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KR101892832B1 - 경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법 - Google Patents

경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법 Download PDF

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KR101892832B1
KR101892832B1 KR1020167015135A KR20167015135A KR101892832B1 KR 101892832 B1 KR101892832 B1 KR 101892832B1 KR 1020167015135 A KR1020167015135 A KR 1020167015135A KR 20167015135 A KR20167015135 A KR 20167015135A KR 101892832 B1 KR101892832 B1 KR 101892832B1
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resin composition
curing
ultraviolet
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카즈오 아시카가
키요코 카와무라
테루오 오리카사
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헤라우스 가부시키 가이샤
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Abstract

자외선/적외선 복합 조사에 의하여 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 기술이 제공된다. 적외선 조사가 자외선 조사의 이전 또는 이후 중의 적어도 하나에서 광경화성 수지 조성물에 적용시켜 그로부터 휘발 성분이 가열 공정에 의해 제거되어 광경화성 수지 조성물이 경화되도록 한다.
적외선 조사가 적용되지 않은 경우에 비하여 적외선 조사를 적용하는 것에 의하여 광 경화 동안 자외선 조사 조건을 완화시키는 것을 가능하게 하고, 특히, 경화된 막의 스크래치 저항 특성이 향상되었다. 더욱이, 자외선 조사 및 적외선 조사의 복합으로 인하여, 경화된 막의 경화 시간이 단축될 수 있고/있거나 스트레스 완화 효과가 생성될 수 있다. 게다가, 적외선의 조사량을 변화시키는 것에 의하여 경화된 막의 반사율을 제어하는 것이 가능해진다.

Description

경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법{METHOD AND DEVICE FOR MANUFACTURING CURED LIGHT-CURING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법, 특히 적외선 조사 및 자외선 조사를 포함하는 복합 조사에 의하여 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 기술에 관한 것이다.
대체로, 광경화성 수지 조성물은, 주성분으로서, (1) 모노머, (2) 프리폴리머 (올리고머), 및 (3) 광중합개시제를 포함하며, 여기에서 모노머는 용매로서 프리폴리머와 결합되고 그에 의하여 사슬-형 경화된 물질을 형성하도록 작용한다. 비록 프리폴리머가 경화된 수지의 코어를 형성하기는 하나, 모노머나 프리폴리머가 그 자체로서 용이하게 중합 반응을 개시하지는 못하기 때문에, 광중합개시제가 이러한 중합 반응을 개시하기 위한 성분으로서 포함된다. 광중합개시제는 광 (특히, UV)의 흡수를 통하여 활성화되고 그에 의한 개열 반응, 수소 추출 및 전자 전달 등과 같은 반응을 개시하여 라디칼 분자 및 수소 이온 등과 같이 중합 반응을 개시하는 물질이 생산되도록 한다. 그에 따라 생성된 이들 물질들은 모노머 및 폴리머와 반응하여 3차원의 가교화된 중합 반응을 야기한다. 이러한 중합 반응으로 인하여 특정치 보다 더 큰 크기를 갖는 분자의 형성에 의하여, 광경화성 수지 조성물이 액체 상태에서 고체 상태로 변화되어 경화되게 된다. 광중합개시제의 활성화를 위하여 조사되어야 할 광은, 전형적으로는, 자외선 (UV)이어서 이러한 광경화 과정은 또한 UV 경화라고도 불리운다.
상기 기술된 광경화성 수지 조성물은 여러 응용예들에서 사용되며; 예를 들면, 경질 코팅막의 경질 코팅층을 제조하는 경우에서 사용된다. 경질 코팅층에 적용되는 경우, 막의 두께가 더 얇게 만들어져야 할 필요가 있는 경우가 있고, 이는 차례로 막의 수축(curling)의 문제를 야기할 수 있다. 이러한 수축을 완화하기 위하여, 콜로이달 실리카 등과 같은 초미립의 금속 산화물을 첨가하는 것이 제안되었다 (일본 공개특허공보 제2005-288787호). 그러나, 이러한 첨가제의 첨가가 가교 밀도를 낮추고 그에 의하여 경도 특성이 더 낮아질 수 있기 때문에, 수축의 방지와 경도 특성 간의 양립성을 확보할 것이 필요하다는 어려운 문제점이 제기된다.
부수적으로, 자외선의 조사 이전의 적외선의 조사와 함께 열풍을 불어주기 위한 기술이 일본 공개특허공보 제Hei 8-39577호에 기술되어 있다. 그러나, 이 기술에서, 적외선의 조사가 수행되어 조사되어야 할 물질 (예를 들면, 인쇄된 물질)에 적용된 UV 경화형 수생 수지(water borne resin) 중의 수성 휘발 성분이 증발되도록 하고, 계속해서, 자외선의 조사가 수행되어 적용된 막을 경화시킨다. 게다가, 유사한 기술로서, 종이 (인쇄된 물질)의 단편 상에 자외선 경화형 잉크를 적용시킨 후 적외선의 조사를 수행하고 계속해서 자외선의 조사를 수행하여 잉크를 경화시키는 기술이 일본 공개특허공보 제Hei 8-39953호에 기술되어 있다. 이들 선행기술 참고문헌들에서 기술된 경화 기술들은, 비록 다수의 UV 경화 램프가 요구되기는 하나, 휘발 성분의 제거 및 경화가 자외선 단독의 조사에 의하여 동시에 수행되어야 하는 경우, 적외선의 조사에 의한 휘발 성분의 제거 및 그 후 자외선의 조사에 의한 경화를 수행하는 것에 의하여 UV 램프의 수를 증가시킬 필요 없이 경화 속도를 향상시킬 수 있다는 원리에 기초하고 있다.
게다가, 광중합개시제의 양이 증가되어 자외선에 의한 경화 반응을 촉진시키도록 하는 경우들이 존재하고 있다. 그러나, 이는 광중합개시제가 상대적으로 고가이기 때문에 가공비를 증가시키는 문제를 야기할 수 있다. 비록 자외선의 조사에 대한 낮은 조사 조건에서 경화 반응이 어느 정도 촉진될 수 있기는 하나, 이는 높은 조사 조건에서는 그렇게 효과적이지 않다는 다른 문제점이 또한 존재한다. 따라서, 임의의 자외선 조사 조건 하에서 광경화 반응을 확실하게 그리고 더 낮은 비용으로 수행할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2005-288787호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제8-39577호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제8-39953호
본 발명은 상기의 관점에서 이루어졌으며 상기 기술된 바와 같은 선행기술의 단점을 해결하고 경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 개선된 방법 및 장치를 제공하는 목적을 갖는다. 본 발명의 다른 목적은 통상의 광경화 반응을 위하여 요구되는 자외선의 조사 시간을 유의미하게 감소시킬 수 있는 광경화성 수지 조성물의 경화 기술을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 또 다른 목적은 광경화성 수지 조성물을 증가된 가교 밀도 및 향상된 스크래치 저항 특성으로 경화시킬 수 있는 경화 기술을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 특별한 첨가제를 사용함이 없이 경화된 광경화성 수지 조성물의 수축을 감소시킬 수 있는 경화 기술을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 휘발 성분들이 가열 공정에 의해 제거된 광경화성 수지 조성물에 자외선 (UV)의 적용 이전 또는 이후 중의 적어도 하나에서 적외선 (IR) 조사를 적용시키고, 그리고 광경화성 수지 조성물이 자외선 조사 단독에 의하여 소정의 경화도에 도달하도록 요구되는 조사 시간 보다 더 짧은 자외선 조사 시간에 걸쳐 광경화성 수지 조성물에 자외선 (UV) 조사를 적용시키고 그에 의하여 소정의 수축도와 같거나 더 큰 수축도를 생성하도록 하는 것을 특징으로 하는 경화된 광경화성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다.
바람직하게는, 소정의 수축도는 경화된 광경화성 수지 조성물의 표면이 소정의 조건 하에서 스크럽 물질(scrubbing material)에 의해 스크러빙되는 경우에 표면에 스크래치가 생성되지 않는 것과 같은 수축도이다. 바람직하게는, 스크럽 물질은 강모(steel wool)이다. 바람직하게는, 소정의 조건은 스크럽 물질이 500 g/㎠의 하중 하에서 소정의 횟수 (예를 들면, 10) 이상 왕복되는 것과 같은 것이다. 바람직하게는, 스크래치의 생성의 확인은 스크럽된 후, 표면의 시각적 검사 또는 헤이즈 측정에 의해 수행된다.
바람직하게는, 사전 IR 조사의 경우, 즉 IR 조사의 적용 이후 UV 조사의 적용의 경우에서, UV 조사는 IR 조사의 적용에 대한 제1의 소정 시간 이내에 적용된다. 제1의 소정 시간은, 예를 들면, 14 초이다.
바람직하게는, 사후 IR 조사의 경우, 즉 UV 조사의 적용 이후 IR 조사의 적용의 경우에서, IR 조사는 UV 조사의 적용에 대한 제2의 소정 시간 이내에 적용된다. 제2의 소정 시간은, 예를 들면, 1 시간이다.
바람직하게는, 광경화성 수지 조성물은 광라디칼 경화 시스템 또는 광양이온 경화 시스템이다. 게다가, 바람직하게는, 광라디칼 경화 시스템은 폴리에스테르아크릴레이트 시스템, 우레탄아크릴레이트 시스템 및 에폭시아크릴레이트 시스템 중의 적어도 하나이다. 하나의 구체예에서, 광경화성 수지 조성물이 광양이온 경화 시스템인 경우, 사후 IR 조사가 적용된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면,
광경화성 수지 조성물을 소정의 경로를 따라 이송시키기 위한 이송수단;
이송수단을 임의로 설정된 이송 속도로 구동시키기 위한 구동수단;
광경화성 수지 조성물로부터 휘발 성분을 제거하기 위한 가열수단;
이송 경로 상에 그리고 가열수단의 하류에 위치되어 광경화성 수지 조성물에 자외선 (UV) 조사를 적용하기 위한 자외선조사장치; 및
이송 경로 상에 그리고 자외선조사장치의 상류 또는 하류에 위치되어 광경화성 수지 조성물에 적외선 (IR) 조사를 적용하기 위한 적외선조사장치
를 포함하는 경화 장치가 제공된다.
하나의 구체예에서, 이송 속도는 1 m/분 내지 200 m/분의 범위 이내로 설정될 수 있다.
하나의 구체예에서, 가열수단은 적어도 하나의 IR 램프, 열풍 송풍기 및 전기히터 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, UV 조사장치는 그의 출력 파장이 200 내지 450 ㎚의 범위이고 그의 출력이 84 내지 240 W/㎝의 범위 이내에서 가변되는 적어도 하나의 UV 램프 (예로서는, 길이 250 ㎜이고 직경 13 ㎜)를 포함한다. UV 램프는 무전극 램프, 중압 수은 램프, 할로겐화금속 램프 및 LED를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, UV 조사장치는 이송 방향에 대하여 수직하는 폭에서 200 ㎜ 그리고 이송 방향과 일치하는 길이에서 200 ㎜의 유효 조사 면적을 갖는다. UV 램프와 시험 샘플 간의 수직 거리는 53 ㎜이다.
하나의 구체예에서, IR 조사장치는 그의 출력 파장이 1 내지 6 ㎛의 범위이고 그의 출력이 4.2 내지 33.3 W/㎝의 범위 이내에서 가변되는 1 ㎾의 정격 출력(rated output) (정격 출력(rated power): 230 V)을 갖는 4개의 탄소 IR 램프 (예로서는, 길이 300 ㎜이고 직경 19 ㎜)를 포함한다. 바람직하게는, IR 조사장치는 이송 방향에 대하여 수직하는 폭에서 200 ㎜ 그리고 이송 방향과 일치하는 길이에서 200 ㎜의 유효 조사 면적을 갖는다. 각 IR 램프와 이송 수단의 표면 상의 시험 샘플 간의 수직 거리는 53 ㎜이다.
본 발명에 따르면, 종래 기술에 비해 더 낮은 비용 및 보다 신속하게 경화 공정이 수행될 수 있다. 게다가, 가교 반응을 촉진하고 스크래치 저항 특성을 개선시키면서 경화 공정이 수행될 수 있다. 더욱이, 동일한 정도의 경화를 얻기 위하여 사용되어야 할 광중합개시제의 사용량이 감소될 수 있다. 더욱이, 특정한 첨가제를 사용함이 없이 경화된 광경화 수지 조성물의 수축이 감소될 수 있다.
도 1은 IR/UV 복합 조사 시스템의 모식적인 도면이다.
도 2는 스크래치 저항 시험의 결과의 예를 나타내는 사진이다.
도 3은 광라디칼 경화 시스템으로서 폴리에스테르아크릴레이트 시스템 (구체예 1)을 사용하는 시험의 결과에 대하여 매개변수로서 IR 조사 세기에 대한 UV 조사 시간과 UV 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기에서 도 3a는 시험 결과의 플롯 다이아그램이고 도 3b는 개개 IR 조사 세기의 영역이 플롯 다이아그램에 기초하여 결정된 영역 다이아그램이다.
