP 393 407
describe una composición curable por radiación que incluye un
epóxido polimerizable catiónico de curado lento, un componente
acrílico polimerizable por radicales libres de curado rápido y un
fotoiniciador. Tras la exposición a la radiación, se dice que el
fotoiniciador puede generar una especie catiónica que puede iniciar
la polimerización del epóxido y una especie de radicales libres que
puede iniciar la polimerización del componente acrílico. El
componente acrílico polimerizable incluye acrilatos monofuncionales
y ésteres de acrilato, tales como acrilatos funcionalizados con
ciano y ésteres de acrilato, los ejemplos de los cuales se expresan
como acrilato de 2-cianoetilo
(CH_{2}=CHCOOCH_{2}CH_{2}CN) y acrilato de
3-cianopropilo
(CH_{2}=CHCOOCH_{2}CH_{2}CH_{2}CN). (Véase página 5, líneas
19-26). El fotoiniciador incluye sales de onio de
los grupos Va, VIa y VIIa así como complejos de
hierro-areno, y generalmente sales de metaloceno,
siempre que se diga que el material elegido como fotoiniciador sea
uno que pueda generar tanto una especie catiónica como una especie
de radicales libres tras la exposición a la radiación. (Véase
página 5, línea 56 - página 7, línea 15).
Otra información notificada con respecto a las
composiciones fotopolimerizables incluye las formulaciones que
contienen compuestos epoxi y complejos metálicos, tal como se
describen en la patente estadounidense número 5.525.698
(Böttcher).
La patente estadounidense número 4.707.432
(Gatechair) habla sobre una composición polimerizable por radicales
libres que incluye (a) ésteres parciales polimerizables de resinas
epoxídicas y de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y ésteres
parciales de polioles y de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y
(b) una combinación de fotoiniciador de un complejo de
ciclopentadienilo-hierro y un sensibilizador o
fotoiniciador, tal como una acetofenona.
En D.B. Yang y C. Kutal, "Inorganic and
Organometallic Fotoiniciadores" en Radiation Curing: Science and
Technology, 21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press,
Nueva York (1992), se discute sobre complejos de
ciclopentadienilo-metal de transición prestando
atención al ferroceno y titanoceno. En ausencia de medios
halogenados, Yang y Kutal notificaron que el ferroceno es
fotoinerte, aunque en presencia de tales medios y una fuente
vinílica puede producirse la polimerización iniciada por radicales
libres.
Y en C. Kutal, P.A. Grutsch y D.B. Yang, "A
Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization",
Macromolecules, 24, 6872-73 (1991), los autores
observan que los "ausentes de manera llamativa del catálogo actual
de fotoiniciadores son aquellos que experimentan la liberación
fotoquímica de una especie iniciadora aniónica." Los autores
también observan que el cianoacrilato de etilo "no se ve afectado
por una irradiación prolongada (24 h) con una luz de longitud de
onda >350 nm" mientras que en presencia de NCS^{-}, se
observa que el cianoacrilato se solidifica de manera inmediata,
generando calor en el proceso. Aunque el NCS no se generó en este
caso como resultado de la irradiación, se generó a partir del anión
reineckato tras la excitación de campo ligando del mismo con luz
visible/ultravioleta cercano.
Aunque los metalícenos (tales como los
ferrocenos) se han empleado en composiciones adhesivas anaeróbicas
a base de acrilato [véanse por ejemplo, las patentes estadounidenses
números 3.855.040 (Malofsky), 4.525.232 (Rooney), 4.533.446
(Conway) y el documento EP '407], no se cree que hasta la fecha se
haya desarrollado una composición adhesiva a base de cianoacrilato
incluyendo en la misma un metaloceno tal como se define en el
presente documento, particularmente con respecto al curado mediante
un mecanismo fotoiniciado.
Por consiguiente, sería deseable que una
composición fotocurable que incluya un componente de cianoacrilato,
un componente de metaloceno y un componente fotoiniciador tuviera
los beneficios y las ventajas de las composiciones que contienen
cianoacrilato mientras se cura mediante al menos un mecanismo de
polimerización fotoinducido.
La presente invención satisface el deseo
expresado anteriormente proporcionando composiciones que incluyen
un componente de cianoacrilato o una formulación que contiene
cianoacrilato, un componente de metaloceno y un fotoiniciador. De
manera deseable, tales composiciones son curables tras la exposición
a la radiación en el espectro electromagnético. Por consiguiente,
en tales composiciones curables por la luz o por la radiación debe
usarse una cantidad eficaz de un fotoiniciador que provoca la
polimerización.
Las composiciones fotocurables de esta invención
conservan aquellos beneficios y ventajas de las composiciones que
contienen cianoacrilato convencionales mientras se curan mediante al
menos un mecanismo de polimerización fotoinducido, proporcionando
de este modo a las composiciones (y productos de reacción curados
formados a partir de las mismas) los beneficios y las ventajas del
curado mediante un mecanismo de este tipo. Más específicamente, las
composiciones fotocurables según esta invención se curan
rápidamente, y de este modo minimizan la oportunidad de un
empañamiento indeseable o formación de grietas en el producto de
reacción curado.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para polimerizar una composición
fotocurable proporcionando una cantidad de la composición a una
superficie deseada y exponiendo la composición a la radiación en
una cantidad suficiente para efectuar el curado de la misma.
En aún otro aspecto de la presente invención, se
proporciona el producto de reacción curado formado a partir de una
composición fotocurable tras la exposición del mismo a una cantidad
eficaz de radiación que provoca el curado.
La presente invención se apreciará más
fácilmente por los expertos en la técnica basándose en una lectura
de la descripción detallada de la invención a continuación y los
ejemplos presentados después para fines ilustrativos.
Esta invención se refiere a composiciones
fotocurables que incluyen un componente de cianoacrilato o una
formulación que contiene cianoacrilato, un componente de metaloceno
y una cantidad eficaz de un fotoiniciador que provoca la
polimerización.
El componente de cianoacrilato o la formulación
que contiene cianoacrilato incluye monómeros de cianoacrilato que
pueden elegirse con una gran cantidad de sustituyentes, tales como
aquellos representados por
H_{2}C=C(CN)-COOR, en el que R se
selecciona de grupos alquilo C_{1-15},
alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, alilo y
haloalquilo. De manera deseable, el monómero de cianoacrilato se
selecciona de cianoacrilato de metilo,
2-cianoacrilato de etilo, cianoacrilatos de propilo,
cianoacrilatos de butilo, cianoacrilatos de octilo,
2-cianoacrilato de alilo,
2-cianoacrilato de
\beta-metoxietilo y combinaciones de los mismos.
Un monómero de cianoacrilato particularmente deseable para su uso
en el presente documento es 2-cianoacrilato de
etilo.
Una variedad de materiales organometálicos son
también adecuados para su uso en el presente documento. Aquellos
materiales de particular interés en el presente documento pueden
representarse por metalocenos dentro de la estructura I:
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes y pueden aparecer al menos una vez y hasta
tantas como cuatro veces en cada anillo en el caso de un anillo de
cinco miembros y hasta tantas como cinco veces en cada anillo en el
caso de un anillo de seis
miembros;
R_{1} y R_{2} pueden seleccionarse de H;
cualquier constituyente alquilo de cadena lineal o ramificada que
tenga desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, tales como
CH_{3}, CH_{2}CH_{3}, CH_{2}CH_{2}CH_{3},
CH(CH_{3})_{2}, C(CH_{3})_{3} o
similares; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo;
-(CH_{2})_{n}-OH, en el que n puede ser
un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8;
-(CH_{2})_{n}-COOR_{3}, en el que n
puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8
y R_{3} puede ser cualquier constituyente alquilo de cadena
lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos
de carbono; H; Li; Na; o - (CH_{2})_{n}', en el que n'
puede ser un número entero en el intervalo de 2 a aproximadamente
8; -(CH_{2})_{n}-OR_{4}, en el que n
puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8
y R_{4} puede ser cualquier constituyente alquilo de cadena lineal
o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de
carbono; o
-(CH_{2})_{n}-N^{+}(CH_{3})_{3}X^{-},
en el que n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a
aproximadamente 8 y X puede ser Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
ClO_{4}^{-} o BF_{4}^{-};
Y_{1} e Y_{2} pueden no estar presentes en
absoluto, pero cuando al menos uno está presente pueden ser iguales
o diferentes y pueden seleccionarse de H, Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, ciano, metoxilo, acetilo, hidroxilo, nitro,
trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina,
tosilo y similares;
A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser C o N;
m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser 1 ó 2; y
M_{e} es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd,
Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo y similares.
Naturalmente, dependiendo del estado de
valencia, el elemento representado por M_{e} puede tener otros
ligandos - - Y_{1} e Y_{2} asociados con el mismo más
allá que los ligandos carbocíclicos ilustrados anteriormente (tal
como cuando M_{e} es Ti y Y_{1} e Y_{2} son Cl^{-}).
Como alternativa, la estructura I de metaloceno
puede estar modificada para incluir materiales tales como:
en la que R_{1}, R_{2},
Y_{1}, Y_{2}, A, A', m, m' y M_{e} son tal como se definieron
anteriormente. Un ejemplo particularmente deseable de un material
de este tipo es cuando R_{1} y R_{2} son cada uno H; Y_{1} e
Y_{2} son cada uno Cl; A y A' son cada uno N; m y m' son cada uno
2 y M_{e} es
Ru.
Dentro de la estructura I de metaloceno, pueden
elegirse materiales de metaloceno muy adecuados dentro de la
estructura II de metaloceno:
en la que R_{1}, R_{2} y
M_{e} son tal como se definieron
anteriormente.
Los materiales de metaloceno particularmente muy
adecuados dentro de la estructura I pueden elegirse cuando R_{1},
R_{2}, Y_{1}, Y_{2}, m y m' son tal como se definieron
anteriormente, y M_{e} se elige de Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf,
Nb, V y Mo.
De manera deseable, el metaloceno se selecciona
de ferrocenos (es decir, cuando M_{e} es Fe), tales como
ferroceno, vinilferrocenos, derivados de ferroceno, tales como
butilferrocenos o diarilfosfinoferrocenos complejados con un metal
[por ejemplo,
1,1-bis(difenilfosfino)ferroceno-dicloruro
de paladio], titanocenos (es decir, cuando M_{e} es Ti), tal como
bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis-[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio
que está disponible comercialmente de Ciba-Geigy
Corporation, Tarrytown, Nueva York bajo el nombre comercial
"IRGACURE" 784DC, y derivados y combinaciones de los mismos. Un
metaloceno particularmente deseable es el ferroceno.
Y los bis-alquilmetalocenos, por
ejemplo, bis-alquilferrocenos (tales como
diferroceniletano, propanos, butanos y similares) son también
deseables para su uso en el presente documento, particularmente ya
que aproximadamente la mitad del peso equivalente del material (en
comparación con un metaloceno no bis) puede emplearse para obtener
los resultados buscados, permaneciendo inalterado todo lo demás. De
estos materiales, el diferroceniletano es particularmente
deseable.
Naturalmente, otros materiales pueden ser muy
adecuados para su uso como el componente de metaloceno. Por
ejemplo,
M_{e}[CW_{3}-COCH=C(O^{-})-CW'_{3}]_{2},
cuando M_{e} es tal como se definió anteriormente, y W y W'
pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de H, y
halógenos, tales como F y Cl. Los ejemplos de tales materiales
incluyen acetilacetonato de platino (II) ("PtACAC"),
acetilacetonato de cobalto (II) ("CoACAC"), acetilacetonato de
níquel (II) ("NiACAC") y acetilacetonato de cobre (II)
("CuACAC"). También pueden emplearse combinaciones de estos
materiales.
