MXPA99007982A - Compuestos con cianoacrilato, curables por radiación - Google Patents

Abstract

Una composición curable por radiación que incluye un componente cianoacrilato o una formulación que contenga cianoacrilatos;un componente metaloceno;y un fotoiniciador en cantidad suficiente como para que la polimerización sea efectiva y se acelere la velocidad de curado.

Description

COMPU ESTOS CON CIANOACRILATO. CURABLES POR RADIACIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la I nvención La presente invención está relacionada con una composición curable por radiación que incluye un componente cianoacrilato o una formulación que contiene cianoacrilato, un componente metaloceno y una cantidad de fotoiniciador polimerizante efectiva para acelerar la velocidad de curado.

Breve descripción de la tecnología relacionada En general , los cianoacrilatos son materiales de rápido curado que generan una resina clara, dura y vidriosa que resulta muy útil como sellador, revestimiento y particularmente como pegamento para unir diversos substratos [ver, por ejemplo. H .V. Coover, D .W. Dreifus y J .T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" (Pegamentos de cianoacrilato) en el Handbook of Adhesives (Manual de pegamentos), 27, 463-77, I . Skeist, ed. , Van Nostrand Reinhold , Nueva York, 3a. edición (1 990)] ~~ Por lo general, al entrar en contacto con substratos que posean un nucleófilo de superficie, los compuestos que contienen cianoacrilato se polimerizan espontáneamente y forman un material curado. Este material curado muestra excelentes propiedades como pegamento para materiales tales como metales, plásticos, elastómeros, telas, maderas, cerámicas, etc.

Los compuestos que contienen cianoacrilato se consideran entonces como un tipo muy versátil de pegamento, que curan a temperatura ambiente y tienen un único componente. Tal como se indicó, la polimerización del cianoacrilato se inicia normalmente mediante un nucleófilo. La reacción de polimerización aniónica del cianoacrilato continúa hasta que todo el monómero cianoacrilato disponible ha sido consumido y/o terminado por una especie acidica. Si bien el principal mecanismo por el cual los monómeros de cianoacrilato se polimerizan es aniónico, también se sabe que ocurre una polimerización por radicales libres cuando hay una exposición prolongada a calor o a una luz con la longitud de onda apropiada. Ver, por ejemplo. Coover et al . supra. Sin embargo, por lo general en las formulaciones de pegamentos que contienen cianoacrilato se incluyen estabilizadores de radicales libres (por ejemplo quinonas o fenoles con impedimento estérico) para prolongar su vida útil en depósito. Así, típicamente el grado de polimerización por radicales libres en cualquier compuesto comercial que contenga cianoacrilatos es mínimo y de hecho es particularmente no deseable por, al menos, la razón especificada anteriormente. En las composiciones polimerizables convencionales que no contienen monómeros de cianoacrilato, el curado por radiación suele presentar ciertas ventajas respecto a otros métodos de curado conocidos. Entre ellas se destacan: menor tiempo de curado, eliminación de solvente (con lo cual se reduce la contaminación ambiental y se conserva materia prima y energía) e ind ucción de bajo estrés^ térmico del substrato. Asimismo, el curado por radiación a temperatura ambiente evita la degradación de ciertos polímeros sensibles al calor, lo cual podría ocurrir durante un proceso de curado térmico. Las composiciones con base resina curables por radiación se utilizan en multitud de aplicaciones en diversas industrias, como por ejemplo, revestimientos, impresión, electrónica, accesorios de uso médico e ingeniería en general. Por lo común , las composiciones curables por radiación se usan para pegamentos, en cuyo caso la resina que se elige, por lo general, es con base epóxica o acrilato. Algunas de las resinas mejor conocidas, con base epóxica y curables por radiación, incluyen resinas cicloalifáticas y epóxicas con bisfenol-A, novolacs epoxidizados y poliéteres glicídicos. [Ver, p.ej. , la Patente de EE. UU . 4,690,957 (Fujiokau) y la Publicación de Patente Europea EP 278 685.] El mecanismo de curado común informado para tales composiciones con base epóxica curables por radiación es por polimerización catiónica. Como ejemplos bien conocidos de resinas con base acrilato curables por radiación se citan aquellas que tienen como estructura principal uretanos, amidas, imidas, éteres, hidrocarburos, esteres y siloxanos. fVer. p.ej. , J . G . Woods, "Radiation-Curable Adhesives" (Pegamentos curables por radiación) en Radiation Curinq: Science and Technology (Curado por radiación: ciencia y tecnología) 333-98, 371 , S. P. Pappas, ed . , Plenum Press, Nueva York (1 992)] . El mecanismo de curado común de tales composiciones con base acrilato y curables por radiación es la polimerización por radicales libres. La Publicación de Patente Europea EP 393 407 describe una composición curable por radiación que incluye un epóxido catiónico polimerizable de curado lento, un componente acrílico de curado rápido polimerizable por radicales libres y un fotoiniciador. Después de exponerlo a la radiación, se dice que el fotoiniciador es capaz de generar especies catiónicas que a su vez inician la polimerización del epóxido y una especie con radicales libres que a su vez inicia la polimerización del componente acrílico. El componente acrílico polimerizable incluye acrilatos monofuncionales y esteres de acrilato, como por ejemplo, acrilatos con grupo ciano y esteres de acrilato, ejemplos de los cuales son el 2-cianoetil acrilato (CH2=CHCOOCH2CH2CN) y el 3-cianopropil acrilato (CH2=CHCOOCH2CH2CH2CN). [Ver página 5, líneas 1 9 a 26. ) Él fotoiniciador incluye sales catiónicas oTganicas de elementos de los Grupos Va, Via y Vl la, así como complejos hierro-areno y generalmente sales de metaloceno, con tal que el material elegido como fotoiniciador sea capaz de generar tanto especies catiónicas como especies con radicales libres cuando se lo expone a radiación. [Ver página 5, línea 56, así como la página 7, línea 1 5.) Otra información publicada relativa a composiciones fotopolimerizables, incluye formulaciones que contienen compuestos epóxicos y complejos de metales, como las descritas en la Patente de EE. UU. No. 5,525,698 (Bdttcher). La Patente de EE. UU . No. 4,707,432 (Gatechair) se refiere a una composición polimerizable por radicales libres que incluye (a) esteres parciales polimerizables de resinas epóxicas y ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y esteres parciales de polioles y ácido acrílico y/o ácido metacrílico, y (b) una mezcla de fotoiniciadores de un complejo ciclopentadienil hierro y un sensibilizante o fotoiniciador, como por ejemplo, una acetofenona.

