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KR101840906B1 - 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

시아노아크릴레이트 조성물 Download PDF

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KR101840906B1
KR101840906B1 KR1020147021889A KR20147021889A KR101840906B1 KR 101840906 B1 KR101840906 B1 KR 101840906B1 KR 1020147021889 A KR1020147021889 A KR 1020147021889A KR 20147021889 A KR20147021889 A KR 20147021889A KR 101840906 B1 KR101840906 B1 KR 101840906B1
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링 리
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

시아노아크릴레이트 성분 외에도 무수물 및 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 포함하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물이 제공된다. 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물은 개선된 내습성 및/또는 내열성을 나타낸다.

Description

시아노아크릴레이트 조성물 {CYANOACRYLATE COMPOSITIONS}
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 외에도 무수물 및 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 포함하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물은 개선된 내습성 및/또는 내열성을 나타낸다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 잘 알려져 있으며, 광범위하게 다양한 용도를 갖는 신속 경화성 순간 접착제로서 광범위하게 사용된다. 문헌 [H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)]을 참조하기 바란다. 또한 문헌 [G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986)]을 참조하기 바란다.
미국 특허 제5,288,794호 (아타르왈라(Attarwala))는 개선된 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 제형에 관한 것으로, 여기서, 방향족 고리 상의 적어도 3개의 치환기를 특징으로 하고 상기 치환기 중 2개 이상이 전자 흡인기인 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물의 중합된 접착제의 내열성을 증진시키기 위한 유효량이 제공되어 있다. 방향족 화합물의 예로서 2,4-디니트로플루오로벤젠; 2,4-디니트로클로로벤젠; 2,4-디플루오로니트로벤젠; 3,5-디니트로말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물; 2-클로로-3,5-디니트로말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물; 4,4'-디플루오로-3,3'-디니트로페닐 술폰; 펜타플루오로니트로벤젠; 펜타플루오로말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물; α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴 및 테트라클로로테레프탈로니트릴이 제공되어 있다.
상기 제5,288,794호 특허에서의 발견 전에, 시아노아크릴레이트 접착제 결합의 열 안정성을 개선하려는 많은 시도가 있었다.
예를 들어, 미국 특허 제3,832,334호는 말레산 무수물의 첨가에 관한 것으로, 이는 신속한 경화 속도를 유지하면서 (경화시) 증가된 내열성을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제를 생성한다고 보고되어 있다.
미국 특허 제4,196,271호는 트리-, 테트라- 및 고급 카르복실산 또는 그의 무수물에 관한 것으로, 이는 경화된 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성을 개선하는데 유용하다고 보고되어 있다.
미국 특허 제4,450,265호는 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성을 개선시키기 위한 프탈산 무수물의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제4,450,265호 특허는 대부분 적어도 1종의 2-시아노아크릴산의 에스테르를 포함하는 중합성 구성성분을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이며 그를 청구하고 있고, 상기 조성물은 수분 또는 승온에의 노출 하에 조성물로부터 형성된 접착제 결합의 강도 및/또는 내구성에 유리하게 영향을 미치는데 효과적인 특정 비율의 프탈산 무수물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 효과적인 양은 조성물의 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 0.7 중량%로 보고되었다. 상기 제4,450,265호 특허에는 첨가제가 사용되지 않고 말레산 무수물이 사용된 조성물에 비해 프탈산 무수물의 우수성 (알루미늄의 경우보다 스테인레스강 랩 전단의 경우에 덜 현저함)이 보고되었다.
미국 특허 제4,532,293호는 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물의 용도에 관한 것으로, 시아노아크릴레이트 접착제에 우수한 내열성을 제공한다고 기재되어 있다.
미국 특허 제4,490,515호는 고온 강도 특성을 개선시키기 위한 특정 말레이미드 또는 나드이미드 화합물을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 조성물의 내열성을 개선시키기 위한 현재까지의 노력 및 최신 기술에도 불구하고, 오랫동안 요구되었으나 아직 충족시키지 못한, 특히 시아노아크릴레이트 조성물 자체의 고정 시간, 안정성 또는 색상과 같은 다른 물리적 특성의 손상 없이 상기한 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 반응 생성물에 개선된 내습성 및/또는 내열성을 제공할 필요성이 있다.
따라서 시아노아크릴레이트 성분 외에도 무수물 및 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물이 제공된다.
