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WO2003011919A2 - Polymerisationsverfahren und vorrichtung zur durchführung eines polymerisationsverfahrens - Google Patents

Polymerisationsverfahren und vorrichtung zur durchführung eines polymerisationsverfahrens Download PDF

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WO2003011919A2
WO2003011919A2 PCT/EP2002/005932 EP0205932W WO03011919A2 WO 2003011919 A2 WO2003011919 A2 WO 2003011919A2 EP 0205932 W EP0205932 W EP 0205932W WO 03011919 A2 WO03011919 A2 WO 03011919A2
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WO
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polymerization
electromagnetic radiation
catalyst
coordination
reactor
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PCT/EP2002/005932
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English (en)
French (fr)
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WO2003011919A3 (de
Inventor
Karl-Heinz Reichert
Annette Wittebrock
Kalle Kallio
Original Assignee
Borealis Technology Oy
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Priority to AU2002344994A priority patent/AU2002344994A1/en
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    • Y10S522/915—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series involving inert gas, steam, nitrogen gas, or carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a polymerization process, in particular to a process for increasing the productivity of the polymerization process, and to the polymers produced by the process and to devices for carrying out the polymerization process.
  • coordination catalysts e.g. Metallocene catalysts are usually used together with a cocatalyst, such as alumoxane, since the catalytic activity of the coordination catalysts is often inadequate. New coordination catalysts are being developed which have higher activity, as a result of which the addition of cocatalysts can be avoided or at least reduced.
  • coordination polymerization Another disadvantage of coordination polymerization is that the coordination catalysts are very sensitive to impurities, which can lead to a considerable reduction or even inactivation of the catalytic activity.
  • the invention has for its object to provide a coordination polymerization process which is characterized by particularly high activity of the coordination catalyst and thereby high productivity.
  • the invention is based on the knowledge that this object can be achieved by supplying electromagnetic radiation during the coordination polymerization.
  • the invention relates to a polymerization process using a coordination catalyst, the coordination catalyst and / or the monomer being exposed to electromagnetic radiation during the coordination polymerization process.
  • the invention further relates to a method for increasing the productivity of a coordination catalyst in a polymerization process, the coordination catalyst and the monomer being exposed to electromagnetic radiation during the polymerization process.
  • the invention further relates to a polymer which is produced by a coordination polymerization process using a coordination catalyst, the coordination catalyst and the monomer being exposed to electromagnetic radiation during the polymerization reaction.
  • the invention relates to a device for a polymerization process, which comprises devices for emitting electromagnetic radiation, the radiation being directed onto the coordination catalyst and the monomer.
  • Coordination polymerization is a polymerization in which the polymerization is initiated by catalysts such as Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts, the newly emerging monomers being embedded between growing polymer chains and transition metal of the catalyst complex.
  • catalysts such as Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts
  • Ionic polymerization is also subsumed under the term coordination polymerization.
  • the polymerization reaction of the present invention takes place without the formation of free radicals. Furthermore, it is possible that impurities are present in the polymerization process, which can usually be contained in the raw materials.
  • Coordination catalysts are understood to mean all catalysts that can be used in a coordination polymerization, in particular transition metal compounds, such as Ziegler-Natta catalysts, metallocenes, so-called late transition metal catalysts, and also chromium catalysts, nickel catalysts, vanadium catalysts and Phillips catalysts.
  • transition metal compounds such as Ziegler-Natta catalysts, metallocenes, so-called late transition metal catalysts, and also chromium catalysts, nickel catalysts, vanadium catalysts and Phillips catalysts.
  • Suitable Ziegler-Natta catalysts are, for example, those which combine a transition element from groups 4 to 6 of the Periodic Table (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) as a procatalyst and a compound of a metal from Groups 1 to 3 of the periodic table contain the elements as a cocatalyst. They are preferably applied to a carrier, such as silicon dioxide. They can also contain other additives, such as electron donors. Ziegler-Natta catalysts are described, for example, in EP-A-0 261 130, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • the organic transition metal compounds of the formula I represent a subgroup of the transition metal compounds:
  • M is a transition metal from group 3 to 10, for example 3 to 7, such as 4 to 6, and each X is independently a monovalent anionic ligand, such as a ⁇ ligand, each L is independently an organic ligand that coordinated to M, R a bridging group which two Ligand L connects, m is 1, 2 or 3, n is 0 or 1, q is 1, 2 or 3, and m + q is equal to the valence of the metal.
  • ⁇ ligand is understood to mean a group which is bonded to the metal at one or more points via a sigma bond.
  • said organic transition metal compounds I are a group of compounds known as metallocenes.
  • Said metallocenes carry at least one organic ligand, generally 1, 2 or 3, for example 1 or 2, which is ⁇ -bound to the metal, for example an ⁇ " ligand, such as an ⁇ 5 ligand.
  • the metallocene preferably contains a transition metal from groups 4 to 6, and is suitably a titanocene, zirconocene or hafnocene which contains at least one ⁇ 5 ligand, which is, for example, an optionally substituted cyclopentadienyl, an optionally substituted indenyl, an optionally substituted tetrahydroindenyl or an optionally substituted fluorenyl ,
  • the metallocene compound can have the following formula II:
  • each Cp is independently an unsubstituted or substituted and / or fused homo- or heterocyclopentadienyl ligand, for example a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, substituted or unsubstituted indenyl or substituted or unsubstituted fluoreneyl ligand; the optional one or more.
  • Substituent / substituents are preferably from halogen, hydrocarbon residue (e.g.
  • each R" independently represents a hydrogen or hydrocarbon radical, for example C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl, C6-C20-aryl or C7-C20-aryl-alkyl), C3- C12-Cycloalkyl which contains 1, 2, 3 or 4 heteroatoms in the ring component, C6-C20-heteroaryl, C1-C20-haloalkyl, -SiR " 3 , -OSiR” 3 , -SR ", -PR" 2 or -NR " 2 , where each R" independently represents a hydrogen or hydrocarbon radical, for example C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl, C6-C20-aryl; or, for example, in the case of -NR " 2 , the two
  • M is a Group 4 to 6 transition metal, such as Group 4, e.g. Ti, Zr or Hf,
  • each X is independently a sigma ligand such as H, halogen, C1-C20-alkyl, Cl-C20-alkoxy, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl, C6-C20-aryl , C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20-arylalkenyl, -SR ", -PR" 2 , -SiR " 3 , -OSiR” 3 , or -NR " 2 , each R" as above X is defined, and is preferably independently hydrogen or a hydrocarbon radical, for example C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkynyl, C3-C12-cycloalkyl or C6-C20-aryl; or, for example in the case of - NR " 2 , the two substituents
  • each of the above rings alone or as part of a radical as a substituent for Cp, X, R "or R 1 can further be substituted, for example, with C1-C20-alkyl which contains Si and / or O atoms;
  • n 0, 1 or 2, preferably 0 or 1
  • n 1, 2 or 3, e.g. 1 or 2,
  • q is 1, 2 or 3, e.g. 2 or 3,
  • the metal in a further subgroup of the metallocene compounds, carries a Cp group as defined above and additionally an ⁇ 1 or ⁇ 2 ligand, in which said ligands may or may not be bridged to one another.
  • This subgroup includes so-called "scorpionate compounds" (with forced geometry) in which the metal is complexed by an ⁇ ligand, which is bridged by an ⁇ or ⁇ ligand, preferably by an ⁇ !