En "I norganic and Organometallic Photoinitiators" (Fotoiniciadores inorgánicos y organometálicos) de D.B. Yang y C. Kutal, en Radiation Curina : Science and Technoloav (Curado por radiación: ciencia y tecnología), 21 -55, S. P. Pappas, ed. , Plenum Press, Nueva York (1 992), se analizan los complejos ciclopentadienil con metales de transición , prestando particular atención al ferroceno y al titanoceno. En ausencia de medio halogenado, Yanq y Kutal informan que el ferroceno es fotoinerte, aunque en presencia de tal medio y de una fuente vinílica podría ocurrir una polimerización iniciada por radicales libres. En "A Novel _Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization" (Nueva estrategia para polimerización amónica fotoinicializada), Macromolecules (Macromoléculas) 24_, 6872-73 ( 1 991 ), los autores C. Kutal , P.A. Grutsch y D. B. Yang observan que "llama poderosamente la atención que en el actual catálogo de fotoiniciadores estén ausentes aquellos productos que sufren una liberación fotoquímica de una especie iniciadora amónica". Los autores también destacan que el cianoacrilato de etilo "no resulta afectado por irradiación prolongada (24 horas) con luz de longitud de onda superior a 350 nm" en tanto que en presencia de NCS", se observa que el cianoacrilato se solidifica inmed iatamente, en un proceso que resulta exotérmico. Si bien en ese caso el NCS" no se generó a consecuencia de la irradiación , sí se generó a partir del anión Reineckato por la excitación del campo del ligando con luz próxima al espectro ultravioleta/luz visible. Si bien los metalocenos (como por ejemplo, los ferrocenos) han sido empleados en composiciones de pegamentos anáeróbicos con base acrilato [ver, p.ei.. Patentes de EE. UU . Nos. 3,855,040 (Maiofsky), 4,525,232 (Rooney), 4,533,446 (Conway) y EP '407] , no se cree que a la fecha se haya desarrollado una composición de pegamentos con base cianoacrilato con un metaloceno en ella tal como se lo define en el presente, particularmente respecto al curado mediante un mecanismo fotoiniciado. En consecuencia, sería deseable que una composición fotocurable que incluyera un componente cianoacrilato, un componente metaloceno y un componente fotoiniciador, poseyera los beneficios y las ventajas de las composiciones con cianoacrilato, y que efectuara el curado mediante al menos un mecanismo de polimerización fotoinducido.

BREVE DESCRI PCIÓN DE LA I NVENCIÓN El presente invención cumple con el deseo anteriormente expresado, ya que su composición incluye un componente cianoacrilato o una formulación que contiene cianoacrilato, un componente metaloceno y un componente fotoiniciador. Idealmente, tales composiciones se curan después de exponerlas a radiación en el espectro electromagnético. En consecuencia, en tal radiación o composiciones fotocurables deberá usarse una cantidad de fotoiniciador que lleve a cabo la polimerización en forma efectiva. Las composicionese fotocurables de este invención conservan los beneficios y ventajas de las composiciones tradicionales que contienen cianoacrilato, en tanto que el curado se efectúa mediante al menos un mecanismo de polimerización fotoinducido, gracias a lo cual brinda a las composiciones (y a los productos de reacción curados que se formaron en las mismas) los beneficios y ventajas del curado mediante ese mecanismo. Más específicamente, las composiciones fotocurables según este invención curan rápidamente, y al hacerlo, minimizan la posibilidad de que se produzcan un cambio en el brillo o la aparición de grietas en el producto de reacción curado (fenómenos ciertamente no deseables).

En otro aspeéto del presente invención, se proporciona un método para polimerizar una composición fotocurable mediante la aplicación de una cierta cantidad de la composición a la superficie deseada, para luego exponerla a la radiación durante un lapso suficiente como para efectuar el curado de la misma. . En otro aspecto def presente invención, se proporciona el producto de reacción curado formado a partir de una composición fotocurable después de exponerla a una dosis de radiación necesaria para efectuar el curado. El presente invención será mejor apreciado por las personas entendidas en el campo en base a una lectura de la descripción detallada del invención -a continuación- y a los ejemplos presentados después con fines ilustrativos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENCIÓN Esta invención se relaciona a composiciones fotocurables que incluyen un componente cianoacrilato o una formulación que contiene cianoacrilatos, un componente metaloceno y una cantidad de fotoiniciador efectiva para concretar la polimerización. El componente cianoacrilato o la formulación que contiene cianoacrilatos incluye monómeros de cianoacrilato que se pueden elegir con gran variedad de sustituyentes, como los representados por H2C=C(CN)-COOR, donde R puede ser un gru po, alq uilo C1 - 15; alcoxialq uilo; cicloalquilo; alq uenilo; aralquilo; arilo; alilo o haloalquilo. Preferentemente, el monómero cianoacrilato se selecciona entre: cianoacrilato de metilo; etil-2-cianoacrilato; cianoacrilatos de propilo; cianoacrilatos de butilo; cianoacrilatos de octilo; alil-2-cianoacrilatos; ß-metoxietil-2-cianoacrilato o combinaciones de los mismos. Un monómero de cianoacrilato particularmente deseable para usar en el presente es el etil-2- cianoacrilato. En el presente también pueden utilizarse diversos compuestos organometálicos . Los compuestos de particular interés aqu í se pueden representar mediante metalocenos dentro de la estructura I : Mr -, donde R, y R2 pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden esta r presentes desde una a hasta cuatro veces en cada anillo en caso de trabarse de. un anillo de cinco elementos, y hasta cinco veces si se tratara de un anillo de seis elementos; R, y R2 pueden seleccionarse entre: H; cualquier constituyente alqu ílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 o similares; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH2)n-OH donde n puede ser un número entero comprendido enlre 1 y 8; -(CH2)„-COOR3, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R3 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; H ; Li; Na; o bien -(CH2)n*, donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH2)„-OR4, donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R4 puede ser cualquier constituyente alqu ílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH2)n-N + (CH3)3 X", donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser CL, Br, I", CIO4" o BF4"; Yi Y z podrían no estar presentes en lo absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos: H, Cl", Br", I", ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialq uilaminas, triariaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina, tosilo y similares; A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser C ó N; m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 ó 2 ; Me es Fe, Ti , Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb , V, Mo u otros del estilo. Por supuesto que, dependiendo de la valencia, el elemento representado por Me puede tener ligandos adicionales — Yi y Y? -- asociados con el mismo más allá de los ligandos carboxílicos mostrados anteriormente (como por ejemplo, donde Me es Ti y Y! y Y2 son CI"). Como opción , la estructura del metaloceno i se puede modificar para incluir variantes tales como: donde R, , R2, Y1 ? Y2, A, A' , m, m' y Me corresponden a lo que se definió anteriormente Un ejemplo particularmente deseable de tal variante ocurre cuando R., y R2 son ambos H; Y., y Y? son ambos Cl ; A y A' son ambos N ; m y m' son ambos 2 y M? es Ru .