\newpage
Pueden emplearse diversos fotoiniciadores en el
presente documento para proporcionar los beneficios y las ventajas
de la presente invención a los que se hacen referencia
anteriormente. Los fotoiniciadores aumentan la rapidez del proceso
de curado cuando se exponen las composiciones fotocurables como un
todo a radiación electromagnética. Ciertos metalocenos, tales como
"IRGACURE" 784DC, pueden servir para un fin doble tanto como
metaloceno y fotoiniciador.
Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados para
su uso en el presente documento incluyen, pero no se limitan a,
fotoiniciadores disponibles comercialmente de
Ciba-Geigy Corp., Tarrytown, Nueva York bajo los
nombres comerciales "IRGACURE" y "DAROCUR",
específicamente "IRGACURE" 184
(1-hidroxiciclohexilfenilcetona), 907
(2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona),
369
(2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona),
500 (la combinación de
1-hidroxiciclohexilfenilcetona y benzofenona), 651
(2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona),
1700 (la combinación de óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetilpentil)fosfina
y
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona),
y 819 [óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina]
y "DAROCUR" 1173
(2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano)
y 4265 (la combinación de óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona);
y los fotoiniciadores de luz visible (azul),
dl-alcanforquinona e "IRGACURE" 784DC.
Naturalmente, también pueden emplearse combinaciones de estos
materiales en el presente documento.
Otros fotoiniciadores útiles en el presente
documento incluyen piruvatos de alquilo, tales como piruvatos de
metilo, etilo, propilo y butilo, y piruvatos de arilo, tales como
fenilo, bencilo, y derivados sustituidos de manera apropiada de los
mismos.
Los fotoiniciadores particularmente muy
adecuados para su uso en el presente documento incluyen
fotoiniciadores ultravioletas, tales como
2,2-dimetoxi- 2-fenilacetofenona
(por ejemplo, "IRGACURE" 651), y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano
(por ejemplo, "DAROCUR" 1173), óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina
(por ejemplo, "IRGACURE" 819), y la combinación de
fotoiniciador ultravioleta/visible de óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetilpentil)fosfina
y
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona
(por ejemplo, "IRGACURE" 1700), así como el fotoiniciador
visible
bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio
(por ejemplo,
"IRGACURE" 784DC).
"IRGACURE" 784DC).
Con respecto a formular las composiciones
fotocurables, generalmente los componentes pueden introducirse los
unos en los otros en cualquier orden conveniente. Como alternativa,
puede ser deseable preparar una mezcla previa del componente de
metaloceno y el componente fotoiniciador. De esta manera, puede
añadirse una mezcla previa lista preparada de estos componentes al
componente de cianoacrilato de la formulación para permitir una
formulación monocomponente rápida y sencilla de una composición
fotocurable antes de distribuir y curar la misma.
Para fines de envasado y distribución, puede ser
deseable para las composiciones fotocurables según la presente
invención que sean relativamente líquidas y fluidas. Las variaciones
en la viscosidad de las mismas también pueden ser deseables en
ciertas aplicaciones y pueden conseguirse fácilmente mediante
cambios rutinarios en la formulación, dejándose los cambios
precisos a los expertos ordinarios en la técnica.
Por ejemplo, habitualmente las composiciones que
contienen cianoacrilato libres de un modificador de la viscosidad o
espesante añadido son formulaciones de baja viscosidad (tales como
en el intervalo de 1 a 3 mPas). Aunque una composición con una
viscosidad de este tipo (o una cuya viscosidad se haya modificado
hasta ser aproximadamente cinco veces esa viscosidad) puede ser
apropiada para una aplicación de efecto mecha cuando existe un
pequeño hueco entre sustratos que han de unirse (por ejemplo, menos
de aproximadamente 5 micrómetros) y/o una aplicación en la que es
deseable una velocidad de curado aumentada, tal viscosidad puede ser
demasiado baja para su uso conveniente en ciertas aplicaciones
industriales. Al menos por este motivo, la viscosidad de las
composiciones que contienen cianoacrilato se ha modificado en
ocasiones de manera deseable mediante, por ejemplo, la adición de
poli(metacrilatos de metilo) y/o sílices pirogénicas. Véanse
por ejemplo, las patentes estadounidenses números 4.533.422 (Litke)
y nueva publicación 32.889 (Litke), cuyas descripciones se
incorporan de este modo expresamente al presente documento por
referencia.
Una formulación de viscosidad media (tal como en
el intervalo de 100 a 300 mPas) puede ser más apropiada en
aplicaciones en las que es deseable un mayor control de la fluidez
tal como unir entre sí partes poliméricas moldeadas. Y una
formulación de alta viscosidad (tal como en el intervalo de 600 a
1000 mPas) puede ser más apropiada en aplicaciones que implican
sustratos porosos y/o sustratos con huecos más grandes (tal como
mayores de aproximadamente 25 micrómetros).
Naturalmente, los expertos en la técnica debe
tomar decisiones apropiadas con respecto a si debe incluirse un
modificador de la viscosidad en la composición fotocurable, y si es
así cuál(es) y a que nivel debería incluirse uno para
conseguir la viscosidad deseada para las aplicaciones
pretendidas.
Además, puede ser deseable endurecer las
composiciones fotocurables curadas de la presente invención mediante
la adición de cauchos elastoméricos tale como se enseña por y se
reivindica en la patente estadounidense número 4.440.910
(O'Connor), cuya descripción se incorpora de este modo expresamente
al presente documento por referencia. También puede ser deseable
mejorar la fuerza térmica de las composiciones fotocurables curadas
mediante la adición de anhídridos, tales como se enseña y se
reivindica en la patente estadounidense número 4.450.265 (Harris) y
los documentos citados en el mismo, cuyas descripciones se
incorporan de este modo expresamente en el presente documento por
referencia.
Además, las composiciones de la presente
invención pueden convertirse en una pasta tixotrópica mediante la
adición de cargas orgánicas en polvo que tiene un tamaño de
partícula de aproximadamente 2 a 200 micrómetros tal como se enseña
por la patente estadounidense número 4.105.715 (Gleave) o espesada
mediante una resina de copolímero o terpolímero para mejorar la
resistencia al pelado tal como se enseña por la patente
estadounidense número 4.102.945 (Gleave), cuyas descripciones se
incorporan de este modo en el presente documento por referencia.
Además, las composiciones de la presente
invención pueden hacerse más resistentes a la degradación térmica a
condiciones de temperatura elevada mediante la inclusión de ciertos
compuestos que contienen azufre, tales como sulfonatos, sulfinatos,
sulfatos y sulfitos tal como se explica en la patente estadounidense
número 5.328.944 (Attarwala), cuya descripción se incorpora de este
modo expresamente al presente documento por referencia. La
inclusión de tales compuestos en las composiciones fotocurables de
la presente invención convierte esas composiciones en más adecuadas
para aplicaciones en las que pueden experimentarse condiciones de
temperatura elevada, tales como con compuestos de encapsulado
particularmente cuando está presente un gran volumen de curado
completo y se forman superficies pegajosas de manera deseable en
menos de aproximadamente cinco segundos.
La inclusión de tales materiales en una
composición fotocurable según la presente invención puede
proporcionar una formulación que tenga ventajas particulares para
ciertas aplicaciones, y al menos en el caso de modificadores de la
viscosidad deben ser atractivos desde una perspectiva de seguridad
ya que disminuye la posibilidad de salpicar o verter la composición
sobre la piel expuesta del usuario o quienes estén allí. Además, ya
que las partes que han de unirse con las composiciones inventivas
están fijadas mediante la exposición a la radiación UV, hay menos
posibilidades de que el ensamblador toque o entre en contacto con un
filete no curado.
La cantidad relativa de los diversos componentes
de las composiciones fotocurables según esta invención es una
cuestión de elección que se deja a los expertos en la técnica,
dependiendo naturalmente de la identidad de los componentes
particulares elegidos para una composición específica. Sin embargo,
como guía general, es deseable incluir en las composiciones
fotocurables un metaloceno, tal como ferroceno, en una cantidad
dentro del intervalo de aproximadamente el 0,005% a aproximadamente
el 4% o mayor (de manera deseable dentro del intervalo de
aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 1,5%) en peso de la
composición total. También es deseable que las composiciones
incluyan un fotoiniciador, tal como "IRGACURE" 1700 ó 819, o
"DAROCUR" 1173, en una cantidad dentro del intervalo de
aproximadamente el 0,125% a aproximadamente el 10% en peso de la
composición, siendo deseable de aproximadamente el 2% a
aproximadamente el 4% o mayor en peso de la composición total. El
equilibrio de la composición está compuesto predominantemente
monocomponente de cianoacrilato, tal como
2-cianoacrilato de etilo. Naturalmente, la cantidad
de todos los componentes juntos en la composición suma el 100%.
Se proporciona también en el presente documento
un procedimiento para curar una composición fotocurable según esta
invención, cuyas etapas incluyen (a) proporcionar sobre un sustrato
deseado una cantidad de una composición fotocurable; y (b) someter
la composición a radiación suficiente para efectuar el curado de la
misma.
La cantidad de composición fotocurable
proporcionada debe ser suficiente para curar y formar una unión
adecuada con las superficies de sustrato entre las que se aplica.
Por ejemplo, la aplicación de la composición fotocurable puede
conseguirse distribuyendo la composición gota a gota, o como una
corriente de líquido, aplicarse con un pincel, por inmersión, y
similares, para formar una película delgada. La aplicación de la
composición fotocurable puede depender de la fluidez o viscosidad
de la composición. Con este fin, pueden incluirse modificadores de
la viscosidad, tal como se observaron anteriormente, en la
composición.
Durante el uso, tales composiciones se
distribuyen de manera deseable fácilmente sobre una parte de una
superficie deseada de un sustrato sobre la que debe unirse una
parte de otro sustrato. La composición fotocurable puede aplicarse
a ciertas partes de la superficie de sustrato o sobre toda la
superficie del sustrato que ha de unirse, dependiendo de la
aplicación particular.
La fuente de radiación que emite ondas
electromagnéticas se selecciona de luz ultravioleta, luz visible,
haz de electrones, rayos x, radiación infrarroja y combinaciones de
los mismos. De manera deseable, la luz ultravioleta es la radiación
de elección, incluyendo las fuentes adecuadas lámparas "H",
"D", "V", "X", "M" y "A", lámparas de arco
de mercurio y lámparas de arco de xenón (tales como aquellas
disponibles comercialmente de Loctite Corporation, Rocky Hill,
Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois o
Spectroline, Westbury, Nueva York); radiación ultravioleta generada
por microondas; energía solar y fuentes de luz fluorescente.