도 4는 IR 조사로부터 UV 조사까지 시간의 함수로서 사전 IR 조사에 의해 스크래치 저항 특성이 얼마나 영향을 받는 지를 조사하기 위하여 사용된 IR/UV 복합 조사 시스템의 모식적인 도면이다.
도 5는 도 4의 시스템을 사용하여 수득된 시험 결과를 나타내는 표이다.
도 6은 광라디칼 경화 시스템으로서 우레탄아크릴레이트 시스템 (구체예 2)을 사용하는 시험의 결과에 대하여 매개변수로서 IR 조사 세기에 대한 UV 조사 시간과 UV 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기에서 도 6a는 시험 결과의 플롯 다이아그램이고 도 6b는 개개 IR 조사 세기의 영역이 플롯 다이아그램에 기초하여 결정된 영역 다이아그램이다.
도 7은 광라디칼 경화 시스템으로서 에폭시아크릴레이트 시스템 (구체예 3)을 사용하는 시험의 결과에 대하여 매개변수로서 IR 조사 세기에 대한 UV 조사 시간과 UV 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기에서 도 7a는 시험 결과의 플롯 다이아그램이고 도 7b는 개개 IR 조사 세기의 영역이 플롯 다이아그램에 기초하여 결정된 영역 다이아그램이다.
도 8은 하나의 사례 (구체예 4)의 결과에 대하여 매개변수로서 IR 조사 세기에 대한 UV 조사 시간과 UV 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기에서 도 3의 구체예 1에서 사용된 광중합개시제 이르가큐어 184(Irgacure 184)가 루시린 티피오(Lucirin TPO)로 치환되었고, 여기에서 도 8a는 시험 결과의 플롯 다이아그램이고 도 8b는 개개 IR 조사 세기의 영역이 플롯 다이아그램에 기초하여 결정된 영역 다이아그램이다.
도 9는 광양이온 경화 시스템 (구체예 5)을 사용하는 시험의 결과에 대하여 매개변수로서 IR 조사 세기에 대한 UV 조사 시간과 UV 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기에서 도 9a는 시험 결과의 플롯 다이아그램이고 도 9b는 개개 IR 조사 세기의 영역이 플롯 다이아그램에 기초하여 결정된 영역 다이아그램이다.
도 10은 UV 조사 전후의 IR 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 아크릴기 이중결합 반응율 (%)에 대한 사전 IR의 효과를 나타내는 표이다.
도 12는 UV 조사로 인한 부산물의 생성 과정을 나타내는 개략도이다.
도 13은 UV 조사에 의한 개시제 분해의 GC-MS에 의한 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 가용매성 쇄상 폴리머가 수득되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 15는 UV 조사에 의해 생성된 폴리머의 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.
도 16은 모노머로부터 폴리머로의 전환율에서의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은 UV 조사에 의해 수득된 폴리머의 GPC 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 이르가큐어 184 및 이르가큐어 127 각각에 대한 온도의 함수로서의 중량 감소 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 19는 UV 조사 에너지에 대한 아크릴기 이중결합 전환율에서의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 UV 조사에 의한 광중합 개시제에 기초한 분해 생성물의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 21은 미반응 광중합개시제의 잔류량에 대한 분해 생성물의 생성량의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 22는 단관능 폴리머 (AM-90G)의 광개시 중합에 의해 수득된 폴리머의 수-평균분자량을 나타내는 그래프이다.
도 23은 수-평균분자량의 사전 IR 조사 세기 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 24는 사전 IR 조사에 의한 스크래치 저항 특성에 대한 광중합개시제의 밀도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 25는 UV 조사 단독에 그리고 IR + UV 조사에 노출되는 경우 경화된 광경화성 수지 조성물의 반사율의 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 26은 사전 IR 조사 출력의 수준에 따라 수득된 경화된 막의 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 27은 (구체예 5)의 광경화성 수지 조성물을 사용하고 UV 조사 이후에 IR 조사를 적용하는 시험의 결과에 대하여 매개변수로서 IR 조사 세기에 대한 UV 조사 시간과 UV 출력 간의 관계를 나타내는 그래프이며, 여기에서 도 27a는 시험 결과의 플롯 다이아그램이고 도 27b는 개개 IR 조사 세기의 영역이 플롯 다이아그램에 기초하여 결정된 영역 다이아그램이다.
도 28은 UV 조사로부터 IR 조사까지의 시간을 변화시키는 한편으로 IR 조사에 의한 사후 경화의 효과의 출현에 대한 시험의 결과를 나타내는 표이다.
도 29는 IR 조사가 UV 조사 후에 적용되는 경우의 수축 감소 효과를 나타내는 사진들을 나타낸다.
도 30은 본 발명의 하나의 구체예에 기초하여 배치된 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치를 나타내는 개략적인 도면이다.
IR/UV 복합 조사에 의한 광경화성 수지 조성물의 경화 특성을 입증하기 위하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 기본 구조를 갖는 IR/UV 복합 조사 시스템(1)을 사용하였다. 조사 시스템(1)은 시험 샘플을 화살표 A의 방향으로 이송시키기 위한 이송수단으로서 600 ㎜의 폭을 갖는 무한벨트(2)를 포함한다. 무한벨트(2)의 이송 속도는 최소 속도 (0.5 m/분)와 최대 속도 (200 m/분) 사이에서 임의의 속도로 설정될 수 있으나, 본 시험에서는, 이송 속도는 1 m/분 내지 200 m/분의 범위 이내에서 설정되었다. 제1 열 IR 조사장치(3)는 무한벨트(2)의 상류측 및 무한벨트(2)의 상부에 위치되고, 제2 열 IR 조사장치(4)는 제1 열 IR 조사장치(3)로부터 200 ㎜ 이격되고 그의 하류 내의 위치에 놓여진다. 더욱이, 제2 열 IR 조사장치(4)로부터 200 ㎜ 이격되고 그의 하류 내의 위치에 UV 조사장치(5)가 놓여진다. 이들 IR 조사장치(3 및 4) 그리고 UV 조사장치(5)는 그들의 위치들에 대하여 개별적으로 교환가능하게 놓여질 수 있고 적어도 하나의 조사장치가 생략될 수 있다. 그러나, 본 시스템(1)에서, 한 쌍의 인접하는 조사장치들 간의 분리 거리는 이송 방향 A의 방향에서 200 ㎜로 유지되어야 함을 주의하여야 한다.
제1 열 IR 조사장치는 4개의 IR 램프(3a 내지 3d)를 포함하고 이들 4개의 IR 램프들은 이송 방향 A에 대하여 수직인 길이 방향으로 위치되고 서로에 대하여 이격된다. 도시된 실시예에서, IR 조사장치(3)는 이송 방향 A의 방향 내에서 그의 길이가 200 ㎜이고 이송 방향 A에 대하여 수직인 방향 내에서 그의 폭이 300 ㎜인 조사개구를 갖는다. 도시된 실시예에서, IR 램프(3a 내지 3d) 각각은 1 ㎾의 정격 출력 (정격 전압: 230 V)을 갖는 탄소 IR 히터이고 그의 출력 파장은 1 내지 6 ㎛의 범위 이내이고 그의 출력은 4.2 내지 33.3 W/㎝의 범위 이내에서 가변될 수 있다. 게다가, IR 램프 각각은 길이 (발광 길이)가 300 ㎜이고 직경이 19 ㎜이다.
제2 열 IR 조사장치(4)는 4개의 IR 램프(4a 내지 4d)를 포함하고 그의 구조는 제1 열 IR 조사장치(3)의 그것과 동일하다.
UV 조사장치(5)는 이송 방향 A에 대하여 수직인 그의 길이 방향으로 연장되는 하나의 UV 램프(5a)를 포함한다. 도시된 실시예에서, UV 조사장치(5)는 조사개구를 포함하며, 이는 이송 방향 A의 방향 내에서 길이가 200 ㎜이고 이송 방향 A에 대하여 수직인 방향 내에서 폭이 250 ㎜이다. 도시된 실시예에서, UV 램프(5a)의 출력 파장은 200 ㎚ 내지 450 ㎚의 범위 이내이고 그의 출력은 84 내지 240 W/㎝의 범위 이내에서 가변될 수 있다. 게다가, UV 램프(5a)는 길이 (발광 길이)가 250 ㎜이고 직경이 13 ㎜이다.
부수적으로, 무한벨트(2) 상에서 이송되는 시험 샘플 (도시하지 않음)과 각 램프(3a 내지 3d, 4a 내지 4d 및 5a) 사이의 거리 D는 53 ㎜이다.
각 IR 조사장치(3 및 4)의 조사 세기 또는 출력은 전원공급장치 (도시하지 않음)의 전압 V과 전류 A 간의 곱으로 설정되는 반면에, UV 조사장치(5)의 조사 세기 또는 출력은 전원공급장치 (도시하지 않음)의 출력의 35 내지 100 % 사이의 범위 내에서 1%의 단위로 설정된다. 도시된 실시예에서 채용된 각 IR 조사장치(3 및 4)의 정격 최대 출력이 1,000 W이고 각 IR 램프의 유효 조사 폭이 300 ㎜ (즉, 30 ㎝)이기 때문에, 그의 최대 출력은 33.3 W/㎝이고; 반면에, 전원공급장치 (도시하지 않음)에 의하여 조절가능한 최소값이 225 W이기 때문에, 그의 최소 출력은, 유효 조사 폭으로 나뉘어진 바와 같이, 4.17 W/㎝ (또는, 대략 4.2 W/㎝)이다. 도시된 실시예에서 사용된 UV 조사장치(5)의 최대 출력 (100 % 출력)은 240 W/㎝이고 그의 최소 출력은 그의 35% 또는 84 W/㎝이다.
각 IR 및 UV 조사 시간은 무한벨트(2)의 이송 속도와 각 IR 및 UV 조사장치(3, 4 및 5)의 이송 방향 A 내의 개구의 길이에 의해 결정된다. 즉, 본 시험에서, 최소 이송 속도가 1 m/분이고 최대 이송 속도가 200 m/분이기 때문에, 최소 이송 속도에서 제1 열 IR 조사장치(3)에 의한 IR 조사 시간은 200 ㎜/1m/분 = 20 ㎝/100㎝/60초 = 12 초 (최대 IR 조사 시간)이다. 반면에, 최대 이송 속도에서 제1 열 IR 조사장치(3)에 의한 IR 조사 시간은 200 ㎜/200m/분 = 20 ㎝/20000㎝/60초 = 0.06 초 (최소 IR 조사 시간)이다. 각 제2 열 IR 조사장치(4) 및 UV 조사장치(5)의 이송 방향 A 내의 개구의 길이가 200 ㎜이어서 제1 열 IR 조사장치(3)의 그것과 동일하기 때문에, 이들 IR 및 UV 조사 시간은 제1 열 IR 조사장치(3)의 그것과 동일하다. 그러나, 도 1에 도시된 시험 시스템에서, 2개의 IR 조사장치가 제공되기 때문에, 총 IR 조사 시간은 각 IR 조사장치의 그것의 2배이다.
부수적으로, 본 입증에서, 2개의 입증 모드, 즉, 사전 IR 조사 (즉, 시험 샘플에의 IR 조사의 적용 이후의 UV 조사의 적용) 및 사후 IR 조사 (시험 샘플에의 UV 조사의 적용 이후의 IR 조사의 적용)가 있다. 사전 IR 조사 모드의 경우에서, 최소 이송 속도는 1 m/분로 설정되고 최대 이송 속도는 40 m/분으로 설정되어 그 조건 하에서의 최소 UV 조사 시간은 200 ㎜/40m/분 = 20 ㎝/400㎝/60초 = 0.3 초이고, 그 조건 하에서 최대 UV 조사 시간은 12 초이다. 도 1에 나타낸 시스템에서, IR 조사가 UV 조사의 2배이기 때문에, 최소 IR 조사 시간은 0.6 초이고, 최대 IR 조사 시간은 24 초이다.
다음에, 본 시험에서 사용된 시험 샘플이 기술될 것이다.
사용된 시험 샘플에는 지지체로서의 PET 필름과 지지체 상에 형성된 10 ㎛ 두께의 막을 갖는 광경화성 수지 조성물이 포함된다. 상기 언급된 바와 같이, 본 입증에는 2가지 모드, 즉, 사전 IR 조사 모드 및 사후 IR 조사 모드가 포함되고, 사전 IR 조사 모드에서 사용된 지지체는 100 ㎛의 두께를 갖고 사후 IR 조사 모드에서 사용된 지지체는 50 ㎛의 두께를 갖는다. PET 지지체는 A4 크기이고 PET 지지체는 이송 방향에 대하여 수직인 PET 지지체의 길이 방향으로 무한벨트(2) 상에 위치되어 IR 및 UV 조사가 210 ㎜의 폭으로 수행된다.