Dentro de la estructura metaloceno I, se pueden elegir materiales metalocenos adecuados de la estructura metaloceno II: I I 0 donde R, , R2 y Me corresponden a lo que se definió anteriormente . Se pueden elegir materiales metaloceno particularmente adecuados de la estructura 1 en donde R., , R2, Y, , Y2, m y 5 m' son lo que se definió anteriormente y Me se elige entre Ti , Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V y Mo. Idealmente, el metaloceno se elige de entre los ferrocenos (es decir, donde el Me es Fe), como por ejemplo, ferroceno, ferrocenos vinílicos, derivados de ferroceno -como lo 0 serían los ferrocenos butllicos o los ferrocenos diarilfosfino de metal complejeado [es decir, 1 , 1 -bis(difenilfosfino) ferroceno- dicloruro de paladio] , titanocenos (es decir, donde el Mß es Ti), como por ejemplo, bis(?5-2,4-ciclopentadien-1 -il)-bis-[2,6-difluoro- 3-(1 H-pirrol-1 -il)fenil] titanio, comercializado por Ciba-Geigy ? b Corporation de Tarrytown, Nueva York bajo el nombre comercial de " I RGACURE" 784I- C así chorno sus derivados y combinaciones de los mismos. U n metaloceno particularmente deseable es el ferroceno. Los bis-alquilmetalocenos, por ejemplo, bis- alquilferrocenos (como diferrocenil etano, propano, butano y semejantes) también son deseables para usar aquí, particularmente porque cerca de la mitad del peso equivalente del material (a diferencia de un no-bis-metaloceno) se puede emplear para obtener los resultados buscados, con todo lo demás sin 0 cambios. De esos materiales, el diferrocenil etano es la más deseable. Claro que otros materiales pueden adecuarse muy bien para utilizarlos como metaloceno. Por ejemplo, Me[CW3-CO- CH = C(0')-CW'3]2, donde Me es lo que se definió anteriormente, y W y W pueden ser iguales o diferentes, pudiendo seleccionarse entre H y halógenos, como por ejemplo, F y Cl . Como ejemplos de tales materiales se incluye el acetil acetonato de platino (I I) ("PtACAC"), el acetil acetonato de cobalto (I I) ("CoACAC"), el acetil acetonato de níquel (II) ("NiACAC") y el acetil acetonato de cobre (I I) ("CuACAC"). También pueden emplearse combinaciones de estos materiales. Hay una serie de fotoiniciadores que se pueden emplear aquí para proporcionar los beneficios y las ventajas del presente invención, a las cuales se hacía referencia anteriormente. Los ? j fotoiniciadores incrementan la rapidez del proceso de curado cuando las composiciones fotocurables como un todo se exponen a la radiación electromagnética. Ciertos metalocenos, como el "I RGACU RE" 784DC, pueden cumplir una doble función , actuando como metaloceno y como fotoiniciador. Como ejemplos de fotoiniciadores adecuados para su uso se incluyen, pero no taxativamente, los fotoiniciadores disponibles a nivel comercial producidos por Ciba-Geigy Corp. , de Tarrytown, Nueva York, bajo las marcas comerciales " IRGACU RE" y "DAROCUR", específicamente "IRGACURE" 1 84 (1 -hidroxiciclohexil fenil cetona), 907 (2-metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1 -ona), 369 (2-bencil-2-N , N-dimetilamino-1 -(4-morfolinofenil)-1 -butanona, 500 (la combinación de 1 -hidroxiciclohexil fenil cetona y benzofenona), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), 1700 (la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2, 4-, 4-trimetil pentil) óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1 -fen¡l-propan-1 -ona), y 81 9 [bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil óxido de fosfina] y "DAROCU R" 1 1 73 (2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propano) y 4265 (la combinación de 2,4,6-trimetilbenzolldifenil óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona); y los fotoiniciadores con luz visible [azul] , dl-alcanforquinona e "I RGACU RE" 784DC. Por supuesto que también se pueden emplear las combinaciones de estos materiales. Entre otros fotoiniciadores útiles para el presente se incluyen los piruvatos de alquilo, como por ejemplo, piruvatos de metilo, etilo, propilo y butilo, y piruvatos de arilo, como piruvatos de fenilo, bencilo y otros derivados de piruvatos debidamente sustituidos. Entre los fotoiniciadores particularmente adecuados para usar con el presente se Incluyen los fotoiníciadores ultravioletas, como por ejemplo la 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (por ejemplo, "IRGACURE" 651), y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propano (por ejemplo. "DAROCUR" 1173), bis(2, 4, 6-trimetil benzoil) fenil óxido de fosfina (por ejemplo, "IRGACURE" 819), y la combinación de fotoiniciador ultravioleta/visible bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetílpentil) óxido de fosfína y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona) (por ejemplo. "IRGACURE" 1700), así como el fotoiniciador visible bis(?5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil] titanio (por ejemplo, "IRGACURE" 784DC). Con respecto a la formulación de las composiciones fotocurables, en general los componentes se pueden mezclar entre sí en cualquier orden que resulte conveniente. Otra opción es que podría resultar deseable preparar una premezcla del componente metaloceno y del componente fotoiniciador. De este modo, se puede agregar una premezcla ya preparada de estos componentes al componente cianoacrilato de la formulación, lo cual permitirá contar con una rápida y sencilla formulación de una parte de una composición fotocurable antes de dispensar y curar la misma.