Cualquiera de estas fuentes de radiación electromagnética puede
usarse junto con reflectores y/o filtros, de modo que se concentre
la radiación emitida sobre una parte específica de un sustrato sobre
el que se ha distribuido una composición fotocurable y/o dentro de
una región particular del espectro electromagnético. De manera
similar, la radiación electromagnética puede generarse directamente
en un modo estacionario o en un modo intermitente de manera que se
minimiza el grado de calor producido. Aunque se hace referencia con
frecuencia en el presente documento a la radiación electromagnética
empleada para curar las composiciones fotocurables para dar los
productos de reacción deseados como que está en la región
ultravioleta, esto no quiere decir que no pueda ser también
adecuada otra radiación dentro del espectro electromagnético. Por
ejemplo, en ciertas situaciones, la radiación en la región visible
del espectro electromagnético puede emplearse también
ventajosamente, ya sea sola o en combinación con, por ejemplo,
radiación en la región ultravioleta. Naturalmente, las microondas y
la radiación infrarroja también pueden emplearse ventajosamente en
condiciones apropiadas.
Pueden requerirse intensidades de radiación
superiores o inferiores, exposiciones mayores o menores a las
mismas y una duración de la exposición y/o distancias mayores o
menores de la fuente de radiación a la composición para completar
el curado, dependiendo naturalmente de los componentes particulares
de una composición elegida.
Más específicamente con respecto a la intensidad
de radiación, la lámpara elegida debe tener una clasificación de
potencia de al menos aproximadamente 100 vatios por pulgada
(aproximadamente 40 vatios por cm), siendo particularmente deseable
una clasificación de potencia de al menos aproximadamente 300 vatios
por pulgada (aproximadamente 120 vatios por cm). Además, ya que la
inclusión de un fotoiniciador en la composición puede desplazar la
longitud de onda dentro del espectro de radiación electromagnética
en el que se produce el curado, puede ser deseable usar una fuente
de radiación electromagnética cuyas variables (por ejemplo, longitud
de onda, distancia y similares) puedan ajustarse fácilmente.
Durante el proceso de curado, la composición
estará expuesta a una fuente de radiación electromagnética que
emite una cantidad de energía, medida en KJ/m^{2}, determinada
mediante parámetros que incluyen: el tamaño, tipo y geometría de la
fuente; la duración de la exposición a la radiación
electromagnética; la intensidad de la radiación (y esa parte de
radiación emitida dentro de la región apropiada para efectuar el
curado); la absorbencia de radiación electromagnética mediante
cualquier material que intervenga, tales como sustratos; y la
distancia a la que se encuentra la composición de la fuente de
radiación. Los expertos en la técnica apreciarán fácilmente que el
curado de la composición puede optimizarse eligiendo valores
apropiados para estos parámetros en vista de los componentes
particulares de la composición.
Para efectuar el curado, la fuente de radiación
electromagnética puede permanecer estacionaria mientras que la
composición pasa a través de su trayectoria. Como alternativa, un
sustrato revestido con la composición fotocurable puede permanecer
estacionario mientras que la fuente de radiación electromagnética
pasa sobre el mismo o alrededor del mismo para completar la
transformación de la composición en producto de reacción. Todavía
como alternativa, ambos pueden cruzarse entre sí, o para esta
cuestión permanecer estacionarios, siempre que la composición
fotocurable esté expuesta a radiación electromagnética suficiente
para efectuar el curado.
Los sistemas de curado disponibles
comercialmente, tales como la cámara de curado ultravioleta
"ZETA" 7200 ó 7400 (Loctite Corporation, Rocky Hill,
Connecticut), F-300 B de Fusion UV Curing Systems
(Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois), sistema de
curado UV de Hanovia (Hanovia Corp., Newark, Nueva Jersey), modelo
B-100 de BlackLight (Spectroline, Westbury, Nueva
York) y sistema de curado UV pulsado RC500 A (Xenon Corp., Woburn,
Massachusetts), son muy adecuados para los fines descritos en el
presente documento. Además, puede emplearse en el presente
documento una cámara de UV de Sunlighter equipada con lámparas de
vapor de mercurio de baja intensidad y un soporte giratorio.
La cantidad requerida de energía puede
suministrarse exponiendo la composición a una fuente menos potente
de radiación electromagnética durante un periodo de tiempo más
largo, a través de por ejemplo pases múltiples, o como alternativa,
exponiendo la composición a una fuente más potente de radiación
electromagnética durante un periodo de tiempo más corto. Además,
cada uno de esos pases múltiples puede producirse con una fuente a
diferentes intensidades de energía. En cualquier caso, los expertos
en la técnica deben elegir una fuente apropiada de radiación
electromagnética dependiendo de la composición particular, y colocar
esa fuente a una distancia adecuada de la misma que, junto con la
duración de la exposición, optimiza la transformación. Además,
puede ser deseable usar una fuente de radiación electromagnética que
se suministre de un modo intermitente, tal como mediante pulsación
o selección de un impulso, de modo que se garantice un curado
perfecto y completo sin provocar una producción de calor
excesiva.
Durante el uso, una composición fotocurable
según la presente invención puede distribuirse, tal como en forma
de una película delgada o gotita, sobre un sustrato deseado. Los
sustratos sobre los que puede aplicarse la composición fotocurable
de la presente invención pueden elegirse de una amplia selección de
materiales diferentes; básicamente, cualquier material con el
puedan usarse cianoacrilatos es adecuado también para su uso en el
presente documento. Véase anteriormente.
Las elecciones deseables entre tales materiales
incluyen compuestos acrílicos, compuestos epoxídicos, poliolefinas,
policarbonatos, polisulfonas (por ejemplo, polietersulfona),
poli(acetatos de vinilo), poliamidas, polieterimidas,
poliimidas y derivados y copolímeros de los mismos con los que
pueden combinarse o mezclarse aditivos tradicionales para ayudar a
la procesabilidad o modificar las características y propiedades
físicas del material que va a usarse como sustrato. Los ejemplos de
copolímeros que pueden emplearse como sustratos incluyen
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
celulosa de estireno-acrilonitrilo, copoliésteres
aromáticos a base de ácido tereftálico,
p,p-dihidroxibifenilo y ácido
p-hidroxibenzoico, tereftalato de polialquileno (tal como
polibutileno o polietileno), polimetilpenteno, poli(óxido o sulfuro
de fenileno), poliestireno, poliuretano, poli(cloruro de
vinilo), y similares. Particularmente, los copolímeros deseables
incluyen aquellos que pueden transmitir radiación UV y/o visible.
Naturalmente, también pueden emplearse otros materiales como
sustratos, tales como metales, tal como acero inoxidable.
El sustrato revestido con la composición puede
colocarse dentro de un aparato de curado por radiación
electromagnética, tal como la cámara de curado ultravioleta
"ZETA" 7200, equipada con una fuente apropiada de radiación
electromagnética, tal como radiación ultravioleta, a una distancia
apropiada de la misma, tal como dentro del intervalo de
aproximadamente 25,4 a 50,8 mm, siendo deseables aproximadamente
76,2 mm. Tal como se observó anteriormente, el sustrato revestido
con la composición puede permanecer en posición o puede hacerse
pasar por debajo del mismo a una velocidad apropiada, tal como
dentro del intervalo de aproximadamente 3,28 a aproximadamente
196,85 segundos por metro, con aproximadamente 16,40 segundos por
metro. Tal pase puede producirse una o más veces, o según sea
necesario para efectuar el curado de la composición sobre el
sustrato. La duración de la exposición puede estar en el intervalo
de algunos segundos o menos (para una exposición única) a decenas de
segundos o más (para una exposición única o bien una exposición de
pases múltiples) si se desea, dependiendo de la profundidad de la
composición que ha de curarse y naturalmente de los propios
componentes de la composición.
Naturalmente se proporciona también un producto
de reacción mediante la enseñanza de esta invención. El producto de
reacción se forma a partir de las composiciones fotocurables tras la
exposición de las mismas a radiación electromagnética suficiente
para efectuar el curado de la composición. El producto de reacción
se forma rápidamente, y habitualmente y de manera deseable sin
formación observable de empañamiento o agrietamiento, véase a
continuación.
El producto de reacción de la composición
fotocurable puede prepararse distribuyendo en forma líquida o de
viscosidad baja una composición fotocurable según la presente
invención sobre un sustrato y acoplando ese sustrato con un segundo
sustrato para formar un conjunto. Después de esto, la exposición a
radiación electromagnética en al menos un sustrato del conjunto
durante un periodo de tiempo apropiado debe transformar la
composición fotocurable en un producto de reacción adhesivo.
Está también dentro del ámbito de la presente
invención que los productos de reacción se preparen a partir de una
composición fotocurable por separado del dispositivo, y se coloquen
después de eso sobre una superficie de sustrato con el que va a
usarse. De esta manera, tales productos de reacción pueden
fabricarse de manera deseable, por ejemplo, para dar una película o
una cinta, tal como una película adhesiva o una película de
revestimiento, que cuando se aplique a un sustrato elegido se une al
mismo. Pueden emplearse muchos procesos de fabricación de películas
conocidos para transformar en películas las composiciones
fotocurables según la presente invención, incluyendo calandrado,
colada, laminación, distribución, revestimiento, extrusión y
termoconformación. Para una descripción no exhaustiva de tales
procesos, véase Modern Plastics Encyclopedia 1988,
203-300, McGraw-Hill Inc., Nueva
York (1988). Con respecto a la distribución o revestimiento, pueden
usarse técnicas convencionales, tales como revestimiento por
cortina, revestimiento por pulverización, revestimiento por
inmersión, revestimiento por centrifugación, revestimiento por
rotación, revestimiento con pincel o revestimiento por
transferencia.
Una película de la composición fotocurable puede
prepararse mediante extrusión o calandrado, cuando el curado se
produce por la exposición a radiación electromagnética antes de,
simultáneamente con, o, si la composición es suficientemente
viscosa, tras pasar a través de la prensa extrusora o calandra.
Después de esto, la película puede colocarse entre los sustratos
deseados, y puede completarse la construcción del dispositivo.
La viscosidad de la composición fotocurable
puede controlarse o modificarse para optimizar su capacidad de
distribución mediante, además de la inclusión de un material
apropiado para alterar la viscosidad del mismo tal como se observó
anteriormente, el ajuste de la temperatura de (1) la propia
composición, o (2) los sustratos sobre los que puede colocarse la
composición para formar el dispositivo. Por ejemplo, la temperatura
de la composición o el/los sustrato(s) o combinaciones de
los mismos puede reducirse para aumentar la viscosidad de la
composición. De esta manera, la uniformidad de la composición
fotocurable distribuida sobre el sustrato puede aumentarse usando
técnicas de laminación, técnicas de centrifugación, presión aplicada
desde la atmósfera (tal como con ensacado a vacío), presión
aplicada desde un objeto pesado, rodillos y similares.
Los sustratos sobre los que pretenden
distribuirse las composiciones fotocurables de la presente invención
pueden construirse a partir de la letanía de materiales mencionados
anteriormente, que pueden ser sustancialmente inflexibles así como
flexibles. El tipo de sustrato elegido con respecto a la
flexibilidad dependerá naturalmente de la aplicación para la que
vaya a usarse. Más específicamente, los sustratos pueden construirse
a partir de materiales sustancialmente inflexibles, tales como
vidrio, vidrio laminado, vidrio templado, plásticos ópticos, tales
como policarbonatos, compuestos acrílicos y poliestirenos, y otras
alternativas tal como se observó anteriormente; y materiales
flexibles, tales como poliolefina o película "MYLAR", tal como
tubos de polietileno o polipropileno.