  • Ligand eg a ⁇ -bonded
  • a metal complex of a Cp group as defined above for example a cyclopentadienyl group which, via a bridge member, bears an acyclic or cyclic group which contains at least one heteroatom, for example —NR " 2 as defined above.
  • a metal complex of a Cp group as defined above for example a cyclopentadienyl group which, via a bridge member, bears an acyclic or cyclic group which contains at least one heteroatom, for example —NR " 2 as defined above.
  • non-metallocenes Another subgroup of the organic transition metal compounds of formula I that can be used in the present invention is known as "non-metallocenes" in which the transition metal (preferably a transition metal of groups 4 to 6, suitably Ti, Zr or Hf) has a coordination ligand other than the ⁇ 5 ligand (ie a different one than a cyclopentadienyl ligand.)
  • the transition metal preferably a transition metal of groups 4 to 6, suitably Ti, Zr or Hf
  • a coordination ligand other than the ⁇ 5 ligand ie a different one than a cyclopentadienyl ligand.
  • ie transition metal complexes with nitrogen-based, cyclic or acyclic aliphatic or aromatic ligands for example like those described in the earlier application WO-A-9910353 or in the review article by VC Gibson et al., Angew. Chem. Int.
  • oxygen based ligands such as Group 4 metal complexes, which carry bidental cyclic or acyclic aliphatic or aromatic alkoxide ligands, for example optionally substituted, bridged bisphenolic Li ganden (see the above-mentioned review by Gibson et al.).
  • oxygen based ligands such as Group 4 metal complexes, which carry bidental cyclic or acyclic aliphatic or aromatic alkoxide ligands, for example optionally substituted, bridged bisphenolic Li ganden (see the above-mentioned review by Gibson et al.).
  • Other specific examples of non- ⁇ 5 ligands are amido, amide diphosphine, amidinate, aminopyridine, benzamidinate, triazacyclononane, allyl, hydrocarbon, beta-diketimate and alkoxide.
  • chromium catalysts such as chromium oxide on silicon dioxide, chromocenes and in particular the catalysts described in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 and US 4,011,382, the disclosure of which is incorporated by reference; as well as nickel catalysts, especially those described in W099 / 62968, W098 / 47933, WO98 / 40420, W098 / 47933, WO00 / 06620 and WO96 / 23010, the disclosure of which is expressly incorporated by reference, and vanadium catalysts.
  • chromium catalysts such as chromium oxide on silicon dioxide, chromocenes and in particular the catalysts described in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 and US 4,011,382, the disclosure of which is incorporated by reference
  • the coordination catalysts comprise one or more cocatalysts, e.g. an organic aluminum compound, such as trialkyl aluminum and / or alumoxane compounds.
  • cocatalysts e.g. an organic aluminum compound, such as trialkyl aluminum and / or alumoxane compounds.
  • Boron coactivators are also particularly suitable.
  • the coordination catalyst component is preferably applied to an inert support, such as, for example, silicon dioxide.
  • an inert support such as, for example, silicon dioxide.
  • the porous, particulate support is usually impregnated with the catalyst system.
  • Suitable monomers for the process according to the invention are, in particular, olefins. Any olefin that can be polymerized by coordination polymerization is suitable.
  • Preferred olefins are ethylene and propylene and mixtures of ethylene and propylene with one or more ⁇ -olefins.
  • Suitable co-monomers are C 2-12 olefins, preferably C 4 . 10 olefins, such as 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, and dienes such as butadiene, 1.7 -Octadiene and 1,4-hexadiene or cyclic olefins such as norbornene, and mixtures thereof.
  • the amount of comonomer is generally from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 0.3 to 3% by weight.
  • the process according to the invention is also suitable for the polymerization of long-chain ⁇ -olefins having 4 to 40 carbon atoms, which can be polymerized either alone or in combination, and also with short-chain ⁇ -olefins.
  • Suitable examples are: 1-butenes, 1-pentene, 1-hexenes, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1- Pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptodecene, 1-octodecene, 1-nonadecene, 1-eicosen, etc. to tetradecene.
  • Alpha-olefins having 4 to 16 carbon atoms are preferred.
  • Further suitable monomers are isomers of ⁇ -olefins with branched alkyl groups, such as 4-methyl-1-
  • Suitable monomers are vinyl monomers such as alkyl and aryl vinyl monomers, e.g. Styrene, vinyl ether, vinyl ester, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, acrylamides, acrylonitriles, vinyl amines, and the like.
  • vinyl monomers such as alkyl and aryl vinyl monomers, e.g. Styrene, vinyl ether, vinyl ester, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, acrylamides, acrylonitriles, vinyl amines, and the like.
  • the coordination polymerization according to the invention can be carried out in one or more polymerization reactors.
  • Conventional polymerization techniques can be used, such as gas phase polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and precipitation polymerization.
  • Different polymerization processes can be combined.
  • Particularly suitable net is the combination of a slurry polymerization followed by a gas phase polymerization.
  • the polymerization processes can be carried out continuously or batchwise.
  • the process according to the invention is also particularly suitable for prepolymerization, i.e. a prepolymerization followed by the actual polymerization.
  • the process according to the invention is also suitable for oligomerization. This means that the oligomerization is subsumed under the term "polymerization”.
  • Electromagnetic radiation is an additional radiation to natural radiation or artificial room lighting.
  • the increase in the activity of the catalyst system or the increase in the productivity of the polymerization process depends on the intensity of the radiation. The higher the intensity, the higher the activity.
  • Irradiation can take place continuously, but also at intervals or pulsating or only for a short period at the start of the polymerization.
  • the wavelength can be in any wavelength range of the electromagnetic spectrum, which ranges from gamma radiation to radio waves. Waves in the area between X-rays and microwaves are particularly suitable, the area between UV and infrared being preferred and short-wave visible light and UV light being particularly suitable.
  • the radiation can be in the range between 10 "12 and 10 4 m. However, radiation between 10 " 8 and 10 “2 m, in particular 10 " 8 and 10 "6 m and especially radiation in the range is preferred. range between 100 and 800 nm.
  • the radiation can have a uniform wavelength or consist of radiation with different wavelengths.
  • blue light has a particularly favorable effect on effective polymerization for the catalysts used there, i.e. for the example in question, a wavelength range from 300 to 480 nm.
  • the electromagnetic radiation of a wavelength that lies in the range of the absorption spectrum of the coordination catalyst is used. Radiation of a wavelength in the range of the maximum of the absorption spectrum of the coordination catalyst is preferred.
  • the radiation source is arranged in the interior of the polymerization reactor, optionally also in the feed line to the reactor.
  • the radiation source can be arranged outside the reactor. This is then provided with a window that is transparent to the respective radiation.
  • the window is preferably made of glass or quartz. A window can be omitted if the radiation can penetrate through the wall of the reactor.
  • a device for emitting electromagnetic radiation to be arranged outside the polymerization reactor or the feed line to the polymerization reactor and for the electromagnetic radiation to be able to reach the reactor via an optical conductor.
  • the amount of radiation depends on the size of the reactor system.
  • the radiation can be introduced at one or more points in the loop system. Radiation can also be applied to the gas phase reactor. Alternatively, you can the feed lines to the reactors, optionally in addition to the reactors, are irradiated.
  • a suitable polymerization system is, for example, the following.
  • the first reactor is a slurry reactor. This works at a temperature in the range of 60 to 110 ° C.
  • the reactor pressure is in the range from 0.1 to 100 bar, preferably 5 to 80 bar and in particular 50 to 65 bar.
  • the residence time is 0.1 to 5 hours, preferably 0.3 to 5 hours and in particular 0.5 to 2 hours.
