JP2024514387A - 害のない安定剤を有するシアノアクリレート組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ｉ）少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーと、（ｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル安定剤と、を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって、フリーラジカル安定剤は、無害であり、シアノアクリレートに対して良好な適合性を示すが、シアノアクリレートの反応性及び硬化後のその性能を損なわない、硬化性シアノアクリレート組成物に関する。
Description
本発明は、（ｉ）少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーと、（ｉｉ）以下に定義される式（Ｉ）の少なくとも１つのフリーラジカル安定剤と、を含む硬化性シアノアクリレート組成物に関する。式（Ｉ）のフリーラジカル安定剤は、無害であり、シアノアクリレートに対して良好な適合性を示すが、シアノアクリレートの反応性及び硬化後のその性能を損なわない。本発明はまた、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む組成物におけるフリーラジカル重合を阻害するための式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。
シアノアクリレート組成物は、当該技術分野において周知である。特に、シアノアクリレートは、工業用途、医療用途、化粧品用途及び家庭用途を有する強力な速硬化性接着剤のファミリーを代表する。このような組成物は、シアノアクリレート基を有するモノマーを含有するインスタントグルー、パワーグルー又はスーパーグルーと総称されることもある。モノマー中のシアノアクリレート基は、例えば、水から生成された水酸化物イオンなどの求核試薬の存在下で急速に重合して、長くて強力な鎖を形成する。シアノアクリレート接着剤組成物の詳細は、例えば、Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ，Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，”Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ” ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２７，４６３－７７，Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ，ｅｄ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，３ｒｄ ｅｄ．（１９９０）、又はＧ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ，”Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”ｉｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ，ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．２４９－３０７（１９８６）に要約されている。
シアノアクリレート基の高い反応性を考慮すると、シアノアクリレート組成物の貯蔵寿命は短い。シアノアクリレートはまた、フリーラジカル重合を受け得ることから、シアノアクリレート接着剤は、貯蔵中にフリーラジカル不安定化に対して安定化される必要がある。シアノアクリレートのための安定剤系は、例えば、国際公開第２０１９／０６８６９０号に開示されているように、当該技術分野において周知である。例えば、ヒドロキノン（hydroquinone、ＨＱ）は、シアノアクリレート組成物におけるフリーラジカル安定剤として使用するのに最も一般的である。シアノアクリレート組成物において典型的に使用される別のフリーラジカル安定剤は、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール（butylated hydroxyanisole、ＢＨＡ）である。シアノアクリレート組成物に好適な他の既知のフリーラジカル安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＣＡＳ番号６６８３－１９－８）又はＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＣＡＳ番号２０８２－７９－３）が挙げられる。
しかしながら、ＨＱは、例えば、ＥＵにおいて、有害物質（シグナルワード「危険」）として分類されており、発癌性又は突然変異誘発性である可能性がある。更に、ＢＨＡは、例えば、米国国立衛生研究所によって、ヒト発癌物質であると合理的に予想されており、例えば、カリフォルニア州によって発癌物質として挙げられている。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、少なくともカナダでは危険物として分類されており、いくつかの害が、例えば欧州化学庁（European Chemicals Agency、ＥＣＨＡ）によって報告されている。Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６の場合も、生じ得る害がＥＣＨＡによって述べられている。一般的なフェノール系酸化防止剤に関しては、ほぼ全ての種類について害が報告されている。いくつかの報告はまだ完全に証明されていないが、他のフェノール系酸化防止剤は、世界地域及び地方の規制／法律によれば、有害であると述べられている。一方、有害であることが証明されていない種類については、工業規模の合成は知られておらず、このことは、費用対効果に対する要求がないことを意味している。
したがって、シアノアクリレート組成物における代替のフリーラジカル安定剤が当該技術分野で必要とされている。換言すれば、一方でシアノアクリレートと適合性であり、かつシアノアクリレート組成物においてフリーラジカル重合を防止するのに有効であり、他方で現在の知識によれば無害であり、健康上の懸念を示さない、フリーラジカル安定剤が必要とされている。