La elección del material de sustrato puede
influir en la elección de la técnica de procesamiento usada para
transformar la composición fotocurable en el producto de reacción
curado o el tipo de dispositivo montado. Por ejemplo, cuando se
monta un dispositivo a partir de al menos un sustrato flexible,
puede aplicarse ventajosamente una composición a una parte final
del sustrato flexible y dejar que ascienda por efecto mecha por esa
parte final a través de una parte de otro sustrato, que está
dimensionado para recibir esa parte final del sustrato flexible. Un
ejemplo particular de una aplicación de este tipo es un tubo de
poliolefina concebido para la aplicación médica, una parte final
del cual está dimensionada para recibirse por una carcasa de luer
acrílica.
Además, pueden emplearse sistemas de rodillo a
rodillo (roll-to-roll) cuando
se liberen sustratos flexibles de los rodillos (que están alineados
y giran en direcciones opuestas entre sí), y se lleven uno hacia el
otro en una relación separada. De esta manera, la composición
fotocurable puede distribuirse o inyectarse sobre uno de los
sustratos flexibles en un momento en el que los dos sustratos
flexibles se liberan de sus rodillos respectivos y se llevan el uno
hacia el otro, mientras se exponen simultáneamente a radiación
electromagnética durante un tiempo suficiente para curar la
composición para dar un producto de reacción adhesivo.
La distribución de la composición puede
efectuarse mediante una boquilla de inyección colocada sobre uno de
los rodillos de sustrato flexible. Al pasar por la trayectoria de la
boquilla como una cinta de movimiento continuo, un sustrato
flexible puede ponerse en contacto con la composición en una
cantidad apropiada y colocarse sobre el sustrato flexible.
Dado que las composiciones fotocurables de la
presente invención se curan para formar productos de reacción
mediante, tal como connota su descripción, un mecanismo
fotoiniciado, la composición y la superficie del sustrato sobre la
que se coloca la composición deben exponerse a la fuente de
radiación electromagnética. La elección de sustrato puede afectar a
la velocidad y el grado a los que se produce el curado de las
composiciones fotocurables de la presente invención. Por ejemplo,
es deseable para los sustratos que han de unirse entre sí que estén
sustancialmente libres de capacidades que absorban radiación
electromagnética. Es decir, cuanta mayor capacidad de transmitir
radiación electromagnética tenga el sustrato, mayor será la
velocidad y el grado de curado de la composición, siendo todo los
demás igual naturalmente.
El empañamiento o agrietamiento pueden
observarse cuando las composiciones se curan para dar productos de
reacción y el propio curado es incompleto. Es decir, el empañamiento
hace referencia a la evaporación del monómero de cianoacrilato
(debido a su presión de vapor relativamente elevada) de filetes sin
curar, el resultado de lo cual es la formación de un precipitado
sobre superficies adyacentes a la línea de unión que se observan
también como una opacidad blanca. El agrietamiento hace referencia a
la formación de fisuras de tensión sobre ciertos materiales
sintéticos, tales como policarbonatos, compuestos acrílicos y
polisulfonas, debido en este caso a la presencia sobre los mismos
de un monómero de cianoacrilato.
El resultado del curado incompleto puede
observarse con respecto a usos de adhesivo de la composición
fotocurable como un fallo adhesivo o cohesivo de la composición
curada cuando se aplica a o entre sustratos. Tales observaciones
pueden minimizarse o incluso eliminarse usando sustratos que
transmiten (a diferencia de los que absorben) radiación
electromagnética y colocando la fuente de radiación electromagnética
en una ubicación estratégica de modo que se mejora el grado de
radiación electromagnética al que está expuesta la composición sobre
el sustrato. De manera similar, pueden emplearse otras fuentes de
radiación electromagnética, o tal como se declaró anteriormente,
reflectores que redirigen sobre partes deseadas del sustrato la
radiación electromagnética dispersa o errante, para mejorar
adicionalmente el curado.
Por consiguiente, las composiciones de esta
invención proporcionan una variedad de beneficios y ventajas. Éstas
incluyen: un sistema de curado secundario incorporado (es decir,
fotoiniciación además de la iniciación aniónica por cianoacrilato
ordinaria), que es particularmente atractiva en aquellas
aplicaciones en las que algunos de los sustratos que pueden usarse
en el conjunto no permiten la transmisión de luz, convirtiendo otro
tipo de adhesivo (tal como un adhesivo acrílico de curado doble) en
menos deseable debido a que se requeriría entonces una etapa de
calentamiento secundaria; la eliminación de una etapa de imprimación
de sustrato, que obvia el uso de materiales con frecuencia
inflamables e invita a procesos automatizados; y mejora el curado a
través del hueco.
En vista de la descripción anterior de la
presente invención, resulta evidente que se proporciona una amplia
gama de oportunidades prácticas mediante la enseñanza en el presente
documento. Algunas de esas oportunidades prácticas se muestran a
modo de ejemplo a continuación, al igual que muchas de las ventajas
y los beneficios de la presente invención. Sin embargo, la
invención tal como se muestra a modo de ejemplo es sólo para fines
ilustrativos y no debe interpretarse de ninguna manera como
limitativa de los aspectos amplios de la enseñanza proporcionada en
el presente documento.
Ejemplo
1
Se preparó una composición fotocurable según la
presente invención a partir de aproximadamente 95,9 gramos de
2-cianoacrilato de etilo, aproximadamente 0,1 gramos
de ferroceno y aproximadamente 4 gramos de "DAROCUR" 1173 como
fotoiniciador. Normalmente, las composiciones que contienen
cianoacrilato disponibles comercialmente (tales como Adhesivo 4061
"PRISM", disponible comercialmente de Loctite Corporation,
Rocky Hill, Connecticut) se estabilizan frente a la polimerización
aniónica prematura mediante la adición de un material ácido, tal
como trifluoruro de boro o ácido metansulfónico. En este ejemplo,
por tanto, el cianoacrilato de etilo contenía aproximadamente 20
ppm de trifluoruro de boro como estabilizante aniónico ácido.
Naturalmente, pueden añadirse para este fin mayores o menores
cantidades de trifluoruro de boro u otros estabilizantes aniónicos
ácidos.
En un caso, se añadieron los tres componentes
directamente a un recipiente de polietileno y se mezclaron durante
un periodo de tiempo de aproximadamente treinta minutos a
temperatura ambiente. En otro caso, se añadió el cianoacrilato al
recipiente de polietileno, y después de esto se añadió una mezcla
previa del ferroceno en el fotoiniciador "DAROCUR" al
cianoacrilato ya en el recipiente. Se permitió también que
continuara el mezclado en este último caso durante un periodo de
tiempo de aproximadamente treinta minutos a temperatura
ambiente.
Una vez que se preparó la composición
fotocurable, se distribuyó una gota o perla (aproximadamente 0,2
gramos) de la misma usando una pipeta de polietileno sobre un
sustrato acrílico que transmite ultravioleta (cuyas dimensiones
eran de aproximadamente 25,4 x 25,4 x 6,35 mm, tales como las
disponibles comercialmente de Industrial Safety Co.). Más
específicamente, se aplicó la composición a una parte final de un
sustrato y después de esto se colocó un segundo sustrato (estando
construido cada uno de ellos del mismo material y teniendo las
mismas dimensiones) en una posición desviada, desplazada
lateralmente, con respecto al mismo de modo que cubría esa parte
del primer sustrato sobre la que se colocó la composición. Se
realizó esta aplicación por triplicado.
Entonces se sujetaron entre sí los dos sustratos
usando una pequeña pinza de conexión para formar un conjuntos de
piezas de prueba, y después de esto se introdujeron en una cámara de
curado ultravioleta "ZETA" 7200, equipada con una lámpara de
arco de mercurio de presión media de 127 mm (que emitía luz de una
longitud de onda de aproximadamente 300 a 365 nm). Se colocó el
conjunto sujetado por pinza en la cámara bajo la lámpara a una
distancia de aproximadamente 50,8 a 76,2 mm, y se expuso a la luz
ultravioleta emitida por la lámpara durante un periodo de tiempo
desde aproximadamente cinco hasta aproximadamente quince segundos
tal como se refleja a continuación en la tabla 1.
Tras el tiempo de exposición indicado, se
observó que la composición una vez líquida se había curado para dar
un producto de reacción sólido. Se midió el espesor del material
curado, o la línea de unión, y se determinó que era de
aproximadamente 50-150 micrómetros. Los datos
presentados a continuación en la tabla 1 reflejan los valores
obtenidos tras un periodo de tiempo de aproximadamente 24 horas en
condiciones de temperatura ambiente antes de las pruebas.
Se realizaron pruebas de resistencia a la
cizalladura según el protocolo expuesto en la norma ASTM
D-1002 en la pieza de prueba curada usando un
medidor Instron Universal (modelo 4206, Instron, Canton,
Massachusetts). Se usó el medidor Instron para medir la fuerza
requerida para separar esas piezas de prueba la una de la otra. Se
obtuvieron mediciones Instron, comúnmente en el intervalo de
aproximadamente 17236,89 a aproximadamente 34473,79 kPa. La fuerza
medida se traduce en la resistencia de unión del producto de
reacción curado, expresado en kilopascales ("kPa").
La característica limitativa de la composición
curada de la presente invención parece ser la resistencia del
sustrato sobre el que se aplica y cura. Las mediciones promedio de
las tres muestras de conjunto de piezas de prueba se presentan a
continuación en la tabla 1.
Los datos presentados para las muestras número
1-3 en la tabla 1 reflejan composiciones que se
sometieron a exposiciones iniciales variables a radiación
electromagnética y las resistencias a la cizalladura demostradas
por el producto de reacción como resultado tras un periodo de tiempo
de aproximadamente 24 horas antes de las pruebas Instron. Se
preparó una segunda composición fotocurable según la presente
invención de la misma manera con aproximadamente 2 gramos de
"IRGACURE" 651 como sustituto para el fotoiniciador
"DAROCUR", proviniendo el equilibrio de la composición del
otro adhesivo "PRISM". Las muestras número 4-6
en la tabla 1 reflejan esta segunda composición que se sometió a
las exposiciones iniciales variables indicadas a radiación
electromagnética.
Las tablas 2a y 2b a continuación deben
interpretarse juntas y exponen diversas otras formulaciones de
composición fotocurable según la presente invención preparadas a
partir de cianoacrilato de Adhesivo 4061 "PRISM" y el 0,1% en
peso de ferroceno con los fotoiniciadores enumerados y las
cantidades de los mismos, el proceso de curado empleado y ciertas
propiedades y características de los productos de reacción formados
a partir de los mismos. Se dejó curar completamente cada una de
estas formulaciones (es decir, números de muestra
7-10) durante un periodo de tiempo de
aproximadamente 24 horas tras una exposición inicial a luz
ultravioleta. La resistencia a la cizalladura de los productos de
reacción formados a partir de esas formulaciones curadas se
representa en la tabla 2b.