  • An aliphatic hydrocarbon is generally used as the diluent.
  • the polymerization can be carried out under supercritical conditions.
  • One or more gas phase reactors are subsequently connected.
  • the reaction temperature is generally 60 to 115 ° C, preferably 70 to 110 ° C.
  • the reactor pressure is 10 to 25 bar and the residence time is 1 to 8 hours.
  • the gas used is generally a non-reactive gas such as nitrogen.
  • the reactor system described for example is particularly suitable for the polymerization of ethylene and propylene, or the copolymerization of ethylene and propylene with ⁇ -olefins.
  • Suitable devices for emitting the electromagnetic radiation are, for example, fluorescent lamps, incandescent lamps and halogen lamps.
  • the amount of radiation in the UV or visible range should be at least one watt per 100 ml reaction volume.
  • Example 1 Catalyst preparation
  • the catalyst was prepared by dissolving 11 mg of n-Bu-Cp 2 ZrCl 2 (Witco GmbH, Germany) with MAO / toluene containing 1.15 ml of 30% by weight of MAO (30% by weight of MAO in toluene, from Albemarle) and 0.35 ml of moisture and oxygen-free toluene.
  • the metallocene / MAO / toluene solution was placed on a silicon dioxide carrier (SYLOPOL 55 SJ; Grace-Davison, calcined at 600 ° C.
  • the catalyst was prepared as described in Example 1, but 14 mg of n-Bu-Cp 2 ZrCl 2 (Witco GmbH, Germany) were used as the metal locene compound.
  • the catalyst was prepared as described in Example 1, but 17.5 mg of rac-ethylene-bis (2-butyldimethylsiloxyindenyl) zirconium dichloride (prepared according to WO 97 28170) were used as the metallocene compound.
  • the polymerization was carried out in a 20 ml mini-reactor, 7.08 mg of catalyst, prepared according to Example 1, being introduced into the reactor.
  • the reactor was closed and connected to the ethylene source.
  • the ethylene partial pressure was set at 5 bar.
  • the polymerization temperature was 80 ° C and the polymerization time was 60 minute
  • the ethylene consumption was followed by the pressure drop, namely in the range between 4980 and 5010 mbar.
  • the reactor provided with a glass window, was irradiated with a cold light source FLEXILUX 600 longlife with Phillips 14501 DDL, 20V / 150W halogen lamps. The highest light intensity was used.
  • the yield of the polymer was 0.888488 g and the activity of the catalyst was 125.5 gHDPE / g catalyst per hour.
  • the polymerization was carried out as described in Example 4, but no light was irradiated.
  • the amount of catalyst was 6.95 mg. After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer was 0.13806 g.
  • the activity of the catalyst was 19.9 gHDPE / g Kat h.
  • the polymerization was carried out as described in Example 4, but using only half the light intensity.
  • the amount of catalyst was 6.96 mg. After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer was 0.7831 g.
  • the activity of the catalyst was 112.5 gHDPE / g cat h.
  • Example 8 Polymerization without light
  • the polymerization was carried out as in Example 7, but no light was used.
  • the amount of catalyst was 7.31 mg. After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer is 0.10527 g.
  • the activity of the catalyst was 14.4 gHDPE / g Kat h.
  • the polymerization was carried out as described in Example 4, but the catalyst from Example 3 was used.
  • the amount of catalyst was 6.85 mg.
  • After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer was 0.74192 g.
  • the activity of the catalyst was 108.3 gHDPE / g Kat h.
  • the polymerization was carried out as described in Example 9, but no light was used.
  • the amount of catalyst was 7.24 mg. After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer is 0.18847 g.
  • the activity of the catalyst is 26.0 gHDPE / g cat h.
  • Example 12 Polymerization with green / yellow light
  • the polymerization was carried out as described in Example 4, but with a green / yellow filter which transmits at wavelengths above 400 nm.
  • the amount of catalyst was 7.1 mg. After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer was 0.7225 g.
  • the activity of the catalyst was 101.8 gHDPE / g Kat h.
  • the polymerization was carried out as described in Example 4, but a red filter was used which transmits at wavelengths above 600 nm.
  • the amount of catalyst was 6.93 mg. After 60 minutes of polymerization, the yield of polymer was 0.43305 g.
  • the activity of the catalyst was 62.5 gHDPE / g Kat h.
  • the examples show that the activity of the catalyst increases dramatically when irradiated with light and that the activity depends on the intensity of the radiation.
  • the examples further show that the wavelength of the light influences the increase in activity.
  • Example 14 Polymerization with a Ziegler-Natta catalyst
  • the polymerization was carried out in a 51 reactor, which was heated, evacuated and flushed with nitrogen before it was put into use.
  • 213 ⁇ l TEA triethylaluminum, from Witco, used without further purification / treatment
  • 36 ⁇ l donor D dicyclopentyldimetoxysilane from Wacker, dried over molecular sieve
  • 30 ml pentane dried over molecular sieve and gassed with nitrogen
  • Half of the mi Schung was added to the reactor and the other half was mixed with 14.2 mg of highly active and stereospecific Ziegler-Natta catalyst (ZN catalyst).
  • ZN catalyst highly active and stereospecific Ziegler-Natta catalyst
  • the ZN catalyst was produced according to test example 3 in EP 591224 (Borealis) and had a Ti content of 2.1 percent by weight. After approximately 10 minutes, the ZN catalyst / TEA / donor D / pentane mixture was fed to the reactor. The Al / Ti molar ratio was 250 and the Al / Do molar ratio was 10. 100 mmol of hydrogen and 1400 g of propylene were added to the reactor. The lamp was turned on. The lamp was a halogen lamp, 50 watts, 12 volts. The temperature was raised from room temperature to 80 ° C over 19 minutes. After 30 minutes at 80 ° C, the reaction was stopped by letting out unreacted propylene.
  • the polymer was analyzed and the results are shown in Table 1.
  • the activity was 22.6 kg of propylene per gram of catalyst.
  • Example 14 This example was carried out according to Example 14, but no light treatment was carried out during the polymerization. Details and results are shown in Table 1. The activity was 19.9 kg propylene per gram of catalyst.
  • the example of this patent thus gives about 15% higher activity than the comparative example.
  • the table also shows that the light treatment has no significant effect on the polymer properties.
  • Example 16 Comparison of the polymerization with light from a halogen lamp and with light from a mercury lamp
  • the polymerization was carried out in a 20 ml mini reactor, with catalyst prepared according to Example 1 in the amounts given in Table 2 being introduced into the reactor.
  • the reactor was closed and connected to the ethylene source.
  • the ethylene partial pressure was set at 4.5 bar.
  • the polymerization temperature was 80 ° C and the polymerization time was 60 min.
  • the ethylene consumption was followed by the pressure drop, namely in the range between 4980 and 5010 mbar.
  • the reactor provided with a glass window, was irradiated with a cold light source FLEXILUX 600 longlife with Phillips 14501 DDL, 20V / 150W halogen lamps. The highest light intensity was used. After a reaction time of 60 minutes, the polymerization was stopped by closing the ethylene feed and the ethylene pressure was released.
  • the halogen lamp had a very broad spectrum of the emitted visible light with wavelengths from 350 to 750 nm.
  • Three light filters were used which transmit light of three different wavelengths. Ren. The blue filter transmitted wavelengths between 300 and 480 nm, the green / yellow filter transmitted wavelengths above 400 nm and the red filter transmitted wavelengths above 600 nm. The filtered light has only a fraction of the total intensity of the light source. This must be taken into account when comparing the results.