しかしながら、シアノアクリレートは、ほぼ全ての材料に対して速硬化性の接着剤であり、これは、シアノアクリレートが、殆どの材料と接触すると重合する傾向が高いことを意味している。シアノアクリレートに対して反応性を示さない化学物質は非常に少ない。例えば、市場で入手可能な２００を超える異なるグレードのポリ（メチルメタクリレート）［poly（methyl methacrylate）、ＰＭＭＡ］が存在する。しかしながら、増粘剤としてシアノアクリレートに希釈したときに適合性であることが知られているのは、それらのうちのごくわずかに過ぎず、他の全てのグレードは、数分から数日以内に重合を開始する。可能な包装材料に関する更なる例として、市場において入手可能な数千のポリエチレングレードがあるが、シアノアクリレートと良好な適合性を示すグレードは、それらのうちの５つ未満である。したがって、関係する特有の化学及び高い反応性を考慮すると、シアノアクリレートと共に機能する適合性材料を見出すことはともかく非常に困難であり、ましてやフリーラジカル重合の阻害などの特定の機能を発揮する適合性材料を見出すことは非常に困難である。
上記を考慮して、本発明の目的は、一方でシアノアクリレートと適合性であり、かつフリーラジカル重合を阻害し、他方で無害である化合物を同定することである。特に、本発明の目的は、有害として分類されず、費用対効果が高く、シアノアクリレート配合物と良好な適合性を示すフリーラジカル安定剤を同定することである。
本発明は、無害なフリーラジカル安定剤を含むシアノアクリレート組成物に関する。特に、本発明は、
（ｉ）少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル安定剤と、
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって、
フリーラジカル安定剤は、式（Ｉ）
［式中、（ｘ）は二重結合を表し、Ｒ３は存在しないか、あるいは（ｘ）は単結合を表し、Ｒ３は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルであり；
Ｒ１は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニル、又は基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルであり；
Ｒ５及びＲ５’は、独立して、水素又は基－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルである）であり、
Ｒ３若しくはＲ４のうちの一方は、Ｒ１と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ１は、Ｒ３及びＲ４と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１２員の飽和若しくは不飽和二環式環を形成してもよい］の１つ以上の化合物を含む、硬化性シアノアクリレート組成物を提供する。
（ｉ）少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル安定剤と、
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって、
フリーラジカル安定剤は、式（Ｉ）
Ｒ１は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニル、又は基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルであり；
Ｒ５及びＲ５’は、独立して、水素又は基－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルである）であり、
Ｒ３若しくはＲ４のうちの一方は、Ｒ１と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ１は、Ｒ３及びＲ４と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１２員の飽和若しくは不飽和二環式環を形成してもよい］の１つ以上の化合物を含む、硬化性シアノアクリレート組成物を提供する。
本発明は更に、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む組成物におけるフリーラジカル重合を阻害するための、上で定義した式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
本発明者は、予期せぬことに、従来のフリーラジカル安定剤を、現在有害として分類されていない式（Ｉ）のフリーラジカル安定剤で置き換えることができることを見出した。式（Ｉ）の無害なフリーラジカル安定剤は、シアノアクリレートに良好に配合することができる。更に、得られたシアノアクリレート組成物は、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）又はブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などの有害な安定剤を含有する最先端の組成物と比較して、例えば貯蔵寿命及び接着特性において同様の特性を達成する。
本発明は、（ｉ）少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーと、（ｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル安定剤と、を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって、フリーラジカル安定剤は、式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含む、硬化性シアノアクリレート組成物に関する。
