KR20000075802A

KR20000075802A - 방사선 경화성 시아노아크릴레이트 함유 조성물

Info

Publication number: KR20000075802A
Application number: KR1019997007875A
Authority: KR
Inventors: 우즈샥스탠; 아타왈라샤비르
Original assignee: 유진 에프. 밀러; 록타이트 코오포레이션
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2000-12-26
Also published as: DE19880965T1; CO5040144A1; US6906112B1; US6433036B1; AU6863498A; ID22231A; FI982310A0; WO1998038260A1; NO994145D0; DE69837655D1; US6726795B1; SE511995C2; KR100392739B1; ES2204202B1; RU2207358C2; EP0963420B1; CN1302081C; EP0963420A4; AR011175A1; CN1248995A

Abstract

시아노아크릴레이트 성분 또는 시아노아크릴레이트 함유 제제; 메탈로센 성분; 및 경화속도를 가속화시키는 중합에 유효한 양의 광개시제를 포함하는 방사선경화성 조성물이 제공된다.

Description

방사선 경화성 시아노아크릴레이트 함유 조성물{RADIATION-CURABLE, CYANOACRYLATE-CONTAINING COMPOSITIONS}

일반적으로 시아노아크릴레이트는 밀봉제, 코팅제, 특히 여러가지 기재(substrate)를 서로 결합시키는 접착제로서 유용하며 투명하고 경질인 유리질 수지로 경화되는 급결 물질이다[예를 들면, H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990) 참조].

통상적으로, 시아노아크릴레이트 함유 조성물은 표면친핵체를 갖는 기재물질과 접촉될 때 자발적으로 중합되어 경화물을 형성한다. 이 경화물은 금속, 플라스틱, 엘라스토머, 직물, 목재, 세라믹 등과 같은 물질에 대해 우수한 접착성을 나타낸다. 따라서 시아노아크릴레이트 함유 조성물은 주위온도에서 경화되는 다목적 단일성분 접착제류인 것으로 보인다.

언급한 바와 같이, 시아노아크릴레이트의 중합은 전형적으로는 친핵체를 사용하여 개시된다. 시아노아크릴레이트의 음이온 중합반응은 이용가능한 시아노아크릴레이트 단량체가 산성 종에 의해 모두 소모 및/또는 종결될 때까지 진행된다.

시아노아크릴레이트 단량체가 중합되는 주된 메카니즘은 음이온 중합이지만, 열 또는 적당한 파장의 광에 장기간 노출될 때는 자유라디칼 중합이 일어난다는 것도 알려져 있다(예를 들면, Coover et al., 상기 참조). 그러나 통상적으로 시아노아크릴레이트 함유 접착제 제제에는 그 수명을 연장시키기 위해 퀴논 또는 장해 페놀과 같은 자유라디칼 안정제가 포함된다. 따라서, 시판 시아노아크릴레이트 함유 조성물의 모든 자유라디칼 중합도는 일반적으로 최소이고 적어도 위에서 말한 이유로 실제로는 특히 바람직하지 않다.

시아노아크릴레이트 단량체를 함유하는 중합성 조성물 이외의 종래의 중합성 조성물에서는 일반적으로 방사선 경화에 의해 다른 공지된 경화방법보다 나은 어떤 이점이 제공된다. 그러한 이점으로는 경화시간 감소, 용매 배제(이것에 의해 환경오염이 감소되고 원료 및 에너지가 보존된다) 및 기재 물질의 낮은 열응력 유발을 들 수 있다. 또한 실온 방사선 경화는 열경화 과정 중에 발생할 수 있는 어떤 감열성 중합체의 분해를 방지한다.

수지를 기제로 하는 방사선 경화성 조성물은 코팅, 도장, 전자제품, 의료 및 제너럴 엔지니어링과 같은 다양한 산업에서 다양하게 사용하기 위한 것이다. 일반적으로 방사선 경화성 조성물은 접착제에 사용되고, 이러한 용도에 있어서 수지는 통상적으로 에폭시계 또는 아크릴레이트계 수지로부터 선택될 수 있다.

잘 알려진 방사선 경화성 에폭시계 수지의 예로는 지환식 비스페놀-A 에폭시수지, 에폭시드화 노볼락 및 글리시딜 폴리에테르를 들 수 있다[예를 들면, 미국특허 제4,690,597호(Fujiokau) 및 유럽특허공보 EP 278 685 참조]. 이러한 방사선 경화성 에폭시계 조성물에 대한 일반적인 경화 메카니즘은 양이온 중합인 것으로 보고되어 있다.

잘 알려진 방사선 경화성 아크릴레이트계 수지의 예로는 우레탄, 아미드, 이미드, 에테르, 탄화수소, 에스테르 및 실록산의 구조골격을 갖는 것들을 들 수 있다[예를 들면, J.G. Woods, "Radiation-Curable Adhesives" in Radiation Curing: Science and Technology, 333-98, 371, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, New York (1992) 참조]. 이러한 방사선 경화성 아크릴레이트계 조성물에 대한 일반적인 경화 메카니즘은 자유라디칼 중합이다.

유럽특허공보 EP 393 407에는 경화가 느린 양이온 중합성 에폭시드, 경화가 빠른 자유라디칼 중합성 아크릴 성분 및 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이 기재되어 있다. 광개시제는 방사선에 노출될 때, 에폭시드의 중합을 개시할 수 있는 양이온 종 및 아크릴 성분의 중합을 개시할 수 있는 자유라디칼 종을 생성할 수 있다고 기재되어 있다. 중합성 아크릴 성분으로는 1관능성 아크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 시아노 관능화 아크릴레이트 및 아크릴레이트에스테르를 들 수 있고, 이것의 예로는 2-시아노에틸아크릴레이트(CH₂=CHCOOCH₂CH₂CN) 및 3-시아노프로필아크릴레이트(CH₂=CHCOOCH₂CH₂CH₂CN)가 있다(5페이지 19-26행 참조). 광개시제로는 Va, VIa 및 VIIa족의 오늄염 및 철-아렌 착체를 들 수 있고, 일반적으로 메탈로센염은 광개시제로서 선택되면 방사선에 노출될 때 양이온 종과 자유라디칼 종 둘 다를 생성할 수 있는 것이라고 기재되어 있다(5페이지 56행 - 7페이지 15행 참조).

광중합성 조성물에 관해 보고된 다른 정보로는 미국특허 제5,525,698호(Bottcher)에 개시된 바와 같은 에폭시 화합물 및 금속 착체를 함유하는 제제를 들 수 있다.

미국특허 제4,707,432호(Gatechair)에는 (a) 에폭시수지와 아크릴 및/또는 메타크릴의 중합성 부분에스테르 및 폴리올과 아크릴 및/또는 메타크릴의 부분에스테르, 그리고 (b) 시클로펜타디엔일 철 착체와 감작제 또는 광개시제, 예를 들면 아세토페논으로 이루어진 광개시제 배합물을 포함하는 자유라디칼 중합성 조성물이 언급되어 있다.

D.B. Yang and C. Kutal, "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" in Radiation Curing: Science and Technology, 21-55, S.P. Pappas, ed., Plenum Press, New York (1992)에서는 시클로펜타디엔일 전이금속 착체를 논하고 있는데 페로센 및 티타노센에 주목하고 있다. Yang과 Kutal은 할로겐화 매질의 부재하에서는 페로센이 광불활성이나, 할로겐화 매질 및 비닐계 공급원의 존재하에서는 자유라디칼 개시 중합이 일어날 수 있다고 보고하고 있다.

그리고, C. Kutal, P.A. Grutsch and D.B. Yang, "A Novel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization", Macromolecules, 24, 6872-73 (1991)에서 상기 저자는 음이온 개시 종의 광화학적 방출이 일어나는 광개시제는 최근의 광개시제 카탈로그에 눈에 띄게 없다고 기술하고 있다. 또한 상기 저자는 에틸시아노아크릴레이트는 파장 ＞350nm의 광에 의한 장기간(24시간) 조사에 의해 영향을 받지 않는데 대하여, 시아노아크릴레이트는 NCS^-의 존재하에서 즉시 응고되어 이 과정에서 열을 발생하는 것으로 관찰된다고 기술하고 있다. NCS^-가 상기의 경우에는 조사의 결과로서 생성되지 않았으나, Reineckate 음이온의 근자외선/가시광선에 의한 리간드장 여기시에는 이 음이온으로부터 생성되었다.

아크릴레이트계 혐기성 접착제 조성물에는 메탈로센(예를 들면 페로센)이 사용되어 왔으나[예를 들면, 미국특허 제3,855,040호(Malofsky), 제4,525,232호(Rooney), 제4,533,446호(Conway) 및 EP '407호 참조], 특히 광개시 메카니즘을 통한 경화와 관련하여 본 명세서에서 규정된 바와 같은 메탈로센을 포함하는 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물은 현재까지는 개발되지 않았다고 여겨진다.

따라서, 시아노아크릴레이트 성분, 메탈로센 성분 및 광개시제 성분을 포함하는 광경화성 조성물은 시아노아크릴레이트 함유 조성물의 장점 및 이점을 가지면서 적어도 광중합 메카니즘을 통해 경화되기 때문에 바람직하다.