  • Table 2 below shows the influence of the longitudinal wave of light on the polymerization activity.
  • the activity of the catalyst was highest when the filter transmitted light with a wavelength of 300 to 450 nm.
  • the activity decreased when the irradiation was carried out at a higher wavelength.
  • FIG. 1 shows the comparison of the absorption spectrum of the metallocene complex (gray area) in comparison with the emission ranges of the three filters.

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Abstract

Polymerisationsverfahren mit erhöhter Produktivität unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei während der Polymerisation elektromagnetische Strahlung angewandt wird. Durch die Einstrahlung von Licht wird die Aktivität des Koordinationskatalysators stark gesteigert.

Description

Polymerisationsverfahren und Vorrichtung zur Durchführung eines Polymerisationsverfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymerisationsverfahren, insbesondere auf ein Verfahren zur Erhöhung der Produktivität des Polymerisationsverfahrens, sowie die mit dem Verfahren hergestellten Polymere und auf Vorrichtungen zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens.
Bei der Polymerisation unterscheidet man zwischen radikalischer Polymerisation und Koordinationspolymerisation unter Einsatz von Koordinationskatalysatoren. Die Koordinationskatalysatoren, z.B. Metallocen-Katalysa- toren werden üblicherweise zusammen mit einem Cokatalysator, wie Alu- moxan, eingesetzt, da oftmals die katalytische Aktivität der Koordinationskatalysatoren unzureichend ist. Neue Koordinationskatalysatoren werden entwickelt, die höhere Aktivität aufweisen, wodurch der Zusatz von Co- katalysatoren vermieden oder zumindest verringert werden kann.
Ein weiterer Nachteil der Koordinationspolymerisation liegt darin, dass die Koordinationskatalysatoren sehr empfindlich bezüglich Verunreinigungen sind, was zu einer erheblichen Verringerung oder gar Inaktivierung der katalytischen Aktivität führen kann.
Es besteht daher ein Bedarf zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von Koordinationskatalysatoren in der Koordinationspolymerisation.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Koordinationspolymerisati- onsverfahren zu schaffen, das sich durch besonders hohe Aktivität des Koordinationskatalysators und dadurch hohe Produktivität auszeichnet.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass bei der Koordinationspolymerisation elektromagnetische Strahlung zugeführt wird.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei einer Koordinationspolymerisation, also einer Polymerisation, die nicht nach einem Radikalprozeß abläuft, durch Einsatz von elektromagnetischer Strahlung eine Er- höhung der Aktivität des Katalysators bzw. eine Erhöhung der Produktivität des Verfahrens erreicht werden kann. Weitere Vorteile liegen darin, dass die Menge an Cokatalysator, der zur Erhöhung der Katalysatoraktivität zugegeben wird, verringert werden kann, bzw. kein Cokatalysator zugesetzt werden muß. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass "schwache" Koordinationskatalysatoren eingesetzt werden können, die durch Strahlung zu einem brauchbaren Aktivitätslevel aktiviert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei während dem Koordinations- polymerisationsverfahren der Koordinationskatalysator und/oder das Monomer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Produktivität eines Koordinationskatalysators in einem Polymerisationsverfahren, wobei der Koordinationskatalysator und das Monomer während dem Polymerisationsverfahren einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Polymer, das durch ein Koordinati- onspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators hergestellt wird, wobei während der Polymerisationsreaktion der Koordinationskatalysator und das Monomer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine Vorrichtung für ein Polymerisationsverfahren, die Einrichtungen zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung umfaßt, wobei die Strahlung auf den Koordinationskatalysator und das Monomer gerichtet ist.
Die Koordinationspolymerisation ist eine Polymerisation, bei der durch Katalysatoren, wie Ziegler-Natta Katalysatoren oder Metallocen- Katalysatoren, die Polymerisation initiiert wird, wobei die neu eintretenden Monomere zwischen wachsenden Polymerketten und Übergangsmetall des Katalysatorkomplexes eingelagert werden. Bezüglich der Definition von Koordinationspolymerisation wird ausdrücklich bezug genommen auf Römpp, Lexikon der Chemie, 10. Auflage, Seite 2246 und George Odian, "Principles of Polymerisation", 2nd Edition, John Wiley & Sons, U.S.A., 1981. Die ionische Polymerisation wird ebenfalls unter dem Begriff Koordinationspolymerisation subsumiert.
Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung erfolg ohne die Bildung von freien Radikalen. Weiterhin ist es möglich, dass bei dem Polymerisationsverfahren Verunreinigungen anwesend sind, die gewöhnlich in den Rohmaterialen enthalten sein können.
Als Koordinationskatalysatoren werden alle Katalysatoren verstanden, die in einer Koordinationspolymerisation eingesetzt werden können, insbesondere Übergangsmetallverbindungen bzw. transition metal compounds, wie Ziegler-Natta Katalysatoren, Metallocene, sogenannte late transition metal Katalysatoren sowie Chromkatalysatoren, Nickelkatalysatoren, Vanadiumkatalysatoren und Phillipskatalysatoren.
Geeignete Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise solche, die eine Verbindung eines Übergangselementes der Gruppen 4 bis 6 des Periodischen Systems der Elemente (IUPAC Nomenclature of Inorganic Che- mistry, 1989) als Prokatalysator und eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodischen Systems der Elemente als Cokatalysator enthalten. Vorzugsweise sind sie auf einem Träger, wie Siliziumdioxid, aufgebracht. Sie können noch andere Zusätze, wie beispielsweise Elektronendonatoren enthalten. Ziegler-Natta Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A-0 261 130 beschrieben, auf dessen Offenbarung ausdrücklich bezug genommen wird. Weitere Beispiele von Ziegler-Natta Katalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 688 794, FI-A-974622, FI-A-86866, FI-A-96615, FI-A-88047 und FI-A-88048.
Eine Untergruppe der Übergangsmetallverbindungen stellen die Organo- übergangsmetallverbindungen der Formel I dar:
(L)mRnMXq (I)
worin M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 ist, beispielsweise 3 bis 7, wie etwa 4 bis 6, und jedes X unabhängig ein monovalenter anionischer Ligand ist, wie etwa ein σ-Ligand, jedes L unabhängig ein organischer Li- gand ist, der an M koordiniert, R eine verbrückende Gruppe welche zwei Liganden L verbindet, m ist 1, 2 oder 3, n ist 0 oder 1, q ist 1, 2 oder 3, und m+q ist gleich der Valenz des Metalls.
Unter „σ-Ligand" versteht man eine Gruppe, die an einer oder mehreren Stellen via einer sigma-Bindung an das Metall gebunden ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind besagte Organo- übergangsmetallverbindungen I eine Gruppe von Verbindungen, die als Metallocene bekannt sind. Besagte Metallocene tragen mindestens einen organischen Liganden, im allgemeinen 1, 2 oder 3, beispielsweise 1 oder 2, welcher zum Metall η -gebunden ist, beispielsweise ein η " -Ligand, wie etwa ein η5-Ligand. Vorzugsweise enthält das Metallocen ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4 bis 6, und ist geeigneter Weise ein Titanocen, Zirkonocen oder Hafnocen, welches mindestens einen η5-Liganden enthält, welcher zum Beispiel ein optional substituiertes Cyclopentadienyl, ein optional substituiertes Indenyl, ein optional substituiertes Tetrahydroindenyl oder ein optional substituiertes Fluorenyl ist.