上記式（Ｉ）において、（ｘ）は二重結合又は単結合のいずれかを表す。二重結合の場合、Ｒ３は存在しない。一方、（ｘ）が単結合を表す場合、Ｒ３は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルである。更に、（ｘ）が単結合を表す場合、Ｒ３は、好ましい実施形態では、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルであり、好ましくは、Ｒ３は、水素又はメチルであり、より好ましくは水素である。あるいは、（ｘ）が二重結合である場合、Ｒ３は、上記のように完全に存在しない。
上記式（Ｉ）におけるＲ１は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニル、又は基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’である。基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’におけるＲ２’は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しく環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルである。基Ｒ２’におけるＣ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子、例えば、１個又は２個の酸素原子などによって中断されていてもよい。
好ましい実施形態では、Ｒ１は、基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’である。より好ましくは、Ｒ１は、基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されている分岐又は環状Ｃ３～Ｃ１２アルキルである）である。Ｒ２’は、好ましくは分岐Ｃ６～Ｃ１０アルキル、例えば、２－エチルヘキシルである。
上記式（Ｉ）におけるＲ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルである。基Ｒ２におけるＣ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子、例えば、１個又は２個の酸素原子などによって中断されていてもよい。好ましい実施形態では、Ｒ２は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されている分岐又は環状Ｃ３～Ｃ１２アルキルである。より好ましくは、Ｒ２は、分岐Ｃ６～Ｃ１０アルキル、例えば、２－エチルヘキシルである。
上記（Ｉ）におけるＲ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルである。好ましい実施形態では、Ｒ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルである。好ましくは、Ｒ４は、水素又はメチルであり、より好ましくは水素である。
更に、Ｒ３又はＲ４のうちの一方は、Ｒ１と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５～１８員の飽和又は不飽和環を形成してもよく、この環は、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されていてもよい。例えば、Ｒ３又はＲ４のうちの一方は、Ｒ１と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５又は６員の飽和又は不飽和環を形成してもよく、この環は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されていてもよい。Ｒ３及びＲ４はまた、一緒に、それらが結合している炭素原子と共に、５～１８員の飽和又は不飽和環を形成してもよく、この環は、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されていてもよい。例えば、Ｒ３及びＲ４は一緒に、それらが結合している炭素原子と共に、５又は６員の飽和又は不飽和環を形成してもよく、この環は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されていてもよい。更に、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５～１２員の飽和又は不飽和二環式環を形成してもよく、この二環式環は、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されていてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５～６員の飽和又は不飽和二環式環を形成してもよく、この二環式環は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されていてもよい。
式（Ｉ）におけるＲ５及びＲ５’は、互いに独立して、水素又は基－Ｏ－Ｒ６である。基－Ｏ－Ｒ６におけるＲ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルであり、好ましくは、Ｒ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルである。好ましい実施形態では、Ｒ５及びＲ５’は、互いに独立して、水素、－Ｏ－ＣＨ３又は－ＯＣＨ２ＣＨ３である。好ましくは、Ｒ５及びＲ５’は、両方とも－Ｏ－ＣＨ３である。