En la tabla 2b, se midió la resistencia a la
cizalladura tras la exposición a radiación electromagnética tras
haber transcurrido un periodo de tiempo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 3 minutos y después de nuevo tras un periodo de
tiempo de aproximadamente 24 horas en condiciones de temperatura
ambiente. Claramente, las mediciones de resistencia a la
cizalladura de los conjuntos de piezas de prueba construidos con la
composición que contenía el fotoiniciador "IRGACURE" 1700
(muestra número 9) demostraron una diferencia relativamente pequeña
entre los conjuntos de piezas de prueba construidos a partir de
sustratos que transmiten UV y que absorben UV. Y las mediciones de
resistencia a la cizalladura de conjuntos de piezas de prueba
construidos con los sustratos que absorben UV y la composición que
contenía el fotoiniciador "IRGACURE" 1700 eran superiores a
las medidas de las composiciones que contenían cualquiera de los
otros dos fotoiniciadores - - "DAROCUR" 1173 (muestra
número 7) o "IRGACURE" 651 (muestra número 8) - tras el periodo
de tiempo 1-3 minutos indicado anteriormente. Sin
embargo, tras un curado de aproximadamente 24 horas, las mediciones
de cada uno de los conjuntos de piezas de prueba construidos a
partir de sustratos que transmiten UV o que absorben UV y a partir
de cada uno de los fotoiniciadores enumerados anteriormente estaban
todos sustancialmente dentro del mismo intervalo, que era muy
superior al del control - - Adhesivo 4061 "PRISM" (número
de muestra 10).
Ejemplo
2
En este ejemplo, se usó un fotoiniciador en la
formulación que puede iniciar la polimerización independientemente
de si el sustrato usado está construido a partir de un material que
transmite UV o un material que absorbe UV. Es decir, el
fotoiniciador puede iniciarse mediante radiación en la región
visible del espectro electromagnético.
Más específicamente, se prepararon tres
formulaciones a partir de Adhesivo 4061 "PRISM" junto con
aproximadamente el 0,1% en peso de ferroceno y de aproximadamente
el 0,5% en peso a aproximadamente el 2% en peso de "IRGACURE"
1700 como fotoiniciador. La cantidad de Adhesivo 4061 "PRISM"
(que contiene 2-cianoacrilato de etilo) elegida
está dentro del intervalo de aproximadamente el 97,9% en peso a
aproximadamente el 99,4% en peso de la composición. Una cuarta
formulación estaba constituida sólo por el Adhesivo 4061
"PRISM" y se usó como control.
Se prepararon las formulaciones y se aplicaron a
portaobjetos "s/p" (disponibles comercialmente de Baxter
Corporation, Deerfield, Illinois), que se colocaron entonces en la
cámara de curado UV "ZETA" 7200. Se observó que cada una de
las formulaciones se curaba sobre los portaobjetos de vidrio en un
periodo de tiempo de aproximadamente 2 a 3 segundos.
Entonces se aplicaron las formulaciones a
sustratos acrílicos, tanto del tipo que absorbe UV como del que
transmite UV. Se aplicaron las formulaciones a dos juegos de
muestras de piezas de prueba por triplicado tanto de sustratos
acrílicos que absorben UV como de sustratos acrílicos que transmiten
UV, que se acoplaron para formar conjuntos de piezas de prueba. Los
conjuntos así formados se colocaron entonces en la cámara de curado
UV y se expusieron a radiación UV durante los periodos de tiempo
siguientes: aproximadamente 1, 2 y 5 segundos. Después de esto, se
mantuvieron los conjuntos de piezas de prueba en condiciones de
temperatura ambiente durante un periodo de tiempo de
aproximadamente 1 a 3 minutos y se determinaron las mediciones de
resistencia a la cizalladura de cada conjunto de piezas de prueba
usando el medidor Instron Universal, tal como se describió en el
ejemplo 1, citado anteriormente. Se dejó curar el segundo juego de
muestras por triplicado adicionalmente en condiciones de
temperatura ambiente durante un periodo de tiempo de aproximadamente
24 horas. Pueden aparecer fallos en estas muestras debido a un
fallo en el sustrato (por ejemplo, fractura del sustrato), fallo
cohesivo (por ejemplo, cuando una parte de la composición
fotocurable se separa debido a la fuerza aplicada sobre las
superficies de ambos sustratos) o fallo adhesivo (por ejemplo,
cuando la composición se separa debido a la fuerza aplicada sobre
una superficie de un sustrato).
La primera formulación contenía aproximadamente
el 2% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba que
transmitía UV que se expuso a radiación UV durante 1 segundo
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
17595,42 kPa con fallo adhesivo y cohesivo; el correspondiente
conjunto de piezas de prueba que absorbía UV demostró una
resistencia a la cizalladura de aproximadamente 5957,07 kPa con
fallo cohesivo. La pieza de prueba que transmitía UV que se expuso
a radiación UV durante 2 segundos demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 22697,54 kPa con fallo adhesivo y de
sustrato; la correspondiente pieza de prueba que absorbía UV
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
18422,79 kPa con fallo adhesivo y de sustrato. La pieza de prueba
que transmitía UV que se expuso a radiación UV durante 5 segundos
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
20063,74 kPa con fallo adhesivo; la correspondiente pieza de prueba
que absorbía UV demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 11707,30 kPa con fallo adhesivo y de sustrato.
La pieza de prueba que transmitía UV que se
expuso a radiación UV durante 1 segundo y que se dejó curar después
adicionalmente durante 24 horas demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 17733,31 kPa con fallo adhesivo; el
correspondiente conjunto de piezas de prueba que absorbía UV
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
17002,47 kPa con fallo adhesivo. Se observó que la pieza de prueba
que transmitía UV que se expuso a radiación UV durante 2 segundos y
que se dejó curar después adicionalmente durante 24 horas no cambió
con respecto a la resistencia a la cizalladura; la correspondiente
pieza de prueba que absorbía UV demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 22049,43 kPa con fallo de sustrato.
La pieza de prueba que transmitía UV que se expuso a radiación UV
durante 5 segundos y que se dejó curar después adicionalmente
durante 24 horas demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 26282,81 kPa con fallo de sustrato; la
correspondiente pieza de prueba que
absorbía UV demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente 24145,44 kPa con fallo de sustrato.
absorbía UV demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente 24145,44 kPa con fallo de sustrato.
La segunda formulación contenía aproximadamente
el 1% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba que
transmitía UV que se expuso a radiación UV durante 1 segundo
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
8770,13 kPa con fallo adhesivo; el correspondiente conjunto de
piezas de prueba que absorbía UV demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 2964,74 kPa con fallo cohesivo. La
pieza de prueba que transmitía UV que se expuso a radiación UV
durante 2 segundos demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 19360,48 kPa con fallo adhesivo y cohesivo; la
correspondiente pieza de prueba que absorbía UV demostró una
resistencia a la cizalladura de aproximadamente 16092,36 kPa con
fallo adhesivo y de sustrato. La pieza de prueba que transmitía UV
que se expuso a radiación UV durante 5 segundos demostró una
resistencia a la cizalladura de aproximadamente 15223,62 kPa con
fallo adhesivo; la correspondiente pieza de prueba que absorbía UV
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
12631,19 kPa con fallo adhesivo y cohesivo.
La pieza de prueba que transmitía UV que se
expuso a radiación UV durante 1 segundo y que se dejó curar después
adicionalmente durante 24 horas demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 19498,37 kPa con fallo adhesivo y de
sustrato; el correspondiente conjunto de piezas de prueba que
absorbía UV demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 12010,68 kPa con fallo cohesivo. La pieza de prueba
que transmitía UV que se expuso a radiación UV durante 2 segundos y
que se dejó curar después adicionalmente durante 24 horas demostró
una resistencia a la cizalladura de aproximadamente 19360,48 kPa con
fallo adhesivo y cohesivo; la correspondiente pieza de prueba que
absorbía UV demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 17498,89 kPa con fallo adhesivo y de sustrato. La
pieza de prueba que transmitía UV que se expuso a radiación UV
durante 5 segundos y que se dejó curar después adicionalmente
durante 24 horas demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 13817,09 kPa con fallo cohesivo; la correspondiente
pieza de prueba que absorbía UV demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 24297,12 kPa con fallo de
sustrato.
La tercera formulación contenía aproximadamente
el 0,5% en peso de "IRGACURE" 1700, y la pieza de prueba que
transmitía UV que se expuso a radiación UV durante 1 segundo
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
12245,09 kPa con fallo adhesivo; no se observó que el
correspondiente conjunto de piezas de prueba que absorbía UV
curara. La pieza de prueba que transmitía UV que se expuso durante 2
segundos demostró una resistencia a la cizalladura de
aproximadamente 12617,40 kPa con fallo cohesivo; la correspondiente
pieza de prueba que absorbía UV demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 4509,17 kPa también con fallo
cohesivo. La pieza de prueba que transmitía UV que se expuso a
radiación UV durante 5 segundos demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 14230,78 kPa con fallo adhesivo y
cohesivo; la correspondiente pieza de prueba que absorbía
UV demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente 13127,62 kPa con fallo adhesivo y cohesivo.
UV demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente 13127,62 kPa con fallo adhesivo y cohesivo.
La pieza de prueba que transmitía UV que se
expuso a radiación UV durante 1 segundo y que se dejó curar después
adicionalmente durante 24 horas demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 21539,22 kPa con fallo adhesivo y de
sustrato; se observó de nuevo que el correspondiente conjunto de
piezas de prueba que absorbía UV no curaba. La pieza de prueba que
transmitía UV que se expuso durante 2 segundos y que se dejó curar
adicionalmente durante 24 horas demostró una resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 12617,40 kPa con fallo cohesivo; la
correspondiente pieza de prueba que absorbía UV demostró una
resistencia a la cizalladura de aproximadamente 19443,21 kPa con
fallo adhesivo y de sustrato. La pieza de prueba que transmitía UV
que se expuso a radiación UV durante 5 segundos y que se dejó curar
después adicionalmente durante 24 horas demostró una resistencia a
la cizalladura de aproximadamente 15099,52 kPa con fallo adhesivo y
cohesivo; la correspondiente pieza de prueba que absorbía UV
demostró una resistencia a la cizalladura de aproximadamente
21566,80 kPa con fallo de sustrato.
Como composición de control, se aplicó también
adhesivo de cianoacrilato Adhesivo 4061 "PRISM" a ambas piezas
que transmitían UV y que absorbían UV. La exposición de ambas piezas
de prueba que transmitían UV y que absorbían UV a radiación UV
durante 5 segundos dio como resultado mediciones de resistencia a la
cizalladura de aproximadamente 89,63 kPa y 96,53 kPa,
respectivamente. Los valores de este orden de magnitud significan de
manera eficaz que la composición no curó. Tras un periodo de
aproximadamente 24 horas en condiciones de temperatura ambiente, el
conjunto de piezas de prueba que transmitía UV demostró una
resistencia a la cizalladura de aproximadamente 11886,56 kPa y el
conjunto de piezas de prueba que absorbían UV demostró una
resistencia a la cizalladura de aproximadamente 18091,84 kPa.
Ejemplo
3
En este ejemplo, se prepararon otras
composiciones según la presente invención y se evaluaron para
determinar su velocidad de curado, estabilidad y fuerza de
unión.
La tabla 3 a continuación muestra los
componentes de estas composiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 3, Cp_{2} representa
diciclopentadienilo y PY_{2} representa
bis(2-piridilo). Además, al
2-cianoacrilato de etilo se le han añadido
aproximadamente 50 ppm de BF_{3} y aproximadamente 1000 ppm de
hidroquinona para minimizar la polimerización aniónica prematura y
la formación de radicales libres, respectivamente.
Se prepararon las muestras número
11-19 siguiendo las líneas de las muestras descritas
en el ejemplo 1, citado anteriormente.