Die Metallocenverbindung kann die folgende Formel II haben:
(Cp)mRnMXq (II)
jedes Cp ist unabhängig ein unsubstituierter oder substituierter und/oder kondensierter Homo- oder Heterocyclopentadienyl-Ligand, beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl-, substituierter oder unsubstituierter Indenyl- oder substituierter oder unsubstituierter Fluo- renyl-Ligand; der optionale eine oder mehrere. Substituent/Substituenten werden vorzugsweise aus Halogen, Kohlenwasserstoffrest (z.B. C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20- Aryl oder C7-C20-Arylakyl), C3-C12-Cycloalkyl welches 1, 2, 3 oder 4 Heteroatom(e) im Ringbestandteil enthält, C6-C20-Heteroaryl, C1-C20- Haloalkyl, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 oder -NR"2, wobei jeder R" unabhängig ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, z.B. C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C20- Aryl; oder z.B. im Falle von -NR"2, können die zwei Substituenten R" einen Ring bilden, z.B. einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind; R ist eine Brücke von 1 bis 7 Atomen, z.B. eine Brücke von 1-4 C-Atomen und 0-4 Hetero- atomen, worin das/die Heteroatom(e) beispielsweise Si-, Ge- und/oder 0- Atome sein kann/können, wobei jedes der Brückenatome unabhängig Substituenten tragen kann, wie etwa Cl-C20-Alkyl, tri(Cl-C20alkyl)silyl-, tri(Cl-C20alkyl)siloxy- oder C6-C20-Aryl-Substituenten; oder eine Brücke von 1-3, z.B. eines oder zwei, Heteroatom(e), wie etwa- Silizium, Germanium- und/oder Sauerstoffatom(e), z.B. -SiR! 2, worin jeder R1 unabhängig ein Cl-C20-Alkyl-, C6~C20-Aryl- oder tri(Cl-C20-alkyl)silyl-Rest, wie etwa Trimethylsilyl sein kann;
M ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6, wie etwa Gruppe 4, z.B. Ti, Zr oder Hf,
jedes X ist unabhängig ein sigma-Ligand, wie etwa H, Halogen, C1-C20- alkyl, Cl-C20-alkoxy, C2-C20-alkenyl, C2-C20-alkinyl, C3-C12- cycloalkyl, C6-C20-aryl, C6-C20-aryloxy, C7-C20-arylalkyl, C7-C20- arylalkenyl, -SR", -PR"2, -SiR"3, -OSiR"3, oder -NR"2, wobei jeder R" wie obiges X definiert ist, und vorzugsweise unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. Cl-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C2-C20- alkinyl, C3-C12-cycloalkyl oder C6-C20-aryl; oder z.B. im Falle von - NR"2 können die zwei Substituenten R" einen Ring bilden, z.B. einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, zusammen mit den Stickstoffatom an welches sie gebunden sind;
und jeder der oben genannten Ringe alleine oder als ein Teil eines Restes als Substituent für Cp, X, R" oder R1 kann weiterhin z.B. mit C1-C20- alkyl substituiert sein, welches Si- und/oder O-Atome enthält;
n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1,
m ist 1, 2 oder 3, z.B. 1 oder 2,
q ist 1, 2 oder 3, z.B. 2 oder 3,
m+q ist gleich der Valenz von M.
Besagte Metallocene II and ihre Darstellung sind aus dem im Stand der Technik bekannt. Metallocene sind ausführlich in EP 0 260 130 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Weitere Literatur, auf die bezüglich der Metallocene Bezug genommen wird, ist folgende: WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP-A-0 423 101 und EP-A-0 537 130 sowie "Me- tallocenes", vol. 1, Togni and Halterman (Eds.), Wiley-VCH 1998, und V.C. Gibson et al., in Angew. Chem. Int. Ed., engl, vol. 38, 1999, Seiten 428 - 447, EP 576 970, EP 485 823, EP 785 821, EP 702 303.
Alternativ trägt in einer weiteren Untergruppe der Metallocenverbindungen das Metall eine Cp-Gruppe wie oben definiert und zusätzlich einen η1- oder η2-Liganden, worin besagte Liganden miteinander verbrückt sein können oder nicht. Diese Untergruppe schließt sogenannte „scorpionate Verbindungen" (mit erzwungener Geometrie) in welcher das Metall durch einen η -Liganden komplexiert ist, welcher mit einem η - oder η -Liganden verbrückt ist, vorzugsweise mit einem η!-Liganden (z.B. ein σ- gebundener), z.B. ein Metallkomplex einer Cp-Gruppe wie oben definiert, z.B. eine Cyclopentadienylgruppe, die via eines Brückengliedes eine acyc- lische oder cyclische Gruppe trägt, die mindestens ein Heteroatom enthält, z.B. -NR"2 wie oben definiert. Solche Verbindungen sind beispielsweise in WO-A-9613529 beschrieben, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.
Eine weitere Untergruppe der Organoübergansmetallverbindungen der Formel I, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist als „Nicht-Metallocene" (Non-Metallocenes) bekannt, worin das Übergangsmetall (vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6, geeigneter Weise Ti, Zr oder Hf) einen anderen Koordinationsliganden als den η5-Liganden hat (d.h. einen anderen als einen Cyclopentadienyl- Liganden). . Als Beispiele für solche Verbindungen, d.h. Übergansmetall- komplexe mit Stickstoff-basierten, cyclischen oder acyclischen aliphati- schen oder aromatischen Liganden, z.B. wie diejenigen, die in der früheren Anmeldung WO-A-9910353 oder im Übersichtsartikel von V.C. Gibson et al., Angew. Chem. Int. Ed., engl., Band 38, 1999, 428-447 oder mit Sauer- stoff-basierenden Liganden, wie etwa Gruppe 4 Metallkomplexe, die bidentale cyclische oder acyclische aliphatische oder aromatische Alkoxid- Liganden tragen, z.B. optional substituierte, verbrückte Bisphenolische Li- ganden (vgl. oben genannter Übersichtsartikel von Gibson et al.). Weitere spezifische Beispiele von nicht-η5-Liganden sind Amido, Amid- Diphosphan, Amidinat, Aminopyridin, Benzamidinat, Triazacyclononan, Allyl, Kohlenwasserstoff, beta-Diketimat und Alkoxid.
Weitere geeignete Katalysatoren sind Chromkatalysatoren, wie Chromoxid auf Siliziumdioxid, Chromocene und insbesondere die Katalysatoren, die in EP-A-0 480 276, EP-A-0 533 156, EP-A-0 533 160, EP-A-0 100 879 und US 4,011,382 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird; sowie Nickelkatalysatoren, insbesondere jene, die in W099/62968, W098/47933, WO98/40420, W098/47933, WO00/06620 und WO96/23010 beschrieben sind, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird, und Vanadiumkatalysatoren.
Ferner eignen sich Phillips-Katalysatoren sehr gut.
Es kommt auch in Betracht, verschiedene Koordinationskatalysatoren zusammen zu verwenden, sogenannte dual- oder multikatalytische Systeme. Diese können aus einer Kombination verschiedener der vorgenannten Katalysatoren bestehen, z.B. einer Kombination aus zwei oder mehr Metal- locenen, einem Metallocen und einem Non-Metallocen, einem Ziegler- Natta Katalysator und einem Metallocen oder einem Ziegler-Natta Katalysator und einem Non-Metallocen.
Vorzugsweise umfassen die Koordinationskatalysatoren einen oder mehrere Cokatalysatoren, z.B. eine organische Aluminiumverbindung, wie Trialkyl- aluminium und/oder Alumoxanverbindungen. Bor-Coaktivatoren sind auch besonders geeignet.