有害に分類されない本発明によるシアノアクリレートと適合性であることが見出された例示的な化合物は、市場で入手可能であり、例えば、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｇｅｒｍａｎｙ）によって、Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）ＳＴ又はＯｘｙｎｅｘ（登録商標）ＳＴ Ｌｉｑｕｉｄとして販売されているジエチルヘキシルシリンギリデンマロネート（２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシ－ベンジリデン）－マロン酸ビス－（２－エチルヘキシル）エステル；ＣＡＳ番号４４４８１１－２９－４）が挙げられる。本発明において好適な別の例示的な市販されている例は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｇｅｒｍａｎｙ）によって、ＲｏｎａＣａｒｅ（登録商標）ＡＰとして販売されているビス（２－エチルヘキシル）２－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）メチル］プロパンジオエート（ＣＡＳ番号８７２１８２－４６－２）である。他の例示的な化合物としては、ジエチル［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチリデン］プロパンジオエート（ＣＡＳ番号２４３３１－８３－７）、又はプロパン二酸、２－［（３，４，５－トリメトキシフェニル）メチレン］－，１，３－ジエチルエステル（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ，２－［（３，４，５－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］－，１，３－ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）（ＣＡＳ番号５１４４４－５０－９）が挙げられるが、これらに限定されない。
上記による化合物は、有害分類を受けておらず、化粧品における使用について、例えば、国際公開第２０１９／２２９４０１号に記載されている。しかしながら、シアノアクリレート系とのそれらの適合性は、文献に全く記載されていない。対照的に、本発明者は、予期せぬことに、このような化合物が、シアノアクリレート組成物において無害なフリーラジカル安定剤として使用できることを見出した。
本発明による硬化性シアノアクリレート組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つのフリーラジカル安定剤を、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、例えば、０．１～５．０重量％の量で含み得る。好ましい実施形態では、硬化性シアノアクリレート組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つのフリーラジカル安定剤を、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％の量で含む。
本発明による硬化性シアノアクリレート組成物は、当然ながら、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを更に含む。好適なシアノアクリレートモノマーは、当該技術分野において周知である。本発明は、特定のタイプのシアノアクリレートモノマーに限定されない。例えば、シアノアクリレートモノマーは、式Ｒ７ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ８（式中、Ｒ７は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１５アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルキニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル、アリル又はアリールであり、Ｒ７は、任意選択的に、少なくとも１つのハロゲン及び／又は少なくとも１つのＣ１～Ｃ１５アルコキシ基で更に置換されていてもよく、Ｒ８は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１５アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルキニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル又はアリールであり、Ｒ８は、任意選択的に、少なくとも１つのハロゲン及び／又は少なくとも１つのＣ１～Ｃ１５アルコキシ基で更に置換されていてもよい）の少なくとも１つの化合物から選択され得る。
好ましい実施形態では、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、β－エトキシエチルシアノアクリレート及びそれらの組み合わせから選択される。特に好ましいものはエチルシアノアクリレートである。
本発明による硬化性シアノアクリレート組成物中のシアノアクリレートモノマーの量は、特に限定されない。例えば、硬化性シアノアクリレート組成物は、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で含み得る。好ましい実施形態では、硬化性シアノアクリレート組成物は、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、６０．０～９９．９重量％の量で含む。好ましくは、硬化性シアノアクリレート組成物は、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、８８．０～９９．８重量％、より好ましくは９７．０～９９．５重量％の量で含む。
当該技術分野で知られているように、シアノアクリレートはまた、アニオン重合を受けることがある。したがって、シアノアクリレート組成物は、典型的には、アニオン重合を防止するために、アニオン性安定剤（「酸安定剤」としても知られる）を更に含む。アニオン性安定剤は、通常、ルイス酸又はブレンステッド酸から選択される。したがって、本発明による硬化性シアノアクリレート組成物は、通常は、アニオン性安定剤としてルイス酸又はブレンステッド酸を更に含む。アニオン性安定剤は、好ましくは、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）及びその錯体、二酸化硫黄（ＳＯ２）、又はフッ化水素（ＨＦ）から選択される。アニオン性安定剤は、硬化性シアノアクリレート組成物に、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、例えば、０．０００５～５．０重量％の量で含まれ得る。