Una vez preparadas, se colocaron aproximadamente
10 mg de cada muestra en una bandeja de aluminio y se expusieron a
radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión media
(intensidad de 10 mW/cm^{2} a una longitud de onda de 365 nm). La
exposición se produjo durante un periodo de tiempo de
aproximadamente 10 minutos en condiciones isotérmicas a una
temperatura de aproximadamente 30ºC.
Los datos mostrados a continuación en la tabla 4
proporcionan información sobre las muestras número
11-19 con respecto a su capacidad para curar cuando
se exponen a radiación electromagnética. Se determinó la respuesta
para estas muestras con un fotocalorímetro diferencial
("DPC"/Differential Photo Calorimeter) 930 de DuPont al
que se le conectó un suministro de energía universal Oriel
68805.
El tiempo de inducción y el tiempo máximo de
pico es el tiempo de exposición UV requerido para inducir una
reacción de fotocurado y para alcanzar un máximo de reacción,
respectivamente. Estos datos se miden mediante el tiempo de inicio
y de pico de la entalpía de reacción (o reacción de fotocurado
exotérmica). Una entalpía mayor implica que la muestra tiene una
mayor reactividad. Naturalmente, una muestra de curado más rápido
tendrá un tiempo de inducción más corto, un tiempo máximo de pico y
una entalpía mayor. Por ejemplo, la muestra 11 requirió 1,1
segundos de tal exposición UV para inducir el curado UV, 4 segundos
para alcanzar un máximo de reacción de curado UV y generó 164 J/G
de calor exotérmico.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Como control, se expuso
2-cianoacrilato de etilo a radiación UV en las
mismas condiciones que las otras muestras, y no se observó que se
produjera ninguna reacción de polimerización.
Ejemplo
4
En este ejemplo, se prepararon composiciones
monocomponentes según la presente invención con una variedad de
viscosidades y fotoiniciadores para fines comparativos.
La tabla 5 a continuación muestra los
componentes de estas composiciones.
En la tabla 5, PMMA representa
poli(metacrilato de metilo).
También se prepararon las muestras número
20-24 siguiendo las líneas de las muestras descritas
en el ejemplo 1, citado anteriormente.
Una vez preparadas, se colocaron aproximadamente
10 mg de cada muestra en una bandeja de aluminio y se expusieron a
radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión media
(intensidad de 10 mW/cm^{2} a una longitud de onda de 365 nm). La
exposición se produjo durante un periodo de tiempo de
aproximadamente 10 minutos en condiciones isotérmicas a una
temperatura de aproximadamente 30ºC.
Los datos mostrados a continuación en la tabla 6
proporcionan información sobre las muestras número
20-24 con respecto a su capacidad para curar cuando
se exponen a radiación electromagnética. Se determinó de nuevo la
respuesta para estas muestras con el DPC 930 de DuPont.
Como control, se expuso un
2-cianoacrilato de etilo espesado con PMMA a
radiación UV en las mismas condiciones que las otras muestras, y no
se observó que se produjera ninguna reacción de polimerización.
La fuerza de unión para el producto de reacción
curado de cada muestra se expone en la tabla 7 a continuación.
Ejemplo
5
Las composiciones fotocurables de la presente
invención pueden usarse en oportunidades de fabricación
extensas.
Por ejemplo, puede fabricarse una variedad de
equipos para la industria médica usando las composiciones
inventivas, incluyendo, pero sin limitarse a, agujas, equipos de
tubo, mascarillas y catéteres.
Con respecto a las agujas, jeringas, lancetas,
jeringas hipodérmicas, inyectores, equipos colectores de fluidos
corporales (tales como sangre u orina), conjuntos de cánula/cilindro
y conjuntos de cánula/tubo, tales como aquellos usados en relación
con procesos de diálisis son sólo algunos ejemplos de agujas para la
industria médica que pueden fabricarse con la composición de esta
invención.
Generalmente, en la fabricación de agujas para
las que se inserta una cánula en una cavidad dentro de un cilindro
y que ha de fijarse dentro del mismo, la distribución de una
cantidad predeterminada de las composiciones inventivas y someter
el conjunto a radiación UV permite una fijación rápida que curará
completamente el área de sombra mediante el mecanismo de curado
aniónico con cianoacrilato ordinario para dar una unión de fuerza
completa en el plazo de 24 horas.
Además, con respecto a aquellos conjuntos de
aguja que pretenden ser a prueba de manipulación y que proporcionan
una tapa, puede colocarse la composición inventiva en la unión entre
la tapa y el cuello en el que puede estar ubicado un cilindro.
Además, con respecto a equipos de tubo, los
equipos intravenosos, equipos de extracción y de administración de
fluidos (tales como equipos de administración de fármacos y de
extracción de sangre) y tubos de succión son sólo algunos ejemplos
de equipos de tubo para la industria médica que pueden fabricarse
con la composición de esta invención.
En tales casos, los equipos de tubo y conectores
pueden montarse con las composiciones inventivas insertando un
extremo del tubo en la carcasa apropiada de un conector.
Evitar el uso de una composición de imprimación
es particularmente atractivo ya que los disolventes usados en las
composiciones de imprimación convencionales pueden provocar que el
producto de reacción formado a partir de composiciones adhesivas
convencionales sea frágil y más susceptible al agrietamiento por
tensión. Por el contrario, la característica fotocurable de las
composiciones de esta invención deja que las partes se fijen
rápidamente, permitiendo de este modo que se produzca el mecanismo
de curado iniciado por cianoacrilato aniónico convencional sin
temor de comprometer la integridad de la unión formada.
Además, con respecto a las mascarillas, las
mascarillas de anestesia, de quirófano y quirúrgicas son sólo
algunos ejemplos de equipo que llevan los profesionales de servicios
sanitarios, que pueden fabricarse con la composición de esta
invención.
Y, con respecto a los catéteres, los catéteres
de angioplastia y de tipo balón son sólo algunos ejemplos de tipos
de catéteres, que pueden fabricarse con las composiciones de esta
invención.
Naturalmente, existen otras aplicaciones para
las composiciones de la presente invención más allá de las mostradas
específicamente a modo de ejemplo anteriormente y están
contempladas dentro del ámbito de la misma, incluyendo, pero sin
limitarse a, serigrafía o aplicaciones de mecanismos impulsores de
discos; aplicaciones holográficas en las que se prepara un
holograma de fase para el almacenamiento de información óptica;
aplicaciones de detector magnético para alarmas de puertas/ventanas
en las que el imán está unido a la carcasa del detector usando las
composiciones inventivas de modo que el espacio muerto dentro de la
carcasa está relleno; acoplar agujas de nivel para apoyar postes
(por ejemplo, en aplicaciones automovilísticas); unir entre sí
cartuchos de sujeción de cartón para baterías; conjunto de
altavoces [véase por ejemplo, en el contexto de Adhesivo 4204
"PRISM" de Loctite, "Beyond a Simple Bond - - Benefits
of Adhesives Extend to Product and Process", Design News (20 de
enero de 1997)] para los que pueden usarse las composiciones
inventivas en al menos cinco aspectos del conjunto que acopla la
armadura (que alinea la bobina móvil de altavoz con el imán) al
bastidor, que acopla el borde (que está conectado a la caja) al
bastidor, uniendo por puntos de soldadura los hilos conductores,
acoplando la tapa guardapolvos al cono, y acoplando la bobina móvil
de altavoz a la armadura y el cono; aplicaciones de unión de
lentes; aplicaciones en las que el empañamiento y agrietamiento
serían estéticamente inaceptables desde una perspectiva comercial,
tales como en aplicaciones de fabricación y reparación de joyas en
las que sería deseable el uso de un filete denso de material curado
(tal como un producto de reacción de las composiciones inventivas)
para el montaje estructural; aplicaciones de encapsulado
electrónico; y otras aplicaciones en las que sería deseable obviar
la necesidad de usar un material de imprimación (que puede ser
costoso, contener un material que destruye la capa de ozono y/o
puede complicar el proceso de montaje), por ejemplo, la sujeción de
puntos de soldadura de hilos electrónicos, y similares.
Además, las aplicaciones electrónicas en las que
el desgasado es un problema recurrente convencional pueden emplear
las composiciones fotocurables de esta invención para reducir el
tiempo de calentamiento requerido para obtener un producto de
reacción completamente curado de la composición, reduciendo de este
modo el desgasado que puede aparecer.
Aunque la presente invención se ha ejemplificado
en la forma mostrada, resultará evidente que también se pretende
que las variaciones estén dentro del espíritu y el ámbito de la
presente invención y puedan llevarse a la práctica según el
presente documento, sólo con experimentación rutinaria en vez de
indebida. Toda variación y equivalentes deben proporcionar
resultados adecuados, si no comparables, cuando se consideran junto
con los resultados obtenidos a partir de los ejemplos anteriores.
Por consiguiente, se pretende también que las reivindicaciones
dadas a continuación abarquen tales variaciones y equivalentes.
Claims (31)
1. Una composición que comprende:
(a) un componente de
2-cianoacrilato,
(b) un componente de metaloceno, y
(c) un componente fotoiniciador.
2. La composición según la reivindicación 1, que
incluye una cantidad eficaz del componente fotoiniciador que
provoca la polimerización para convertirla en fotocurable tras la
exposición a radiación electromagnética.
3. La composición según la reivindicación 1, en
la que el componente de cianoacrilato incluye un monómero de
cianoacrilato representado por
H_{2}C=C(CN)-COOR, en el que R se
selecciona del grupo constituido por grupos alquilo
C_{1-15}, alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo,
aralquilo, arilo, alilo y haloalquilo.
4. La composición según la reivindicación 1, en
la que el monómero de cianoacrilato se selecciona del grupo
constituido por cianoacrilato de metilo,
2-cianoacrilato de etilo, cianoacrilatos de propilo,
cianoacrilatos de butilo, cianoacrilatos de octilo,
2-cianoacrilato de alilo,
2-cianoacrilato de
\beta-metoxietilo y combinaciones de los
mismos.
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que el monómero de cianoacrilato es
2-cianoacrilato de etilo.
6. La composición según la reivindicación 1, en
la que el componente de metaloceno incluye materiales dentro de la
estructura siguiente:
en la que R_{1} y R_{2} pueden
aparecer al menos una vez en cada anillo, pueden ser iguales o
diferentes y pueden seleccionarse de H; cualquier constituyente
alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta
aproximadamente 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo;
hidroxilo; carboxilo; -(CH_{2})_{n}-OH,
en el que n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a
aproximadamente 8;
-(CH_{2})_{n}-COOR_{3}, en el que n
puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8
y R_{3} puede ser H; Li; Na; cualquier constituyente alquilo de
cadena lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente
8 átomos de carbono; -(CH_{2})_{n}', en el que n' puede
ser un número entero en el intervalo de 2 a aproximadamente 8;
-(CH_{2})_{n}-OR_{4}, en el que n puede
ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y
R_{4} puede ser cualquier constituyente alquilo de cadena lineal
o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de
carbono; y
-(CH_{2})_{n}-N^{+}(CH_{3})_{3}X^{-}
en el que n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a
aproximadamente 8 y X puede seleccionarse de Cl^{-}, Br^{-},
l^{-}, ClO_{4}^{-} y
BF_{4}^{-};
Y_{1} e Y_{2} pueden estar presentes o no,
pero cuando están presentes al menos una vez pueden ser iguales o
diferentes y pueden seleccionarse de H, Cl^{-}, Br^{-},
l^{-}, ciano, metoxilo, acetilo, hidroxilo, nitro,
trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina, y
tosilo;
A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser C o N;
m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser 1 ó 2; y
M_{e} se selecciona de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr,
Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V y Mo.