A los fines der empaque y dispensado, sería deseable que la composición fotocurable que cumpliera con los requisitos del presente invención, fuera relativamente fluida y con buena capacidad de flujo. Las variaciones en la viscosidad de la misma también serían deseables para ciertas aplicaciones y se podrían lograr en forma inmediata mediante cambios rutinarios en la formulación, dejando dichos cambios en manos de aq uellas personas entendidas en el campo. Por ejemplo, las composiciones comunes con cianoacrilato a las que no se hubiera agregado un espesante o un modificador de la viscosidad , serán formulaciones de baja viscosidad (en el rango de 1 a 3 cps). Y si bien una composición con tal viscosidad (o una cuya viscosidad hubiera sido modificada para tener una viscosidad cinco veces mayor) podría resultar apropiada para una aplicación de rellenado, donde existe una pequeña luz entre los substratos que se desea unir (por ejemplo, con una luz inferior a 0, 1 milésimas de pulgada) y/o en aplicaciones donde se desea una mayor velocidad de curado, tal viscosidad pod ría resultar demasiado baja para que su uso fuera conveniente en ciertas aplicaciones industriales. Al menos por esta razón es que a veces se ha modificado la viscosidad de las composiciones que contienen cianoacrilato, hasta lograr un valor más apropiado, mediante la adición de polimetilmetacrilatos y/o sílice de humo. Ver, por ejemplo, Patente de EE. UU . Nos. 4,533,422 (Litke) y Re. 32,889 (Litke), cuyas declaraciones se incorporan expresamente a la presente, por referencia. Una formulación con viscosidad media (por ejemplo, una que se encuentre en un rango de 1 00 a 300 cps), podría resultar más apropiada en aquellas aplicaciones donde se desea un mayor control sobre las características del flujo, como sucede cuando se desea unir piezas poliméricas moldeadas. Finalmente, una formulación de alta viscosidad (cuyo rango está comprendido entre 600 a 1 000 cps) podría resultar más apropiada en aquellas aplicaciones donde los substratos son más porosos y/o tienen una mayor luz entre ellos (por ejemplo, toda luz mayor a 0,5 milésimas de pulgada). Por supuesto que las personas entendidas en el campo serán quienes tomen las decisiones apropiadas respecto a si se debe incorporar un modificador de la viscosidad en la composición fotocurable y, en caso afirmativo, cuál o cuáles serán y en qué niveles se los debe incorporar para lograr la viscosidad deseada para la aplicación a la que se destina. Además, podría ser aconsejable el reforzar las composiciones curadas fotocurables del presente invención mediante el agregado de gomas elastoméricas tal como se explica y reivindica en la Patente de EE. U U . No. 4,440,91 0 (O'Connor), revelaciones de la cual y que por la presente se incorporan expresamente a ésta, por referencia. También podría ser aconsejable mejorar la resistencia al calor de las composiciones curadas fotocurables mediante el agregado de anhídridos tal como se explica y reivindica en la Patente de EE. UU . No. 4,450, 265 (Harris) y en los documentos citados en la misma, revelaciones de cada una de las cuales y que por la presente se incorporan expresamente a ésta , por referencia. Más aún , las composiciones del presente invención se pueden incorporar en una pasta tixotrópíca mediante la adición de materia de carga orgánica en polvo con un tamaño de partícula de entre 2 y 200 micrones tal como se indica en la Patente de EE. U U . No. 4, 1 05,71 5 (Gleave) o se pueden espesar mediante el agregado de un copolímero o una resina terpolimérica a fin de mejorar la resistencia a la exfoliación tal como se indica en la Patente de EE. U U . No. 4, 1 02,945 (Gleave), revelaciones de cada una de las cuales y que por la presente se incorporan expresamente a ésta, por referencia . Más aún, las composiciones del presente invención se pueden tornar más resistentes a la degradación térmica en condiciones de temperatura elevada mediante el agregado de ciertos compuestos que contienen azufre, como por ejemplo, sulfonatos, sulfinatos, sulfatos y sulfitos tal como se lo establece en la Patente de EE. UU . No. 5,328,944 (Attarwala), revelaciones de la cual y que por la presente se incorporan expresamente a ésta, por referencia. El agregado de tales compuestos en las composiciones fotocurables del presente invención tornan muy adecuadas a dichas composiciones para las aplicaciones en las _ que se dan condiciones de temperatura elevada, como ocurre con los compuestos para encapsulación , particularmente donde se trabaja con grandes volúmenes de curado y se requiere la formación de superficies no pegajosas en menos de cinco segundos. La inclusión de tales materiales en una composición fotocurable según el presente invención podría resultar en una formulación con ventajas muy particulares para ciertas aplicaciones y que, al menos en el caso de los modificadores de la viscosidad , podrían resultar atractivas desde el punto de vista de la seguridad, ya que posibilitaría disminuir la cantidad de salpicaduras o derrames de la composición sobre la piel del usuario o de terceros. Además, como las piezas a unir con las composiciones del invención se fijan por exposición a radiación UV, hay menos posibilidades de que el operario toque o entre en contacto con la sustancia sin curar. El porcentaje relativo de los distintos componentes de las composiciones fotocurables según este Invención , es cuestión de elección de las personas entendidas en el campo, dependiendo por supuesto de la identidad de los componentes particulares elegidos para una composición específica. Sin embargo, como pauta general se expresa que resulta deseable que en las composiciones fotocurables se incluya un metaloceno, como el ferroceno, en un porcentaje entre 0,005% y hasta 4% o mayor (el valor deseable se encuentra en el rango de 0,01 % a 1 ,5%) por peso de la composición total . También es deseable que las composiciones incluyan un fotoiniciador tal como el "IRGACURE" 1700 u 819, o el "DAROCUR" 1 173 en cantidades dentro del rango de 0, 125% a 10% por peso de la composición, donde el rango deseable se encuentra entre el 2% y el 4% o más, por peso, de la composición total. El resto de la composición está predominantemente formado por el componente cianoacrilato, como por ejemplo, por el etil-2-cianoacrilato. Por supuesto que la cantidad total de todos los componentes que constituyen la composición suma 1 00%. En el presente también se proporciona un método para curar una composición fotocurable de acuerdo con este invención, cuyos pasos incluyen (a) incorporación de un volumen dado de un compuesto fotocurable al substrato deseado; y (b) sometimiento de la composición a una radiación suficiente como para efectuar el curado de la misma. La cantidad de compuesto fotocurable incorporada deberá ser suficiente como para curar y formar una unión adecuada a las superficies del substrato entre las cuales se aplica. Por ejemplo, la aplicación de la composición fotocurable podría lograrse mediante el dispensado de la misma simplemente dejándola caer o aplicándola como un chorro líquido, mediante brocha, sumergiéndola, etc. , para formar una fina película. La aplicación de la composición fotocurable podrá depender de la Capacidad de flujo o de la viscosidad de la composición. En ese caso, tal como se indicó antes, se podrán incorporar modificadores de la viscosidad a la composición . Las composiciones se dispensan, idealmente, en una porción de la superficie deseada de un substrato al cual se le va a unir otra porción de otro substrato. La composición fotocurable se puede aplicar a ciertas porciones de la superficie del substrato o sobre toda la superficie de todo el substrato a unir, lo cual dependerá de la aplicación en particular. La fuente de radiación que emite las ondas electromagnéticas se selecciona entre: luz ultravioleta, luz visible, rayos X, rayo de electrones, radiación infrarroja o una combinación de las mismas. En general, la luz ultravioleta es la radiación de elección , donde las fuentes apropiadas incluyen lámparas "H", "D", "V", "X", "M" y "A", lámparas de arco de mercurio y lámparas de arco de xenón (como las comercializadas por Loctite Corporation , Rocky Hill, Connecticut; Fusión UV Curing Systems, Buffalo Grove, I llinois; o Spectroline, Westbury, Nueva York); radiación ultravioleta generada por microondas; luz solar y fuentes de luz fluorescente. Se puede usar cualquiera de estas fuentes de radiación electromagnética junto con sus respectivos reflectores y/o filtros, de modo de enfocar la radiación emitida en una parte específica del substrato sobre la que se hubiera dispensado una composición fotocurable y/o dentro de una región particular del espectro electromagnético. De modo semejante, la radiación electromagnética puede generarse directamente y en forma continua o en forma intermitente, para minimizar el volumen de calor acumulado. Si bien aquí indicamos a menudo que la radiación electromagnética empleada para curar las composiciones fotocurables en los productos de reacción deseados se encuentra en la región ultravioleta, eso no significa que otras radiaciones del espectro electromagnético no sean adecuadas. Por ejemplo, en ciertas situaciones podría resultar ventajosa la aplicación de radiación en la región visible del espectro electromagnético, ya sea sola o combinada, por ejemplo, con radiación de la región ultravioleta del espectro. Por supuesto que, bajo las condiciones apropiadas, también podría emplearse en forma ventajosa una radiación de microondas y/o una radiación infrarroja. Para completar el curado podría ser necesaria la aplicación de mayores o menores intensidades de radiación, mayor o menor cantidad de exposiciones, períodos de exposición más o menos prolongados y/o distancias desde la fuente mayores o menores, todo lo cual dependerá, por supuesto, de los componentes particulares de una composición dada. Más específicamente y con respecto a la intensidad de la radiación , la lámpara elegida deberá tener una potencia de al menos 100 vatios por pulgada (unos 40 vatios por cm), aunque lo deseable es una potencia de al menos 300 vatios por pulgada (unos 1 20 vatios por cm). Asimismo, como el agregado de un fotoiniciador en la composición podría variar la longitud de onda dentro del espectro de radiación electromagnética a la cual ocurre el curado, podría resultar deseable utilizar una fuente de radiación electromagnética cuyas variables (por ejemplo, longitud de onda, distancia, etc.) se pudieran regular a voluntad . Durante el proceso de curado, la composición se expondrá a una fuente de radiación electromagnética que emita una cantidad de energía, medida en KJ/m2, determinada por parámetros que incluyan: tamaño, tipo y geometría de la fuente; duración de la exposición a la radiación electromagnética; intensidad de la radiación (y qué porción de la radiación emitida dentro de la región es la que resulta apropiada para efectuar el curado); absorbencia de la radiación electromagnética por parte de los materiales participantes en el proceso, como por ejemplo, los substratos; finalmente, distancia existente entre la composición y la fuente de radiación. Las personas entendidas en el campo seguramente ya habrán determinado que el curado de la composición se puede optimizar mediante la elección de los valores adecuados para estos parámetros y en función de los componentes particulares de la composición. Para efectuar el curado, la fuente de radiación electromagnética puede permanecer estacionaria mientras la composición pasa enfrente de ella. Como opción , un substrato recubierto con la composición fotocurable puede permanecer inmóvil mientras la fuente de radiación electromagnética pasa sobre o alrededor de él para concretar la transformación de composición a producto de reacción. Otra alternativa es que ambas partes se muevan o que permanezcan estacionarias, con tal que la composición fotocurable se exponga a la radiación electromagnética durante un lapso suficientemente prolongado como para efectuar el curado. Para la finalidad descrita en el presente, los siguientes sistemas comerciales de curado se adaptan bien a esta tarea: cámara para curado por radiación ultravioleta "ZETA" 7200 ó 7400 (Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut); Sistema para curado Fusión UV F-300 B (Fusión UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois); Sistema para curado Hanovia UV (Hanovia Corp. , Newark, Nueva Jersey); BlackLight Model B-1 00 (Spectroline, Westbury, Nueva York) y Sistema para curado RC500 A Pulsed UV (Xenón Corp. , Woburn , Massachusetts). Asimismo, también se puede emplear una cámara Sunlighter UV provista de lámparas de vapor de mercurio de baja intensidad y una mesa giratoria. La cantidad de energía necesaria para el proceso se puede aplicar exponiendo la composición a una fuente de radiación electromagnética menos poderosa durante un lapso mayor y efectuando múltiples exposiciones, o bien exponiendo la composición a una fuente de radiación electromagnética más poderosa pero durante lapsos más cortos. Asimismo, cada una de esas múltiples exposiciones puede efectuarse regulando la fuente a diferentes intensidades. En todo caso, las personas entendidas en el campo deberán elegir una fuente de radiación electromagnética adecuada para la composición en particular, y deberán colocar la fuente a una distancia apropiada de la composición de modo que, junto con el lapso de exposición , se logre la optimización de la transformación. También podría resultar aconsejable el uso de una fuente de radiación electromagnética que emita intermitentemente, como por ejemplo, con una luz pulsante o estroboscópica, de modo de asegurarse de que se efectúa un curado completo y total sin provocar una aumento excesivo del calor. Al usarla, una composición fotocurable de acuerdo con este invención se puede dispensar sobre el substrato deseado en forma de gotitas o fina capa. Los substratos sobre los que se puede aplicar la composición fotocurable del presente invención incluyen una amplia gama de diversos materiales; básicamente, se incluye cualquier material con el cual se puedan usar cianoacrilatos. Ver supra. La selección más deseable de esos materiales incluye: acrílicos, epóxidos, poliolefinas, policarbonatos, polisulfonas (p.ej. , poliéter sulfona), acetatos de polivinilo, poliamidas, polieterimidas, poliimidas y derivados y copolímeros de los mismos con los que se podrían mezclar o componer aditivos tradicionales que asistan en la facilidad de procesamiento o en la modificación de las propiedades físicas y las características del material usado como substrato. Entre los ejemplos de copolímeros que se pueden usar como substratos se incluye: acri Ion itrilo-butad i e no-estire no, esti reno-a crilonitri lo celulosa, copoliésteres aromáticos basados en ácido tereftálico, ácidos p,p-dihidroxidifenil y p-hidroxi benzoico, polialquilenos (como por ejemplo, polibutileno o polietileno), tereftalato, polimetil penteno, óxido o sulfuro de polifenileno, poliestireno, poliuretano, cloruro de polivinilo y otros. En particular, entre los copolímeros más deseables se encuentran aquellos que son apaces de transmitir la radiación UV y/o la radiación visible. Por supuesto que también se pueden usar otros materiales como substrato, como por ejemplo metales (acero inox.). El substrato recubierto con la composición podrá colocarse dentro de un aparato para curado por radiación electromagnética, como por ejemplo, la cámara para curado por radiación ultravioleta "ZETA" 7200, que está equipada con una fuente apropiada de radiación electromagnética -por ejemplo, ultravioleta- y a una distancia apropiada del substrato, como por ejemplo, en el rango de 1 a 2 pulgadas, aunque lo deseable es una distancia de unas 3 pulgadas. Tal como se indicó antes, el substrato recubierto con la composición podrá permanecer en una misma posición o podrá ser pasado bajo la fuente de radiación a la velocidad apropiada, como por ejemplo, a 1 y hasta 60 segundos por pie, con unos 5 segundos por pie. Dicho pasaje pod rá efectuarse una o más veces o según sea necesario para lograr el curado de la composición sobre el substrato. El período de exposición podrá durar unos pocos segundos o menos (para una única exposición) o podrá durar decenas de segundos o más (ya sea para una única exposición o para múltiples pasadas) si así se lo desea , lo cual dependerá del espesor de la composición a curar y, por supuesto, de los componentes de la composición misma. Por supuesto que con este invención también se proporciona un producto de reacción. El producto de reacción se forma a partir de composiciones fotocurables después de exponer las mismas a una radiación electromagnética suficiente como para efectuar el curado de la composición. El producto de reacción se forma rápidamente, idealmente y por lo común sin que se produzca una disminución en el brillo ni la aparición de grietas, ver infra. El producto de reacción de la composición fotocurable se puede preparar mediante el dispensado de una composición fotocurable líquida o de baja viscosidad, según el presente invención , sobre un substrato para luego poner a éste en contacto con un segundo substrato y formar así un conjunto ensamblado. Después, la exposición a la radiación electromagnética de al menos uno de los substratos del conjunto ensamblado durante un lapso apropiado deberá transformar la composición fotocurable en un prod ucto de reacción adhesivo. También dentro del alcance del presente invención está que los productos de reacción sean preparados a partir de una composición fotocurable separada del dispositivo y que después se coloquen sobre la superficie de un substrato con el cual se fueran a usar. De este modo, los productos de reacción se producirán de la forma deseada, por ejemplo, en forma de película o cinta (película adhesiva o película de revestimiento), que cuando se la aplique al substrato elegido se unirá al mismo. Se pueden emplear muchos procesos de fabricación de películas para fabricar películas de composiciones fotocurables que respondan al presente invención , entre los que se destacan: calandrado, fundido, laminado, vertido, revestimiento, extrusión y termoformado. Por una descripción no exhaustiva de dichos procesos, ver Modern Plastics Encvclopedia 1 988 (Enciclopledia Moderna de los Plásticos), 203-300, McGraw-Hill I nc. , Nueva York (1 988). Con respecto al vertido o revestimiento, se pueden usar las técnicas convencionales, entre las que se incluyen : recubrimiento por gravedad , rociado, inmersión , centrifugación, rodillo, brocha o transferencia. Se puede preparar una película de composición fotocurable por extrusión o calandrado, donde el curado ocurre por exposición a radiación electromagnética antes, concomitantemente o bien, si la composición fuera lo suficientemente viscosa, después de pasar por el extrusor o la calandradora. Después de eso, la película podrá colocarse entre los substratos deseados y se completará la construcción del dispositivo.