무수물 및 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 함유하면 실시예에서 나타난 바와 같이, 하나는 존재하지만 다른 하나는 존재하지 않는, (1) 무수물이 없거나 또는 (2) 무수물 자체는 존재하지만 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물이 존재하지 않는 유사의 시아노아크릴레이트 조성물과 비교하여 고정 속도, 안정성 및/또는 색상의 손상 없이 개선된 특성, 예컨대 내습성 및/또는 내열성을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 조성물을 적어도 1개의 기판에 적용한 후 기판을 함께 합치시키는 것을 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 반응 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법, 및 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 반응 생성물에 고정 시간, 안정성 또는 색상 중 적어도 하나의 손상 없이 개선된 내습성 및/또는 내열성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이어지는 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"이라는 제목의 섹션을 읽음으로써 보다 완전히 이해할 것이다.
도 1은 그릿 블라스팅된 연강 기판 상에서, 상이한 두 수준으로 존재하는 2종의 상이한 무수물 및 말레이미드-함유 화합물을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물에 대해 100 시간 및 1,000 시간 동안 습도 노화한 후 보유된 랩 전단 강도를 대조물인 록타이트(LOCTITE) 460과 비교한 막대 그래프를 도시한다.
도 2는 그릿 블라스팅된 연강 기판 상에서, 상이한 두 수준의 무수물 및 말레이미드-함유 화합물을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물에 대해 168 시간 및 1000 시간 동안 열 노화한 후 보유된 랩 전단 강도를 대조물인 록타이트 460과 비교한 막대 그래프를 도시한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 외에도 무수물 및 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 성분에는 많은 치환체와 함께 선택될 수 있는 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR (여기서 R은 C1 -15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택됨)로 나타내는 것들이 포함된다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트이다.
시아노아크릴레이트 성분은 총 조성물의 약 50 중량% 내지 약 99.98 중량%의 범위, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 약 95 중량%의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
무수물은 통상적으로는 방향족 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 또는 그의 수소화 이형물, 예컨대 3,4,5,6-테트라히드로 프탈산 무수물이어야 한다. 그의 이성질체 이형물 및 프탈산 무수물의 부분 수소화 이형물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 지방족 무수물, 예컨대 디메틸 말레산 무수물을 또한 사용할 수 있다.
말레이미드-, 나드이미드- 또는 이타콘이미드-함유 화합물은 하기 구조 IX 내지 XI 및 이들의 2종 이상의 조합물로부터 선택되어야 한다:
Figure 112014073970623-pct00001
Figure 112014073970623-pct00002
Figure 112014073970623-pct00003
상기 식 중, m은 1 내지 15의 범위일 수 있고, p는 0 내지 15의 범위일 수 있고, 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고, J는 유기 또는 유기실록산 라디칼을 포함하는 1가 또는 다가 모이어티이다.
말레이미드, 나드이미드 및 이타콘이미드의 보다 구체적인 예에는, m이 1 내지 6의 범위이고, p는 0이고, R2는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고, J는 임의로는 공유 결합,
Figure 112014073970623-pct00004
(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬임)로부터 선택된 1종 이상의 링커를 함유하는, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자-함유 히드로카르빌렌, 폴리실록산, 폴리실록산-폴리우레탄 블록 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 조합물로부터 선택된 1가 또는 다가 라디칼인 구조 IX, X 또는 XI에 상응하는 것들 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합물이 포함된다.