시험 샘플의 제조에 대하여, 광경화성 수지 조성물 용액을 #14 바 코터(bar coater)를 사용하여 PET 지지체 상에 적용시키고, 계속해서, 가열 공정으로서, 오븐 건조가 1 분 동안 60 ℃의 온도에서 수행되고, 그에 의하여 용매 등과 같은 휘발 성분을 용액으로부터 제거하였다. 부수적으로, 이 경우에서 가열 공정으로서, 물론, IR 조사, 열풍 송풍, 전기히터 등으로 수행될 수 있다. 이러한 방법으로, 광경화성 수지 조성물 용액을 PET 지지체 상에 적용시킨 후, 가열 공정이 수행되어 실질적으로 용매 등과 같은 휘발 성분이 제거되도록 하여 충분히 건조되도록 하고, 그에 의하여 지지체 상에 10 ㎛의 두께를 갖는 열경화성 수지 조성물의 막을 형성하도록 하여 본 입증에서 사용하기 위한 시험 샘플이 제조되었다. 서로 다른 종류의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 시험 샘플들이 제조되었으며, 이들은 대략적으로 광라디칼 경화 시스템 또는 광양이온 경화 시스템으로 분류될 수 있다. 본 입증에서 사용된 특정한 광경화성 수지 조성물을 이하에 표시된 바와 같다.
1. 광라디칼 경화 시스템
(1) 폴리에스테르아크릴레이트 시스템
광경화성 수지 조성물로서 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트 (TMPTA: Toagosei에 의해 생산된 Aronix M-309) 100 중량부 및 광중합개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF에 의해 제조된, 이르가큐어 184(Irgacure 184)) 5 중량부를 메틸에틸케톤 105 중량부에 용해시키고 그에 의하여 50% 고형분 함량 용액을 제조하였다.
(2) 우레탄아크릴레이트 시스템 (반응성 모노머로서 폴리에스테르아크릴레이트 (TMPTA)를 포함하는 우레탄아크릴레이트 시스템 수지)
우레탄아크릴레이트 (BASF에 의해 생산된 Laromer R9029) 60 중량부, TMPTA 40 중량부, 광중합개시제로서 이르가큐어 184 5 중량부를 MEK 105 중량부에 용해시키고 그에 의하여 50% 고형분 함량 용액을 제조하였다.
(3) 에폭시아크릴레이트 시스템 (반응성 모노머로서 폴리에스테르아크릴레이트 (TMPTA)를 포함하는 에폭시아크릴레이트 시스템 수지)
에폭시아크릴레이트 (Nagase ChemteX에 의해 생산된 Denacol DA722) 60 중량부, TMPTA 40 중량부, 광중합개시제 이르가큐어 184 5 중량부를 MEK 106 중량부에 용해시키고 그에 의하여 50% 고형분 함량 용액을 제조하였다.
2. 광양이온 경화 시스템
광경화성 수지 조성물로서 4-관능 소르비톨글리시딜에테르 (Nagase ChmteX에 의해 생산된 Denacol EX612) 60 중량부, 2-관능 에폭시시클로헥실메틸-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (지환족 에폭시: Dow Chemical Co.에 의해 생산된 Cyracure UVR6110) 40 중량부, 광중합개시제로서 50% 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트 염(용매로 희석된) 8 중량부를 메틸에틸케톤 (MEK) 104 중량부 중에 용해시키고 그에 의하여 50% 고형분 함량 용액을 제조하였다.
이제, 도 1의 IR/UV 복합 조사 시스템을 사용하여 UV 조사의 적용 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 광경화성 수지 조성물의 경화 특성을 입증하기 위한 입증 방법에 대하여 상세한 설명이 이루어질 것이다. 먼저, 도 1의 시스템에서, 무한벨트(2) 상에 위치된 채로 이송된 시험 샘플 (도시하지 않음)이 먼저 IR 조사에 적용되고 계속해서 UV 조사에 적용되기 때문에, 그의 입증 모드는 앞서-언급된 사전 IR 조사 모드이다. 부수적으로, 도 1의 시스템에서, 2개의 IR 조사장치(3 및 4)들이 제공되나, 임의의 수의 IR 조사장치가 제공될 수 있음은 말할 필요도 없다.
본 입증 방법에서, 먼저, 통상의 UV 경화와 유사한 방법으로 IR 조사를 적용함이 없이 적어도 하나의 시험 샘플에 UV 조사 만 적용시키고 그에 의하여 시험 샘플의 광경화성 수지 조성물이 경화되도록 하는 것에 의하여 비교를 위한 기준으로서의 대조 (UV 경화 샘플)를 제조하였다. 계속해서, 적어도 하나의 다른 시험 샘플을 먼저 IR 조사에 적용시키고 계속해서 UV 조사에 적용시켜 시험 샘플의 광경화성 수지 조성물이 경화되도록 하였다 (IR+UV 경화 샘플). 계속해서, UV 경화 샘플에 대한 그리고 또한 UR+UV 경화 샘플에 대한 스크래치 저항 특성 시험을 수행하고 이들에 대한 스크래치의 정도를 비교하였다. 스크래치 저항 특성 시험으로서, 수작업으로 및/또는 스크래치 시험기 (Shinto Kagaku K.K.에 의해 생산된)를 사용하여, 강모 (Bon Star #0000)를 경화된 시험 샘플의 광경화성 수지 조성물의 표면 상에서 500 g/9㎠의 하중 하에서 10 회 왕복시키고, 표면 상의 스크래치 특성을 시각적으로 관측하고/하거나 헤이즈 측정 장치 (JASCO International Co.에 의해 생산된)를 사용하여 측정하였다. 그들의 스크래치 저항 특성에 관하여 비교되어야 할 UV 경화 샘플 및 IR+UV 경화 샘플을 동일한 UV 조사 출력 및 UV 조사 시간에 적용시켰다.
도 2는 스크래치 저항 특성 시험을 통과한 UV 경화 샘플과 IR+UV 경화 샘플 간의 비교의 실시예를 나타내는 사진이다. 도 2의 실시예에 대하여는, UV 조사 조건에는 240 W/㎝의 UV 출력 및 1.2 초의 UV 조사 시간이 포함되고, IR 조사 조건에는 33.3 W/㎝의 IR 출력 및 1.2 초의 IR 조사 시간이 포함된다. IR 조사로부터 UV 조사까지의 주행 시간은 1.2 초이다. 도 2의 좌측에 있는 샘플은 UV 경화 샘플이고 우측에 있는 샘플은 IR+UV 경화 샘플이다. 도 2의 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 사전 IR 조사에 적용되지 않은 좌측에 있는 UV 경화 샘플의 표면은 뚜렷한 스크래치 마크를 갖고 그에 의하여 스크래치 저항 특성 시험으로 인하여 흐리게 되었다. 반면에, 사전 IR 조사에 적용된 우측에 있는 IR+UV 경화 샘플의 표면은 스크래치 저항 특성 시험으로 인하여 관측가능한 스크래치가 실질적으로 없다는 것을 알 수 있다.
다음에, 상기 언급된 여러 종류의 광경화성 수지 조성물 각각의 스크래치 저항 특성 시험의 결과에 대하여 상세하게 기술될 것이다.
구체예 1:
광경화성 수지 조성물로서 상기 언급된 광라디칼 경화 시스템 중에서 폴리에스테르아크릴레이트 시스템을 사용하는 경우에 대하여 수득된 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3a는 시험 결과의 플롯이고 도 3b는 도 3a의 플롯에 기초하여 생성된 영역 다이아그램이다.
이 시험에서, 0, 4.2 W/㎝, 8.4 W/㎝, 16.7 W/㎝, 및 33.3 W/㎝ 중의 하나로 설정된 IR 조사장치(3 및 4)의 IR 출력으로, 그 위에 시험 샘플이 위치된 무한벨트(2)가 단계적인 방식으로 1 m/분 내지 40 m/분으로 그리고 단계적인 방식으로 변하는 이송 속도로 0.3 초 내지 12 초로 단계적인 방식으로 변하는 UV 조사 시간으로 경화 공정을 수행하였다. 따라서, 도 3a에서, 경화 공정의 결과는 그의 세로 좌표가 UV 출력 (W/㎝)을 나타내고 그의 가로 좌표가 UV 조사 시간 (초)을 나타내는 그래프에 매개변수로서 IR 출력과 함께 플롯되었다. 도 3b는 영역을 나타내며, 여기에서 광경화성 수지 조성물이 UV 조사로 인한 적절한 스크래치 저항 특성을 생성하는 영역이 도 3a의 플롯에서 동일한 시험 조건들에 대한 시험 결과들을 연결하는 것에 의하여 얻어졌다.
먼저, 도 3b의 그래프에서, 사전 IR 조사의 부재의 경우 (즉, UV 조사 단독으로의 선행기술의 경화 공정)에서 적절한 스크래치 저항 특성을 나타내는 영역은 UV 출력이 약 95 W/㎝ 이상이어야 한다는 사실을 나타내고 있고, 더욱이, UV 조사 시간이 95 W/㎝의 경우에 대하여 5 초 이상이어야 한다는 사실을 나타내고 있다. 이 시험 조건 하에서의 UV 출력의 최대값은 240 W/㎝이고 그 조건 하에서 UV 조사 시간은 2 초이다. 그러나, UV 출력이 증가함에 따라, 대응하는 최소 UV 조사 시간은 점진적으로 감소되어 240 W/㎝를 초과하는 UV 출력이 사용되는 경우 UV 조사 시간이 2초 보다 짧아지게 될 것으로 기대된다.
반면에, 사전 IR 조사가 4.2 W/㎝의 최소 출력으로 설정되는 경우, 적절한 스크래치 저항 특성이 상기 언급된 95 W/㎝의 UV 출력 보다 낮은 84 W/㎝에서 나타났고, UV 조사 시간은 이 UV 출력에서 약 2.2 초가 되어야만 하는 것으로 나타났다. 부수적으로, 84 W/㎝는 본 시스템(1)의 UV 조사장치(5)에 의해 생성될 수 있는 최소 출력일 뿐이다. 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 심지어 이 보다 낮은 UV 출력에서조차도 적절한 스크래치 저항 특성이 얻어질 수 있는 것으로 기대되나, 그에 의해 요구된느 최소 UV 조사 시간은 더 길어질 것으로 기대된다.
더욱이, 도 3b에서, IR 조사 출력이 단계적인 방식으로 증가됨에 따라, 적절한 스크래치 저항 특성이 얻어질 수 있는 영역이 점진적으로 더 짧은 UV 조사 시간 쪽으로 이동되는 것으로 나타났다. 특히, 33.3 W/㎝의 최대 IR 출력의 경우에서, 84 W/㎝의 최소 UV 출력에서 요구되는 최소 UV 조사 시간이 약 1 초인 반면에, 240 W/㎝의 최대 UV 조사 출력에서 요구되는 최소 UV 조사 시간은 0.3 초이다.
상기로부터, 본 발명에 기초하여, 광경화성 수지 조성물에 대한 UV 조사 적용 이전의 IR 조사의 적용으로, UV 조사 단독에 의하여 소정의 경화도에 도달되도록 하는 데 요구된 UV 조사 시간 보다 더 짧은 UV 조사 시간에 걸친 광경화성 수지 조성물에의 UV 조사의 적용에 의하여, 소정의 경화도 이상인 경화도가 생성된다는 것을 알 수 있다. 소정의 경화도는 광경화성 수지 조성물의 표면의 스크래치 저항 특성이 적정한 수준에 도달되었다는 것을 의미한다. 예를 들면, 이는 스크래치 저항 특성 시험이 경화된 광경화성 수지 조성물의 표면에 수작업으로 또는 스크래치 저항 시험기에 의하여 수행되는 경우에, 표면 상에 스크래치의 부재가 시각적으로 관측될 수 있고/있거나 헤이즈값이 헤이즈 시험기에 의해 측정되는 경우에 소정의 헤이즈 측정값 (%)이 수득되는 것을 의미한다. 부수적으로, 스크래치 저항 특성이 도 3b에서 UV 조사 단독에 대하여 나타난 영역은 UV 조사 단독에 의하여 경화된 시험 샘플에 대하여 스크래치 저항 시험이 수행된 경우에 스크래치의 부재가 시각적으로 관측될 수 있는 영역이다. 또한 사전 IR 조사의 적용에 의해 경화된 시험 샘플과 비교하면, 둘 다는 스크래치가 존재하는 지의 여부에 관한 한 대략적으로 동일하였다. 그러나, 사전 IR 조사가 적용된 경우, 경화된 시험 샘플의 표면은 촉감에서 훨씬 더 매끄러웠고 강모로 스크럽하는 경우에 표면의 저항이 더 낮고 따라서 보다 더 매끄러웠다. 결과적으로, 비록 UV 조사 단독에 의하여 경화된 시험 샘플에 대하여 그리고 사전 IR 조사가 적용된 시험 샘플에 대하여 스크래치의 부재에 관한 한 평가가 동일하였음에도 불구하고, 사전 IR 조사가 적용된 시험 샘플이, 실제로는, 경화도에서 더욱 향상되었다고 여겨진다.