발명의 개요

본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 또는 시아노아크릴레이트 함유 제제, 메탈로센 성분 및 광개시제를 포함하는 조성물을 제공함으로써 상기의 요구를 충족한다. 바람직하게는, 이러한 조성물은 전자기 스펙트럼내의 방사선에 노출된 후 경화될 수 있다. 따라서, 이러한 방사선 또는 광경화성 조성물에는 중합에 유효한 양의 광개시제가 사용되어야 한다.

본 발명의 광경화성 조성물은 종래의 시아노아크릴레이트 함유 조성물의 장점 및 이점을 가지면서 적어도 광중합 메카니즘을 통해 경화되며, 이로써 이러한 메카니즘을 통해 경화되는 장점 및 이점을 조성물(및 이것으로부터 형성되는 경화 반응생성물)에 제공하게 된다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 신속히 경화되고, 이렇게 하여 경화 반응생성물에 바람직하지 않은 분괴 및 잔금이 형성될 기회를 최소화한다.

본 발명의 또 다른 양태에서는, 원하는 표면에 일정량의 광경화성 조성물을 제공하고 이 조성물을 조성물의 경화를 행하는데 충분한 양의 방사선에 노출시킴으로써 광경화성 조성물을 중합하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에서는, 광경화성 조성물을 경화에 유효한 양의 방사선에 노출시킨 후 그 광경화성 조성물로부터 형성되는 경화 반응생성물이 제공된다.

당업자는 이하의 발명의 상세한 설명 및 예시를 위해 그 후에 제공된 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 또는 시아노아크릴레이트 함유 제제, 메탈로센 성분 및 경화속도를 가속화시키는 중합에 유효한 양의 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 또는 시아노아크릴레이트 함유 제제, 메탈로센 성분 및 중합에 유효한 양의 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.

시아노아크릴레이트 성분 또는 시아노아크릴레이트 함유 제제로는 시아노아크릴레이트 단량체를 들 수 있고 이 단량체는 H₂C=C(CN)-COOR(여기서 R은 C_1-15알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알켄일, 아랄킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬기로부터 선택된다)로 표시되는 것과 같은, 많은 치환기를 갖는 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필시아노아크릴레이트, 부틸시아노아크릴레이트, 옥틸시아노아크릴레이트, 알릴-2-시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸-2-시아노아크릴레이트 및 그것의 조합으로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 시아노아크릴레이트 단량체는 에틸-2-시아노아크릴레이트이다.

여러가지 유기금속 물질도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 본 발명에서 특히 관심있는 물질은 다음 화학식 I의 구조 내의 메탈로센으로 표시될 수 있다.

상기 식에서, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하고, 5원 고리의 경우에는 각 고리에 적어도 한번 그리고 많게는 네번까지 존재하고 6원 고리의 경우에는 각 고리에 다섯번까지 존재하고;

R₁및 R₂는 H; CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃등과 같은, 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; 아세틸; 비닐; 알릴; 히드록실; 카르복실; -(CH₂)_n-OH(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이다); -(CH₂)_n-COOR₃(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₃은 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; H; Li; Na; 또는 -(CH₂)_n'(여기서 n'는 2 내지 약 8 범위의 정수이다)이다); -(CH₂)_n-OR₄(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₄는 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분이다); 또는 -(CH₂)_n-N⁺(CH₃)₃X^-(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 X는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-또는 BF₄ ^-이다)로부터 선택되고;

Y₁및 Y₂는 전혀 존재하지 않을 수 있으나, 적어도 한번 존재할 때는 동일 또는 상이하고 H, Cl^-, Br^-, I^-, 시아노, 메톡시, 아세틸, 히드록시, 니트로, 트리알킬아민, 트리아릴아민, 트리알킬포스핀, 트리페닐아민, 토실 등으로부터 선택되고;

A 및 A'는 동일 또는 상이하고 C 또는 N이고;

m 및 m'는 동일 또는 상이하고 1 또는 2이고;

M_e는 Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo 등으로부터 선택된다.

물론, M_e로 표시되는 원소는 원자가 상태에 따라, 상기에 나타낸 탄소고리 리간드를 넘어서 서로 회합되는 추가의 리간드 -- Y₁및 Y₂-- 를 가질 수 있다(예를 들면, 이 경우 M_e는 Ti이고 Y₁및 Y₂는 Cl^-이다).

대안으로, 메탈로센 구조 I은 다음과 같은 물질을 포함하도록 변형될 수 있다.

상기 식에서, R₁, R₂, Y₁, Y₂, A, A', m, m' 및 M_e는 상기 정의와 같다, 이러한 물질의 특히 바람직한 예는 R₁및 R₂가 각각 H이고; Y₁및 Y₂가 각각 Cl이고; A 및 A'가 각각 N이고; m 및 m'가 각각 2이고; M_e가 Ru인 물질이다.

메탈로센 구조 I 내의 적합한 메탈로센 물질은 다음 화학식 II의 메탈로센 구조 내에서 선택될 수 있다.

상기 식에서, R₁, R₂및 M_e는 상기 정의와 같다.

구조 I 내의 특히 적합한 메탈로센 물질은 R₁, R₂, Y₁, Y₂, m 및 m'가 상기 정의와 같고 M_e가 Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V 및 Mo로부터 선택되는 물질로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 메탈로센은 페로센류(즉, M_e가 Fe인 것), 예를 들면 페로센, 비닐페로센, 페로센 유도체, 예를 들면 부틸페로센 또는 디아릴포스피노금속 착화 페로센[예를 들면, 1,1-비스디페닐포스피노)페로센-팔라듐디클로라이드], 티타노센(즉, M_e가 Ti인 것), 예를 들면 Ciba-Geigy사(뉴욕 태리타운)로부터 "IRGACURE" 784DC라는 상품명으로 시중구입가능한 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스-[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-릴)페닐]티타늄, 그리고 그것의 유도체 및 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 메탈로센은 페로센이다.

그리고 비스-알킬메탈로센, 예를 들면 비스-알킬페로센(디페로센일에탄, 디페로센일프로판, 디페로센일부탄 등)도 본 발명에 사용하기에 바람직한데, 특히 (비스-메탈로센이 아닌 것과 비교할 때) 그 물질의 당량중량의 약 절반을 사용하여 필요로 하는 결과를 얻을 수 있고, 그밖에 다른 모든 것은 변하지 않기 때문이다. 이들 물질 중 디페로센일에탄이 특히 바람직하다.

물론, 다른 물질도 메탈로센 성분으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들면, M_e[CW₃-CO-CH=C(O^-)-CW'₃]₂가 있고, 여기서 M_e는 상기 정의와 같고, W 및 W'는 동일 또는 상이하고 H, 및 F 및 Cl과 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 백금(II) 아세틸아세톤("PtACAC"), 코발트(II) 아세틸아세톤("CoACAC"), 니켈(II) 아세틸아세톤("NiACAC") 및 구리(II) 아세틸아세톤("CuACAC")을 들 수 있다. 이들 물질의 조합도 사용될 수 있다.

본 발명에서는 상기에서 언급한 본 발명의 장점 및 이점을 제공하기 위해 많은 광개시제를 사용할 수 있다. 광경화성 조성물 전체가 전자기 방사선에 노출될 때 광개시제는 경화공정의 속도를 향상시킨다. "IRGACURE" 784DC"와 같은 일정한 메탈로센은 메탈로센과 광개시제 둘 다로서의 이중 용도로서 작용할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 광개시제의 예로는 Ciba-Geigy사(뉴욕 태리타운)로부터 "IRGACURE" 및 "DAROCUR"라는 상품명으로 시중구입가능한 광개시제, 구체적으로는 "IRGACURE" 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), 369(2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온), 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 조합), 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 1700(비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4-,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합) 및 819[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드] 그리고 "DAROCUR" 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판) 및 4265(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합); 그리고 가시광선 [블루] 광개시제, dl-캄포르퀴논 및 "IRGACURE" 784DC를 들 수 있으나 이것에 한정되지 않는다. 물론 이들 물질의 조합도 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 다른 광개시제로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트 및 부틸피루베이트와 같은 알킬피루베이트 그리고 페닐피루베이트, 벤질피루베이이트와 같은 아릴피루베이트 및 그것의 적당히 치환된 유도체를 들 수 있다.

본 발명에 사용하기에 특히 적합한 광개시제로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(예를 들면 "IRGACURE" 651), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(예를 들면 "DAROCUR" 1173) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(예를 들면 "IRGACURE" 819)와 같은 자외선 광개시제, 그리고 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4-,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합(예를 들면 "IRGACURE" 1700)과 같은 자외선/가시광선 광개시제뿐만 아니라 가시광선 광개시제인 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스-[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(예를 들면 "IRGACURE" 784DC)을 들 수 있다.

광경화성 조성물의 조제와 관련하여, 일반적으로 성분들은 어떤 편리한 순서로 서로에 도입될 수 있다. 대안으로, 메탈로센 성분과 광개시제 성분의 예비혼합물을 제조하는 것이 바람직할 수도 있다. 이렇게 하여 미리 만들어진 이들 성분의 예비혼합물을 본 제제의 시아노아크릴레이트 성분에 가함으로써, 광경화성 조성물의 분배 및 경화에 앞서 광경화성 조성물을 신속하고 용이하게 1부분 제제로 조제할 수 있게 된다.