シアノアクリレート組成物は、当該技術分野において周知の追加の添加剤を更に含有し得る。例えば、本発明による硬化性シアノアクリレート組成物はまた、例えば、増粘剤、チキソトロープ剤、促進剤、遅延剤、可塑剤、接着促進剤、顔料又は染料から選択される通常の添加剤も含み得る。当業者は、必要に応じて好適な添加剤及びその量を容易に選択することができよう。例えば、シアノアクリレート組成物において従来から用いられている追加の添加剤は、本発明による硬化性シアノアクリレート組成物に、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、最大６０重量％の量で存在し得る。性能の観点から、そのような従来の添加剤は、本発明による硬化性シアノアクリレート組成物に、硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、好ましくは最大わずか４５重量％、より好ましくは最大３０重量％の量で存在する。
本発明はまた、フリーラジカル重合に対してＵＶ硬化性シアノアクリレート組成物などの光硬化性シアノアクリレート組成物を安定化するのにも好適である。光硬化性シアノアクリレート組成物は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第５，９２２，７８３号又は国際公開第２０２０／２０６４０５号に記載されている。光硬化性シアノアクリレート組成物は、典型的には、当業者に知られているように、メタロセン化合物及び光開始剤を含む。したがって、一実施形態では、本発明は、メタロセン化合物及び光開始剤を更に含む、上記の硬化性シアノアクリレート組成物に関する。当業者は、例えば、米国特許第５，９２２，７８３号又は国際公開第２０２０／２０６４０５号を参照することにより、好適なメタロセン化合物又は光開始剤及びそれらの量を選択することができよう。
本発明による硬化性シアノアクリレート組成物は、シアノアクリレート接着剤が典型的に使用される任意の分野において使用することができる。その例としては、工業生産又は家庭用途が挙げられるが、これらに限定されない。無害なフリーラジカル安定剤を使用する本発明は、シアノアクリレート接着剤がヒトと接触する分野において、例えば、玩具製造、食品若しくは飲料のための容器の製造の分野において、又は例えば、化粧品包装若しくは皮膚に接着させる物品、例えば、接着用つけまつげに関する化粧品の分野において、及び医療分野において、例えば、液体プラスターなどとして、特に有利である。
本発明はまた、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む組成物におけるフリーラジカル重合を阻害するための、上で定義した式（Ｉ）の化合物の使用に関する。あるいは、本発明は、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む組成物におけるフリーラジカル重合を阻害する方法であって、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を組成物に添加する工程を含む、方法に関する。例えば式（Ｉ）の好ましい化合物又は好ましいシアノアクリレートモノマー、及びそれらの量に関する本発明による使用（又は方法）の好ましい実施形態は、それぞれ、本発明の硬化性シアノアクリレート組成物に関する実施形態に関連して既に上に記載されている。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
材料：
シアノアクリレートモノマー：エチルシアノアクリレート
フリーラジカル安定剤：
○比較例：ヒドロキノン（ＨＱ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）
○本発明による：Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）ＳＴ（以下の表１においてＯ．ＳＴと称される）又はＲｏｎａＣａｒｅ（登録商標）ＡＰ（表１においてＲ．ＡＰと称される）、両方ともＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
シアノアクリレートモノマー：エチルシアノアクリレート
フリーラジカル安定剤：
○比較例：ヒドロキノン（ＨＱ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）
○本発明による：Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）ＳＴ（以下の表１においてＯ．ＳＴと称される）又はＲｏｎａＣａｒｅ（登録商標）ＡＰ（表１においてＲ．ＡＰと称される）、両方ともＭｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
シアノアクリレートモノマー（ＣＡ）は、真空蒸留によって製造容器から直接精製した。試験に必要とされる特定の量を、別個の容器に取り直した。蒸留ラインから容器を取り出した直後に、ある量の５ｐｐｍ酸安定剤（ＢＦ３－錯体）を添加して、即時重合を防止した。純度のレベルは、ＧＣ－ＭＳ及びＨＰＬＣを使用して確認した。更に使用された試料量において、ある量の９９．５％超のシアノアクリレートモノマーが検出され、特にヒドロキノン（ＨＱ）は検出されなかった。
第２の工程において、予め安定化されたシアノアクリレートの一部を取り出し、フリーラジカル安定剤を添加して、以下の表１に列挙される濃度を達成した。増粘剤としてポリ（メチルメタクリレート）（poly（methyl methacrylate）、ＰＭＭＡ）を含む試料を、同様に調製した。
比較例１（ＣＥ１）及び比較例２（ＣＥ２）は、シアノアクリレートと共に使用することが既に知られている従来のフリーラジカル安定剤を使用している。本発明の実施例１～８（ＩＥ１～ＩＥ８）は、本発明に従って選択された無害なフリーラジカル安定剤を使用している。
試料組成物の粘度は、コーンプレートレオメータを使用して、＋２０℃及び１６０ｒｐｍで測定した（ＩＳＯ ９００１又はＩＡＴＦ １６９４９による文書化標準に従った）。以下の表２は、３回の測定の平均結果をそれぞれ示している。
表２中の「１４日、６０℃」という用語は、液体接着剤試料を（以下で更に記載される基材を含む試験品の調製前に）＋６０℃で１４日間エージングしたことを示す。
「３６０日、２２℃」という用語は、液体接着剤試料を周囲温度で１年間エージングしたことを示す。