당업자가 용이하게 인식할 수 있는 바와 같이, 1종 이상의 상기 기재한 1가 또는 다가 기가 1종 이상의 상기 기재한 링커를 함유하여 말레이미드, 나드이미드 또는 이타콘이미드 기의 "J" 부속기를 형성하는 경우, 광범위하게 다양한 링커, 예컨대 옥시알킬, 티오알킬, 아미노알킬, 카르복실알킬, 옥시알케닐, 티오알케닐, 아미노알케닐, 카르복시알케닐, 옥시알키닐, 티오알키닐, 아미노알키닐, 카르복시알키닐, 옥시시클로알킬, 티오시클로알킬, 아미노시클로알킬, 카르복시시클로알킬, 옥시시클로알케닐, 티오시클로알케닐, 아미노시클로알케닐, 카르복시시클로알케닐, 헤테로시클릭, 옥시헤테로시클릭, 티오헤테로시클릭, 아미노헤테로시클릭, 카르복시헤테로시클릭, 옥시아릴, 티오아릴, 아미노아릴, 카르복시아릴, 헤테로아릴, 옥시헤테로아릴, 티오헤테로아릴, 아미노헤테로아릴, 카르복시헤테로아릴, 옥시알킬아릴, 티오알킬아릴, 아미노알킬아릴, 카르복시알킬아릴, 옥시아릴알킬, 티오아릴알킬, 아미노아릴알킬, 카르복시아릴알킬, 옥시아릴알케닐, 티오아릴알케닐, 아미노아릴알케닐, 카르복시아릴알케닐, 옥시알케닐아릴, 티오알케닐아릴, 아미노알케닐아릴, 카르복시알케닐아릴, 옥시아릴알키닐, 티오아릴알키닐, 아미노아릴알키닐, 카르복시아릴알키닐, 옥시알키닐아릴, 티오알키닐아릴, 아미노알키닐아릴 또는 카르복시알키닐아릴, 옥시알킬렌, 티오알킬렌, 아미노알킬렌, 카르복시알킬렌, 옥시알케닐렌, 티오알케닐렌, 아미노알케닐렌, 카르복시알케닐렌, 옥시알키닐렌, 티오알키닐렌, 아미노알키닐렌, 카르복시알키닐렌, 옥시시클로알킬렌, 티오시클로알킬렌, 아미노시클로알킬렌, 카르복시시클로알킬렌, 옥시시클로알케닐렌, 티오시클로알케닐렌, 아미노시클로알케닐렌, 카르복시시클로알케닐렌, 옥시아릴렌, 티오아릴렌, 아미노아릴렌, 카르복시아릴렌, 옥시알킬아릴렌, 티오알킬아릴렌, 아미노알킬아릴렌, 카르복시알킬아릴렌, 옥시아릴알킬렌, 티오아릴알킬렌, 아미노아릴알킬렌, 카르복시아릴알킬렌, 옥시아릴알케닐렌, 티오아릴알케닐렌, 아미노아릴알케닐렌, 카르복시아릴알케닐렌, 옥시알케닐아릴렌, 티오알케닐아릴렌, 아미노알케닐아릴렌, 카르복시알케닐아릴렌, 옥시아릴알키닐렌, 티오아릴알키닐렌, 아미노아릴알키닐렌, 카르복시 아릴알키닐렌, 옥시알키닐아릴렌, 티오알키닐아릴렌, 아미노알키닐아릴렌, 카르복시알키닐아릴렌, 헤테로아릴렌, 옥시헤테로아릴렌, 티오헤테로아릴렌, 아미노헤테로아릴렌, 카르복시헤테로아릴렌, 헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 옥시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 티오헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 아미노헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 카르복시헤테로원자-함유 2가 또는 다가 시클릭 모이어티, 디술피드, 술폰아미드 등이 생성될 수 있다.
또한, 말레이미드, 나드이미드 및 이타콘이미드에서 m은 1 내지 6의 범위이고 p는 0 내지 6의 범위일 수 있으며, J는 하기로부터 선택된다:
임의로는 알킬 쇄 상의 치환기로서 또는 알킬 쇄의 백본의 일부로서 임의로 치환된 아릴 모이어티를 함유하고, 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬;
하기 구조의 실록산
Figure 112014073970623-pct00005
(여기서 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴이고, d는 1 내지 10의 범위이고, e는 1 내지 10의 범위이고, f는 1 내지 50의 범위임);
하기 구조 XII의 폴리알킬렌 옥시드
Figure 112014073970623-pct00006
(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, r은 1 내지 10이고, s는 1 내지 10이고, f는 1 내지 50의 범위임);
하기 구조 XIII의 방향족 기
Figure 112014073970623-pct00007
(여기서 각각의 Ar은 3 내지 10개 범위의 탄소 원자를 갖는 일치환 또는 이치환 또는 삼치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, Z는 임의로는 알킬렌 쇄 상의 치환기로서 또는 알킬렌 쇄의 백본의 일부로서 포화 시클릭 모이어티를 함유하는 포화 직쇄 알킬렌 또는 분지쇄 알킬렌임);
하기 구조 XIV의 폴리알킬렌 옥시드
Figure 112014073970623-pct00008
(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, r은 1 내지 10이고, s는 1 내지 10이고, q는 1 내지 50의 범위임);
하기 구조 XV의 이치환 또는 삼치환 방향족 모이어티
Figure 112014073970623-pct00009
(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, t는 2 내지 10의 범위이고, u는 2 내지 10의 범위이고, Ar은 3 내지 10개 범위의 탄소 원자를 갖는 일치환 또는 이치환 또는 삼치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리임);
하기 구조 XVI 내지 XXI의 방향족 기
Figure 112014073970623-pct00010
Figure 112014073970623-pct00011
(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, t는 2 내지 10이고, k는 1, 2 또는 3이고, g는 1 내지 약 50의 범위이고, 각각의 Ar은 상기 정의된 바와 같고, E는 -O- 또는 -NR5- (여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬임)이고, W는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알킬렌, 옥시알킬렌, 에스테르 또는 폴리에스테르임);