따라서, 본 발명에 따르면, UV 조사의 적용 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여, UV 조사 단독에 대하여는 불가능한 더 짧은 UV 조사 시간에 걸친 UV 조사를 적용하는 것에 의하여 광경화성 수지 조성물이 적절하게 경화될 수 있다. 즉, 광경화성 수지 조성물의 경화 공정이 보다 신속하게 수행될 수 있고 여전히 더 향상된 경화도를 달성할 수 있다.
다음으로, 도 4에 나타난 바와 같이, 도 1의 시스템(1) 중의 단지 제1 열 IR 조사장치(3) 및 그로부터 600 ㎜ 이격된 UV 조사장치(5) 만을 사용하는 한편으로 제2 열 IR 조사장치(4)는 비활성인 채로 유지하여 시험 샘플 경화 공정이 수행되었다. 33.3 W/㎝로 유지된 IR 출력 및 84 W/㎝로 유지된 UV 출력에 대하여, 이송 속도를 점진적으로 변화시켜 IR 조사장치(3)로부터 UV 조사장치(5)로의 주행 시간이 변화되도록 하여 IR 조사의 적용 이후 얼마나 빨리 UV 조사가 적용되어야 하는 지를 입증하도록 하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이들 결과들로부터, UV 조사가 IR 조사의 적용 후 14 초 이내에 적용되어야 한다는 것을 알 수 있다. 부수적으로, 도 3에 나타난 결과를 고려하면, IR 및 UV 출력의 수준의 변화로 인한 영향은 무시될 수 있는 것으로 여겨졌다.
구체예 2:
광경화성 수지 조성물로서 상기 언급된 광라디칼 경화 시스템 중에서 우레탄아크릴레이트 시스템을 사용하는 경우에 대하여 수득된 결과를 도 6에 나타내었다. 이 경우에 있어서 또한 경화 공정은 도 1의 복합-시스템을 사용하여 수행되었다. 도 6a는 시험 결과의 플롯이고 도 6b는 도 6a의 플롯에 기초하여 생성된 영역 다이아그램이다. 도 6의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 대체로, 이 경우 또한 구체예 1의 그것과 유사한 경화 경향을 나타내고 있음을 알 수 있다.
그러나, 구체예 1과는 달리, 이 구체예에서, 심지어 사전 IR 조사 없이도, 스크래치 저항 특성이 심지어 본 입증에서 사용된 UV 조사의 최소 출력인 84 W/㎝에서도 나타났고, 그에 의한 UV 조사 시간의 최소값이 2 초인 것으로 나타났다. 또한, 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 필요한 최소 UV 조사 시간이 사전 IR 조사가 적용되지 않은 경우와 비교하여 훨씬 짧아지는 것으로 나타났다. 예를 들면, 본 시험에서 사용된 최대인 33.3 W/㎝의 IR 출력에 대하여, UV 출력이 84 W/㎝의 최소인 경우, 최소 요구 UV 조사 시간은 1.2 초이고; 반면에, UV 출력이 240 W/㎝의 최대인 경우, 최소 요구 UV 조사 시간은 0.4 초 (또는 사전 IR 조사를 수반함이 없이는 0.6 초)이다.
따라서, 도 6의 그래프로부터, 구체예 2의 경우에서 또한, 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 UV 조사 시간이 단축되어 공정 속도가 증가될 수 있는 것으로 나타났다.
부수적으로, IR 및 UV 출력에 대한 상기 기술된 최소 및 최대값들은 본 입증에서 사용된 도 1의 복합 시스템에서의 최소 및 최대값들이어서 이들이 본 발명의 복합 경화 방법에 따른 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 요구되는 최소 및 최대값들이 아니라는 것을 명심하여야 한다. 본 발명의 기능성 효과는 심지어 IR 및 UV 출력의 최소 및 최대값들을 초과하는 출력 범위에서조차도 나타내어질 것으로 기대된다. 이는 본 구체예에 대하여 뿐만 아니라 다른 구체예들에 대하여도 진실이다.
구체예 3:
광경화성 수지 조성물로서 상기 언급된 광라디칼 경화 시스템 중 에폭시아크릴레이트 시스템을 사용하는 경우에 대하여 수득된 결과를 도 7에 나타내었다. 이 경우에서 또한, 경화 공정은 도 1의 복합-시스템을 사용하여 수행되었다. 도 7a는 시험 결과의 플롯이고 도 7b는 도 7a의 플롯에 기초하여 생성된 영역 다이아그램이다. 도 7의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 대체로, 이 경우 또한 구체예 1 및 2의 그것과 유사한 경화 경향을 나타내고 있음을 알 수 있다.
그러나, 구체예 2와 비교하면, 이 구체예에서, 사전 IR 조사 없이도, 본 입증에서 사용된 UV 조사의 최소 출력인 84 W/cm에서 스크래치 저항 특성을 생성하기 위한 UV 조사 시간의 최소값은 1.2 초가 되도록 추가로 감소 (구체예 2에서의 2 초에 대하여)된 것으로 나타났다. 또한, 240 W/㎝의 그의 최대값 또는 그 이하에서의 UV 출력에 대하여, 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 요구되는 최소 UV 조사 시간은 사전 IR 조사가 적용되지 않은 경우와 비교하여 추가로 단축되는 것으로 나타났다. 예를 들면, 이 시험에서 사용된 최대 IR 출력이 33.3 W/㎝인 경우, 그의 84 W/㎝의 최소의 UV 출력에 대하여, 최소 요구 UV 조사 시간은 0.6 초 (구체예 2에서의 1.2 초에 대하여)이고, 그의 240 W/㎝의 최대의 UV 출력에 대하여, 최소 요구 UV 조사 시간은 0.2 초 (구체예 2에서의 0.4 초에 대하여) 이다. 그러나, 그의 240 W/㎝의 최대값에서의 UV 출력에 대하여, 스크래치 저항 특성의 생성을 위하여 요구되는 최소 요구 UV 조사 시간은 사전 IR 조사의 적용을 수반하거나 수반하지 않는 둘 다에 대하여 대략 동일 (대략 0.2 초)하다. 여기에서, 앞서 기술된 바와 같이, 단지 스크래치의 존재 또는 부재의 관점에서의 스크래치 저항 특성의 단순 비교에서, 최소 UV 조사 시간은 사전 IR 조사를 수반하거나 수반하지 않는 경우들 둘 다에 대하여 동일 (즉, 0.2 초)하나, 사전 IR 조사를 수반하지 않는 경우와 비교하여 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의해 보다 향상된 경화도가 수득될 수 있다는 것에 주목하여야 한다.
따라서, 도 7로부터, 또한 구체예 3의 경우에서, UV 조사 시간은 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 단축될 수 있고, 그에 의하여 공정 속도를 촉진할 수 있는 것으로 나타났다.
구체예 4:
이는 광경화성 수지 조성물로서 상기 기술된 구체예 1의 광라디칼 경화 시스템 중의 폴리에스테르아크릴레이트 시스템을 사용하고 광중합개시제로서 이르가큐어 184 대신 루시린 티피오(Lucirin TPO: BASF에 의해 생산된 트리메틸벤조일-디페닐-포스파인옥사이드)를 사용하는 경우이다. 또한 시험 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8a는 시험 결과의 플롯이고 도 8b는 도 8a의 플롯에 기초하여 생성된 영역 다이아그램이다.
도 8의 그래프를 구체예 1에 대한 도 3의 그래프와 비교하는 것에 의하여 명백한 바와 같이, 대체로, 광중합개시제가 다른 경우에서조차도 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 스크래치 저항 특성에서 유사한 개선이 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 8의 그래프에 나타난 바와 같이, 구체예 1과 비교하여, 구체예 4에서는, 사전 IR 조사가 적용되지 않는 경우 (즉, UV 조사 단독), 스크래치 저항 특성을 생성하기 위하여는, 최소 요구 UV 조사 시간이 심지어 더 길어지고 더 큰 UV 출력이 요구되는 것으로 이해된다. 달리 말하면, 사전 IR 조사가 적용되지 않는 경우, 본 입증에서 최소 출력인 84 W/㎝에서, 심지어 UV 조사가 본 입증에서 최대 UV 조사 시간인 12 초 동안 적용되는 경우에서조차도 스크래치 저항 특성은 생성되지 않았다. 본 입증에서 최대 UV 조사 시간인 12 초 동안의 UV 조사의 경우에 있어서, UV 출력이 120 W/㎝ 또는 그 이상인 경우, 스크래치 저항 특성이 생성되었다는 것으로 나타났다. 더욱이, 사전 IR 조사가 적용되지 않은 경우, 본 입증에서 최대 UV 출력 (240 W/㎝)에서조차도 최소 요구 UV 조사 시간이 4초 (구체예 1에 대하여는 대략 2 초) 라는 것으로 나타났다.
반면에, 본 구체예 4에 있어서, 스크래치 저항 특성의 생성을 위하여 요구되는 최소 UV 조사 시간은 사전 IR 조사의 적용에 의해 유의미하게 감소되었다. 예를 들면, IR 출력이 본 입증에서 최소값인 8.4 W/㎝인 경우, 스크래치 저항 특성을 생성하기 위하여는 UV 출력이 대략 95 W/㎝ 또는 그 이상이 되어야 함이 요구된 것으로 나타났다. 또한, UV 출력이 대략 95 W/㎝인 경우에 있어서, 스크래치 저항 특성을 생성하기 위하여 요구되는 최소 UV 조사 시간은 2.4 초로 감소된 반면에, UV 출력이 그의 최대인 240 W/㎝인 경우에 있어서, 이는 1.5 초로 감소되었다. 더욱이, IR 출력이 본 입증에서 최대값인 33.3 W/㎝인 경우에서, UV 출력이 84 W/㎝인 경우, 이는 1.2 초로 감소된 반면에, UV 출력이 240 W/㎝인 경우, 이는 0.6 초로 감소되었다. 따라서, 구체예 1과 비교하면, 본 발명에 기초하여 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 최소 요구 UV 조사 시간의 감소 효과는 구체예 4에서 보다 유의미하다는 것을 알 수 있다.
구체예 5:
광경화성 수지 조성물로서 상기 언급된 광양이온 경화 시스템을 사용하는 경우에 대하여 수득된 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9a는 시험 결과의 플롯이고, 도 9b는 도 9a의 플롯에 기초하여 생성된 영역 다이아그램이다. 이 경우에 있어서 또한, 경화공정은 도 1의 복합 시스템을 사용하여 수행되었다. 도 9의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 대체로, 이 경우 또한 구체예 1의 그것과 유사한 경화 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
그러나, 구체예 1의 경우와는 달리, 이 경우에서의 스크래치 저항 특성은 심지어 사전 IR 조사 없이도 본 입증에서 사용된 UV 조사의 최소 출력인 84 W/㎝에서조차도 생성되고 그에 의하여 UV 조사 시간의 최소값은 1.2 초이고 UV 조사의 최대 출력인 240 W/㎝에서 최소 요구 UV 조사 시간은 0.3 초인 것으로 나타났다. 또한 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 요구되는 최소 UV 조사 시간이 사전 IR 조사가 적용되지 않은 경우에 비하여 훨씬 짧아지는 것으로 나타났다. 예를 들면, IR 출력이 본 시험에서 사용된 최대 출력인 33.3 W/㎝인 경우에서, UV 출력이 그의 최소인 84 W/㎝인 경우, 최소 요구 UV 조사 시간이 0.2 초인 반면에, UV 출력이 그의 최대인 240 W/㎝인 경우, 최소 요구 UV 조사 시간은 0.12 초이다.
따라서, 도 9의 그래프로부터, 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 UV 조사 시간이 짧아질 수 있고 공정 속도가 구체예 5의 경우에서 또한 증가될 수 있는 것으로 나타났다.
앞서 기술된 바와 같이, UV 경화 반응은 광중합개시제로 인한 3차원 가교 반응이고, 가교 네트워크는 UV 조사에 의하여 광중합개시제로부터 생성된 중합개시 활성종 (중합 개시점들) 으로부터의 성장 반응을 통하여 생성된다. 따라서, 예를 들면, 경화 수지로서 3관능 폴리에스테르아크릴레이트 (TMPTA)를 사용하는 광라디칼 경화 시스템의 경우, 라디칼로 인한 연쇄반응에서 부가 중합을 수행하는 TMPTA의 아크릴기에 대하여 경화 반응이 진행한다. 그 결과, 경화된 막의 가교 밀도는 UV 조사에 의하여 생성된 중합 개시점의 수 및 TMPTA의 아크릴기 이중결합의 반응율에 의존한다. 반면에, 광양이온 경화 시스템의 경우, 경화 반응은 에폭시기의 개환 중합에 기초하여 진행된다.
부수적으로, 경화된 막의 스크래치 저항 특성이 막 표면에서의 가교 밀도에 의존하기 때문에, UV 조사 이전의 IR 조사로 인한 뛰어난 속성의 스크래치 저항 특성을 생성하는 경우에서, IR 조사로 인한 중합 개시종의 양 (즉, UV 조사로 인한 광중합개시제 분해 효율) 및 아크릴기 반응율에서의 변화가 조사되어야 한다.