Es können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatorsysteme verwendet werden. Bei einem heterogenen Katalysatorsystem ist die Koordinationskatalysatorkomponente, gegebenenfalls zusammen mit dem Cokatalysator, vorzugsweise auf einem inerten Träger aufgebracht, wie beispielsweise Siliciumdioxid. Üblicherweise ist der poröse, teilchenförmige Träger mit dem Katalysatorsystem imprägniert. Diesbezüglich wird auf EP 678103 und PCT/GB01/01280 hingewiesen. Die eingesetzten Koordinationskatalysatoren zersetzen sich durch die Aktivierung mit elektromagnetischer Strahlung nicht.
Als Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Olefine in Betracht. Jedes Olefin, das mit Koordinationspolymerisation polymerisiert werden kann, ist geeignet.
Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen sowie Mischungen von Ethylen und Propylen mit einem oder mehreren α-Olefinen. Geeignete Co- monomer sind C2-12 Olefine, vorzugsweise C4.10 Olefine, wie 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, sowie Diene wie Butadien, 1,7-Octadien und 1,4-Hexadien oder cyklische Olefine wie Norbornen, sowie Mischungen derselben. Die Menge an Comonomer liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew.% und insbesondere bei 0,3 bis 3 Gew.%.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Polymerisation von langkettigen α-Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, die entweder allein oder in Kombination, auch mit kurzkettigen α-Olefinen, polymerisiert werden können. Geeignete Beispiele sind: 1-Butene, 1-Penten, 1- Hexene, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptodecen, 1- Octodecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, etc. bis Tetradecen. Bevorzugt sind α- Olefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Weitere geeignete Monomere sind Isomere von α-Olefinen mit verzweigten Alkylgruppen, wie 4-Methyl-l- penten.
Weitere geeignete Monomere sind Vinylmonomere wie Alkyl- und Aryl- vinylmonomere, z.B. Styrol, Vinylether, Vinylester, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylamide, Acrylnitrile, Vinyl- amine, und dergleichen.
Die Koordinationspolymerisation gemäß der Erfindung kann in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden. Konventionelle Polymerisationstechniken sind anwendbar, wie die Gasphasenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Slurry-Polymerisation, Bulk-Polymeri- sation, Emulsionspolymerisation und Fällungspolymerisation. Verschiedene Polymerisationsverfahren können kombiniert werden. Besonders geeig- net ist die Kombination einer Slurry-Polymerisation gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation.
Die Polymerisationsverfahren können kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders für die Pre- polymerisation, d.h. eine Vorpolymerisation, auf die die eigentliche Polymerisation folgt.
Auch geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Oligomerisation. Das heißt, die Oligomerisation wird hier unter dem Begriff "Polymerisation" subsumiert.
Das Polymerisationsverfahren wird bei Anwesenheit elektromagnetischer Strahlung durchgeführt. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich um eine zusätzliche Strahlung zur natürlichen Strahlung oder zur künstlichen Raumbeleuchtung.
Die Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems bzw. die Erhöhung der Produktivität des Polymerisationsverfahrens ist abhängig von der Intensität der Strahlung. Je höher die Intensität, desto höher die Aktivität.
Die Bestrahlung kann kontinuierlich erfolgen, aber auch in Intervallen oder pulsierend oder nur für einen kurzen Zeitraum am Beginn der Polymerisation.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Strahlungen verschiedener Wellenlängen eingesetzt werden. Die Wellenlänge kann in jedem Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums liegen, das von der Gammastrahlung bis Radiowellen reicht. Geeignet sind insbesondere Wellen im Bereich zwischen Röntgenstrahlen und Mikrowellen, wobei der Bereich zwischen UV und Infrarot bevorzugt wird und sich insbesondere kurzwelliges sichtbares Licht als auch UV Licht besonders eignen.
In Wellenlängen ausgedrückt kann die Strahlung im Bereich zwischen 10"12 und 104 m liegen. Bevorzugt wird jedoch eine Strahlung zwischen 10"8 und 10"2 m, insbesondere 10"8 und 10"6 m und besonders eine Strahlung im Be- reich zwischen 100 und 800 nm. Die Strahlung kann eine einheitliche Wellenlänge haben oder aus einer Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen bestehen.
So hat sich in den beigefügten Beispielen gezeigt, dass sich für die dort verwendeten Katalysatoren blaues Licht besonders günstig auf eine effektive Polymerisation auswirkt, d.h. für den besagten Beispiel ein Wellenlängenbereich von 300 bis 480 nm.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge eingesetzt, die im Bereich des Absorptionsspektrums des Koordinationskatalysators liegt. Bevorzugt wird Strahlung einer Wellenlänge im Bereich des Maximums des Absorptionsspektrums des Koordinationskatalysators.
Für die Anordnung der Strahlungsquelle im Polymerisationssystem bestehen im Prinzip zwei Möglichkeiten. Entweder, und diese wird bevorzugt, wird die Strahlenquelle im Inneren des Polymerisationsreaktors, gegebenenfalls auch in der Zuleitung zum Reaktor, angeordnet. Alternativ kann die Strahlungsquelle außerhalb des Reaktors angeordnet werden. Dieser ist dann mit einem Fenster versehen, das für die jeweilige Strahlung durchlässig ist. Bevorzugt besteht das Fenster dabei aus Glas oder Quarz. Ein Fenster kann entfallen, wenn die Strahlung durch die Wand des Reaktors dringen kann.
Weiterhin ist es auch möglich, dass eine Vorrichtung zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung außerhalb des Polymerisationsreaktors oder der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist und die elektromagnetische Strahlung über einen optischen Leiter in den Reaktor gelangen kann.
Die Strahlenmenge ist abhängig von der Größe des Reaktorsystems.
Bei einem kombinierten Polymerisationsverfahren, wie einer Slurry- Polymerisation, die vorzugsweise in einem Loop-Reaktor ausgeführt wird, und einem darauffolgenden Gasphasenreaktor kann die Strahlung an einer oder mehreren Stellen des Loop-Systems einbracht werden. Auch der Gasphasenreaktor kann mit Strahlung beaufschlagt werden. Alternativ können die Zufuhrleitungen zu den Reaktoren, gegebenenfalls zusätzlich zu den Reaktoren, bestrahlt werden.
Ein geeignetes Polymerisationssysstem ist beispielsweise folgendes. Der erste Reaktor ist ein Slurry-Reaktor. Dieser arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C. Der Reaktordruck ist im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 80 bar und insbesondere 50 bis 65 bar. Die Verweilzeit liegt bei 0,1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 5 Stunden und insbesondere 0,5 bis 2 Stunden. Als Verdünnungsmittel wird im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Polymerisation kann unter superkritischen Bedingungen durchgeführt werden. Nachfolgend sind ein oder mehrere Gasphasenreaktoren geschalten. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 115°C, vorzugsweise 70 bis 110°C. Der Reaktordruck liegt bei 10 bis 25 bar und die Verweilzeit bei 1 bis 8 Stunden. Das eingesetzte Gas ist im allgemeinen ein nichtreaktives Gas wie Stickstoff.
Das beispielsweise beschriebene Reaktorsystem ist besonders für die Polymerisation von Ethylen und Propylen, bzw. die Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit α-Olefinen geeignet.