포장 및 분배 목적을 위해, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 비교적 유체이고 유동성인 것이 바람직하다. 어떤 용도에서는 조성물의 점도를 변경하는 것이 바람직할 수도 있고 이 변경은 통상적인 조성변화를 통해 용이하게 이루어질 수 있으며 정확한 변화는 당업자에게 맡겨진다.

예를 들면, 통상적으로 증점제 또는 점도조절제를 함유하지 않는 시아노아크릴레이트 함유 조성물은 저점도 제제이다(예를 들면 1 내지 3cps의 범위). 이러한 점도를 갖는 조성물(또는 점도가 이 점도의 약 5배까지가 되도록 조절된 조성물)은, 결합될 기재들 사이에 작은 갭(예를 들면, 약 0.1밀 이하)이 존재하는 윅킹 도포 및/또는 향상된 경화속도가 바람직한 도포에는 적합할 수 있으나, 이러한 점도는 너무 낮아서 어떤 산업 용도에는 편리하게 사용될 수 없다. 적어도 이러한 이유로 시아노아크릴레이트 함유 조성물의 점도는 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 퓸드 실리카의 첨가를 통해 조절되는 것이 때때로 바람직하였다(예를 들면, 미국특허 제4,533,422호(Litke) 및 Re. 32,889(Litke) 참조, 이것의 각 개시내용은 여기에 참고로 포함되어 있다.)

성형된 중합체 부품들을 서로 결합하는 것과 같은, 유동성을 크게 제어하는 것이 바람직한 용도에는 중간 점도의 제제(예들 들면 100 내지 300cps의 범위)가 보다 적당하다. 그리고 다공성 기재 및/또는 큰 갭(예를 들면 약 0.5밀보다 큰 갭)을 같은 기재를 수반하는 용도에는 고점도의 제제가 보다 적당하다.

물론, 당업자는 점도조절제가 광경화성 조성물에 포함되어야 하는지 그리고 만일 포함된다면 의도된 용도를 위해 원하는 점도를 달성하기 위해서는 어떤 것(들)이 어떤 수준으로 포함되어야 하는지에 관해 적당히 결정할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명의 경화된 광경화성 조성물은 미국특허 제4,440,910호(O'Connor)에 교시 및 청구된 바와 같은 엘라스토머 고무의 첨가를 통해 강화되는 것이 바람직하고, 이것의 개시내용은 여기에 참고로 포함되어 있다. 또한 경화된 광경화성 조성물의 고온강도를 미국특허 제4,450,265호(Harris) 및 여기에 인용된 문헌에 교시 및 청구된 바와 같은 무수물의 첨가에 의해 개선하는 것이 바람직하고, 이것의 각 개시내용은 여기에 참고로 포함되어 있다.

더욱이, 본 발명의 조성물은 미국특허 제4,105,715호(Gleave)에 교시된 바와 같이 약 2 내지 200미크론의 입경을 갖는 분말상 유기 충전제의 첨가를 통해 요변성 페이스트로 되거나, 또는 미국특허 제4,102,945호(Gleave)에 교시된 바와 같이 박리강도를 개선하기 위해 공중합체 또는 터폴리머에 의해 증점될 수 있고, 이것의 각 개시내용은 여기에 참고로 포함되어 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 미국특허 제5,328,944호(Attarwala)에 기재된 바와 같이 술폰산염, 술핀산염, 황산염 및 아황산염과 같은 일정한 황 함유 화합물을 포함시킴으로써 고온 조건에서 열분해에 대한 내성이 더 커질 수 있고, 이것의 개시내용은 여기에 참고로 포함되어 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 이러한 화합물을 포함시키면 이들 조성물은 특히 다량의 경화물이 존재하고 비점착성 표면이 바람직하게는 약 5초 이내에 형성되는 포팅 화합물에서와 같이 고온 조건을 거치는 용도에 적합하게 된다.

본 발명에 따른 광경화성 조성물에 이러한 물질을 포함시키면 조성물을 사용자 또는 구경꾼의 노출된 피부에 튀게 하거나 흘릴 가능성이 감소되기 때문에 일정한 용도, 적어도 안전성의 관점에서 점도조절제가 요구되어야 하는 경우에 대해 특정 이점을 갖는 제제가 제공된다. 게다가, 본 발명의 조성물로 결합되는 부품은 UV 방사선에의 노출에 의해 고착되므로 조립자가 경화되지 않는 필렛을 만지거나 또는 접촉할 기회가 적어지게 된다.

본 발명에 따른 광경화성 조성물의 여러가지 성분의 상대적 양은 물론 특정 조성을 위해 선택되는 특정 성분의 동일성 여부에 따라 당업자에게 맡겨지는 선택적 사항이다. 그러나, 일반 기준으로서는, 본 광경화성 조성물에 페로센과 같은 메탈로센을 전체 조성물의 약 0.005중량% 내지 약 4중량% 이상의 범위내(바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 1.5중량%의 범위내)의 양으로 포함시키는 것이 바람직하다. 또한 본 조성물은 "IRGACURE" 1700 또는 819, 또는 "DAROCUR" 1173과 같은 광개시제를 조성물의 약 0.125중량% 내지 약 10중량%의 범위내의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 전체 조성물의 약 2중량% 내지 약 4중량% 이상이 보다 바람직하다. 본 조성물의 나머지는 에틸-2-시아노아크릴레이트와 같은 시아노아크릴레이트 성분으로 주로 구성된다. 물론, 본 조성물내의 모든 성분의 양은 합계가 100%이다.

또한 본 발명에 따른 광경화성 조성물의 경화방법도 본 발명에서 제공되고, 이 방법은 (a) 원하는 기재상에 일정량의 광경화성 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 이 조성물을 조성물의 경화를 행하기에 충분한 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다.

제공되는 광경화성 조성물의 양은 경화되어, 이 조성물이 도포되는 기재 표면에 대해 적당한 결합을 형성하기에 충분해야 한다. 예를 들면, 광경화성 조성물의 도포는 조성물을 적하방식으로 또는 액체 흐름, 브러시도포, 딥핑 등과 같은 것으로서 분배하여 박막을 형성함으로써 달성된다. 본 광경화성 조성물의 도포는 조성물의 유동성 또는 점도에 좌우될 수 있다. 이 때문에 상기한 바와 같은 점도조절제가 본 조성물에 포함될 수 있다.

이러한 조성물을 사용할 때는 조성물을 또 다른 기재의 일부가 결합될 기재의 원하는 표면의 일부에 먼저 분배하는 것이 바람직하다. 본 광경화성 조성물은 특정 용도에 따라 기재 표면의 일정한 부분에 또는 결합될 표면 전체에 도포될 수 있다.

방사선 방출성 전자기파의 공급원은 자외선, 가시광선, 전자빔, x선, 적외방사선 및 그것의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 자외선이 방사선으로서 선택되고, 적당한 공급원으로는 "H", "D", "V", "X", "M" 및 "A" 램프, 수은아크램프 및 크세논아크램프(예를 들면 Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois 또는 Spectroline, Westbury, New York으로부터 시중구입가능한 것들); 마이크로파 발생식 자외방사선; 태양전력; 및 형광성 광원을 들 수 있다. 방출된 방사선을 광경화성 조성물이 분배된 기재의 특정 부분 및/또는 전자기 스펙트럼의 특정 영역내에 집중시키기 위해 이들 전자기 방사선원중 어느 것이든 반사기 및/또는 충전제와 함께 사용될 수 있다. 마찬가지로, 열축적도를 최소화하기 위해 전자기 방사선은 고정식 또는 간헐식으로 직접 생성될 수 있다. 본 명세서에서는 본 광경화성 조성물을 원하는 반응생성물로 경화시키는데 사용되는 전자기 방사선을 종종 자외선 영역내에 있다고 하나, 이것은 전자기 스펙트럼내의 다른 방사선이 부적당함을 말하는 것이 아니다. 예를 들면 어떤 상황에서는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역내의 방사선도 단독으로 또는 예를 들면 자외선 영역내의 방사선과 조합하여 유리하게 사용될 수 있다. 물론, 마이크로파 및 적외방사선도 적당한 조건하에서 유리하게 사용될 수 있다.

물론 선택된 조성물의 특정 성분에 따라, 보다 높거나 낮은 방사선 세기, 보다 크거나 작은 방사선 노출 및 노출 길이 및/또는 보다 멀거나 짧은 방사선원으로부터 조성물까지의 거리가 경화를 종료하는데 요구될 수 있다.

방사선 세기에 대해 보다 구체적으로 말하면, 선택된 램프는 인치당 적어도 약 100와트(cm당 약 40와트)의 전력등급을 가져야 하고, 인치당 적어도 약 300와트(cm당 약 120와트)의 전력등급이 특히 바람직하다. 또한, 본 조성물에 광개시제를 포함시키면 경화가 일어나는 전자기 방사선 스펙트럼내의 파장이 이동되므로, 변수(예를 들면 파장, 거리 등)를 쉽게 조절할 수 있는 전자기 방사선원을 사용하는 것이 바람직하다.