이러한 정황 하에서, 퓨리에 변환 적외선 분광분석 (FTIR)에 따라 UV 조사 이후의 잔류하는 아크릴기 이중결합의 양을 측정하는 것에 의하여 아크릴 이중결합 전환 (반응율)에 대한 사전 IR 조사의 영향을 조사하였으며 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10은 (1) UV 조사 이전의 스펙트럼, (2) UV 조사 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초) 단독에 의해 수득된 스펙트럼 및 (3) 사전 IR 조사 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초) 및 UV 조사 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초 그리고 사전 IR 조사 1.2 초 이후)를 포함하여 UV 조사 이전 및 이후에서의 IR 흡수 스펙트럼에서의 변화를 나타내고 있다. 도 10에 나타난 바와 같이, 아크릴기 C-H 변형 진동에 기초한 흡수가 810 ㎝-1 근처에 존재하고 이 주파수 영역 내에서의 이 흡수는 UV 조사로 인한 경화가 진행됨에 따라 감소된다. 반응율은 내부 기준(internal reference)으로서 UV 조사에 의해 영향을 받지 않는 1740 ㎝-1 근처의 흡수를 사용하여 이러한 감소의 양 (즉, 흡수 피크 면적)을 정량하는 것에 의하여 산출되었다. 부수적으로, IR 및 UV 출력을 각각 33.3 W/㎝ 및 240 W/㎝로 설정하는 한편으로, 각 에너지선의 조사 시간에 대한 이중결합 전환이 결정되었다. 그에 따라 수득된 아크릴 이중결합의 전환의 결과 (아크릴기의 반응율)를 도 11에 나타내었다. 도 11의 표로부터 명백한 바와 같이, UV 조사의 적용 이전의 IR 조사의 적용에 대하여, 이중결합 전환에서 명백한 증가 경향이 나타났으며 따라서 아크릴기의 반응율이 증가하는 것으로 이해되었다.
다음으로, UV 조사 단독의 경우에 비하여 UV 조사의 적용 이전에 IR 조사를 적용시키는 것에 의하여 광중합개시제의 분해 효율 (라디칼 생성 효율)이 증가한다는 사실을 확인하기 위하여, 경화된 막을 GC-MS (가스크로마토그래피 - 질량분석법)에 적용시켰다. 도 12에 나타난 바와 같이, 상기 기술된 구체예들에서 광중합개시제로서 사용된 이르가큐어 184가 UV 조사로 인하여 개열 반응을 수행하고 그에 의하여 라디칼을 생성하나, 중합의 개시에 기여하지 않는 이러한 라디칼은 여러 분해 생성물로 된다. 이들 분해 생성물들 중에서, 시클로헥산 및 벤즈알데히드는 휘발하기 용이하고 따라서 종종 경화된 막으로부터 제거된 반면, 벤조산은 휘발하기 어렵고 따라서 경화된 막에 잔류하는 경향이 있다. 따라서, 경화된 막 중에 잔류하는 미반응 이르가큐어 184와 분해 생성물로부터의 부산물인 벤조산의 비율을 비교하는 것에 의하여 분해 효율의 정도를 평가하는 것이 가능하다. 이는 광중합개시제의 분해 효율이 동일한 경우에 이 비율이 일정하기 때문이다.
도 13은 5% 이르가큐어 184를 포함하는 TMPTA에 대하여 UV 조사 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초)를 적용하는 것에 의하여 수득된 경화된 막 (도면에서 점선)에 대한 그리고 동일한 샘플에 대하여 UV 조사의 적용 이전에 IR 조사 (출력 33.3 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초)를 적용하는 것에 의하여 수득된 경화된 막 (도면에서 실선)에 대한 GC-MS로의 측정 결과를 나타내고 있다. 통상적으로, 광중합개시제의 분해량은 광중합개시제의 흡수 에너지의 양에 의존하고 동일한 UV 조사 조건 (이 경우, 출력: 240 W/㎝, 1.2 초) 하에서는 일정하여야 하나, UV 조사 이전의 IR 조사의 적용으로 인하여, 광중합개시제의 분해 생성물들인 시클로헥산, 벤즈알데히드 및 벤조산의 생성량이 증가한다 (즉, 신호 면적이 증가한다). 벤조산과 미반응의, 잔류하는 광중합개시제 간의 양 비율을 비교하는 것에 의하여, UV 조사 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 미반응의, 잔류하는 광중합개시제의 양이 감소하고 벤조산의 생성량이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 UV 조사 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 광중합개시제의 분해 효율이 증가한다는 것이 이해된다.
도 13에 나타난 바와 같이, 이르가큐어 184의 분해 효율은 UV 조사 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 증가한다. 광중합개시제의 분해 효율에서의 이러한 증가가 후속하여 발생하는 아크릴기의 중합에 어떻게 영향을 미치는 지를 결정하기 위하여 수행된 조사의 결과가 이하에서 기술될 것이다.
통상의 UV 경화 반응을 위하여 사용되는 TMPTA 등과 같은 다관능 아크릴레이트의 경우에서, 가교 반응은 UV 조사의 적용에 의하여 일어나고 경화된 막은 용매에 대하여 불용성이 되어 크로마토그램 등과 같은 분석기에 의한 생성물의 분석을 수행하는 것이 어려워지게 된다. 반면에, 도 14에 나타낸 바와 같이 벤질아크릴레이트 등과 같은 단관능 폴리머를 사용하여 광개시 중합이 수행되는 경우, 중합이 진행됨에 따라 용매에 대하여 가용성인 쇄상 폴리머가 수득될 수 있다. 이러한 특성을 활용하는 것에 의하여, 5%의 이르가큐어 184를 포함하는 벤질아크릴레이트를 UV 조사에 적용시키고 그 결과의 생성물 폴리머를 GPC (겔투과크로마토그래피)로 분석하였다. 한 실시예로서, 240 W/㎝의 UV 출력 및 1.2 초의 조사 시간에 의하여 수득된 생성물에 대한 크로마토그램을 도 15에 나타내었다. UV 조사 이전에의 IR 조사의 경우에 대한 IR 조사 조건에는 33.3 W/㎝의 출력 및 2.4 초의 조사 시간이 포함되었다. 이 도면으로부터, UV 조사 이전에 IR 조사를 적용시키는 것에 의하여 생성물 폴리머의 피크가 높은 분자량 측으로 이동되었다는 것을 알 수 있다.
240 W/㎝로 고정된 UV 출력을 갖는 UV 조사 이전에 IR 조사 (출력: 33.3 W/㎝)를 적용하는 경우에 대한 그리고 또한 UV 조사 이전에 IR 조사를 적용하지 않는 경우에 대한 UV 조사 시간의 함수로서의 모노머에서 폴리머로의 전환의 변화가 도 15의 크로마토그램 상의 잔류하는 모노머 및 생성물 폴리머의 면적값들로부터 산출되었다. 그에 따라 수득된 결과를 도 16에 나타내었다. 이 도면으로부터, UV 조사 이전의 IR 조사의 적용으로 인하여 모노머에서 폴리머로의 전환율이 증가된 것으로 나타났다. 이는 이러한 결과가 GC-MS 측정에 의해 관찰된 이르가큐어 184의 분해 효율에서의 증가의 사실 및 UV 조사 이전에의 IR 조사의 적용에 의하여 FTIR에 의해 관찰된 아크릴기의 전환율에서의 증가의 사실과 충돌하지 않는다는 것을 나타내고 있다.
0.6 초 및 1.2 초 동안 UV 조사를 적용하는 것에 의하여 수득된 폴리머를 GPC로 분석하였고 그 결과를 도 17에 나타내었다. 이들 결과들로부터, UV 조사 단독에 대한 경우와 비교하여 UV 조사 이전의 IR 조사의 적용으로 인하여 하기 식 (1) 및 (2) 각각에 의해 정의된 수평균분자량 및 중량평균분자량 둘 다 증가한다는 것을 알 수 있었다. 대개, 광중합개시제의 분해 효율이 증가하고 그에 따라 생성된 중합개시 라디칼의 밀도가 증가하는 경우, 수평균분자량 및 중량평균분자량 둘 다 이론적으로는 감소하여야 한다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 이들 둘 다 증가하고, Mw/Mn으로 정의된 분자량 분포는 UV 조사 단독에 대한 경우의 그것과는 전혀 다른 것으로 나타났다. 이들 발견들에 기초하여, UV 조사 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여, 비록 중합 메카니즘 자체가 변화하지 않음에도 불구하고, 광중합개시제 뿐만 아니라 모노머가 활성화되고 그에 의하여 전체 중합율이 증가하는 것으로 여겨진다.
수평균분자량 Mn = 계의 총 중량/계 내의 분자의 수 = ΣMiNi/Σni (1)
중량평균부자량 Mw = ΣMi2Ni/ΣMiNi (2)
여기에서 Mi: 각 분자 i의 분자량 및 Ni: 분자량 Mi의 분자 i의 수이다.
상기에서, 도 10 내지 도 17을 참조하면, 원칙적으로 UV 조사에 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 광경화성 수지 조성물의 경화 반응을 향상시키는 것으로 측정된 값들이 기술되었다. 달리 말하면, 먼저, (1) 도 10 및 도 11을 참조하면, FTIR 측정에 의해 아크릴기의 전환율의 증가가 나타났고; (2) 도 12 및 도 13을 참조하면, GC-MS 측정에 의해 이르가큐어 184의 분해 효율에서의 증가가 나타났고; 거기에 더해, (3) 도 14 내지 도 16을 참조하면, GPC 측정에 의해 모노머에서 폴리머로의 전환율에서의 증가가 나타났다. 이들 3가지 측정방법들에 따라 측정된 결과들 모두는 UV 조사 단독에 대한 것과 비교하여 UV 조사 이전에 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 경화 반응의 향상을 나타내고 있으나, 이들 측정들 중 임의의 것에서 광중합개시제로서 이르가큐어184의 사용만으로 이루어졌다. 광경화성 수지 조성물의 광경화 반응을 정성적으로 조사하기 위하여는, 광중합개시제 뿐만 아니라 광경화성 수지 조성물도 열적으로 안정하여야 한다는 것이 대단히 중요하다. 이는 광경화성 수지 조성물 및 광중합개시제가 UV 조사 시에 발생된 열로 인하여 승화되거나 증발되는 경우, 광경화 반응의 정성적인 측정이 부정확해질 것이기 때문이다. 예를 들면, 이르가큐어 127 (BASA에 의해 생산됨, 화합물명: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 등과 같은 다른 광중합개시제가 있으며, 이는 이르가큐어 184에 비하여 승화성이 훨씬 낮은 것으로 알려져 있다. 즉, 온도의 함수로서 중량 손실 곡선 특성을 나타내는 도 18에 나타난 바와 같이, 이르가큐어 127은 이르가큐어 184의 그것보다 훨씬 높은 승화 온도를 갖고 따라서 UV 조사 시 발생된 열로 인하여 승화될 가능성이 훨씬 낮아서 UV 조사에 의한 경화 반응 동안에 그의 밀도가 변화될 가능성이 훨씬 낮을 것으로 여겨졌다.
상기 관측으로부터, 광경화 반응의 보다 더 정확한 이해를 얻기 위하여, 광중합개시제로서 이르가큐어 127을 사용하는 상기 언급된 3 종류의 측정들을 수행하기로 하고, 계속해서 하기의 것들이 UV 조사 시의 열로 인한 중량 손실이 적기 때문에 광경화성 수지 조성물로서 (1)의 FTIR 측정에 따른 아크릴기의 이중결합 전환의 측정을 위하여 폴리에스테르아크릴레이트 M-8100 (Toagosei co.에 의해 생산됨)을 사용하고, (2)의 GPC법에 따른 이르가큐어 127의 광 분해율의 측정을 위하여 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 (Nihonkasei co.에 의해 생산됨)를 사용하고, (3)의 GPC 측정법에 따른 중합된 폴리머의 분자량의 측정을 위하여 메톡시폴리에틸렌글리콜 (#400) 모노아크릴레이트 (AM-90G) (Shinnakamura Kagaku co.에 의해 생산됨)를 사용하여 한 번 측정을 수행하였다.
부수적으로, 이들 측정들에서 사용된 시험 샘플들은 기본적으로 시험 샘플들을 제조하기 위한 상기 기술된 방법에 따라 제조된 것들이다. 달리 말하면, 시험 샘플들 각각은 A4 크기이고 100 ㎛ 두께 및 그 위에 코팅된 광경화성 수지 조성물을 갖는 PET 필름 지지체를 포함한다. 그러나, 코팅된 광경화성 수지 조성물의 두께와 관련하여서는, (1) FRIT 측정 및 (3) GPC 측정을 위하여는 10 ㎛로 그리고 (2) GC-MS 측정을 위하여는 5 ㎛로 설정되었다.