La viscosidad de la composición fotocurable se puede controlar o modificar a fin de optimizar su aplicación mediante (además de la inclusión de lin material apropiado para alterar la viscosidad de la misma tal como se indicó antes) el ajuste de la temperatura de ( 1 ) la composición misma, o bien de (2) los substratos sobro los que se aplicará la composición para ensamblar el dispositivo. Por ejemplo, la temperatura de la composición o del o los substratos, así como cualquier combinación de los mismos, se puede disminuir para aumentar la viscosidad de la composición. De este modo, se podrá aumentar la uniformidad de la composición fotocurable dispensada sobre el substrato mediante el uso de técnicas de laminación, centrifugado, presión aplicada desde la atmósfera (como cuando se hace un embolsado al vacío), presión aplicada mediante un objeto pesado, medíante rodillos, etc. Los substratos sobre los que se proyecta aplicar las composiciones fotocurables del presente invención se pueden construir con cualquiera de los materiales citados supra, que pueden ser tanto flexibles como inflexibles. El tipo de substrato elegido en base a su flexibilidad dependerá, por supuesto, de la aplicación para la cual se lo utilizará. Más específicamente, los substratos se pueden construir con materiales considerablemente inflexibles, como por ejemplo, vidrio, vid rio laminado, vidrio templado, plásticos ópticos tales como policarbonatos, acrílicos y poliestirenos, y otros materiales alternativos mencionados supra: también pueden construirse con materiales flexibles, como por ejemplo, películas de "MYLAR" o poliolefinas, tales como polietileno o polipropileno, tubos, etc. La elección del material del substrato podrá influir sobre la elección de la técnica de procesamiento utilizada para convertir la composición fotocurable en el producto de reacción curado o sobre el tipo de dispositivo ensamblado. Por ejemplo, cuando se ensambla un dispositivo con al menos un substrato flexible, se podrá aplicar ventajosamente una composición sobre un extremo del substrato flexible para luego permitirle que rellene ese extremo a través de una porción de otro substrato, el cual se dimensiona para recibir esa porción del substrato flexible. Como ejemplo concreto de tal aplicación tenemos los tubos de poliolefinas utilizados con fines médicos, donde una porción de los mismos está dimensionada para ser recibida por un asiento luer acrílico. Asimismo, se pueden emplear sistemas 'rodillo a rodillo' donde los substratos flexibles se dispensan desde rodillos (que están alineados y rotan en direcciones opuestas) que se acercan uno al otro pero dejando una luz entre ellos. De este modo, la composición fotocurable se puede dispensar o inyectar sobre uno de los substratos flexibles en un punto donde los dos substratos flexibles se suministran desde sus respectivos rodillos y se acercan uno al otro, al tiempo que se exponen a una radiación electromagnética durante un lapso lo suficientemente prolongado como para curar la composición y obtener el producto de reacción adhesivo. La composición podría dispensarse mediante una boq uilla inyectora colocada sobre uno de los rodillos de substrato flexible. Al circular en frente de la boquilla bajo la forma de una cinta en movimiento continuo, uno de los substratos flexibles podrá entrar en contacto con la composición en la cantidad adocuada , para dospuós ser colocado sobre el otro substrato flexible. Puesto que las composiciones fotocurables de la presente invención se curan para formar productos de reacción, tal como lo indica su descripción , un mecanismo fotoiniciado, tanto la composición como la superficie del substrato sobre la que se coloca la composición deberán exponerse a la fuente de radiación electromagnética. La elección del substrato podría afectar la velocidad y el grado en que ocurre el curado de las composiciones fotocurables del presente invención. Por ejemplo, resulta deseable que los substratos estén perfectamente unidos para quedar virtualmente libres de absorber radiación electromagnética. Es decir, cuanto mayor sea el grado de capacidad de transmisión de radiación electromagnética que tenga el substrato, mayor será la velocidad y el grado de curado de la composición, dejando -por supuesto- iguales el resto de las variables.