하기 구조의 실록산
Figure 112014073970623-pct00012
(여기서 각각의 R3는 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, 각각의 R4는 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 치환된 아릴이고, d 및 e는 각각 1 내지 10이고, f는 1 내지 50임);
임의로는 히드록시, 알콕시, 카르복시, 니트릴, 시클로알킬 또는 시클로알케닐로부터 선택된 치환기를 함유하는 하기 구조 XXII의 폴리알킬렌 옥시드
Figure 112014073970623-pct00013
(여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 치환된 알킬이고, r 및 s는 각각 1 내지 10의 범위이고, f는 1 내지 50임);
하기 구조 XXIII의 우레탄 기
Figure 112014073970623-pct00014
(여기서 각각의 R6는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 각각의 R7은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이고, 각각의 R8은 임의로는 Ar로 치환된, 쇄 내에 약 100개 이하의 원자를 갖는 알킬 또는 알킬옥시 쇄이고, U는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -P(L)1,2- (여기서, R은 상기 정의된 바와 같고, 각각의 L은 독립적으로 =O, =S, -OR 또는 -R임)이고, v는 0 내지 50임);
폴리시클릭 알케닐; 또는
이들의 임의의 2종 이상의 혼합물.
특히 바람직한 말레이미드-함유 화합물에는 그 사이에 방향족 기, 예컨대 페닐, 비페닐, 비스페닐 또는 나프틸 연결을 갖는 2개의 말레이미드 기를 갖는 것들이 포함된다.
무수물은 약 1.0 중량% 이하, 예컨대 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 범위의 양으로 사용되어야 한다.
말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물은 약 5 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 특히 바람직하게는 약 1 중량%의 양으로 존재해야 한다.
바람직하게는, 무수물은 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량% 이하의 양으로 사용되어야 하며, 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용되어야 한다.
또한 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물에는 촉진제, 예컨대 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 수소화 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 임의의 1종 이상이 포함될 수도 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중 다수가 알려졌으며 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,556,700호, 제4,622,414호, 제4,636,539호, 제4,695,615호, 제4,718,966호 및 제4,855,461호를 참조하기 바란다 (이로써 이들 각각의 개시내용은 본원에 참조 문헌으로서 명백히 인용됨).
예를 들어, 칼릭사렌과 관련하여, 본 발명에서 하기 구조의 것들이 유용하다:
Figure 112014073970623-pct00015
이와 관련하여, 상기 식 중, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
특히 바람직한 칼릭사렌 중 하나는 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
크라운 에테르 호스트는 알려져 있다. 예를 들어, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 중 임의의 1종 이상을 사용할 수 있다. 미국 특허 제4,837,260호 (사토(Sato))를 참조하기 바란다 (이로써 그의 개시내용은 본원에 참조 문헌으로서 명백히 인용됨). 또한 실라크라운의 다수가 알려졌으며, 문헌에 보고되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112014073970623-pct00016
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure 112014073970623-pct00017
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure 112014073970623-pct00018
및 디메틸실라-17-크라운-6.
예를 들면 미국 특허 제4,906,317호 (리우(Liu))를 참조하기 바란다 (이로써 그의 개시내용은 본원에 참조 문헌으로서 명백히 인용됨).
본 발명과 관련해서 많은 시클로덱스트린이 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 용해가능한 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실기 유도체로서 미국 특허 제5,312,864호 (웬쯔(Wenz)) (이로써 그의 개시내용은 본원에 참조 문헌으로서 명백히 인용됨)에 기재 및 청구된 것들이 제1 촉진제 성분으로서 본 발명에 사용하기 위해 적절히 선택될 것이다.