Geeignete Einrichtungen zur Emittierung der elektromagnetischen Strahlung sind beispielsweise Floureszenzlampen, Incandeszentlampen und Halogenlampen. Die Strahlungsmenge im UV oder sichtbaren Bereich sollte wenigstens ein Watt pro 100 ml Reaktionsvolumen betragen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, die bevorzugte Ausführungsformen zeigen, näher beschrieben. Beispiel 1: Katalysatorherstellung
Der Katalysator wurde hergestellt durch Lösen von 11 mg n-Bu-Cp2ZrCl2 (Witco GmbH, Deutschland) mit MAO/Toluol enthaltend 1,15 ml 30 Gew.% MAO (30 Gew.% MAO in Toluol, von Albemarle) und 0,35 ml feuchtigkeits- und sauerstofffreiem Toluol. Die Metallo- cen/MAO/Toluollösung wurde auf einen Siliziumdioxidträger (SYLOPOL 55 SJ; Grace-Davison, calziniert bei 600°C mit einem Porenvolumen von 1,5 bis 1,7 ml/g, Oberfläche 350 m2/g) in solcher Weise aufgegeben, dass das Volumen der Komplexlösung das Porenvolumen des Siliziumdioxids (1,5 ml/g) nicht überstieg. Anschließend wurde getrocknet und die Trocknung abgeschlossen mittels Durchleiten von feuchtigkeit- und sauerstofffreiem Stickstoff durch den Katalysator bei Raumtemperatur.
Beispiel 2: Kataϊysatorherstellung
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, als Metal- locenverbindung wurden jedoch 14 mg n-Bu-Cp2ZrCl2 (Witco GmbH, Deutschland) verwendet.
Beispiel 3: Katalysatorherstellung
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden als Metallocenverbindung 17,5 mg rac-Ethylen-bis(2- butyldimethylsiloxyindenyl) Zirconium Dichlorid (gemäß WO 97 28170 hergestellt) verwendet.
Beispiel 4: Polymerisation mit vollem Licht
Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei 7,08 mg Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1, in den Reaktor eingebracht wurden. Der Reaktor wurde geschlossen und an die Ethylenquelle angeschlossen. Der Ethylenpartialdruck wurde auf 5 bar eingestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit war 60 min. Der Ethylenverbrauch wurde durch den Druckabfall verfolgt, nämlich im Bereich zwischen 4980 und 5010 mbar. Der Reaktor, versehen mit einem Glasfenster, wurde mit einer kalten Lichtquelle FLEXILUX 600 longlife mit Phillips 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampen bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet. Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr gestoppt und der E- thylendruck aufgehoben. Die Ausbeute des Polymers war 0,888488 g und die Aktivität des Katalysators betrug 125,5 gHDPE/g Katalysator pro Stunde.
Beispiel 5: Polymerisation ohne Licht
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch kein Licht eingestrahlt wurde. Die Katalysatormenge war 6,95 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,13806 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 19,9 gHDPE/g Kat h.
Beispiel 6: Polymerisation mit halbem Licht
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch nur die halbe Lichtintensität verwendet wurde. Die Menge an Katalysator betrug 6,96 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,7831 g. Die Aktivität des Katalysators war 112,5 gHDPE/g Kat h.
Beispiel 7: Polymerisation mit Licht
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator gemäß Beispiel 2 verwendet wurde. Die Menge an Katalysator betrug 7,32 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,56008 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 76,5 gHDPE/g Kat h. Beispiel 8: Polymerisation ohne Licht
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurde kein Licht verwendet. Die Katalysatormenge betrag 7,31 mg. Nach 60 min Polymerisation betrag die Ausbeute an Polymer 0,10527 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 14,4 gHDPE/g Kat h.
Beispiel 9: Polymerisation mit Licht
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde der Katalysator von Beispiel 3 eingesetzt. Die Katalysatormenge betrug 6,85 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,74192 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 108.3 gHDPE/g Kat h.
Beispiel 10: Polymerisation ohne Licht
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch kein Licht verwendet wurde. Die Katalysatormenge betrag 7,24 mg. Nach 60 min Polymerisation betrag die Ausbeute an Polymer 0,18847 g. Die Aktivität des Katalysators betrag 26.0 gHDPE/g Kat h.
Beispiel 11: Polymerisation mit blauem Licht
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch ein blauer Filter verwendet wurde, der bei Wellenlängen im Bereich von 300 bis 480 nm transmittiert. Die Katalysatormenge betrag 7,24 g. Nach 60 min Polymerisation betrag die Ausbeute an Polymer 1,06657 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 149,6 gHDPE/g Kat h. Beispiel 12: Polymerisation mit grünem/gelbem Licht
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch mit einem Grün/Gelbfilter, der bei Wellenlängen über 400 nm transmittiert. Die Katalysatormenge betrug 7,1 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,7225 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 101,8 gHDPE/g Kat h.
Beispiel 13: Polymerisation mit rotem Licht
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde ein Rotfilter verwendet, der bei Wellenlängen über 600 nm transmittiert. Die Katalysatormenge betrag 6,93 mg. Nach 60 min Polymerisation betrug die Ausbeute an Polymer 0,43305 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 62,5 gHDPE/g Kat h.
Die Beispiele zeigen, dass die Aktivität des Katalysators bei Bestrahlung mit Licht dramatisch zunimmt und dass die Aktivität von der Intensität der Strahlung abhängt. Die Beispiele zeigen weiter, dass die Wellenlänge des Lichtes von Einfluß auf die Aktivitätserhöhung ist.
Beispiel 14: Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysator
Alle Ausgangsmaterialien waren im Wesentlichen frei von Wasser und Luft und alle Materialzugaben zum Reaktor und bei den unterschiedlichen Schritten wurden unter inerten Bedingungen in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Wassergehalt im Propylen war niedriger als 5 ppm.
Die Polymerisation wurde in einem 51-Reaktor durchgeführt, welcher erhitzt wurde, evakuiert und mit Stickstoff durchflutet, bevor er in Gebrauch genommen wurde. 213 μl TEA (Triethylaluminium, von Witco, ohne weitere Reinigung/Behandlung verwendet), 36μl Donor D (Dicyclopentyldime- toxysilan von Wacker, über Molekularsieb getrocknet) und 30 ml Pentan (über Molekularsieb getrocknet und mit Stickstoff begast) wurden gemischt, und für 5 Minuten zur Reaktion überlassen. Die Hälfte der Mi- schung wurde zum Reaktor gegeben und die andere Hälfte wurde mit 14,2 mg hochaktivem und stereospezifischem Ziegler-Natta-Katalysator (ZN Katalysator) gemischt. Der ZN Katalysator wurde gemäß des Test- Beispiels 3 in EP 591224 (Borealis) hergestellt, und hatte einen Ti-Gehalt von 2,1 Gewichtsprozent. Nach ungefähr 10 Minuten wurde die ZN Katalysator/TEA/Donor D/Pentan-Mischung dem Reaktor zugeführt. Das molare Verhältnis Al/Ti betrag 250 und das molare Verhältnis AI/Do betrug 10. 100 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden zum Reaktor gegeben. Die Lampe wurde eingeschaltet. Bei der Lampe handelte es sich um eine Halogenlampe, 50 Watt, 12 Volt. Die Temperatur wurde während 19 Minuten von Raumtemperatur auf 80°C erhöht. Nach 30 Minuten bei 80°C wurde die Reaktion gestoppt, indem nicht-reagiertes Propylen herausgelassen wurde.
Das Polymer wurde analysiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Aktivität betrag 22,6 kg Propylen pro Gramm Katalysator.