(1) FTIR에 따른 아크릴기 이중결합의 반응율의 측정
이 경우에서는, 이르가큐어 127을 포함하는 폴리에스테르아크릴레이트 M-8100 (Toagosei co.에 의해 생산됨)으로 PET 필름 지지체를 10 ㎛의 두께로 코팅하는 것에 의하여 복수의 시험 샘플들을 제조하였다. 상기 기술된 IR-UV 복합 경화 시스템을 사용하여 개개 시험 샘플들에 대하여 UV 램프의 출력을 변화시킴으로써 UV 조사량을 변화시키는 한편으로 일정하게 설정된 IR 조사량 (IR 출력: 33 W/㎝, IR 조사 시간: 1.2 초)으로 이들 시험 샘플들을 UV 경화시키고 계속해서 이 경우들 각각에 대하여 아크릴기의 이중결합 전환율을 결정하였다. 그에 따라 수득된 아크릴기 이중결합 전환율의 변화를 나타내는 곡선들을 UV 조사 에너지의 함수로 도 19에 나타내었다. 부수적으로, 도 19에서, 범례 "UV-상부" 및 "IRUV-상부" 등과 같은 "상부"는 코팅층의 표면측을 나타내고 표면으로부터 코팅층 내로 2 ㎛ 깊이까지의 표면측에 걸쳐 평균한 데이터를 의미하는 반면에, 범례 "UV-바닥" 및 "IRUV-바닥" 등과 같은 "바닥"은 코팅층과 PET 필름 지지체 간의 코팅층의 바닥측을 나타내고 바닥면으로부터 코팅층 내로 2 ㎛ 깊이까지의 바닥측에 걸쳐 평균한 데이터를 의미한다. 게다가, "UV"는 UV 조사 단독으로 그리고 사전 IR 조사를 수반하지 않는 경우에 대한 데이터를 의미하는 반면에, "IRUV"는 사전 IR 조사의 적용 이후에 UV 조사가 적용된 경우에 대한 데이터를 의미한다. 이 결과로부터, 전반적으로, 아크릴기의 이중결합 전환율이 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 증가한다는 것이 이해될 수 있다. 사전 IR 조사가 적용되지 않은 경우와 비교하여 사전 IR 조사가 적용된 경우 동일한 양의 UV 조사 에너지에 대하여 대략 10% 또는 그 이상의 반응율이 증가한다는 것이 또한 이해되었다.
(2) GC-MS에 따른 광중합개시제의 분해 효율의 측정
GC-MS (가스크로마토그래피 - 질량분석법)에 따라, 조사되어야 할 물질을 먼저 가스로 전환시키고 계속해서 크로마토그래피법을 사용하여 성분들의 분리 (즉, 소위 가스크로마토그래피 (GC))를 수행하였다. 계속해서 GC에 의해 분리된 개개 단일 성분에 대하여 질량 스펙트럼(MS)이 측정되었고 분자량 및 개열 패턴 등과 같은 정보로부터 성분들이 동정되었다. 이러한 GC-MS법에 따라 UV 조사에 의해 경화된 경화 생성물에 대한 측정이 수행되었고, UV 조사 이전의 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 어떻게 광중합개시제의 분해 효율 (또는 광중합개시 활성종 생성 효율)이 변화되었는 지를 입증하였다. 이전에 언급된 이르가큐어 184의 경우와 유사하게, 이 입증에서 사용된 이르가큐어 127 또한 UV 조사로 인하여 개열 반영이 야기되고 그에 의하여 라디칼이 생성되고, UV 조사의 적용에 의한 경화 반응에서 중합 개시에 기여하지 않는 이들 라디칼들이 경화된 막의 중합된 폴리머 내에 잔류하는 여러 분해 생성물로 된다. 이 경우에서, 경화된 막 중에 잔류하는 미반응 이르가큐어 127과 분해 생성물 간의 비율을 비교하는 것에 의하여, 광경화개시제인 이르가큐어 127의 분해 효율이 사전 IR 조사로 인하여 증가되었는 지의 여부가 결정될 수 있다. 이르가큐어 127의 분해 효율이 사전 IR 조사를 수반하는 경우와 사전 IR 조사를 수반하지 않는 경우 사이에서 동일한 경우, 이 비율은 일정하게 남아야만 한다.
이 경우에서는, 50%의 이르가큐어 127을 포함하는 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 (Nihon Kasei co.에 의해 생산됨)를 PET 필름 지지체 상에 5 ㎛의 두께로 코팅하는 것에 의하여 복수의 시험 샘플들을 제조하였다. 부수적으로, 이르가큐어 127에 대한 UV 조사를 적용하기 위한 용액 사이트로서 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트를 지지체로 사용하였다. 이들 시험 샘플들을 상기 기술된 IR-UV 복합 경화 시스템을 사용하고, 사전 IR 조사를 수반함이 없이 코팅된 막을 전적으로 UV 조사 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 0.6 초)를 적용하는 것에 의하여 경화하는 것에 의해 수득된 경화된 막 및 또한 동일한 조건 하에서 코팅된 막을 사전 IR 조사 (출력: 33.3 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초)를 적용한 후에 UV 조사를 적용하는 것에 의하여 경화하는 것에 의해 수득된 경화된 막에 대하여, GC-MS 측정을 수행하였다. 그에 따라 수득된 개개 측정된 데이터를 도 20에 나타내었으며, 여기에서 점선으로 표시된 측정 데이터는 사전 IR 조사 없이 UV 조사 만으로 경화된 경우이고, 실선으로 표시된 측정 데이터는 사전 IR 조사 이후 UV 조사가 적용되어 경화된 경우이다. 도 20에서, "미반응 개시제"로 표시된 부분은 미반응된, 이르가큐어 127의 잔류량을 나타내고, UV 조사 단독의 경우와 비교하여 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 미반응의, 잔류량이 감소 (즉, 점선 부분보다 고형분의 양이 더 적음) 된다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 도 20에서, "분해 생성물"로 표시된 피크는 라디칼에 의해 생성된 여러 분해 생성물들에 대응되고, 이는, 차례로, UV 조사로 인한 이르가큐어 127의 개열 반응에 의해 생성되었다. 반면에, 도 20에서, 가로 좌표에서 10 분과 11 분 사이의 범위 내의 피크들은 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트로부터 유래된 것이고 따라서 이르가큐어 127의 분해 생성물 및 미반응의, 잔류하는 개시제와는 무관하다. 부수적으로, 실제로, 광개시제의 분해량은 UV 조사로 인한 흡수 에너지에 의존적이고 상기 기술된 UV 조사 조건 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 0.6 초) 하에서는 일정하게 남아야만 한다. 그러나, 도 20의 측정의 결과에서는, UV 조사 이전의 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 분해 생성물의 양이 증가 (즉, 신호의 면적이 증가)한다는 것으로 나타났다.
이러한 정황 하에서, 도 20의 측정된 데이터 및 서로 다른 UV 조사 조건들 하에서 수득된 유사한 GC-MS 측정 데이터에 기초하여, 개개 UV 조사 조건들에 대하여 미반응된, 잔류하는 광중합개시제 (이르가큐어 127)와 여러 분해 생성물 간의 비율이 산출되었고 그 결과를 도 21에 나타내었다. 도 21에 나타난 바와 같이, 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 미반응의, 잔류하는 광중합개시제와 분해 생성물 간의 비율이 더 높아지고, 더욱이, 그 차이는 UV 조사 에너지가 증가함에 따라 더 커진다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 결과로부터, 광중합개시제의 분해 효율이 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 향상되었다는 것이 이해될 수 있다.
(3) GPC에 따른 분자량 측정
이 경우에서는, 2%의 이르가큐어 127을 포함하는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (#400) 모노아크릴레이트 (AM-90G) (Shinnakamura Kagaku co.에 의해 생산됨)를 PET 필름 지지체 상에 10 ㎛의 두께로 코팅하는 것에 의하여 복수의 시험 샘플들을 제조하였다. 이들 시험 샘플들을 상기 기술된 IR-UV 복합 경화 시스템을 사용하여 일정하게 유지된 IR 조사 (출력: 33 W/㎝, IR 조사 시간: 1.2 초)의 양으로 경화시키고, UV 램프의 출력을 변화시키는 것에 의하여 UV 조사의 양을 변화시키면서 개개 시험 샘플들을 UV 경화시키고 그 결과의 개개 폴리머들의 분자량들을 GPC (겔투과크로마토그래피)로 결정하였다.
대체로, UV 조사로 인한 경화 반응에서, 관능성 모노머가 사용되나, 다관능 모노머가 사용되는 경우, 폴리머는 그의 가교 반응으로 인하여 불용성이 되고, 그에 의하여 GPC 등과 같은 크로마토그래피 분석을 실행하는 것을 어렵게 만든다. 반면에, AM-90G 등과 같은 단관능 아크릴레이트를 사용하여 광중합을 실행하는 경우, 가교 반응이 진행되지 않고 용매에 가용성인 선형 폴리머가 수득될 수 있다. 따라서 이러한 방법에서 수득된 폴리머의 분자량을 분석하는 것에 의하여, 폴리머의 중합 거동에 관한 정보가 얻어질 수 있다. 이러한 정황 하에서, 상기 기술된 바와 같이 IR 조사의 양을 일정하게 유지하는 한편으로 UV 램프의 출력을 변화시키는 것에 의하여 UV 조사 에너지를 변화시키는 것에 의하여 수득된 폴리머의 수평균분자량을 도 22에 나타내었다. 수평균분자량은 식 (1)로 정의되었다. 이 중합에서 생성된 폴리머의 수는 UV 조사에 의해 생성된 광중합 개시 활성종의 양에 의존적이다. 달리 말하면, 생성된 광중합개시 활성종의 양이 많을수록, 생성된 폴리머의 분자의 수가 많아진다. 특정한 양의 광중합가능 아크릴 모노머의 존재 하에서, 이론적으로, 폴리머의 분자의 수가 많을수록, 수평균분자량은 더 낮아진다. 도 22에 나타난 바와 같이, AM-90G에 UV 조사를 적용하는 것에 의하여 수득된 폴리머의 수평균분자량은 상기 기술된 이론적인 고려점들과 일치하는 특정한 수준에 도달될 때까지 UV 조사 에너지가 증가함에 따라 감소한다. 또한 UV 조사 단독에 의해 수득된 폴리머 (UV)가 항상 IR 조사의 적용 이후에 UV 조사를 적용하는 것에 의하여 수득된 폴리머 (IR+UV) 보다 더 큰 수평균분자량을 갖는다.
더욱이, 사전 IR 조사의 출력을 변화시키는 한편으로 변화하지 않는 UV 조사 조건 (출력: 240 W/㎝)을 유지하는 것에 의하여 수득된 폴리머의 수평균분자량의 변화를 도 23에 나타내었다. 도 23에 나타난 바와 같이, 사전 IR 조사의 출력이 증가함에 따라, 생성된 폴리머의 수평균분자량은 점진적으로 감소한다는 것을 알 수 있다.
상기 기술된 2가지 결과들로부터, UV 조사 조건이 변화하지 않는 경우, 경화된 막 중의 폴리머의 수평균분자량은 사전 IR 조사의 적용에 의하여 감소한다는 것을 알 수 있다. 따라서 이는 UV 조사 시 중합개시 활성종의 생성량이 사전 IR 조사의 적용에 의하여 증가한다는 사실을 암시한다.
부수적으로, 도 22에 나타난 수평균분자량의 감소의 결과는 도 17에 나타난 상기 언급된 수평균분자량의 증가의 결과에 반대되나; 이들은 광개시 중합 시스템의 조성에서 다르다는 것을 명심해야 한다. 즉, 도 17이 5% 이르가큐어 184를 포함하는 벤질아크릴레이트의 조성에 대한 것인 반면에, 도 22는 2% 이르가큐어 127을 포함하는 AM-90G에 대한 것이다. 또한, 앞서 기술된 바와 같이, 이르가큐어 127이 그의 승화 온도에서 이르가큐어 184 보다 더 높기 때문에, IR 조사 및 UV 조사의 적용 시 생성된 열로 인한 승화/증발에 덜 민감하고, 이러한 이유로, 낮게 측정된 값의 수평균분자량의 영역이 존재하는 것으로 여겨진다.
구체예 6:
상기 기술된 바와 같이, 광중합개시제의 분해 효율이 사전 IR 조사에 의하여 향상되기 때문에, 광중합 수지 조성물 중에 포함되어야 할 광중합개시제의 양이 감소된 경우에서조차도 사전 IR 조사가 없는 경우에 필적하거나 더 높은 스크래치 저항 특성이 생성될 수 있다는 가능성이 있다. 따라서, 이 구체예에서, 광중합개시제의 양이 감소된 경우에서 사전 IR 조사의 영향에 대한 입증이 수행되었다. 특히, 5% 이르가큐어 184를 포함하는 TMPTA에 대하여는, 사전 IR 조사 없이 UV 조사 만 적용된 반면에, 2% 이르가큐어 184를 포함하는 TMPTA에 대하여는 사전 IR 조사 (출력: 25 내지 33.3 W/㎝, 조사 시간: 1.2 내지 14.0 초) 및 UV 조사 둘 다가 적용되었고, 계속해서 이들에 대하여 스크래치 저항 특성 시험이 수행되었다. 그 결과를 도 24에 나타내었다.