La pérdida de brujo o la aparición de grietas se observa cuando las composiciones se curan para dar productos de reacción pero el curado en sí es incompleto. Es decir, la pérdida de brillo se refiere a la evaporación de monómero cianoacrilato (debido a su presión de vapor relativamente alta) en sectores no curados, cuyo resultado es la formación de un precipitado en las superficies adyacentes a la línea de unión , lo cual se observa como una turbidez blanca. El agrietamiento es la formación de grietas por estrés de ciertos materiales sintéticos, como por ejemplo, policarbonatos, acrílicos y polisulfonas, en este caso debido a la presencia en los mismos de monómero cianoacrilato.

El resultado de un curado incompleto se puede observar en los usos como pegamento de ia composición fotocurable como una falla de la adhesión o de la cohesión de la composición curada cuando se aplica a o entre substratos. Tales fenómenos se pueden minimizar o incluso eliminar mediante el uso de substratos transmisores (en oposición de absorbentes) de la radiación electromagnética, y con la colocación de la fuente de radiación electromagnética en un sitio estratégico de modo de aumentar el grado de exposición de la composición a dicha radiación electromagnética. En forma similar y para incrementar el grado de curado, se pueden utilizar fuentes adicionales de radiación electromagnética, o como se indicó antes, se pueden usar reflectores que reencaucen hacia las partes deseadas del substrato la radiación electromagnética dispersada o errante.

De acuerdo" con esto, las composiciones de este invención brindan varios beneficios y ventajas, entre los que se destacan: un sistema de curado secundario incorporado (es decir, fotoiniciación además de la iniciación aniónica común del cianoacrilato), lo que resulta particularmente atractivo en las aplicaciones donde algunos de los substratos que podrían usarse en el conjunto no permiten la transmisión de la luz, haciendo que otro tipo de pegamento (como el pegamento acrílico de doble curado) sea menos deseable debido a que se requeriría un segundo paso q ue implicaría ' calentamiento; eliminación de una imprimación (primario) para el substrato, lo cual obvia el uso de materiales a menudo inflamables e invita al uso de procesos automatizados; y mejoramiento del curado en general. En vista de la descripción anterior del presente invención, es evidente que la información del presente brinda una amplia variedad de usos prácticos. Algunos de esos usos prácticos se ejemplifican a continuación, al igual que muchas de las ventajas y beneficios del presente invención . Sin embargo, los ejemplos de este invención sólo se aportan a título ilustrativo y bajo ningún concepto deben tomarse como limitantes de los variados aspectos de la información provista en el presente.

EJ EMPLOS Ejemplo 1 Se preparó una composición fotocurable de acuerdo con el presente invención, utilizando para ello unos 95,9 g de etil-2-cianoacrilato, unos 0, 1 g de ferroceno y unos 4 g de "DAROCU R" 1 1 73 como fotoiniciador. Por lo general, las composiciones comercialmente disponibles que contienen cianoacrilato (como "PRISM" Adhesive 4061 , fabricada comercialmente por Loctite Corporation , Rocky Hill, Connecticut) están estabilizadas contra polimerización aniónica prematura gracias a la adición de un material acídico, como por ejemplo, trifluoruro de boro o ácido metansulfónico. En este ejemplo, por lo tanto, el cianoacrilato de etilo contenia unas 20 ppm de trifluoruro de boro como estabilizador aniónico ácido. Por supuesto que con taf finalidad se pueden agregar cantidades mayores o menores de trifluoruro de boro o de otros estabilizadores aniónicos acídícos. En un caso, los tres componentes se agregaron directamente a un recipiente de polietileno y se mezclaron durante unos treinta minutos a temperatura ambiente. En otro caso, el cianoacrilato se agregó al recipiente de polietileno y después se agregó al mismo una premezcla del ferroceno en el fotoiniciador "DAROCUR". En este segundo caso también se permitió que el mezclado continuara durante unos treinta minutos a temperatura ambiente.