\newpage
7. La composición según la reivindicación 1, en
la que el componente de metaloceno incluye materiales dentro de la
estructura siguiente:
en la que R_{1} y R_{2} pueden
ser iguales o diferentes, y cada uno es un miembro seleccionado del
grupo constituido por H; cualquier constituyente alquilo de cadena
lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8
átomos de carbono, acetilo; vinilo; afilo; hidroxilo; carboxilo;
-(CH_{2})_{n}-OH, en el que n puede ser
un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8;
-(CH_{2})_{n}-COOR_{3}, en el que n
puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8
y R_{3} puede ser cualquier constituyente alquilo de cadena
lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8
átomos de carbono, H, Li, Na, o -(CH_{2})_{n}', en el que
n' puede ser un número entero en el intervalo de 2 a
aproximadamente 8; -
(CH_{2})_{n}-OR_{4}, en el que n puede
ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y
R_{4} puede ser cualquier constituyente alquilo de cadena lineal
o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de
carbono; y
-(CH_{2})_{n}-N^{+}(CH_{3})_{3}X^{-},
en el que n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a
aproximadamente 8 y X es un miembro seleccionado del grupo
constituido por Cl^{-}, Br^{-}, l^{-}, ClO_{4}^{-}4 y
BF_{4}^{-}; y M_{e} se selecciona del grupo constituido por
Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V y
Mo.
8. La composición según la reivindicación 6, en
la que Me se selecciona del grupo constituido por Ti, Cr, Cu, Mn,
Ag, Zr, Hf y Mo.
9. La composición según la reivindicación 1, en
la que el componente de metaloceno incluye materiales dentro de la
estructura siguiente:
en la que R_{1} y R_{2} pueden
aparecer al menos una vez en cada anillo, pueden ser iguales o
diferentes y pueden seleccionarse de H; cualquier constituyente
alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta
aproximadamente 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo;
hidroxilo; carboxilo; -(CH_{2})_{n}-OH,
en el que n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a
aproximadamente 8;
-(CH_{2})_{n}-COOR_{3}, en el que n
puede ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8
y R_{3} puede ser H; Li; Na; cualquier constituyente alquilo de
cadena lineal o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente
8 átomos de carbono; -(CH_{2})_{n}', en el que n' puede
ser un número entero en el intervalo de 2 a aproximadamente 8;
-(CH_{2})_{n}-OR_{4}, en el que n puede
ser un número entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y
R_{4} puede ser cualquier constituyente alquilo de cadena lineal
o ramificada que tenga desde 1 hasta aproximadamente 8 átomos de
carbono; y
-(CH_{2})_{n}-N^{+}(CH_{3})_{3}X^{-},
en el que n puede ser un número entero en el intervalo de 1 a
aproximadamente 8 y X puede seleccionarse de Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}-, ClO_{4}^{-} y
BF_{4}^{-};
Y_{1} e Y_{2} pueden estar presentes o no,
pero cuando están presentes al menos una vez pueden ser iguales o
diferentes y pueden seleccionarse de H, Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, ciano, metoxilo, acetilo, hidroxilo, nitro,
trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina, y
tosilo;
A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser C o N;
m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden
ser 1 ó 2; y
M_{e} se selecciona de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr,
Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V y Mo.
10. La composición según la reivindicación 9, en
la que R_{1} y R_{2} son cada uno H; Y_{1} e Y_{2}2 son
cada uno Cl; A y A' son cada uno N; m y m' son cada uno 2; y
M_{e} es Ru.
11. La composición según la reivindicación 1, en
la que el metaloceno se selecciona del grupo constituido por
diarilfosfinoferrocenos complejados con un metal,
bis-alquilferrocenos, y
M_{e}[CW_{3}-CO-CH=C(O^{-})-CW'_{3}]_{2},
en la que M_{e} se selecciona de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn,
Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V y Mo, y W y W' pueden ser iguales o
diferentes y pueden seleccionarse de H y halógeno.
12. La composición según la reivindicación 1, en
la que el componente de metaloceno es un miembro seleccionado del
grupo constituido por ferrocenos, titanocenos, y derivados y
combinaciones de los mismos.
13. La composición según la reivindicación 1, en
la que el metaloceno es ferroceno.
14. La composición según la reivindicación 1, en
la que el componente fotoiniciador se selecciona del grupo
constituido por 1-hidroxiciclohexilfenilcetona,
2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona,
benzofenona,
2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetilpentil)fosfina,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano,
óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido
de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
fotoiniciadores de luz visible (azul),
dl-alcanforquinona, piruvatos de alquilo, piruvatos
de arilo y combinaciones de los mismos.
15. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en la que la fuente de
radiación electromagnética se selecciona del grupo constituido por
luz ultravioleta, luz visible, haz de electrones, rayos x, radiación
infrarroja y combinaciones de los mismos.
16. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, que comprende además un
miembro seleccionado del grupo constituido por agentes
modificadores de la viscosidad, agentes endurecedores del caucho,
agentes que confieren tixotropía, agentes termoestabilizantes, y
combinaciones de los mismos.
17. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en la que la composición es
útil como adhesivo, sellante o revestimiento.
18. Un procedimiento para polimerizar una
composición fotocurable, comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
(a) proporcionar una cantidad de la composición
según una cualquiera de las reivindicaciones 1-14 y
17; y
(b) someter la composición a radiación
electromagnética eficaz para curar la composición.
19. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14 y 17 en una formulación
monocomponente.
20. La composición según la reivindicación 2, en
la que el componente de cianoacrilato incluye
2-cianoacrilato de etilo que está presente en una
cantidad dentro del intervalo de aproximadamente el 97,9% en peso a
aproximadamente el 99,4% en peso de la composición total, el
componente de metaloceno es ferroceno que está presente en una
cantidad de aproximadamente el 0,1% en peso de la composición
total, y el componente fotoiniciador incluye la combinación de
óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetil)pentilfosfina
y
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona
que está presente en una cantidad en el intervalo de
aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 2% en peso de la
composición total.
21. La composición según la reivindicación 2, en
la que el componente de cianoacrilato incluye:
2-cianoacrilato de etilo que está presente en una
cantidad dentro del intervalo de aproximadamente el 98,715% a
aproximadamente el 98,75% en peso de la composición total y BF_{3}
en una cantidad dentro del intervalo de aproximadamente el 0,04% a
aproximadamente el 0,075% en peso de la composición total, el
componente de metaloceno es ferroceno que está presente en una
cantidad de aproximadamente el 0,02% en peso de la composición
total, y el componente fotoiniciador incluye la combinación de
óxido de
bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetil)pentilfosfina
y
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona
que está presente en una cantidad de aproximadamente el 1,2% en
peso de la composición total.
22. Un producto de reacción formado a partir de
la composición según una cualquiera de las reivindicaciones
1-17 y 19-21 tras exponer la
composición a radiación electromagnética eficaz para curar la
composición.
23. Un artículo montado con una composición
según una cualquiera de las reivindicaciones 1-17,
y 19-21, seleccionado del grupo constituido por
agujas, jeringas, lancetas, jeringas hipodérmicas, inyectores,
equipos colectores de fluidos corporales, conjuntos de
cánula/cilindro, conjuntos de cánula/tubo, conjuntos de tubo,
equipos intravenosos, equipos de extracción y de administración de
fluidos, tubos de succión, mascarillas de anestesia, mascarillas de
quirófano, mascarillas quirúrgicas, catéteres de angioplastia,
catéteres de balón, mecanismos impulsores de discos, detectores
magnéticos, cartuchos de soporte de batería, altavoces, hologramas
de fase, lentes y joyas.
24. Un procedimiento para usar una composición
según una cualquiera de las reivindicaciones 1-17 y
19-21, para fabricar un artículo seleccionado del
grupo constituido por agujas, jeringas, lancetas, jeringas
hipodérmicas, inyectores, equipos colectores de fluidos corporales,
conjuntos de cánula/cilindro, conjuntos de cánula/tubo, conjuntos
de tubo, equipos intravenosos, equipos de extracción y de
administración de fluidos, tubos de succión, mascarillas de
anestesia, mascarillas de quirófano, mascarillas quirúrgicas,
catéteres de angioplastia, catéteres de balón, mecanismos
impulsadores de discos, detectores magnéticos, cartuchos de soporte
de batería, altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.
25. Un procedimiento para usar una composición
según una cualquiera de las reivindicaciones 1-17 y
19-21, para reparar un artículo seleccionado del
grupo constituido por agujas, jeringas, lancetas, jeringas
hipodérmicas, inyectores, equipos colectores de fluidos corporales,
conjuntos de cánula/cilindro, conjuntos de cánula/tubo, conjuntos
de tubo, equipos intravenosos, equipos de extracción y de
administración de fluidos, tubos de succión, mascarillas de
anestesia, mascarillas de quirófano, mascarillas quirúrgicas,
catéteres de angioplastia, catéteres de balón, mecanismos
impulsores de discos, detectores magnéticos, cartuchos de soporte de
batería, altavoces, hologramas de fase, lentes y joyas.
26. La composición según la reivindicación 16,
17 ó 19, que tiene una viscosidad dentro del intervalo de
aproximadamente 1 a aproximadamente 15 mPas.
27. La composición según la reivindicación 16,
17 ó 19, que tiene una viscosidad dentro del intervalo de
aproximadamente. 100 a aproximadamente 300 mPas.
28. La composición según la reivindicación 16,
17 ó 19, que tiene una viscosidad dentro del intervalo de
aproximadamente 600 a aproximadamente 1000 mPas.
29. La composición según la reivindicación 19,
para su uso en la fabricación de artículos que usan una aplicación
de efecto mecha.
30. La composición según la reivindicación 26,
para su uso en la fabricación de artículos que tienen partes
poliméricas moldeadas para unirse entre sí.
31. La composición según la reivindicación 27,
para su uso en la fabricación de artículos que tienen sustratos
porosos y/o sustratos con huecos mayores de aproximadamente 25
micrómetros entre ellos.