본 조성물은 경과공정 동안, 방사선원의 크기, 유형 및 형태; 전자기 방사선 노출기간; 방사선의 세기(및 경화를 행하는데 적당한 영역내에서 방출되는 방사선 부분); 기재와 같은 어떤 개재 물질에 의한 전자기 방사선의 흡광도; 그리고 조성물이 방사선원으로부터 놓인 거리를 포함하는 매개변수에 의해 결정되고 KJ/m²으로 측정되는 일정량의 에너지를 방출하는 전자기 방사선원에 노출된다. 당업자는 본 조성물의 특정 성분을 고려하여 이들 매개변수에 대한 적당한 값을 선택함으로써 본 조성물의 경화를 최적화할 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

경화를 행하기 위해서는 전자기 방사선원을 고정 상태로 유지하면서 조성물을 방사선원의 경로에 통과시킨다. 대안으로, 광경화성 조성물로 코팅된 기재를 고정 상태로 유지하면서 전자기 방사선원을 기재위로 통과시키거나 또는 기재 주위로 지나가게 하여 조성물로부터 반응생성물로의 전환을 완료할 수도 있다. 또 다른 대안으로, 양자가 서로 가로지르게 하거나 또는 이것을 위해 고정 상태를 유지할 수도 있으나, 단 광경화성 조성물을 경화를 행하기에 충분한 전자기 방사선에 노출시킨다.

"ZETA" 7200 또는 7400 자외선 경화챔버(Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut), 퓨젼 UV 경화시스템 F-300 B(Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois), 하노비아 UV 경화시스템(Hanovia Corp., Newark, New Jersey), 블랙라이트 모델 B-100(Spectroline, Westbury, New York) 및 RC500 A 펄스식 UV 경화시스템(Xenon Corp., Woburn, Massachusetts)와 같은 시중구입가능한 경화시스템이 본 명세서에 기재된 목적에 적합하다. 또한 저강도의 수은증기 램프 및 턴테이블이 장착된 선라이트 UV 챔버도 본 발명에 사용될 수 있다.

본 조성물을 덜 센 전자기 방사선원에 보다 장기간 동안 예를 들면 다중 경로를 통해 노출시키거나, 또는 이 대신 조성물을 보다 센 전자기 방사선원에 단기간 동안 노출킴으로써 요구 에너지량을 전달할 수 있다. 더욱이, 이들 다중 경로의 각각은 상이한 에너지강도의 공급원에 의해 발생될 수 있다. 여하튼, 당업자는 특정 조성, 및 노출길이와 함께 전환을 최적화하는 전자기 방사선원의 위치에 따라 적당한 전자기 방사선원을 선택할 수 있을 것이다. 또한, 과도한 열축적을 야기하지 않고 철저하고 완전한 경화를 보장하기 위해 예를 들면 펄스화 또는 스트로빙에 의해 간헐적 방식으로 전달되는 전자기 방사선원을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 광경화성 조성물은 사용시에 예를 들면 박막 또는 방울의 형태로 원하는 기재상에 분배될 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물이 도포될 수 있는 기재는 광범위한 여러가지 물질로부터 선택될 수 있고, 기본적으로 시아노아크릴레이트가 함께 사용될 수 있는 물질이라면 어느 것이든 본 발명에 적당하고 사용될 수 있다(상기 참조).

이러한 물질중 바람직한 것으로는 아크릴, 에폭시드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리술포네이트(예를 들면, 폴리에테르술폰), 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 그리고 그것의 유도체 및 공중합체를 들 수 있고, 이것은 기재로서 사용되는 물질의 가공성을 돕거나 또는 물리적 성질 및 특성을 변형시키기 위한 종래의 첨가제와 배합 또는 혼합될 수 있다. 기재로서 사용될 수 있는 공중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 셀룰로스, 테레프탈산, p,p-디히드록시비페닐 및 p-히드록시벤조산을 기제로 하는 방향족 공폴리에스테르, 폴리알킬렌(예를 들면 폴리부틸렌 또는 폴리에틸렌)테레프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 공중합체로는 UV 및/또는 가시 방사선을 투과시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 물론, 스테인레스강과 같은 금속 등의 다른 물질도 기재로서 사용될 수 있다.

조성물로 코팅된 기재는 자외 방사선과 같은 적당한 전자기 방사선원이 장착된 "ZETA" 7200 자외선 경화챔버와 같은 전자기 방사선 경화장치내에 상기 방사선원으로부터 약 1 내지 2인치 범위내의 적당한 거리를 두고 위치될 수 있고, 약 3인치의 거리가 바람직하다. 상기한 바와 같이, 조성물로 코팅된 기재는 적소에 유지되거나 또는 피트당 약 1 내지 약 60초의 범위내, 바람직하게는 피트당 약 5초의 적당한 속도로 방사선원 아래를 통과할 수 있다. 이러한 통과는 본 조성물을 기질상에 경화시키기 위해 필요에 따라 1회 이상 일어날 수 있다. 노출길이는 경화될 조성물의 깊이에 따라, 그리고 물론 조성물 자체의 성분에 따라 원한다면 몇초 이하(1회 노출에 대해) 내지 10초 이상(1회 노출 또는 다회 통과 노출에 대해)의 범위일 수 있다.

또한 본 발명의 교시에 의해 반응생성물도 물론 제공된다. 이 반응생성물은 광경화성 조성물의 경화를 행하기에 충분한 전자기 방사선에 광경화성 조성물을 노출시킨 후에 광경화성 조성물로부터 형성된다. 이 반응생성물은 분괴 또는 잔금의 형성이 관찰되지 않고 신속하고도 통상적으로 그리고 바람직하게 형성된다(하기 참조).

본 광경화성 조성물의 반응생성물은 저점도 또는 액체형태의 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 기재상에 분배하고 그 기재를 제 2 기재와 정합시켜 조립체를 형성함으로써 제조된다. 그 후, 이 조립체의 적어도 하나의 기재상에서 전자기 방사선에 적당한 시간 동안 노출시키면 광경화성 조성물이 접착성의 반응생성물로 전환된다.

또한 반응생성물을 장치와 별개로 광경화성 조성물로부터 제조하고 그 후 이 조성물이 사용될 기재 표면상에 위치시키는 것도 본 발명의 범주내에 든다. 이렇게 하여, 이러한 반응생성물은 바람직하게는 예를 들면 접착제 필름 또는 코팅 필름과 같은 필름 또는 테이프로 제작될 수 있고, 이들은 선택된 기재에 도포될 때 그 기재에 결합된다. 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 필름으로 제조하기 위해 캘린더링, 주조, 롤링, 디스펜싱, 코팅, 압출 및 열성형을 포함하는 많은 공지된 필름제조방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법의 대략적인 설명에 대해서는 Modern Plastics Encyclopodia 1988, 203-300, McGraw-Hill Inc., New York (1988)을 참조한다. 디스펜싱 또는 코팅에 대해서는 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 브러시 코팅 또는 트랜스퍼 코팅과 같은 종래 방법이 사용될 수 있다.

본 광경화성 조성물의 필름은 압출 또는 캘린더링에 의해 제조될 수 있고, 이때 경화는 압출기 또는 캘린더를 통과시키기 전에 또는 통과시킴과 동시에, 그리고 조성물이 충분히 점성이면 압출기 또는 캘린더를 통과시킨 후에 전자기 방사선에 노출시킴으로써 일어난다. 그 후, 필름은 원하는 기재 사이에 위치될 수 있고, 장치의 구성이 완료될 수 있다.

본 광경화성 조성물의 점도는 상기한 바와 같은 조성물의 점도를 변경하기 위한 적당한 물질을 포함시키는 것 외에 (1) 조성물 자체 또는 (2) 장치를 조립하기 위해 조성물이 위치되는 기재의 온도를 조절함으로써 조성물의 분배성을 최적화하도록 제어 또는 조절될 수 있다. 예를 들면, 조성물 또는 기재(들) 또는 그것의 조합의 온도를 저하시켜 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다. 이렇게 하여, 분배된 광경화성 조성물의 기재상에서의 균일성은 적층법, 원심법, 대기로부터 가해지는 압력(진공 배깅과 같은 것에 의한 압력), 가중 물체로부터 가해지는 압력, 롤러 등을 사용하여 향상될 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 분배하고자 하는 기재는 위에 언급된 물질로부터 구성될 수 있고, 이 물질은 실질적으로 비가요성일 수도 있고 가요성일 수도 있다. 가요성과 관련하여 선택되는 기재의 유형은 이 기재가 사용되는 용도에 좌우됨은 물론이다. 보다 구체적으로, 기재는 유리, 적층유리, 템퍼유리, 광학플라스킥, 예들 들면 폴리카보네이트, 아크릴 및 폴리스티렌 그리고 위에 기재된 바와 같은 다른 대체물과 같은 실질적으로 비가요성인 물질; 및 "MYLAR" 필름 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 튜브재료와 같은 가요성 물질로부터 구성될 수 있다.

기재 물질의 선택은 광경화성 조성물을 경화된 반응생성물 또는 조립된 장치 형태로 제조하는데 사용되는 가공법의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 가요성 기재로부터 장치를 조립할 경우에는 조성물을 가요성 기재의 단부에 도포하고 그 단부를 따라 또 다른 기재의 일부를 통해 윅킹하는 것이 유리하고, 상기 또 다른 기재는 가요성 기재의 상기 단부를 수용하는 치수로 되어 있 이러한 적용의 특정예는 한쪽 단부가 아크릴 루어 하우징에 의해 수용되는 치수로 된 의학용의 폴리올레핀 튜브재료이다.