예를 들어, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조의 것들을 포함한다:
Figure 112014073970623-pct00019
상기 식 중, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위이며, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 보다 구체적인 예에는 PEG 200 DMA (n이 약 4인 경우), PEG 400 DMA (n이 약 9인 경우), PEG 600 DMA (n이 약 14인 경우) 및 PEG 800 DMA (n이 약 19인 경우)가 포함되며, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는 g/몰로 표현되는, 분자에서 메타크릴레이트기 2개를 제외한 글리콜 부분의 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
또한 에톡실화 수소화 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중에서 적당한 것은 하기 구조의 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112014073970623-pct00020
상기 식 중, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 쇄일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1 -6 알킬일 수 있다.
사용될 때, 상기 구조에 의해 둘러싸이는 촉진제는 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 약 0.4 중량%의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
또한 통상적으로 시아노아크릴레이트 조성물에서 안정화제 패키지가 발견된다. 안정화제 패키지는 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함할 수 있고, 각각의 정체 및 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면 미국 특허 제5,530,037호 및 제6,607,632호를 참조하기 바란다 (이로써 각각의 개시내용은 참조 문헌으로서 본원에 인용됨).
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물에는 기타 첨가제, 예컨대 특정 산성 물질 (예를 들어 시트르산), 요변성제 또는 겔화제, 증점제 (예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트), 염료, 및 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 기재된 조성물을 적어도 1개의 기판에 적용한 후 접착제를 고정시키기에 충분한 시간 동안 기판을 함께 합치시키는 것을 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 기재된 조성물의 반응 생성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 기재된 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 시아노아크릴레이트 성분을 제공하고, 이를 무수물 및 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물과 혼합하여 배합하는 것을 포함한다.
본 발명은 이어지는 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
모든 샘플은 상기 언급된 구성성분을 약 30 분의 시간 동안 함께 혼합하여 제조하였다.
Figure 112014073970623-pct00021
상기 표 1을 참조하여, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 베이스를 사용하여 7개의 샘플을 제조하였다. 샘플 번호 1은 무수물도 말레이미드도 첨가하지 않은 대조물로서 사용하였고; 샘플 번호 2 및 3은 말레이미드가 상이한 수준으로 첨가된 대조물로서 사용하였고, 샘플 번호 4 및 5는 무수물이 상이한 수준으로 첨가된 대조물로서 사용하였다. 샘플 번호 6 및 7은 무수물 수준이 일정한 무수물과 말레이미드의 조합물을 포함하였다.
하기 표 2는 이들 7개의 샘플의 습도 및 열 노화 결과를 나타낸다. 보다 구체적으로, 각각의 7개의 샘플을, 랩 전단 어셈블리에 중첩된 결합 라인이 형성될 수 있도록 또 다른 그릿 블라스팅된 연강 랩 전단 기판이 그 위에 오프셋 방식으로 합치된 그릿 블라스팅된 연강 랩 전단 기판에 적용시켰다. 각각의 샘플에 대해 5개 시편 복제물을 제조하였다. 1 세트의 어셈블리를 나타낸 시간 동안 습도 조건 하에 놓은 후, 어셈블리의 대향 단부에 힘을 가하여 이들을 측방향으로 분리시켜 랩 전단 강도를 결정하였다. 다른 어셈블리 세트를 나타낸 시간 동안 열 노화 조건 하에 놓고, 동일한 방식으로 랩 전단 강도를 결정하였다.
Figure 112014073970623-pct00022
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 번호 6 및 7에 대해 초기 측정과 168 시간의 습도 노화 후의 측정 간에 보유된 강도, 및 샘플 번호 6 및 7에 대해 168 시간의 열 노화 후에 관찰된 강도 모두 임의의 샘플 번호 1-3 및 5와 비교하여 놀라운 증가를 나타내었다.
하기 표 3을 참조하여, 상기 표 1과 같이, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 베이스를 사용하여 8개의 샘플을 제조하였다. 샘플 번호 8 및 9는 무수물도 말레이미드도 첨가하지 않은 대조물로서 사용하였고; 샘플 번호 11은 말레이미드가 첨가된 대조물로서 사용하였고, 샘플 번호 10은 무수물이 첨가된 대조물로서 사용하였다. 샘플 번호 12-15는 상이한 무수물을 갖고 말레이미드 수준은 일정한 무수물과 말레이미드의 조합물을 포함하였다.