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|---|---|---|---|---|
| US2870610A (en) * | 1955-07-25 | 1959-01-27 | Rca Corp | Thermoelectric heat pumps |
| US5922783A (en) * | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| US6238787B1 (en) * | 1997-10-01 | 2001-05-29 | Park-Ohio Industries | Method of attaching a strip to a rubber molded part |
| US6127445A (en) * | 1998-11-03 | 2000-10-03 | The University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Substituted benzoylferrocene anionic photoinitiators |
| AU7124400A (en) * | 1999-09-09 | 2001-04-10 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| US6734221B1 (en) | 2000-09-08 | 2004-05-11 | Loctite (R&D) Limited | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| WO2003011919A2 (de) * | 2001-06-01 | 2003-02-13 | Borealis Technology Oy | Polymerisationsverfahren und vorrichtung zur durchführung eines polymerisationsverfahrens |
| US6555486B2 (en) * | 2001-07-12 | 2003-04-29 | Cool Shield, Inc. | Thermally conductive silk-screenable interface material |
| US6896045B2 (en) * | 2001-10-24 | 2005-05-24 | Cool Shield, Inc. | Structure and method of attaching a heat transfer part having a compressible interface |
| US6867241B2 (en) * | 2002-01-31 | 2005-03-15 | Henkel Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| WO2003065841A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Henkel Corporation | Luminescing and/or fluorescing radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| JP2003277422A (ja) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Three Bond Co Ltd | 光硬化性組成物 |
| US7857748B2 (en) * | 2003-01-15 | 2010-12-28 | Syne Cor, Llc | Photocurable endoprosthesis methods of manufacture |
| AU2003903254A0 (en) * | 2003-06-27 | 2003-07-10 | Invetech Pty Ltd | Method and apparatus for sampling a fluid |
| US20050197421A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-08 | Loomis Gary L. | Process for preparation of cyanoacrylate compositions |
| US20080314519A1 (en) * | 2005-07-11 | 2008-12-25 | Henkel Corporation | Toughened Cyanoacrylate Compositions |
| US7915319B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-03-29 | Henkel Corporation | Visible light curing systems, methods for reducing health risks to individuals exposed to systems designed to cure curable compositions by exposure to radiation, methods for bonding substrates and visible light curing compositions |
| US20070163587A1 (en) * | 2006-01-19 | 2007-07-19 | Teibel Jeffrey L | Oral respirator device and method for mask-free filtering of particulates from breathed air |
| US20080251195A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Abm Associates Llc | Activated anaerobic adhesive and use thereof |
| DE102007017486B4 (de) * | 2007-04-13 | 2009-03-05 | Ekra Automatisierungssysteme Gmbh Asys Group | Vorrichtung und Verfahren zum Bearbeiten von flächigen Substraten, wie zum Bedrucken von Leiterplatten oder dergleichen |
| US20090098081A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Macdonald John Gavin | System for providing a method for applying a skin sealant having a phase change visual indicating component |
| US20090098073A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Macdonald John Gavin | Phase change visual indicating composition |
| US20090123569A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Macdonald John Gavin | Coverage indicating technology for skin sealants using tannates |
| GB2463065B (en) * | 2008-09-01 | 2012-11-07 | Loctite R & D Ltd | Transferable curable non-liquid film on a release substrate |
| US20100264566A1 (en) * | 2009-03-17 | 2010-10-21 | Suss Microtec Inc | Rapid fabrication of a microelectronic temporary support for inorganic substrates |
| EP2442834A2 (en) * | 2009-06-15 | 2012-04-25 | Technion Research and Development Foundation, Ltd. | Reinforced surgical adhesives and sealants and their in-situ application |
| US8662877B2 (en) | 2010-10-29 | 2014-03-04 | Karl von Kries | System, method and apparatus for solar heated manufacturing |
| US8901198B2 (en) | 2010-11-05 | 2014-12-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates |
| KR101579664B1 (ko) * | 2011-06-16 | 2015-12-22 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 중공사막 모듈의 보수 방법 및 중공사막 모듈 |
| CN103205206B (zh) * | 2012-01-16 | 2014-11-05 | 浙江久而久化学有限公司 | 一种磁材胶粘剂及其制备方法 |
| CN104520396A (zh) * | 2012-01-23 | 2015-04-15 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 双组分氰基丙烯酸酯/可自由基固化粘合剂体系 |
| CN104284967B (zh) * | 2012-05-07 | 2016-06-01 | 贝克顿迪金森法国公司 | 用于医用容器的润滑剂涂层 |
| DE102014102455A1 (de) * | 2014-02-25 | 2015-08-27 | Seho Systemtechnik Gmbh | Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz |
| CN103980397B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种3d打印用组合物及其配制和使用方法以及制品 |
| KR101892832B1 (ko) | 2014-09-11 | 2018-08-28 | 헤라우스 가부시키 가이샤 | 경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법 |
| US10487244B2 (en) * | 2014-10-15 | 2019-11-26 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate composition having magnetism |
| EP3124509A1 (en) | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Afinitica Technologies, S. L. | Fast light curing cyanoacrylate compositions |
| GB2544101B (en) * | 2015-11-06 | 2020-07-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof |
| GB2544272B (en) * | 2015-11-06 | 2020-02-19 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| CN105542527A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-04 | 曲少春 | 一种改进的防紫外线涂料及其制备方法 |
| JP6974342B2 (ja) * | 2016-03-01 | 2021-12-01 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 光硬化性電子不足オレフィン含有組成物 |
| ES2939591T3 (es) | 2017-01-25 | 2023-04-25 | Afinitica Tech S L | Conjunto que comprende un led que se puede conectar a una clavija y una composición fotocurable |
| WO2018138546A1 (en) | 2017-01-25 | 2018-08-02 | Afinitica Technologies, S. L. | Article comprising a batteryless light source and a photocurable composition |
| US11528971B2 (en) * | 2018-05-13 | 2022-12-20 | Bob Michael Lansdorp | Jewelry image projection and method |
| US11028294B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-06-08 | International Business Machines Corporation Armonk, New York | Acrylate-cyanoacrylate monomers |
| DE102019108583B4 (de) | 2019-04-02 | 2023-02-09 | Gerresheimer Regensburg Gmbh | Verfahren zum Verbinden eines ersten Bauteils mit einem zweiten Bauteil |
| KR20210136134A (ko) * | 2019-04-04 | 2021-11-16 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 가요성 광경화성 시아노아크릴레이트 조성물 |
| CN114269261A (zh) * | 2019-08-20 | 2022-04-01 | 霍利斯蒂克医疗公司 | 医疗植入物和用于医疗植入物的递送装置 |
| EP4127003A1 (en) | 2020-03-31 | 2023-02-08 | Dymax Corporation | Hybrid light-curing composition |
| EP3960151A1 (en) | 2020-08-27 | 2022-03-02 | Cuantum Medical Cosmetics, S.L. | Photocurable cyanoacrylate composition with controlled exotherm |
| EP4029675B1 (en) * | 2021-01-19 | 2024-05-29 | Bostik SA | 3d-printing methods and systems |
| JP2024514387A (ja) | 2021-03-05 | 2024-04-02 | エイチ．ビー．フラー カンパニー | 害のない安定剤を有するシアノアクリレート組成物 |
| CN113521375A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-22 | 东莞市瞬力新材料科技有限公司 | 一种光固化皮肤伤口粘合剂 |
| EP4194523A1 (en) | 2021-12-07 | 2023-06-14 | Cuantum Medical Cosmetics, S.L. | Cyanoacrylate adhesive composition |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702812A (en) | 1971-12-23 | 1972-11-14 | Scm Corp | Photopolymerization catalyst comprising ferrocene and an active halogen-containing compound |
| US3717558A (en) | 1972-03-30 | 1973-02-20 | Scm Corp | Photopolymerization catalyst comprising a metallocene and an active halogen-containing compound |
| US3855040A (en) * | 1972-07-03 | 1974-12-17 | Loctite Corp | Anaerobic compositions |
| IE45626B1 (en) * | 1976-07-14 | 1982-10-20 | Loctite Ltd | Filled cyanoacrylate adhesive compositions |
| IE45111B1 (en) * | 1976-07-14 | 1982-06-30 | Loctite Ltd | Cyanoacrylate adhesive paste compositions |
| DE2909994A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| JPS56135455A (en) | 1980-03-27 | 1981-10-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Novel 2-cyanoacrylate and curable composition |
| IE51863B1 (en) * | 1980-08-28 | 1987-04-15 | Loctite Corp | Additive for cyanoacrylate adhesives |
| US4440910A (en) * | 1982-01-18 | 1984-04-03 | Loctite Corporation | Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers |
| US4533446A (en) * | 1983-07-20 | 1985-08-06 | Loctite (Ireland) Ltd. | Radiation-activatable anaerobic adhesive composition |
| USRE32889E (en) * | 1983-08-31 | 1989-03-14 | Loctite Corporation | Thixotropic cyanoacrylate compositions |
| US4525232A (en) * | 1984-04-16 | 1985-06-25 | Loctite (Ireland) Ltd. | Polymerizable acrylic compositions having vinyl ether additive |
| DE3443221A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
| DE3601518A1 (de) * | 1985-01-18 | 1986-07-24 | Toagosei Chemical Industrial Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Primer |
| US4707432A (en) * | 1985-09-23 | 1987-11-17 | Ciba-Geigy Corporation | Ferrocenium/alpha-cleavage photoinitiator systems for free radical polymerizable compositions |
| US5035621A (en) | 1985-11-20 | 1991-07-30 | Mead Corporation | Method of dental treatment |
| US4977511A (en) | 1985-11-20 | 1990-12-11 | The Mead Corporation | Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators |
| US4937159A (en) | 1985-11-20 | 1990-06-26 | The Mead Corporation | Photosensitive materials and compositions containing ionic dye compounds as initiators and thiols as autooxidizers |
| US4690957A (en) * | 1986-02-27 | 1987-09-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Ultra-violet ray curing type resin composition |
| US5300380A (en) | 1986-08-06 | 1994-04-05 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of relief structures using a negative photoresist based on polyphenols and epoxy compounds or vinyl ethers |
| WO1988002879A1 (en) | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Loctite Corporation | VISIBLE LIGHT CURABLE FREE RADICAL COMPOSITIONS CONTAINING pi-ARENE METAL COMPLEXES |
| EP0278685A3 (en) * | 1987-02-06 | 1989-08-02 | The Standard Oil Company | Polymer laminates employing photocurable adhesives and process for bonding fluoropolymers to substrates |
| US4992572A (en) | 1987-10-26 | 1991-02-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of organometallic compounds |
| US5247107A (en) | 1987-10-26 | 1993-09-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of organometallic compounds |
| DE3832032A1 (de) | 1988-09-21 | 1990-03-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| US5047568A (en) | 1988-11-18 | 1991-09-10 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salts and use and preparation thereof |
| DE69009837T2 (de) * | 1989-04-19 | 1994-10-13 | Nat Starch Chem Invest | Klebstoff-/Dichtungsmittel-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Anwendung. |
| US5395913A (en) * | 1990-03-09 | 1995-03-07 | Rutgerswerke Ag | Polymerizable epoxide mixtures and process using Lewis base complexes |
| RU2091385C1 (ru) * | 1991-09-23 | 1997-09-27 | Циба-Гейги АГ | Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий |
| US5198402A (en) | 1991-10-18 | 1993-03-30 | Hitachi Chemical Company Ltd. | Aryl triflate compound, radiologically acid producing agent, radiologically acid producing agent system, and radiosensitive composition |
| AU3141193A (en) * | 1991-11-12 | 1993-06-15 | University Of Georgia Research Foundation, Inc., The | Anionic photoinitiation |
| US5652280A (en) * | 1991-11-12 | 1997-07-29 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic photoinitiation |
| US5824180A (en) * | 1995-10-19 | 1998-10-20 | Three Bond Co., Ltd. | Method of bonding or decorating artificial nail |
| TW369554B (en) * | 1995-10-19 | 1999-09-11 | Three Bond Co Ltd | Photocurable composition |
| EP0883653A1 (en) * | 1996-04-05 | 1998-12-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Visible light polymerizable composition |
| US5846685A (en) | 1997-01-31 | 1998-12-08 | Kodak Polychrome Graphics, Llc | Radiation sensitive diazo sulfo-acrylic adducts and method for producing a printing plate |
| US5922783A (en) * | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
-
1997
- 1997-02-27 US US08/805,193 patent/US5922783A/en not_active Expired - Lifetime
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