Una vez preparada la composición fotocurable y mediante una pipeta de polietileno, se aplicó una gota o 'perla' (unos 0,2 gramos) de la composición sobre un substrato acrílico transmisor de luz ultravioleta (la dimensiones del substrato eran, aproximadamente, 1 x 1 x J3.25 pulgadas, semejantes a las del substrato comercializado por Industrial Safety Co. ). Más específicamente, la composición se aplicó sobre un extremo de un substrato y después de ello se colocó un segundo substrato (donde cada substrato era del mismo material y tenía las mismas dimensiones) desplazado lateralmente, en una posición fuera de línea con respecto al primero y de modo de cubrir sólo la porción del primer substrato sobre la cual se había aplicado la composición. Este procedimiento se repitió por triplicado. Después los dos substratos se sujetaron mediante pequeñas abrazaderas, con lo cual se formó el conjunto de piezas ensamblado. Esto se introdujo en una cámara para curado por radiación ultravioleta "ZETA" 7200, eq uipada con una lámpara de arco de mercurio de presión intermedia de cinco pulgadas (que emite luz con una longitud de onda comprendida entre 300 y 365 nm). El conjunto de piezas ensamblado se colocó en la cámara a una distancia de las lámparas de entre 2 y 3 pulgadas, exponiéndose a la luz ultravioleta emitida d urante un lapso de cinco a quince segundos, tal como se indica en la Tabla 1 . Después del tiempo de exposición indicado, se observó que la composición , antes líquida, había curado para formar un prod ucto de reacción sólido. El espesor del material curado, o línea de unión , se midió y resultó ser de 1 a 3 milésimas de pulgada. Los datos de la Tabla 1 reflejan los valores obtenidos después de un lapso de unas 24 horas a temperatura ambiente antes del ensayo. En las piezas de prueba curadas se efectuaron luego ensayos de resistencia al cizallamiento (esfuerzo cortante) con el Instron Universal (Modelo 4206 , Instron , Cantón , Massachusetts) y según el protocolo establecido en la norma ASTM D-1002. El Instron se usó para medir la fuerza requerida para separar las piezas de prueba una de la otra. Se obtuvieron así resultados de mediciones generalmente comprendidos entre las 2500 y 5000 psi . La fuerza medida corresponde a la fuerza de la unión del producto de reacción curado, expresada en términos de libras por pulgada cuadrada ("psi"). La característica limitante de la composición curada del presente invención parece ser la resistencia del substrato sobre el cual se aplica y se cura. En la Tabla 1 se muestran los promedios de las mediciones de los tres especímenes de prueba formados por los conjuntos de dos piezas. Los datos presentados para las Muestras No. 1 al No. 3 de la Tabla 1 reflejan las composiciones que se sometieron a diversas exposiciones iniciales de radiación electromagnética y la resistencia al cizallamiento demostrada por el producto de reacción después de un lapso de unas 24 horas antes de efectuar las mediciones con el Instron. Se preparó una segunda composición fotocurable del mismo modo y de acuerdo con el presente invención, con unos 2 gramos de "I RGACURE" 651 en reemplazo del fotoiniciador "DAROCUR", donde el resto de la composición provino de más adhesivo "PRISM". Las Muestras No. 4 al No. 6 de la Tabla 1 reflejan esta segunda composición , que fueron sometidos a las diferentes exposiciones iniciales de radiación electromagnética que se indican. ' Tapia l Las tablas 2a y 2b que figuran a continuación deben ser analizadas en forma conjunta Las mismas establecen otras varias formulaciones de composiciones fotocurables de acuerdo con el presente invención , las que fueron preparadas con cianoacrilato "PRISM" Ad hesive 4061 y 0, 1 % en peso de ferroceno con los fotoíniciadores indicados y las cantidades de los mismos, el proceso de curado empleado y ciertas propiedades y características de los productos de reacción formados a partir de allí. Se permitió que cada una de estas formulaciones (es decir. Muestras No. 7-1 0) curara completamente durante un lapso de unas 24 horas luego de la exposición inicial a luz ultravioleta. En la Tabla 2b se presenta la resistencia al cizallamiento de los prod uctos de reacción formados al curarse esas formulaciones.

Tabla 2a substratos absorbentes de UV y la composición que contenía el fotoiniciador "I RGACURE" 1 700, fueron superiores a aquellas medidas en la composiciones que contenían cualquiera de los otros dos fotoiniciadores ("DAROCUR" 1 1 73 en la Muestra No. 7 o "IRGACURE" 651 en la Muestra No. 8) después del lapso de 1 a 3 minutos antes indicado. Sin embargo, luego de un curado de unas 24 horas, las mediciones de cada uno de los conjuntos ensamblados preparados con substratos transmisores o absorbentes de UV y con cada uno de los fotoiniciadores antes mencionados, se encontraron prácticamente dentro del mismo rango, que siempre fue muy superior al del control ("PRISM" Adhesive 4061 , Muestra No. 1 0).

Ejemplo 2 En este ejemplo, para la formulación se utilizó un fotoiniciador capaz de iniciar la polimerización independientemente de si el substrato utilizado se preparó con un material transmisor o con un material absorbente de luz UV. Es decir, el fotoiniciador se puede iniciar por radiación en la región visible del espectro electromagnético. Más específicamente, se prepararon tres formulaciones a partir de "PRISM" Adhesive 4061 , aproximadamente 0, 1 % en peso de ferroceno y aproximadamente 0,5% a 2% en peso de "IRGACURE" 1700 como fotoiníciador. La cantidad de "PRISM" Adhesive 4061 (el cual contiene etil-2-cianoacrilato) elegida se Tabla 2b En la Tabla 2b la resistencia al cizallamlento se midió luego de la exposición a radiación electromagnética y después de transcurridos 1 a 3 minutos; la medición se repitió luego de unas 24 horas a temperatura ambiente. En pocas palabras, diremos que las mediciones de resistencia al cizallamiento efectuadas sobre los conjuntos de prueba preparados con la composición que conten ía el fotoiniciador "I RGACURE" 1 700 (Muestra No. 9) demostraron una diferencia relativamente pequeña entre los conjuntos de prueba preparados con substratos que transmitían o que absorbían UV. Y las mediciones de resistencia al cizallamiento de los conjuntos de prueba construidos con los encuentra dentro del rango de cerca del 97,9% al 99,4% en peso de la composición. Una cuarta formulación consistió enteramente de "PRISM" Adhesive 4061 y se utilizó como control (referencia).