더욱이, 가요성 기재를 (정렬되어 서로 반대방향으로 회전하는) 롤로부터 박리시키고 이격된 상태로 서로를 향하게 하는 롤-롤 시스템도 사용될 수 있다. 이 방법에서는, 2개의 가용성 기재가 그 각각의 롤로부터 박리되어 서로를 향게 되는 지점에서 광경화성 조성물을 가용성 기재중 하나에 분배 또는 주입하면서, 동시에 조성물을 접착성 반응생성물로 경화시키기에 충분한 시간 동안 전자기 방사선에 노출시킨다.

조성물의 분배는 가요성 기재의 롤중 한개위에 위치된 사출노즐을 통해 행해질 수 있다. 가요성 기재를 이 노즐의 경로에 연속적으로 이동하는 리본으로서 통과시킴으로써 적당한 양의 조성물과 접촉시키고 가용성 기재위에 위치시킨다.

본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성이라는 말이 암시하는 바와 같이 광에 의해 개시되는 메카니즘을 통해 반응생성물을 형성하도록 경화되고, 조성물 및 조성물이 위치되는 기재의 표면은 전자기 방사선원에 노출되어야 한다. 기재의 선택은 본 발명의 광경화성 조성물의 경화가 일어나는 속도 및 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 서로 결합될 기재는 전자기 방사선 흡수능을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 기재가 갖는 전자기 방사선 투과능의 정도가 클수록 조성물의 경화 속도 및 정도는 크고, 물론 그밖의 다른 모든 것은 동일하다.

조성물이 반응생성물로 경화되고 경화 자체가 불완전하면 분괴 또는 잔금이 관찰될 수 있다. 즉, 분괴란 비경화된 필렛으로부터 시아노아크릴레이트 단량체가 (그것의 비교적 높은 증기압으로 인해) 증발하고, 그 결과 결합선에 인접한 표면에 침전물이 형성되는 것을 말하고, 이 침전물은 또한 백색 안개로서도 관찰된다. 잔금이란 시아노아크릴레이트 단량체의 존재로 인해 폴리카보네이트, 아크릴 및 폴리술포네이트와 같은 일정한 합성 물질에 응력균열이 형성되는 것을 말한다.

불완전한 경화의 결과는 광경화성 조성물의 접착 용도와 관련하여 경화된 조성물이 기재에 또는 기재들 사이에 도포될 때의 접착성 또는 점착 불량으로서 관찰될 수 있다. 전자기 방사선 투과성(흡수성과 대조됨) 기재를 사용하고 전자기 방사선원을 계획된 위치에 위치시켜 상기 관찰을 최소화하거나 또는 심지어 배제시킴으로써, 기재상의 조성물이 노출되는 전자기 방사선의 정도를 개선하게 된다. 마찬가지로, 추가의 전자기 방사선원, 또는 빗나가거나 또는 잘못된 전자기 방사선을 원하는 기재 부분으로 다시 보내는 상기한 바와 같은 반사기도 경화를 더 향상시키기 위해 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물은 많은 이점 및 장점을 제공한다. 이들 이점 및 장점으로는, 조립체에 사용될 수 있는 기재중 몇몇은 광을 투과시키지 않아서 제 2 가열단계가 이어서 요구되기 때문에 또 다른 유형의 접착제(예를 들면 이중경화성 아크릴 접착제)는 덜 바람직하게 되는 용도에 특히 관심을 끄는 축적식 2차 경화시스템(즉, 통상의 시아노아크릴레이트 음이온 개시 외의 광개시); 흔히 가연성인 물질의 사용을 방지하고 자동화 공정을 요하는 기재 프라이머 단계의 배제; 및 갭을 통한 경화의 개선을 들 수 있다.

이상의 본 발명의 설명을 고려할 때 여기에 교시된 것에 의해 광범위한 실시예가 제공됨이 명백하다. 이들 실시예중 몇몇은 본 발명의 많은 이점 및 장점을 가지므로 이하에 예시한다. 그러나, 이와 같이 예시된 발명은 단지 예시를 위한 것이며 어떤 식으로든 여기에 제공된 교시의 광범위한 양태를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

에틸-2-시아노아크릴레이트 약 95.9중량%, 페로센 약 0.1g 및 광개시제로서의 "DAROCUR" 1173 약 4g으로부터 본 발명에 따른 광경화성 조성물을 제조하였다. 전형적으로, 시중구입가능한 시아노아크릴레이트 함유 조성물(예를 들면 Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut으로부터 시중구입가능한 "PRISM" Adhesive 4061)은 삼플루오르화붕소 또는 메탄술폰산과 같은 산성 물질을 가함으로써 너무 이른 음이온 중합에 대해 안정화된다. 따라서 이 실시예에서는 에틸시아노아크릴레이트가 삼플루오르화붕소 약 20ppm을 산성 음이온 안정화제로서 함유하였다. 물론 더 많거나 적은 양의 삼플루오르화붕소 또는 다른 산성 음이온 안정화제도 이러한 목적으로 사용될 수 있다.

한 경우에는, 3가지 성분을 폴리에틸렌 용기에 직접 가하고 실온에서 약 30분 동안 혼합하였다. 또 다른 경우에는, 시아노아크릴레이트를 폴리에틸렌 용기에 가하고, 그 후 광개시제 "DAROCUR"내의 페로센의 예비혼합물을 이미 상기 용기내에 들어 있는 시아노아크릴레이트에 가하였다. 이 후자의 경우에도 혼합을 실온에서 약 30분 동안 계속하였다.

광경화성 조성물을 제조하자마자, 이것의 방울 또는 비드(약 0.2g)를 자외선 투과성 아크릴 기재(이것의 치수는 약 1×1×0.25인치이고, 예로는 Industrial Safety Co.로부터 시중구입가능한 것이 있다)상에 폴리에틸렌 피펫을 사용하여 분배하였다. 보다 구체적으로는, 조성물을 기재의 한쪽 단부에 도포하고 그 후 제 2 기재(각 기재는 동일 물질로부터 구성되고 동일 치수를 갖는다)를 그것에 대해 측방향으로 옮겨진 편기된 위치에 위치시킴으로써 조성물이 위치된 제 1 기재의 부분을 코팅한다. 이러한 도포를 3번 반복하여 수행하였다.

이어서 2개의 기재를 소형 앨리게이터 클램프를 사용하여 서로 조여서 시험편 조립체를 형성하고, 그 후 5인치의 중간압력 수은아크램프(파장 약 300 내지 365nm의 광을 방출함)가 장착된 "ZETA" 7200 자외선 경화챔버에 도입하였다. 조인 조립체를 약 2 내지 3인치의 거리를 두고 램프 아래에 있는 챔버에 넣고, 램프에 의해 방출되는 자외선에 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이 약 5 내지 약 15초 동안 노출시켰다.

나타낸 노출시간 이후에, 1액 조성물은 고형 반응생성물로 경화된 것으로 관찰되었다. 경화물의 두께, 또는 결합선을 측정한 바, 약 1-3밀인 것으로 측정되었다. 이하의 표 1에 나타낸 데이터는 시험전에 주위온도에서 약 24시간후에 얻어진 값을 나타내는 것이다.

경화된 시험편에 대해 ASTM D-1002에 기재된 프로토콜에 따른 전단강도 시험을 인스트론 유니버설 시험기(Model 4206, Instron, Canton, Massachusetts)를 사용하여 수행하였다. 이 인스트론 시험기를 사용하여 시험편을 서로 분리하는데 요구되는 힘을 측정하였다. 통상 약 2500 내지 약 5000psi의 인스트론 측정값이 얻어졌다. 측정된 힘을 경화된 반응생성물의 결합강도로 바꾸어 평방인치당 파운드("psi")로 나타내었다.

본 발명의 경화된 조성물의 한정적 특징은 이 조성물이 도포되어 경화된 기재의 강도인 것으로 보인다. 3개의 시험편 조립체로부터의 평균 측정값을 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1에 시료 No. 1-3에 대해 나타낸 데이터는 전자기 방사선에 다양하게 초기 노출된 조성물 그리고 인스트론 시험하기 전 약 24시간 후에 얻어진 결과로서 반응생성물에 의해 입증된 전단강도를 나타낸다. 광개시제 "DAROCUR" 대신에 "IRGACURE" 651 약 2g을 사용하고 조성물의 나머지는 추가의 "PRISM" 접착제가 되게 하여 동일한 방법으로 본 발명에 따른 제 2 광경화성 조성물을 제조하였다. 표 1중의 시료 No. 4-6은 표에 나타낸 바와 같이 전자기 방사선에 다양하게 초기 노출된 이 제 2 조성물을 나타낸다.

시료No.	방사선 노출(초)	전단강도(24시간후, psi)
1	5	4057
2	10	3835
3	15	4846
4	5	4984
5	10	4293
6	15	3062

이하의 표 2a 및 2b는 함께 해석되어야 하고, "PRISM" 접착제 4061 시아노아크릴레이트 및 0.1중량%의 페로센으로부터 제조된 본 발명에 따른 다른 몇가지 광경화성 조성물 제제, 광개시제 및 그것의 양, 사용된 경화방법 그리고 상기 제제로부터 형성된 반응생성물의 일정한 성질 및 특성을 나타낸다. 이들 제제(즉, 시료 No. 7-10)는 각각 자외선에 초기 노출된 후 약 24시간 동안 완전 경화되었다. 이들 제제로부터 형성된 반응생성물의 전단강도를 표 2b에 나타낸다.