도 24의 그래프로부터 자명한 바와 같이, 2% 광중합개시제의 시스템에서, 사전 IR 조사가 적용된 경우에서조차도, 스크래치 저항 특성을 생성하기 위하여는 UV 조사의 출력이 120 W/㎝ 이거나 그 이상이어야 할 것이 필요하다. 120 W/㎝에서, UV 조사 시간은 대략 6초 또는 그 이상이어야 할 것이 필요하다. 반면에, 5% 광중합개시제의 시스템에서는, 심지어 사전 IR 조사 없이도 대략 90 W/㎝ 또는 그 이상에서 스크래치 저항 특성이 생성되었다. 90 W/㎝에서, UV 조사 시간은 대략 6초 또는 그 이상이어야 할 필요가 있을 것이다. 그러나 120 W/㎝와 같거나 그 이상인 UV 출력에 대하여는, 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 사전 IR 조사가 없는 경우에 비하여 훨씬 더 짧은 UV 조사 시간에 대하여 스크래치 저항 특성이 생성될 수 있는 것으로 나타났다. 예를 들면, 본 입증에서 최대 UV 조사 출력인 240 W/㎝에서, 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 스크래치 저항 특성을 생성하기 위한 최소 요구 UV 조사 시간은 1.2 초이고, 이는 사전 IR 조사가 없는 경우에 대한 약 2.5 초 보다 유의미하게 더 짧다. 이러한 방법으로, 심지어 광중합개시제의 양이 감소된 경우에서조차도, 사전 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 UV 조사 시간이 단축될 수 있기 때문에, 조성 중의 광중합개시제의 밀도도 감소될 수 있고, 이는, 차례로, UV 경화 막 중의 잔류하는 미반응의 광중합개시제의 밀도가 감소될 수 있다는 사실을 나타내고 있다.
게다가, 광중합개시제의 분해 효율이 사전 IR 조사에 의하여 향상되었다는 사실은 경화된 막 중에서의 폴리머의 가교 밀도에서의 증가 및 그에 따른 경화된 막 자체의 밀도에서의 증가를 암시할 수 있다. 이러한 정황 하에서, 이를 입증하기 위하여, 경화된 막의 반사율을 측정하였고 그 결과를 도 25에 나타내었다. 도 25에 나타난 바와 같이, 5% 이르가큐어 184를 포함하는 TMPTA를 포함하는 시험 샘플에 대하여 사전 IR 조사 없이 단지 UV 조사 (출력: 240 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초)를 적용하는 것에 의하여 수득된 경화된 막의 반사율의 측정된 결과들은 대략 4.9 내지 5.1의 범위 이내에 존재하는 데 반하여, 동일한 구조의 시험 샘플에 대하여 사전 IR 조사 (출력: 33.3 W/㎝, 조사 시간: 1.2 초)의 적용 이후에 동일한 UV 조사를 적용하는 것에 의하여 수득된 경화된 막의 반사율의 측정된 결과들은 대략 5.3 내지 5.5 사이의 범위 이내에 존재한다. 이러한 방법으로, 경화된 막의 반사율이 사전 IR 조사의 적용으로 인하여 증가하는 것으로 나타났기 때문에, 이는 경화된 막의 굴절율에서의 증가를 암시한다. 결과적으로, 사전 IR 조사의 적용에 의하여, 경화된 막의 밀도가 증가하여 경화된 막이 그의 가교 조건에서 더욱 조밀하게 된다고 말할 수 있다.
도 25에서, 경화된 생성물의 표면에서의 반사가 UR 조사의 적용 이전에 33.3 W/㎝ 의 출력에서 1.2 초 동안 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 증가하고, 여전히, 본 발명에서 이러한 사전 IR 조사의 출력을 조정하는 것에 의해 경화된 막의 반사를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 소정의 반사율의 값을 갖는 경화된 막이 사전 IR 조사에서 IR의 용량을 조절하는 것에 의해 제조될 수 있다. 도 26에, UV 조사를 적용하는 한편으로 UV 출력 및 조사 시간을 각각 240 W/㎝ 및 1.2 초로 고정시키고, 또한 사전 IR 조사 시간을 1.2 초로 고정시키고 단지 IR 조사의 출력을 0 내지 33.3 W/㎝으로 변화시키는 것에 의하여 TMPTA의 경화된 생성물의 표면 반사율을 나타내었다. 이 도면은 UV 조사에 의해 수득된 경화된 생성물의 표면 굴절율이 사전 IR 조사의 출력의 함수로 증가한다는 사실을 나타내고 있다. 따라서, 표면 반사율에 대하여, 종속 변수로서 사전 IR 조사의 출력을 사용하여 대략적인 곡선이 결정될 수 있고, 따라서 그에 따라 결정된 대략적인 곡선을 사용하여 표면 굴절율의 소정의 값을 얻기 위한 사전 IR 조사의 출력이 결정될 수 있다. 따라서, 표면 굴절율의 적절성이 그의 기능에 반영되는 광학필름 등의 제조에 있어서, 경화된 막의 표면의 굴절율이 물질 조성을 변경함이 없이 그의 제조 공정에서의 사전 IR 조사의 출력을 조절하는 것에 의하여 간단하게 소정의 값으로 설정될 수 있다.
구체예 7:
이 구체예에서, 사후 IR 조사 (즉, UV 조사 이후의 IR 조사)에 의하여 독특한 효과가 생성되는 것으로 나타났기 때문에, 이러한 독특한 효과의 입증이 수행되었다.
사후 IR 조사의 이 구체예의 하나의 양태는 사후 IR 조사에 의한 광양이온 경화 시스템의 사후 경화를 촉진하는 가능성에 관한 것이다. 즉, 광양이온 경화 시스템의 개시 활성종이 산이기 때문에, 경화 성장 과정의 수명이 길고 경화 반응이 UV 조사의 적용 이후 긴 시간에 걸쳐 진행하여 종종 경화 기간이 요구된다. 상기 기술된 바와 같이, 사전 IR 조사가 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 것으로 나타났기 때문에, 사후 IR 조사를 적용시키는 것에 의하여 경화 반응을 촉진시키고 그에 의하여 UV 조사의 적용 이후 요구될 수 있는 경화 시간을 감소시키거나 제거하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 정황 하에서, 이러한 점을 입증하기 위하여, 시험 샘플들이 하기 방법으로 제조되었다.
경화 수지로서 4-관능 소르비톨글리시딜에테르 60 중량부, 2-관능 에폭시시클로헥실메틸-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (지환족 에폭시) 40 중량부, 광중합개시제로서 50% 아릴설포늄헥사플루오로포스페이트염 (용매 희석) 8 중량부를 메틸에틸케톤 (MEK) 104 중량부에 용해시켜 50% 고형분 용액을 제조하고 그에 의하여 광경화성 수지 조성물을 형성하고, 차례로, 이를 PET 필름 상에 코팅시켜 시험 샘플을 제조하였다. 부수적으로, 이들 시험 샘플들은 조성에 있어서 구체예 5에서 광양이온 경화 시스템에 대하여 사용된 시험 샘플들과 동일하였다.
이들 시험 샘플들을 사용하여, UV 조사를 적용시키고 계속해서 IR 조사 (즉, 사후 IR 조사)를 적용시켜 사후 IR 조사로 인한 경화 반응의 촉진 효과를 조사하였으며 그 결과들을 도 27a의 그래프로 나타내었다. 이 경우에서, IR 조사의 출력은 33.3 W/㎝로 설정되었다. 시험 샘플들이 스크래치 저항 특성을 생성하도록 진행되는 데 요구되는 UV 조사 시간에 기초하여 경화 반응의 촉진 효과가 결정되었다. 달리 말하면, 도 27a에 나타낸 바와 같이, 84 W/㎝의 UV 조사 출력으로, 최소 요구 UV 조사 시간은 4 초이고, 이는 사후 IR 조사가 적용되지 않은 도 9의 경우에 비해 유의미하게 더 짧았다. 게다가, 240 W/㎝의 UV 조사 출력으로, 최소 요구 UV 조사 시간은 0.06 초이고, 이는 또한 사후 IR 조사가 적용되지 않은 도 9의 경우 (0.6 초)에 비해 유의미하게 더 짧았다.
더욱이, IR 조사 출력을 변화시키는 한편으로 UV 출력을 본 입증에서 최대값인 240 W/㎝로 유지하는 경우에 대한 사후 IR 조사로 인한 경화 반응의 촉진 효과의 조사의 결과를 도 27b에 나타내었다. 이 경우에서, 또한, 경화 반응의 촉진 효과의 결정은 가공된 시험 샘플이 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 필요한 IR 조사 시간에 기초하였다. 즉, 도 27b에 나타난 바와 같이, 본 입증에서 최소값인 8.3 W/㎝의 사후 IR 조사의 출력으로 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 요구되는 최소 IR 조사 시간은 2 초이고, 게다가, 본 입증에서 최대값인 33.3 W/㎝의 사후 IR 조사의 출력으로 스크래치 저항 특성을 생성하는 데 요구되는 최소 요구 IR 조사 시간은 0.06 초이다.
상기로부터, 광양이온 경화 시스템의 사후 경화가 사후 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 촉진될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 관련하여, 고착-건조(tack-free)가 단축될 수 있고 경화 시간이 단축될 수 있다. 부수적으로, 비록 본 입증이 이 구체예에서 광양이온 경화 시스템에 대하여 수행되기는 하였으나, 광양이온 경화 시스템 이외의 광경화성 수지 조성물에 대하여 경화 시간이 요구되는 경우, 경화 시간이 사후 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 단축되거나 제거될 수 있다고 여겨진다.
그런데, 광양이온 경화 시스템의 활성종이 긴 수명을 갖기 때문에, 사후 IR 조사를 적용하는 타이밍은 UV 조사 이후 상당한 시점으로 설정될 수 있다고 여겨진다. 따라서, 사후 경화의 촉진된 효과를 얻기 위하여 UV 조사 이후 사후 IR 조사의 적용의 타이밍을 결정하기 위한 시험이 수행되었고 그 결과를 도 28에 나타내었다. 도 28로부터 명백한 바와 같이, 특히, 광양이온 경화 시스템에 있어서, 사후 경화의 촉진된 효과가 UV 조사 후 1 시간 이내에 사후 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 부수적으로, 비록 도 28의 결과가 광양이온 경화 시스템에 관한 것이나, 유사한 결과가 광양이온 경화 시스템 이외의 광경화성 수지 조성물에 대하여 수득될 수 있을 것으로 여겨진다.
다음으로, 이 구체예의 사후 IR 조사의 제2 양태는 사후 IR 조사의 적용에 의하여 UV 경화 반응으로 야기된 경화 수축 스트레스의 완화 및 그에 의하여 수축을 감소시키고 크래킹 억제 효과를 생성하는 것에 관한 것이다.
앞서 기술된 바와 같이, 경화된 막 내에서의 사후 경화의 촉진 효과가 UV 조사 이후 소정의 시간 (광양이온 경화 시스템의 경우에서는 1 시간) 내에 사후 IR 조사를 적용시키는 것에 의하여 수득될 수 있으나; 반면에, 스트레스 완화 효과에 관하여는, 스트레스 완화 효과가 UV 조사 후의 경과 시간에 무관하게 UV 조사 이후 임의의 시간에서의 사후 IR 조사를 적용하는 것에 의하여 생성될 수 있는 것으로 나타났다. 예를 들면, 스트레스 완화 효과를 생성하는 데 요구되는 사후 IR 조사 조건으로서, 3.3 W/㎝의 IR 조사의 출력의 경우에 대하여는 최소 요구 IR 조사 시간은 24 초이었고, 33.3 W/㎝의 IR 조사의 출력의 경우에 대하여는 최소 요구 IR 조사 시간은 0.3 초이었다.
스트레스 완화 효과 (특히, 수축 감소 효과)가 UV 조사 후 사후 IR 조사에 의하여 생성된 특정한 구체예들을 도 29의 사진들로 나타내었다. 도 29에서, 최좌측 사진은 사후 IR 조사 1 분 후 상태를 나타내는 비교예이고: 중앙 사진은 사후 IR 조사 5 분 후 상태를 나타내는 비교예를 나타내고; 최우측 사진은 사후 IR 조사 25 분 후 상태를 나타내는 대조예이고, 여기에서, 대조예들 각각에서, "UV 단독"은 사후 IR 조사의 적용 없이 UV 조사 단독에 적용시킨 시험 샘플을 의미하고, 반면에, "IR+UV"는 UV 조사 이후 사후 IR 조사에 적용시킨 시험 샘플을 의미한다. 이 구체예의 본 입증에서 사용된 시험 샘플에는 지지체로서 50 ㎛의 필름 두께를 갖는 PET 필름 및 그 위에 광경화성 수지 조성물로서 10 ㎛의 막 두께로 코팅된, 5% 이르가큐어를 포함하는 TMPTA가 포함된다. UV 조사 조건에는 240 W/㎝의 UV 출력 및 1.2 초의 UV 조사 시간이 포함되는 반면에, 사후 IR 조사 조건에는 33.3 W/㎝의 IR 출력 및 2.4 초의 IR 조사 시간이 포함되고, 그에 의하여 IR 조사는 UV 조사의 적용 이후 2.4 초에서 적용되었다.