Vergleichsbeispiel 15:
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Beispiel 14 durchgeführt, wobei allerdings keine Lichtbehandlung während der Polymerisation durchgeführt wurde. Details und Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Aktivität betrag 19,9 kg Propylen pro Gramm Katalysator.
Das Beispiel dieses Patentes ergibt damit eine ungefähr 15 % höhere Aktivität als das Vergleichsbeispiel. Aus der Tabelle ist ebenso ersichtlich, dass die Lichtbehandlung auf die Polymereigenschaften keinen signifikanten Effekt zeigt.
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Beispiel 16: Vergleich der Polymerisation mit Licht einer Halogenlampe und mit Licht einer Quecksilberlampe
Die Polymerisation wurde in einem 20 ml Minireaktor durchgeführt, wobei Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1 in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen, in den Reaktor eingebracht wurden. Der Reaktor wurde geschlossen und an die Ethylenquelle angeschlossen. Der Ethylenpartialdruck wurde auf 4,5 bar eingestellt. Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C und die Polymerisationszeit war 60 min. Der Ethylenverbrauch wurde durch den Druckabfall verfolgt, nämlich im Bereich zwischen 4980 und 5010 mbar. Der Reaktor, versehen mit einem Glasfenster, wurde mit einer kalten Lichtquelle FLEXILUX 600 longlife mit Phillips 14501 DDL, 20V/150W Halogenlampen bestrahlt. Die höchste Lichtintensität wurde verwendet. Nach 60 min Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr gestoppt und der Ethylendruck aufgehoben.
Die Halogenlampe hatte ein sehr breites Spektrum des emittierten sichtbaren Lichtes mit Wellenlängen von 350 bis 750 nm. Es wurden drei Lichtfilter verwendet, die Licht von drei verschiedenen Wellenlängen transmittie- ren. Der blaue Filter transmittierte Wellenlängen zwischen 300 und 480 nm, der Grün/Gelbfilter transmittierte Wellenlängen oberhalb von 400 nm und der Rotfilter transmittierte Wellenlängen oberhalb 600 nm. Das gefilterte Licht weist nur einen Bruchteil der Gesamtintensität der Lichtquelle auf. Dies muß beim Vergleich der Ergebnisse berücksichtigt werden.
In der nachstehenden Tabelle 2 ist der Einfluß der Längenwelle des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität wiedergegeben.
Tabelle 2: Wirkung des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität mit einer Halogenlampe:
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Die Aktivität des Katalysators war am höchsten, wenn der Filter Licht einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm transmittierte. Die Aktivität fiel ab, wenn die Bestrahlung mit höherer Wellenlänge durchgeführt wurde.
Wurde das Absorptionsspektrum des Katalysators n-Bu-Cp2ZrCl2/MAO; Al/Zr = 200 mol/mol mit dem transmittierten Licht verglichen, zeigte sich eine deutliche Überlappung des absorbierten Lichtes und des transmittierten Lichtes. Es zeigt sich, daß die höchste Aktivität bei einer Strahlungsfrequenz erreicht wird, die jener der Absorption des aktiven Metallo- cen/MAO-Komplexes entspricht. Je mehr die Strahlenfrequenz vom Absorptionsspektrum des Katalysators entfernt ist, desto geringer ist der Akti- vierungseffekt. Figur 1 zeigt den Vergleich des Absorptionsspektrums des Metallocen- Komplexes (graue Fläche) im Vergleich mit den Emissionsbereichen der drei Filter.
Zusätzliche Polymerisationen wurden wie oben in diesem Beispiel 16 beschreiben durchgeführt, jedoch wurde anstelle einer Halogenlampe eine Quecksilberlampe verwendet, die im Bereich von 300 bis 550 nm emittierte. Im Vergleich zur Halogenlampe, die ein breites Emissionsspektrum besitzt, weist die Quecksilberlampe ein paar einzelne, sehr starke Emissionen auf. Das Ergebnis dieser Polymerisationen ist in Tabelle 3 aufgeführt:
Tabelle 3: Wirkung des Lichtes auf die Polymerisationsaktivität mit einer Quescksilberlampe:
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei während dem Koordinationspolymerisationsverfahren der Koordinationskatalysator und das Monomer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.
2. Verfahren zur Erhöhung der Produktivität eines Koordinationskatalysators in einem Polymerisationsverfahren, wobei der Koordinationskatalysator und das Monomer während dem Polymerisationsverfahren einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge im Bereich zwischen infrarot und ultraviolett aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge im Bereich zwischen 800 und 100 nm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge des Absorptionsbereichs des Koordinationskatalysators aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge im Bereich des Maximums des Absorptionsspektrums des Koordinationskatalysators aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung kontinuierlich während des Polymerisationsverfahrens angewandt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung während des Polymerisationsverfahrens in Intervallen angewandt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Koordinationskatalysator durch die Aktivierang mit elektromagnetischer Strahlung nicht zersetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation ohne Bildung von freien Radikalen verläuft.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Polymerisationsverfahren Verunreinigungen anwesend sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Polymerisationsverfahren Olefine polymerisiert werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Polymerisations verfahren Ethylen oder Ethylen und Co- monomere polymerisiert werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Polymerisationsverfahren Propylen oder Propylen und Comonomere polymerisiert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Koordinationskatalysator ein Ziegler-Natta Katalysator eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Koordinationskatalysator ein Metallocen-Katalysator eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass nur Koordinationskatalysatoren mit oder ohne Cokatalysatoren eingesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Koordinationskatalysatoren verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Koordinationskatalysator zusammen mit einem Cokatalysator verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Alumoxane als Cokatalysator eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Borkatalysatoren als Cokatalysator eingesetzt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Lösungspolymerisation ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Slurry-Polymerisation ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Gasphasenpolymerisation ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Slurry-Polymerisation gefolgt von einer Gasphasenpolymerisation ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine superkritische Ethylen-Pplymerisation ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Pre-Polymerisation ist.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Oligomerisation ist.
29. Polymer, hergestellt durch ein Koordinationspolymerisationsverfah- ren nach einem der Ansprüche 1 bis 28 unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, wobei während der Polymerisationsreaktion der Koordinationskatalysator und das Monomer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden.
30. Vorrichtung für ein Polymerisationsverfahren, die Einrichtungen zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung umfaßt, wobei die Strahlung auf den Koordinationskatalysator und das Monomer gerichtet ist.
31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierang elektromagnetischer Strahlung innerhalb des Polymerisationsreaktors angeordnet ist.
32. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung innerhalb der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist.
33. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung außerhalb des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und in der Wand des Polymerisationsreaktors ein Fenster vorgesehen ist, durch das die elektromagnetische Strahlung in den Reaktor gelangen kann.
34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster aus Glas oder Quarz ist.
35. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierung elektromagnetischer Strahlung außerhalb der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist und in der Zufuhrleitung ein Fenster vorgesehen ist, durch das die Strahlüng-in die Leitung gelangt.
36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Fenster aus Glas oder Quarz ist.
37. Vorrichtung nach Ansprach 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierang elektromagnetischer Strahlung außerhalb des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und die elektromagnetische Strahlung über einen optischen Leiter in den Reaktor gelangen kann.
38. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierang elektromagnetischer Strahlung außerhalb der Zufuhrleitung zum Polymerisationsreaktor angeordnet ist und elektromag- netische Strahlung über einen optischen Leiter in die Leitung gelangen kann.
39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Emittierung von elektromagnetischer Strahlung Strahlung im Bereich zwischen infrarot und ultraviolett emittiert.
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