시료No.	광개시제	방사선경화유형	방사선노출(초)
시료No.	유형	방사선경화유형	방사선노출(초)	양
7	"DAROCUR" 1173	4%	UV	10
8	"IRGACURE" 651	2%	UV	5
9	"IRGACURE" 1700	2%	UV/VIS	2
10	"PRISM" 접착제 4061(대조표준)	--	--	--

시료No.	전단강도(psi)
	1-3분후	24시간후
	기재 유형	기재 유형
	UV 투과성	UV 흡수성	UV 투과성	UV 흡수성
7	3152	926	3591	2800
8	3352	1208	3021	3000
9	3292	2672	3,292	3198
10	42	147	1724	2624

표 2b에서, 전단강도는 약 1 내지 약 3분 후 전자기 방사선에 노출시키고, 이어서 다시 주위온도 조건에서 약 24시간 후 측정하였다. 명백히, 광개시제 "IRGACURE" 1700을 함유하는 조성물(시료 No. 9)로 구성된 시험편 조립체로부터의 전단강도 측정값은 UV 투과성 기재 및 UV 흡수성 기재로부터 구성된 시험편 조립체들간의 차이가 비교적 작음을 입증해준다. 그리고, UV 흡수성 기재 및 광개시제 "IRGACURE" 1700을 함유하는 조성물로 구성된 시험편 조립체부터의 전단강도 측정값은 위에 나타낸 1-3분 후에는 다른 2가지 광개시제중 한가지 -- "DAROCUR" 1173(시료 No. 7) 또는 "IRGACURE" 651(시료 No. 8) -- 을 함유하는 조성물로부터 측정된 것보다 우수하였다. 그러나, 약 24시간의 경화후에는 UV 투과성 기재 또는 UV 흡수성 기재 및 위에 열거된 광개시제로부터 구성된 각 시험편 조립체로부터의 측정값은 모두 실질적으로 동일한 범위내에 있었고, 이 값은 대조표준인 "PRISM" 접착제 4061(시료 No. 10)의 값보다 훨씬 높았다.

실시예 2

이 실시예서는, 사용되는 기재가 UV 투과성 물질로 구성되는지 UV 흡수성 물질로 구성되는지에 관계 없이 중합을 개시할 수 있는 광개시제를 제제에 사용하였다. 즉, 광개시제는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역내의 방사선에 의해 개시될 수 있다.

보다 구체적으로, "PRISM" 접착제 4061과 함께 페로센 약 0.1중량% 및 광개시제로서의 "IRGACURE" 1700 약 0.5중량% 내지 약 2중량%로부터 3가지 제제를 제조하였다. 선택된 "PRISM" 접착제 4061(에틸-2-시아노아크릴레이트를 함유)의 양은 조성물의 약 97.9중량% 내지 약 99.4중량%의 범위내이다. "PRISM" 접착제 4061만으로 구성된 제 4 제제를 대조표준으로서 사용하였다.

제제들을 제조하여 "s/p" 마이크로 슬라이드(Baxter Corporation, Deerfield, Illinois로부터 시중구입가능)에 도포하고 이어서 "ZETA" 7200 UV 경화챔버내에 넣었다. 제제들은 각각 유리 슬라이드상에서 약 2 내지 3초내에 경화되는 것으로 관찰되었다.

이어서 제제들을 UV 흡수성 기재 및 UV 투과성 기재 둘 다에 도포하였다. UV 흡수성 아크릴 기재와 UV 투과성 아크릴 기재 양자로 구성된 2세트의 시험편에 제제들을 3회 반복하여 도포하고, 이 시험편들을 정합시켜 시험편 조립체를 형성하였다. 이어서 이와 같이 형성된 조립체를 UV 경화챔버내에 넣고 UV 방사선에 약 1, 2 및 5초 동안 노출시켰다. 그 후, 시험편 조립체를 주위온도 조건에 약 1 내지 3분 동안 유지하고 각 시험편 조립체의 전단강도 측정값을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 인스트론 유니버설 시험기를 사용하여 측정하였다. 제 2 세트의 3개의 시험편을 주위온도 조건에서 약 24시간 동안 더 경화시켰다. 이들 시험편의 불량은 기재 불량(예를 들면, 기재 파단), 점착 불량(예를 들면, 양 기재들의 표면에 가해지는 힘으로 인해 광경화성 조성물이 분리되는 것) 또는 접착 불량(예를 들면 한쪽 기재의 표면에 가해지는 힘으로 인해 조성물이 분리되는 것)으로 인해 발생할 수 있다.

제 1 제제는 "IRGACURE" 1700 약 2중량%를 함유하였고 UV 방사선에 1초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2552psi이고 접착성 및 점착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 864psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 2초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 3292psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 2672psi이고 점착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 5초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2910psi이고 접착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 1698psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었다.

UV 방사선에 1초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2572psi이고 접착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 2466psi이고 접착 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 2초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 변하지 않은 것으로 관찰되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 3198psi이고 기재 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 5초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 3812psi이고 기재 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 3502psi이고 기재 불량이 나타남이 입증되었다.

제 2 제제는 "IRGACURE" 1700 약 1중량%를 함유하였고 UV 방사선에 1초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 1272psi이고 접착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 430psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 2초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2808psi이고 접착 불량 및 점착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 2334psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 5초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2208psi이고 접착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 1832psi이고 접착 불량 및 점착 불량이 나타남이 입증되었다.

UV 방사선에 1초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2828psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 1742psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 2초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2808psi이고 접착 불량 및 점착 불량이 나타나는 것으로 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 2538psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 5초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2004psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 3524psi이고 기재 불량이 나타남이 입증되었다.

제 3 제제는 "IRGACURE" 1700 약 0.5중량%를 함유하였고 UV 방사선에 1초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 1776psi이고 접착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 경화가 관찰되지 않았다. UV 방사선에 2초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 1830psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 654psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 5초 동안 노출된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2064psi이고 점착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 1904psi이고 접착 불량 및 점착 불량이 나타남이 입증되었다.

UV 방사선에 1초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 3124psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 역시 경화하지 않는 것으로 관찰되었다. UV 방사선에 2초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 1830psi이고 점착 불량이 나타나는 것으로 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편은 전단강도가 약 2820psi이고 접착 불량 및 기재 불량이 나타남이 입증되었다. UV 방사선에 5초 동안 노출된 후 24시간 동안 더 경화된 UV 투광성 시험편은 전단강도가 약 2190psi이고 접착 불량 및 점착 불량이 나타남이 입증되었고, 대응하는 UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 3128psi이고 기재 불량이 나타남이 입증되었다.

대조표준 조성물로서 "PRISM" 접착제 4061 시아노아크릴레이트 접착제도 UV 투과성 시험편과 UV 흡수성 시험편 양자에 도포하였다. UV 투과성 시험편과 UV 흡수성 시험편 양자를 UV 방사선에 5초 동안 노출시킨 결과, 전단강도 측정값은 각각 약 13psi 및 14psi이었다. 이 차수의 값은 조성물이 경화되지 않았음을 잘 말해준다. 주위온도 조건에서 약 24시간 후, UV 투과성 시험편 조립체는 전단강도가 약 1724psi인 것으로 입증되었고, UV 흡수성 시험편 조립체는 전단강도가 약 2624psi인 것으로 입증되었다.

실시예 3

이 실시예에서는, 본 발명에 따른 추가의 조성물을 제조하여 이들의 경화속도, 안정성 및 결합강도에 대해 평가하였다.

이하의 표 3은 이들 조성물의 성분을 나타낸다.

시료No.	성분	양(중량%)
11	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센"IRGACURE" 819	99.4950.0050.5
12	에틸-2-시아노아크릴레이트Cp₂HfCl₂"IRGACURE" 1700	98.990.01141
13	에틸-2-시아노아크릴레이트Cy₂RuCl₂"IRGACURE" 1700	99.480.02280.5
14	에틸-2-시아노아크릴레이트디페로센일에탄"IRGACURE" 1700	98.990.01081
15	에틸-2-시아노아크릴레이트Cp₂MoCl₂"IRGACURE" 1700	98.980.01661
16	에틸-2-시아노아크릴레이트Cp₂TiCl₂"IRGACURE" 1700	98.980.0161
17	에틸-2-시아노아크릴레이트Cp₂ZrCl₂"IRGACURE" 1700	98.970.02881
18	에틸-2-시아노아크릴레이트PtACAC"IRGACURE" 1700	99.480.020.5
19	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센메틸피루베이트	98.990.011

표 3에서 Cp₂는 디시클로펜타디엔일을 나타내고 Py₂는 비스(2-피리딜)을 나타낸다. 또한, 에틸-2-시아노아크릴레이트에 BF₃약 5ppm 및 히드로퀴논 약 1000ppm을 가하여 너무 이른 음이온 중합 및 자유라디칼 형성을 각각 최소화하였다.

상기 실시예 1에 기재된 시료 라인에 따라 시료 No. 11-19를 제조하였다.