上記の表２から分かるように、本発明に従って用いられた無害なフリーラジカル安定剤は、シアノアクリレートモノマーに対して良好な適合性を示し、この分野でこれまで使用されてきた従来の「有毒な」フリーラジカル安定剤と同様なレベルで重合を防止するのに有効である。これは、本発明の実施例ＩＥ７及びＩＥ８から分かるように、シアノアクリレート分野で典型的に使用される添加剤、例えば、増粘剤の存在下においても当てはまる。
試料組成物の反応性を、試料組成物を接着剤として使用してＥＰＤＭゴムプロファイル表面を互いに接合することによって試験した。それぞれ５回試験したときに得られた平均硬化時間を、以下の表３に列挙する。
上記の表３から分かるように、本発明に従って選択された無害なフリーラジカル安定剤は、得られたシアノアクリレート組成物の反応性を実質的に損なわない。むしろ、反応性は、従来のフリーラジカル安定剤の存在下と同じ範囲の許容可能なレベルである。
試料組成物を用いて得られた機械的強度を、更なる前処理なしに、表面洗浄された鋼試験片を接合することによって試験した（ＤＩＮ ＥＮ １４６５の方針に従った）。それぞれ３回の試験から得られた平均データを以下の表４に示す。
本発明に従って選択された無害なフリーラジカル安定剤の存在下で得られた接着接合の機械的強度は、損なわれていない。
予期せぬことに、従来のフリーラジカル安定剤は、本発明に従って選択された無害なフリーラジカル安定剤で置き換えることができることが見出された。本発明に従って選択された無害なフリーラジカル安定剤は、シアノアクリレートに良好に配合することができる。試料組成物は、ＨＱ又はＢＨＡなどの有害な安定剤を含有する最先端の組成物と比較して、例えば貯蔵寿命及び接着特性において同様の特性を達成する。
Claims (15)
- （ｉ）少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのフリーラジカル安定剤と、
を含む硬化性シアノアクリレート組成物であって、前記フリーラジカル安定剤は、式（Ｉ）
Ｒ１は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニル、又は基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルであり；
Ｒ５及びＲ５’は、独立して、水素又は基－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルである）であり、
Ｒ３若しくはＲ４のうちの一方は、Ｒ１と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ１は、Ｒ３及びＲ４と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１２員の飽和若しくは不飽和二環式環を形成してもよい］の１つ以上の化合物を含む、硬化性シアノアクリレート組成物。 - 前記式（Ｉ）において、
Ｒ１は、基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されている分岐又は環状Ｃ３～Ｃ１２アルキルである）であり；
Ｒ２は、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されている分岐又は環状Ｃ３～Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ３は、（ｘ）が単結合を表す場合、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルであり；（ｘ）が二重結合を表す場合、存在せず
Ｒ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルであり；
Ｒ５及びＲ５’は、独立して、水素又は基－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルである）であり、
Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個又は２個の酸素原子によって任意選択的に中断されている５又は６員環を形成してもよい、請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - 前記式（Ｉ）において、
Ｒ１は、基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は分岐Ｃ６～Ｃ１０アルキルである）であり；
Ｒ２は、分岐Ｃ６～Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ３は、（ｘ）が単結合を表す場合、水素又はメチルであり；（ｘ）が二重結合を表す場合、存在せず；
Ｒ４は、水素又はメチルであり；
Ｒ５及びＲ５’は、独立して、－Ｏ－ＣＨ３又は－ＯＣＨ２ＣＨ３である、請求項２に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - 前記式（Ｉ）において、
Ｒ３は、（ｘ）が共有単結合を表す場合、水素であり；（ｘ）が共有二重結合を表す場合、存在せず；
Ｒ４は、水素であり；
Ｒ５及びＲ５’は、－Ｏ－ＣＨ３である、請求項３に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - 前記シアノアクリレートモノマーが、式
Ｒ７は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１５アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルキニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル、アリル又はアリールであり、Ｒ７は、任意選択的に、少なくとも１つのハロゲン及び／又は少なくとも１つのＣ１～Ｃ１５アルコキシ基で更に置換されていてもよく；
Ｒ８は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１５アルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルケニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルキニル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～Ｃ１５アルコキシ、シクロアルキル、アラルキル又はアリールであり、Ｒ８は、任意選択的に、少なくとも１つのハロゲン及び／又は少なくとも１つのＣ１～Ｃ１５アルコキシ基で更に置換されていてもよい）の少なくとも１つの化合物から選択され、