도 29로부터 명백한 바와 같이, 사후 IR 조사가 적용된 경우에서, 경화 과정에 의하여 야기된 수축이 사후 IR 조사의 적용 이후의 시간의 함수로서 점진적으로 감소되었다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 30을 참조하여, 본 발명의 하나의 구체예에 기초하여 구축된 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치(10)에 대하여 기술될 것이다. 연신된 베이스 물질(12)이 공급롤(11) 주위에 권회되고 베이스 물질(12)이 화살표로 표시된 이송 방향 내로 공급된다. 베이스 물질(12)로서는, 예를 들면, PET 필름이 사용될 수 있다. 계속해서 베이스 물질(12)은 코팅영역(12)을 통과하며 그 동안 코팅용액(14)이 베이스 물질(12) 상에 소정의 막 두께로 코팅된다. 코팅용액(14)으로서, 앞서 언급된 광경화성 수지 조성물을 포함하는 50% 고형분 함량 용액이 사용될 수 있다. 계속해서 코팅용액(14)이 소정의 막 두께로 코팅된 베이스 물질(12)이 건조영역 (IR 램프, 열풍, 전기히터 등)(15)을 통과하고, 그에 의하여 실질적으로 용매 등과 같은 휘발 성분이 베이스 물질(12) 상에 코팅된 코팅용액으로부터 제거되어 충분히 건조된 상태로 베이스 물질(12) 상에 소정의 두께를 갖는 광경화성 수지 조성물의 막을 형성하였다. 계속해서 베이스 물질(12)은 순차적으로 IR 조사영역(16), UV 조사영역(17) 및 IR 조사영역(18)을 통과하고 그에 의하여 베이스 물질(12) 상에 소정의 막 두께로 형성된 광경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 소정의 수의 IR 가열기(20)를 IR 조사영역(16) 내에 배치시키고; 소정의 수의 UV 광원(21)을 UV 조사영역 내에 배치시키고; 소정의 수의 IR 가열기(22)를 IR 조사영역(18) 내에 배치시켰다. 경화시킨 후, 베이스 물질(12)을 테이크업롤 (take-up roll)(19) 상에 권취시켰다. 부수적으로, IR 조사영역(16)이 상기 기술된 사전 IR 조사를 수행하도록 제공되고, IR 조사영역(18)이 상기 기술된 사후 IR 조사를 수행하도록 제공되었다. 따라서, 사전 IR 조사 및 사후 IR 조사 둘 다 적용되어야 할 경우, IR 조사 영역(16 및 18) 둘 다 활성화되는 반면에, 사전 IR 조사와 사후 IR 조사 중의 어느 하나만이 적용되어야 할 경우, IR 조사영역(16 및 18) 중의 단지 하나가 활성화되었다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, UV 조사 이전과 이후의 적어도 하나에서 IR 조사를 적용하는 것으로 특징지워지고, 이러한 사전 IR 조사 및 사후 IR 조사에 의해 생성된 독특한 효과가 이하에서 기술될 것이다.
먼저, 사전 IR 조사에 의해 생성된 독특한 효과에는 하기의 것들이 포함된다.
(1) 용매 이력의 제거
짧은 시간 동안 높은 온도의 가열로 용매 이력을 제거하는 것에 의하여, 용매의 건조 후 가장 안정한 물질 분자의 구조 및 특정한 분산의 가장 안정한 분산 상태가 형성될 수 있다. 이로 인하여, 경화된 막의 부착, 가요성 및 평탄성의 향상, 수축의 감소, 굴절율의 증가 등이 기대될 수 있다.
(2) 코팅/인쇄 이력의 제거
코팅/인쇄 시 생성된 물질 중의 스트레스의 이력을 제거하기 위하여, 경화된 막의 부착, 가요성 및 평탄성 등의 향상이 기대될 수 있다.
(3) 물질 점도의 저하
점도의 저하에 의하여, 더 높은 반응율이 수득될 수 있고 경도 (가교 밀도) 및 굴절율의 향상 등이 기대될 수 있다. 게다가, 평탄성에서 훨씬 더 높은 표면 상태의 형성을 기대하는 것 또한 가능할 수 있다.
(4) 표면으로의 첨가제의 누출 등의 촉진
다음으로, 사후 IR 조사에 의해 생성된 독특한 효과에는 하기의 것들이 포함된다.
(1) 스트레스 완화의 촉진
UV 경화 이후의 짧은 시간 동안의 높은 온도의 가열에 의하여, 가교 반응에 의해 야기된 스트레스의 이완 시간이 단축되고, 따라서 경화된 막의 부착 및 가요성의 개선, 수축의 감소 등을 기대하는 것이 가능하게 된다.
(2) 양이온 경화 시스템의 사후 경화 속도의 촉진
사후 경화 속도의 촉진에 의하여, 양이온 경화 시스템의 생산성에서의 향상 및 경화 공정의 안정성의 향상 등을 기대하는 것이 가능하게 된다.
(3) 광중합개시제의 분해취의 감소
UV 경화 공정 중의 문제점들 중의 하나인 분해취의 감소 또는 제거를 기대하는 것이 가능하게 된다.
비록 본 발명의 여러 구체예들이 그들의 특정한 구조에 대하여 상세하게 기술되기는 하였으나, 본 발명이 이들 특정한 구체예들로 한정되어야 하는 것은 아니고 본 발명의 기술적인 관점으로부터 벗어남이 없이 여러 변형이 이루어질 수 있음은 말할 필요도 없다.
1: IR/UV 복합 조사 시스템
2: 무한벨트
3: 제1 열 IR 조사장치
3a: IR 램프
4: 제2 열 IR 조사장치
4a: IR 램프
5: UV 조사장치
5a: UV 램프
10: 경화장치
11: 공급롤
12: 베이스 물질
13: 코팅영역
14: 코팅용액
15: 건조영역
16: IR 조사영역
17: UV 조사영역
18: IR 조사영역
19: 테이크업롤
20: IR 가열기
21: UV 광원
22: IR 가열기

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 광중합개시제의 분해 효율을 증가시키도록 자외선 조사의 적용 이전에, 미리 휘발 성분들이 가열 공정에 의해 미리 제거되는 것으로부터,
    적어도 하나의 광중합개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물에 파장이 1 내지 6 ㎛의 범위를 갖는 적외선 조사를 적용시키고,
    광경화성 수지 조성물이 자외선 조사 단독에 의해 경화도에 도달하는 데 요구되는 조사 시간 보다 더 짧은 자외선 조사 시간 동안 광경화성 수지 조성물에 자외선 (UV) 조사를 적용시키고 그에 의하여 상기 경화도와 같거나 더 큰 경화도를 생성하는 것
    을 특징으로 하는 경화된 광경화성 수지 조성물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 경화도는 광경화성 수지 조성물의 표면이 스크럽 물질에 의해 스크러빙되는 경우에 표면에 스크래치가 생성되지 않는 것과 같은 경화도인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 스크럽 물질은 강모인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 스크러빙은, 스크럽 물질이 500 g/㎠의 하중 하에서 이루어지는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 자외선 조사가 적외선 조사의 적용 이후 14 초 이내에 적용되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 적외선 조사가 자외선 조사의 적용 후 1 시간 이내에 적용되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물은 광라디칼 경화 시스템 또는 광양이온 경화 시스템인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 광라디칼 경화 시스템이 폴리에스테르아크릴레이트 시스템, 우레탄아크릴레이트 시스템 및 에폭시아크릴레이트 시스템 중의 하나인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 적외선 조사는 자외선 조사 이후에 적용되어 적어도 경화 시간을 감소시키는 방법.
  10. 적어도 하나의 광중합개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 소정의 경로를 따라 이송시키기 위한 이송수단;
    이송수단을 임의로 설정된 이송 속도로 구동시키기 위한 구동수단;
    광경화성 수지 조성물로부터 휘발 성분을 제거하기 위한 가열수단;
    적어도 하나의 광중합개시제의 분해 효율을 증가시키도록 적어도 하나의 광중합개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물에 파장이 1 내지 6 ㎛의 범위를 갖는 적외선 조사를 적용시키기 위해, 상기 가열수단의 이송경로 상부에 위치되는 적외선조사장치;
    상기 적외선조사장치의 이송 경로 상부에 위치되어 광경화성 수지 조성물에 소정 시간 자외선 조사를 적용하기 위한 자외선조사장치; 및
    를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제10항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물이 자외선 조사 단독에 의해 경화도에 도달하는 데 요구되는 조사 시간 보다 더 짧은 자외선 조사 시간 동안 광경화성 수지 조성물에 자외선 (UV) 조사를 적용시키고 그에 의하여 상기 경화도와 같거나 더 큰 경화도를 생성하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 자외선조사장치는, 상기 적외선조사장치에 의한 적외선의 적용후에 14 초 이내에 광경화성 수지 조성물에 자외선을 적용하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치.
  19. 제10항에 있어서,
    적어도 경화 시간을 감소시키도록 광경화성 수지 조성물에 부가적인 적외선을 적용하기 위해 자외선조사장치의 하부 및 이송 경로의 상부에 위치되는 적외선조사장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 부가적인 적외선은 자외선조사장치에 의한 자외선의 적용 이후에 1시간 이내에 광경화성 수지 조성물에 적용되는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 장치.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101892832B1 (ko) 2014-09-11 2018-08-28 헤라우스 가부시키 가이샤 경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법
JP6571923B2 (ja) * 2014-10-31 2019-09-04 浜松ホトニクス株式会社 レーザー光照射による硬化物の製造方法
JP6540178B2 (ja) * 2015-04-13 2019-07-10 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体の製造方法
KR20180019148A (ko) * 2015-06-22 2018-02-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전자 소자의 제조 방법 및 정공 주입층의 형성 방법
US20180175298A1 (en) * 2015-06-22 2018-06-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing organic electronic element, and method for forming organic thin film
EP3632993B1 (en) 2017-05-22 2024-04-10 LG Hausys, Ltd. Low-gloss cured product having excellent stain resistance, and manufacturing method therefor
JP6440802B1 (ja) * 2017-11-08 2018-12-19 住友化学株式会社 有機デバイスの製造方法
JP7298112B2 (ja) * 2018-01-18 2023-06-27 凸版印刷株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JP2020007393A (ja) * 2018-07-03 2020-01-16 凸版印刷株式会社 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JP7275533B2 (ja) * 2018-11-02 2023-05-18 凸版印刷株式会社 樹脂成形体の製造方法
JP7549519B2 (ja) 2020-12-21 2024-09-11 シャープ株式会社 フィルム
JP2023007731A (ja) * 2021-07-02 2023-01-19 住友電気工業株式会社 光ファイバの製造方法および製造装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001170561A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Toppan Forms Co Ltd Ｕｖ硬化型感圧接着剤皮膜の硬化方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57485B2 (ko) * 1973-08-29 1982-01-06
JPS5098092A (ko) 1974-01-05 1975-08-04
JPS59132974A (ja) * 1983-01-21 1984-07-31 Touka Shikiso Kagaku Kogyo Kk 紫外線硬化塗装金属板の高速硬化法
JPH064778B2 (ja) * 1983-03-15 1994-01-19 三菱化成株式会社 被膜形成性組成物およびそれを用いた合成樹脂成形品の表面改良法
JPS61165754A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Asahi Chem Ind Co Ltd パタ−ン形成法
DE4122743C1 (ko) * 1991-07-10 1992-11-26 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
JPH0839577A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Iwasaki Electric Co Ltd 紫外線硬化型水性樹脂用の硬化装置
JPH0839953A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Iwasaki Electric Co Ltd 紫外線硬化型インキの硬化方法
JPH09118706A (ja) * 1995-10-25 1997-05-06 Nippon Paint Co Ltd 光重合性組成物の硬化方法
US5922783A (en) * 1997-02-27 1999-07-13 Loctite Corporation Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions
JPH11128826A (ja) * 1997-10-30 1999-05-18 Kansai Paint Co Ltd コ−ティング方法
KR20030069981A (ko) * 2000-07-31 2003-08-27 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 개선된 내긁힘성을 갖는 이중 경화 코팅 조성물, 코팅된기재 및 관련 방법
JP4552480B2 (ja) 2004-03-31 2010-09-29 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
US8956457B2 (en) * 2006-09-08 2015-02-17 Tokyo Electron Limited Thermal processing system for curing dielectric films
US20100183820A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Ford Global Technologies, Llc Methods for curing uv-curable coatings
KR101892832B1 (ko) 2014-09-11 2018-08-28 헤라우스 가부시키 가이샤 경화된 광경화성 수지 조성물의 제조를 위한 장치 및 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001170561A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Toppan Forms Co Ltd Ｕｖ硬化型感圧接着剤皮膜の硬化方法

Also Published As

Publication number Publication date
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