제조하였으면, 각 시료 약 10mg을 알루미늄 팬에 넣고, 중간압력의 수은램프(파장 365nm에서의 강도 10mW/cm²)에 의해 방출되는 UV 방사선에 노출시켰다. 노출은 약 30℃의 등온 조건하에서 약 10분 동안 일어났다.

이하의 표 4에 나타낸 데이터는 시료 No. 11-19가 전자기 방사선에 노출될 때의 이 시료의 경화능력에 관한 정보를 제공해준다. 이들 시료에 대한 반응은 오리얼 68805 유니버설 전원이 부착된 듀퐁 930 시차 광열량측정기(Differential Photo Calorimeter("DPC"))로 측정하였다.

유발 시간 및 피크 최대 시간은 각각 광경화반응을 유발하는데 요구시는 UV 노출시간 및 최대 반응에 도달하는데 요구되는 시간이다. 이들 데이터는 반응엔탈피(또는 발열적 광경화반응)의 발생 및 최대 시간에 의해 측정한다. 엔탈피가 높다는 것은 시료가 높은 반응성을 가진다는 것을 내포한다. 물론, 보다 빨리 경화되는 시료는 유발 시간 및 피크 최대 시간이 보다 짧고 엔탈피가 보다 높다. 예를 들면, 시료 11은 UV 경화를 유발하는데는 1.1초 그리고 최대 UV 경화반응에 도달하는데는 4초의 UV 노출이 요구되고 164J/G의 발열이 발생되었다.

시료 No.	유발 시간(초)	최대 피크 시간(초)	엔탈피(J/G)
11	1.1	4	164
12	14.5	629	406
13	6.1	11.2	278
14	1.7	4.8	204
15	4.3	8.2	277
16	16.6	531	224
17	18.6	221	309
18	12.2	88	419
19	24	172	355

대조표준으로서 에틸-2-시아노아크릴레이트를 다른 시료와 동일한 조건하에서 UV 방사선에 노출시킨 바, 중합반응이 일어나지 않는 것으로 관찰되었다.

실시예 4

이 실시예에서는, 비교를 위해 여러가지 점도 및 광개시제를 사용하여 본 발명에 따른 1부분 조성물을 제조하였다.

이하의 표 5는 이들 조성물의 성분을 나타낸다.

시료No.	성분	양(중량%)
20	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센PMMA"IRGACURE" 1700	88.9950.00510.50.5
21	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센PMMA"IRGACURE" 1700	92.4950.00570.5
22	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센PMMA"IRGACURE" 819	92.4950.00570.5
23	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센"DAROCUR" 1173	98.9950.0051
24	에틸-2-시아노아크릴레이트페로센"IRGACURE" 1700	99.4950.0050.5

표 5에서 PMMA는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 나타낸다.

상기 실시예 1에 기재된 시료 라인에 따라 시료 No. 20-24를 제조하였다.

이하의 표 6에 나타낸 데이터는 시료 No. 20-24가 전자기 방사선에 노출될 때의 이 시료의 경화능력에 관한 정보를 제공해준다. 이들 시료에 대한 반응은 역시 듀퐁 930 DPC로 측정하였다.

대조표준으로서, PMMA가 농축된 에틸-2-시아노아크릴레이트를 다른 시료와 동일한 조건하에서 UV 방사선에 노출시킨 바, 중합반응이 일어나지 않는 것으로 관찰되었다.

시료 No.	유발 시간(초)	최대 피크 시간(초)	엔탈피(J/G)
20	1.9	4.6	252
21	17	5	208
22	1.1	4	203
23	5	17	282
24	1.3	4.2	194

각 시료의 경화된 반응생성물에 대한 결합강도를 이하의 표 7에 나타낸다.

시료 No.	차단 전단강도
시료 No.	실온 경화@ 2분	실온 경화@ 24시간
20	1407	1637
21	1416	1951
22	1851	1815
23	--	--
24	--	--

실시예 5

본 발명의 광경화성 조성물은 다양한 제조에 사용될 수 있다.

예를 들면, 본 발명 조성물을 사용하여 니들, 튜브세트, 마스크 및 카테테르를 포함하는 다양한 의료산업용 장치를 제조할 수 있으나 이것에 한정되지 않는다.

니들, 시린지, 란셋, 피하주사기, 주사기, 체액(예를 들면 혈액 또는 요) 채취세트, 캐뉼라/허브 조립체 및 캐뉼라/튜브 조립체에 있어서, 투석방법과 관련하여 사용되는 것들은 본 발명의 조성물로 제조될 수 있는 의료산업용 주사기이지만 이것은 약간의 예에 불과하다.

일반적으로, 캐뉼라가 허브내의 캐비티에 삽입되어 고착되는 니들의 제조에 있어서는, 소정량의 본 발명 조성물을 분배하여 조립체를 UV 방사선에 노출시키면 신속한 고착이 가능해져서 통상의 시아노아크릴레이트 음이온 경화 메카니즘에 의해 그늘진 영역을 통해 경화되어 24시간 내에 전강도로 결합된다.

더욱이, 탬퍼 교정을 목적으로 하고 캡을 제공하는 니들 조립체에 있어서는 본 발명의 조성물을 캡과 칼라 사이의 접합부에 바르고 그 안에 허브를 넣는다.

또한, 튜브세트에 있어서는 정맥내 세트, 유체전달 및 회수 세트(예를 들면, 약제전달 및 혈액회수 세트) 그리고 흡인튜브가 본 발명의 조성물로 제조될 수 있는 의료산업용 튜브의 예이나, 이것은 약간의 예에 불과하다.

이러한 경우에는, 튜브의 한쪽 단부를 콘넥터의 적당한 하우징에 삽입함으로써 튜브세트와 콘넥터를 본 발명 조성물에 의해 조립할 수 있다.

종래의 프라이머 조성물에 사용되는 용매는 종래의 반응성 접착제 조성물로부터 형성되는 반응생성물을 깨지게 하고 균열되기 더 쉽게 할 수 있으므로, 프라이머 조성물을 사용하지 않는 것은 특히 관심을 끈다. 이와 달리, 본 발명의 조성물의 광경화 특징에 의하면 부품들이 신속히 고착됨으로써, 형성된 완전한 결합이 손상될 염려 없이 종래의 음이온 개시 시아노아크릴레이트 경화 메카니즘이 발생될 수 있다.

또한, 마스크에 있어서는 마취마스크, 안면마스크 및 수술용마크크가 본 발명의 조성물로 제조될 수 있는 의료업자들이 소비하는 장치의 예이나 이것은 약간의 예에 불과하다.

그리고 카테테르에 있어서는 혈관형성용 및 발룬형 카테테르가 본 발명의 조성물로 제조될 수 있는 카테테르 유형의 예이나, 이것은 약간의 예에 불과하다.

물론, 상기에 구체적으로 예시된 본 발명 조성물의 용도 외에, 실크 스크리닝 또는 디스크 드라이브 용도; 위상 홀로그램을 광정보 저장을 위해 제조하는 할로그래프 용도; 본 발명의 조성물을 사용하여 센서 하우징에 자석을 결합시켜 하우징 내의 무효 공간을 채우는 도어/윈도우 알람용 자기센서 용도; 지지 포스트에 게이지니들을 부착하는 것(예를 들면, 자동차 용도에서); 배터리용 카트리지를 유지하는 판지를 서로 결합하는 것; 확성기 조립체[예를 들면, Loctite "PRISM" 접착제 4204, "Beyond a Simple Bond -- Benefits of Adhesives Extend to Product and Process", Design News (January 20, 1997) 참조], 이것에 대해서는 본 발명 조성물을 적어도 5가지 양태의 조립체, 즉 스파이더(보이스 코일을 자석에 정렬시키는 것)를 프레임에 부착하고, 서라운드(케이스에 접속되는 것)를 프레임에 부착하고, 리드선을 점착시키고, 분진 캡을 콘에 부착하고, 그리고 보이스 코일을 스파이더 및 콘에 부착하는 것에 사용할 수 있다; 렌즈결합 용도; 상업적 관점에서 분괴 및 잔금이 미관상 허용될 수 없는 용도, 예를 들면 경화물(예를 들면 본 발명 조성물의 반응생성물)의 두꺼운 필렛을 사용하는 것이 구조적 장착을 위해 바람직한 보석 제조 및 수리 용도; 전자적 포팅 용도; 그리고 프라이머 물질(이것은 고가이고, 오존을 감소시키는 물질을 함유하고 그리고/또는 조립 공정을 복잡하게 할 수 있다)의 사용에 대한 요구를 없애는 것이 바람직한 다른 용도, 예를 들면 전자적 와이어 태킹 등의 체결을 포함하나 이것에 한정되지 않는 다른 용도가 존재하고 이것도 본 발명의 범위내에 든다.

또한, 가스방출이 통상적인 재발 문제가 되고 있는 전자제품 용도에서도, 조성물의 완전경화 반응생성물을 얻는데 요구되는 가열시간을 감소시킴으로써 일어날 수 있는 가스방출을 감소시키기 위해 본 발명의 광경화성 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명을 상기에 나타낸 바와 같이 예시하였으나, 그것의 변형도 본 발명의 사상 및 범위내에 들고 통상적인 실험에 의해 본 명세서에 따라 실시될 수 있다는 것이 명백하다. 어떤 변형 및 대등물이든 상기 실시예로부터 얻어진 결과와 관련하여 검토할 때 필적하지는 않더라도 적당한 결과를 제공할 것이다. 따라서 이러한 변경 및 대등물도 다음의 청구범위에 포함되는 것으로 한다.