好ましくは、前記シアノアクリレートモノマーが、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、β－エトキシエチルシアノアクリレート及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - 前記組成物が、前記少なくとも１つのフリーラジカル安定剤を、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、０．１～５．０重量％の量で含み、
好ましくは、前記組成物が、前記少なくとも１つのフリーラジカル安定剤を、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、０．２～４．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％の量で含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - 前記組成物が、前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で含み、
好ましくは、前記組成物が、前記少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、６０．０～９９．９重量％、より好ましくは８８．０～９９．８重量％、最も好ましくは９７．０～９９．５重量％の量で含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - アニオン性安定剤を更に含み、前記アニオン性安定剤は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）及びその錯体、二酸化硫黄（ＳＯ２）、又はフッ化水素（ＨＦ）から好ましくは選択されるルイス酸又はブレンステッド酸である、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記組成物が、前記アニオン性安定剤を、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、０．０００５～５．０重量％の量で含む、請求項８に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 増粘剤、チキソトロープ剤、促進剤、遅延剤、可塑剤、接着促進剤、顔料又は染料から選択される追加の添加剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 前記追加の添加剤が、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、最大６０重量％の量で存在し、
前記追加の添加剤が、好ましくは、前記硬化性シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、最大４５重量％、より好ましくは最大３０重量％の量で存在する、請求項１０に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。 - メタロセン化合物及び光開始剤を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性シアノアクリレート組成物。
- 少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む組成物におけるフリーラジカル重合を阻害するための式（Ｉ）
Ｒ１は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニル、又は基－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２’（式中、Ｒ２’は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
Ｒ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルであり、直鎖Ｃ１～Ｃ１２アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ１２アルケニルは、任意選択的に、１個以上の酸素原子によって中断されていてもよく；
Ｒ４は、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルコキシ、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルケニルであり；
Ｒ５及びＲ５’は、独立して、水素又は基－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は、独立して、水素、直鎖Ｃ１～Ｃ８アルキル、分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８アルキル、直鎖Ｃ２～Ｃ８アルケニル、又は分岐若しくは環状Ｃ３～Ｃ８である）であり、
Ｒ３若しくはＲ４のうちの一方は、Ｒ１と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ３及びＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１８員の飽和若しくは不飽和環を形成してもよいか；又はＲ１は、Ｒ３及びＲ４と一緒に、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１個以上の酸素原子によって任意選択的に中断されている５～１２員の飽和若しくは不飽和二環式環を形成してもよい］の化合物の使用。 - 請求項１に記載の硬化性シアノアクリレート組成物を含む物品。
- 食品容器、飲料容器、化粧品包装、及び皮膚に接着させる物品からなる群から選択される、請求項１４に記載の物品。
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