Figure 112014073970623-pct00023
하기 표 4는 이들 7개의 샘플의 습도 및 열 노화 결과를 나타낸다. 보다 구체적으로, 표 2에 기록된 샘플과 같이, 각각의 10개의 샘플 (표 3의 8개 및 상업적으로 입수가능한 록타이트 460 및 408)을, 랩 전단 어셈블리에 중첩된 결합 라인이 형성될 수 있도록 또 다른 그릿 블라스팅된 연강 랩 전단 기판이 그 위에 오프셋 방식으로 합치된 그릿 블라스팅된 연강 랩 전단 기판에 적용시켰다. 각각의 샘플에 대해 5개 시편 복제물을 제조하였다. 1 세트의 어셈블리를 나타낸 시간 동안 습도 조건 하에 놓은 후, 어셈블리의 대향 말단에 힘을 가하여 이들을 측방향으로 분리하여 랩 전단 강도를 결정하였다. 다른 어셈블리 세트를 나타낸 시간 동안 열 노화 조건 하에 놓고, 동일한 방식으로 랩 전단 강도를 결정하였다.
Figure 112014073970623-pct00024
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플 번호 12-15호에 대해 초기 측정과 100 시간 및 1000 시간의 습도 노화 후의 측정 간에 보유된 강도, 및 샘플 번호 12 및 14-15에 대해 168 시간 및 1000 시간 후에 관찰된 강도 모두 임의의 샘플 번호 8-11 및 16-17과 비교하여 놀라운 증가를 나타내었다. 또한 이들 샘플의 선택된 습도 및 열 노화 데이터의 막대 그래프 도시의 경우 각각도 1 및 도 2를 참조하기 바란다.
통상적인 에틸 시아노아크릴레이트 조성물은 작업 온도의 상한치가 약 80℃이다. 즉, 상기 온도를 초과하면, 경화된 시아노아크릴레이트 조성물은 종종 분해의 시작으로 결합 강도의 희생이 나타난다. 첨가제 화학물질 (예컨대 프탈산 무수물)은 이러한 한도를 증가시킬 수 있었지만, 이러한 첨가제를 갖는 시아노아크릴레이트 조성물은 바람직하지 못한 현상인 고정 시간의 증가라는 결점을 갖는다.
무수물과 함께 말레이미드-함유 화합물 또는 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 사용하면, 경화시 개선된 습도 및/또는 열 노화 내성을 나타내는 시아노아크릴레이트 조성물의 제형을 허용한다.

Claims (19)

  1. (a) 시아노아크릴레이트 성분,
    (b) 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위 내 양의, 디메틸 말레산 무수물인 무수물, 및
    (c) 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위 내 양의 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물
    을 포함하는, 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무수물이 프탈산 무수물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 안정화시키는 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제를 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 구조 H2C=C(CN)-COOR의 물질로부터 선택되고, 여기서 R은 C1-15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 ß-메톡시에틸-2-시아노아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 수소화 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 성분을 더 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 칼릭사렌이 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 크라운 에테르가 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 및 이들의 조합물로 이루어진 군의 구성원으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트가 하기 구조의 것인 조성물:
    Figure 112017110113942-pct00025

    상기 식 중, n은 3을 초과한다.
  10. 제1항에 있어서, 내충격성 첨가제, 요변성 부여제, 증점제, 염료 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 따른 조성물의 반응 생성물.
  12. 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 적어도 1개의 기판에 적용하는 단계, 및
    접착제를 고정시키기에 충분한 시간 동안 기판을 함께 합치시키는 단계
    를 포함하는, 2개의 기판을 함께 결합하는 방법.
  13. 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계, 및
    시아노아크릴레이트 성분을 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위 내 양의, 디메틸 말레산 무수물인 무수물, 및 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위 내 양의 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물과 혼합하여 배합하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 제조 방법.
  14. 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 단계; 및
    시아노아크릴레이트 조성물에 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위 내 양의, 디메틸 말레산 무수물인 무수물, 및 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위 내 양의 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 생성물에 개선된 내습성 및/또는 내열성을 부여하는 방법.
  15. 개선점이 시아노아크릴레이트 성분에 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위 내 양의, 디메틸 말레산 무수물인 무수물, 및 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위 내 양의 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물을 첨가하여 시아노아크릴레이트 조성물의 경화 반응 생성물의 내습성 및/또는 내열성을 개선시키는 것을 포함하는 것인, 시아노아크릴레이트 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 무수물이 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물이 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 무수물이 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하고, 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물이 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 무수물이 0.1 중량%의 양으로 존재하고, 말레이미드-함유 화합물, 이타콘이미드-함유 화합물 또는 나드이미드-함유 화합물이 2 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
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