Claims

(a) 시아노아크릴레이트 성분,

(b) 메탈로센 성분, 및

(c) 광개시제 성분

으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 전자기 방사선에 노출될 때 조성물을 광경화시킬 수 있는 광개시제 성분을 중합에 유효한 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 H₂C=C(CN)-COOR(여기서 R은 C_1-15알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알켄일, 아랄킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다)로 표시되는 시아노아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 메틸시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필시아노아크릴레이트, 부틸시아노아크릴레이트, 옥틸시아노아크릴레이트, 알릴-2-시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸-2-시아노아크릴레이트 및 그것의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 단량체가 에틸-2-시아노아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분이 다음 구조 내의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

상기 식에서, R₁및 R₂는 각 고리에 적어도 한번 존재하고, 동일 또는 상이하고, H; 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; 아세틸; 비닐; 알릴; 히드록실; 카르복실; -(CH₂)_n-OH(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이다); -(CH₂)_n-COOR₃(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₃은 H; Li; Na; 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; -(CH₂)_n'(여기서 n'는 2 내지 약 8 범위의 정수이다)이다); -(CH₂)_n-OR₄(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₄는 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분이다); 및 -(CH₂)_n-N⁺(CH₃)₃X^-(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 X는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-및 BF₄ ^-로부터 선택된다)로부터 선택되고;

Y₁및 Y₂는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있으나, 적어도 한번 존재할 때는 동일 또는 상이하고 H, Cl^-, Br^-, I^-, 시아노, 메톡시, 아세틸, 히드록시, 니트로, 트리알킬아민, 트리아릴아민, 트리알킬포스핀, 트리페닐아민 및 토실로부터 선택되고;

A 및 A'는 동일 또는 상이하고 C 또는 N이고;

m 및 m'는 동일 또는 상이하고 1 또는 2이고;

M_e는 Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V 및 Mo로부터 선택된다.
제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분이 다음 구조 내의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

상기 식에서, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하고, 각각 H; 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; 아세틸; 비닐; 알릴; 히드록실; 카르복실; -(CH₂)_n-OH(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이다); -(CH₂)_n-COOR₃(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₃은 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분, H, Li, Na 또는 -(CH₂)_n'(여기서 n'는 2 내지 약 8 범위의 정수이다)이다); -(CH₂)_n-OR₄(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₄는 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분이다); 및 -(CH₂)_n-N⁺(CH₃)₃X^-(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 X는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-및 BF₄ ^-로부터 선택된다)로부터 선택되는 1종이고;

M_e는 Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V 및 Mo로부터 선택된다.
제 6 항에 있어서, M_e가 Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분이 다음 구조 내의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

상기 식에서, R₁및 R₂는 각 고리에 적어도 한번 존재하고, 동일 또는 상이하고, H; 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; 아세틸; 비닐; 알릴; 히드록실; 카르복실; -(CH₂)_n-OH(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이다); -(CH₂)_n-COOR₃(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₃은 H; Li; Na; 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분; -(CH₂)_n'(여기서 n'는 2 내지 약 8 범위의 정수이다)이다); -(CH₂)_n-OR₄(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 R₄는 탄소원자수 1 내지 약 8의 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 성분이다); 및 -(CH₂)_n-N⁺(CH₃)₃X^-(여기서 n은 1 내지 약 8 범위의 정수이고 X는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-및 BF₄ ^-로부터 선택된다)로부터 선택되고;

Y₁및 Y₂는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있으나, 적어도 한번 존재할 때는 동일 또는 상이하고 H, Cl^-, Br^-, I^-, 시아노, 메톡시, 아세틸, 히드록시, 니트로, 트리알킬아민, 트리아릴아민, 트리알킬포스핀, 트리페닐아민 및 토실로부터 선택되고;

A 및 A'는 동일 또는 상이하고 C 또는 N이고;

m 및 m'는 동일 또는 상이하고 1 또는 2이고;

M_e는 Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V 및 Mo로부터 선택된다.
제 9 항에 있어서, R₁및 R₂가 각각 H이고; Y₁및 Y₂가 각각 Cl이고; A 및 A'가 각각 N이고; m 및 m'가 각각 2이고; M_e가 Ru인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 메탈로센이 디아릴포스피노금속 착화 페로센, 비스알킬 페로센, 및 M_e[CW₃-CO-CH=C(O^-)-CW'₃]₂(여기서 M_e는 Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V 및 Mo로부터 선택되고, W 및 W'는 동일 또는 상이하고 H 및 할로겐으로부터 선택된다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 메탈로센 성분이 페로센, 티타노센, 그리고 그것의 유도체 및 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 메탈로센이 페로센인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 광개시제 성분이 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4-,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 가시광선 [블루] 광개시제, dl-캄포르퀴논, 알킬피루베이트, 아릴피루베이트 및 그것의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자기 방사선원이 자외선, 가시광선, 전자빔, x선, 적외방사선 및 그것의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 점도조절제, 고무강화제, 요변성부여제, 열안정제 및 그것의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서 유용한 것을 특징으로 하는 조성물.
광경화성 조성물의 중합방법으로서,

(a) 제 1 항 내지 제 14 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 일정량을 제공하는 단계; 및

(b) 조성물을 경화시키는데 유효한 전자기 방사선에 조성물을 노출시키는 단계

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 1부분 제제인것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 전체 조성물의 약 97.9중량% 내지 약 99.4중량% 범위내의 양으로 존재하는 에틸-2-시아노아크릴레이트를 포함하고, 메탈로센 성분이 전체 조성물의 약 0.1중량%의 양으로 존재하는 페로센이고, 광개시제 성분이 전체 조성물의 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4-,4-트리메틸)펜틸포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 전체 조성물의 약 98.715중량% 내지 약 98.75중량% 범위내의 양으로 존재하는 에틸-2-시아노아크릴레이트 및 전체 조성물의 약 0.04중량% 내지 약 0.075중량% 범위내의 양의 BF₃를 포함하고, 메탈로센 성분이 전체 조성물의 약 0.02중량%의 양으로 존재하는 페로센이고, 광개시제 성분이 전체 조성물의 약 1.2중량%의 양으로 존재하는 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4-,4-트리메틸)펜틸포스핀옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 17 항 및 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성되는 반응생성물로서, 상기 조성물을 경화시키는데 유효한 전자기 방사선에 상기 조성물을 노출시킨 후 형성되는 것을 특징으로 하는 반응생성물.
제 1 항 내지 제 17 항 및 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 조립된 물품으로서, 니들, 시린지, 란셋, 피하주사기, 주사기, 체액채취세트, 캐뉼라/허브 조립체, 캐뉼라/튜브 조립체, 튜브세트, 정맥내 세트, 체액전달 및 회수 세트, 흡인튜브, 마취마스크, 안면마스크, 수술용마스크, 혈관형성용 카테테르, 발룬 카테테르, 디스크 드라이브, 자기 센서, 배터리 유지용 카트리지, 확성기, 위상 홀로그램, 렌즈 및 보석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
제 1 항 내지 제 17 항 및 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용방법으로서, 니들, 시린지, 란셋, 피하주사기, 주사기, 체액채취세트, 캐뉼라/허브 조립체, 캐뉼라/튜브 조립체, 튜브세트, 정맥내 세트, 체액전달 및 회수 세트, 흡인튜브, 마취마스크, 안면마스크, 수술용마스크, 혈관형성용 카테테르, 발룬 카테테르, 디스크 드라이브, 자기 센서, 배터리 유지용 카트리지, 확성기, 위상 홀로그램, 렌즈 및 보석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물품을 제조하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 및 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용방법으로서, 니들, 시린지, 란셋, 피하주사기, 주사기, 체액채취세트, 캐뉼라/허브 조립체, 캐뉼라/튜브 조립체, 튜브세트, 정맥내 세트, 체액전달 및 회수 세트, 흡인튜브, 마취마스크, 안면마스크, 수술용마스크, 혈관형성용 카테테르, 발룬 카테테르, 디스크 드라이브, 자기 센서, 배터리 유지용 카트리지, 확성기, 위상 홀로그램, 렌즈 및 보석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 물품을 수리하는데 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
통상적으로 기재에 프라이머를 도포하고 이어서 접착제 조성물을 도포하여 조립되는 물품의 조립체에 제 19 항에 따른 1부분 조성물을 사용하는 방법.
제 16 항, 제 17 항 또는 제 19 항에 있어서, 약 1 내지 약 15cps 범위내의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항, 제 17 항 또는 제 19 항에 있어서, 약 100 내지 약 300cps 범위내의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항, 제 17 항 또는 제 19 항에 있어서, 약 600 내지 약 1000cps 범위내의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 26 항에 있어서, 윅킹 도포를 사용하는 물품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 27 항에 있어서, 성형된 중합체 부품들이 서로 결합되는 물품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항에 있어서, 다공성 기재 및/또는 약 0.5밀 이상의 겝이 있는 기재를 갖는 물품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.