Las formulaciones preparadas se aplicaron a portaobjetos "s/p" de microscopio (comercializados por Baxter Corporation , Deerfield, Illinois), los cuales luego se colocaron en la cámara para curado por radiación UV "ZETA" 7200. Se observó entonces que las formulaciones curaron en los portaobjetos de vidrio en un lapso de unos 2 a 3 segundos. Las formulaciones se aplicaron entonces a substratos acrílicos, tanto al tipo absorbente como al tipo transmisor de UV. Las formulaciones se aplicaron a dos juegos de muestras de prueba, en triplicado, a substratos tanto absorbentes como transmisores de UV, los cuales después se unieron para formar los conjuntos ensamblados del ensayo. Estos conjuntos se colocaron entonces en la cámara para curado por radiación UV y se expusieron a radiación UV durante los siguientes intervalos: 1 , 2 y 5 segundos. Después de ello, los conjuntos de prueba se mantuvieron a temperatura ambiente durante un lapso próximo a 1 - 3 minutos, para finalmente efectuar las mediciones de resistencia al cizallamiento de cada conjunto. Las determinaciones se efectuaron con un Instron Universal, tal como se describió en el Ejemplo 1 , supra. El segundo juego de especímenes triplicados fue dejado curar a temperatura ambiente durante un período de unas 24 horas. Las fallas en estos especímenes pueden ocurrir ya sea debido a falla en el substrato (p.ei. , fractura del substrato), falla en la cohesión (p.ei. , donde una porción de la composición fotocurable se separa debido a las fuerzas aplicadas sobre las superficies de ambos substratos) o a una falla en la adhesión (pTej. , donde la composición se separa debido a la fuerza aplicada sobre la superficie de un substrato) La primera formulación contenía aproximadamente 2% en peso de " I RGACURE" 1700, y la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2552 psi, con falla adhesiva y falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 864 psi, con falla cohesiva. La pieza de prueba, transmisora de UV, q ue se expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3292 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2672 psi , con falla adhesiva y falla en el substrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 291 0 psi , con falla adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1 698 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 1 segundo y luego se dejó curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2572 psi , con falla adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2466 psi, con falla adhesiva. Se observó que la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, no cambió con respecto a la resistencia al cizallamiento; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia lal cizallamiento de unas 31 98 psi , con falla en el substrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV^por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 381 2 psi, con falla en el substrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3502 psi, con falla en el substrato. La segunda formulación contenía aproximadamente 1 % en peso de "I RGACURE" 1 700, y la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1272 psi, con falla adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 430 psi, con falla cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2808 psi, con falla adhesiva y falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2334 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2208 psi, con falla adhesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1 832 psi , con falla adhesiva y falla cohesiva . La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 1 segundo y luego se dejó cura r por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2828 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1 742 psi, con falla cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2808 psi, con falla adhesiva y falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2538 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2004 psi , con falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3524 psi, con falla en el substrato.

La tercera formulación contenía aproximadamente 0,5% en peso de "I RGACURE" 1 700, y la pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV durante 1 segundo exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1776 psi, con falla adhesiva; se observó que la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, no había curado. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1830 psi, con falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 654 psi, también con falla cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2064 psi, con falla adhesiva y falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1 904 psi, con falla adhesiva y falla cohesiva. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 1 segundo y luego se dejó curar por 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 3124 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato; nuevamente, se observó que la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, no había curado. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a radiación UV por 2 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1 830 psi, con falla cohesiva; la pieza de prueba _ correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2820 psi, con falla adhesiva y falla en el substrato. La pieza de prueba transmisora de UV que se expuso a la radiación UV por 5 segundos y luego se dejó curar durante 24 horas, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 21 90 psi , con falla adhesiva y falla cohesiva; la pieza de prueba correspondiente, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 31 28 psi, con falla en el substrato. Como composición de control, se aplicó el adhesivo de cianoacrilato "PRISM" Adhesive 4061 a piezas de prueba tanto transmisoras como absorbentes de UV. La exposición de ambas piezas de prueba (las transmisoras y las absorbentes de UV) a radiación UV durante 5 segundos resultó en valores de resistencia al cizallamiénto de unas 1 3 y 14 psi, respectivamente. Los valores de este orden de magnitud reflejan, sin dudas, que la composición no curó. Después de un lapso de unas 24 horas a temperatura ambiente, la pieza de prueba transmisora de UV exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 1724 psi, en tanto que la pieza de prueba, absorbente de UV, exhibió una resistencia al cizallamiento de unas 2624 psi.

Ejemplo 3 Para este ejemplo se prepararon composiciones adicionales de acuerdo con el presente invención , las cuales se 4 evaluaron en cuanto a su velocidad de curado, estabilidad y fortaleza de la unión. La Tabla 3, que figura a continuación , muestra los componentes de esas composiciones. Tabla 3 En la Tabla 3, Cp2 representa al diciclopentadienil y Py2 representa al bis(2-piridilo). Asimismo, al etil-2-cianoacrilato se le agregaron alrededor de 50 ppm de BF3 y aproximadamente 1 000 ppm de hidroquinona para minimizar las probabilidades de que ocurra una polimerización aniónica prematura y una formación de radicales libres, respectivamente. Las Muestras No. 1 1 -19 se prepararon del mismo modo que las muestras descritas en el Ejemplo 1 , supra. Una vez preparadas, se colocaron unos 10 mg de cada muestra en un recipiente de aluminio y se expusieron a radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión intermedia (intensidad de 10 mW/cm2 y a una longitud de onda de 365 nm). La exposición ocurrió durante unos 1 0 minutos en condiciones isotérmicas y a una temperatura de unos 30°C. Los datos mostrados a continuación en la Tabla 4, brindan información sobre las Muestras No. 1 1 -1 9 en relación a su capacidad de curado cuando se las expone a radiación electromagnética. La respuesta de estas muestras se determinó con un Calorímetro Foto Diferencial ('DPC') DuPont 930, el cual estaba conectado a una fuente universal de corriente Oriel 68805. El tiempo de inducción y el tiempo máximo de pico son los tiempos de exposición UV requeridos para inducir una reacción de fotocurado y para llegar a una máxima reacción, respectivamente. Estos datos se midieron desde el comienzo y en el momento de producirse el pico de la entalpia de reacción (o reacción exotérmica de fotocurado). Las entalpias más altas indican que la muestra posee una mayor reactividad . Por supuesto que una muestra con curado más rápido tendrá un tiempo de inducción más corto, un tiempo máximo pico y una mayor entalpia. Por ejemplo, la Muestra 1 1 requirió 1 , 1 segundos de exposición UV para inducir el curado UV, 4 segundos para alcanzar el máximo de la reacción de curado y generó 164 J/G de calor exotérmico.

Tabla 4 Como control, el etil-2-cianoacrilato se expuso a radiación UV bajo las mismas condiciones que las otras muestras, sin que se observara reacción de polimerización. Ejemplo 4 Con fines comparativos, en este ejemplo se prepararon composiciones de una parte según el presente invención, utilizando para ello diversas viscosidades y compuestos fotoiniciadores. La Tabla 5 muestra los componentes de estas composiciones.

Tabla 5 En la Tabla 5, PM MA representa polimetil metacrilato. Las Muestras No. 20-24 también se prepararon del mismo modo que las muestras descritas en el Ejemplo 1 , supra.

Una vez preparadas, se colocaron unos 1 0 mg de cada muestra en un recipiente de aluminio y se expusieron a radiación UV emitida por una lámpara de mercurio de presión intermedia (intensidad de 1 0 mW/cm2 y a una longitud de onda de 365 nm). La exposición ocurrió durante unos 1 0 minutos en condiciones isotérmicas y a una temperatura de unos 30°C. Los datos que se muestran a continuación en la Tabla 6, brindcín información sobre las Muestras No. 20-24 respecto a su capacidad de curado cuando se exponen a radiación electromagnética. La respuesta de estas muestras se determinó con el DPC DuPont 930. Como control, se expuso a radiación UV y bajo las mismas condiciones que las de las otras muestras, una muestra de etil-2-cianoacrilato espesada con PMMA: no se observó ninguna reacción de polimerización. . Tabla 6 La fuerza de la unión del producto de reacción curado para cada muestra se incluye en la Tabla 7, a continuación.

Tabla 7 Ejemplo 5 Las composiciones fotocurables del presente invención se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se pueden fabricar diversos equipos de uso médico utilizando las composiciones del invención, lo cual incluye, aunque no taxativamente, agujas, tubos, mascarillas y catéteres. Agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo (sangre, orina), conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, tales como los utilizados en las operaciones de diálisis, constituyen sólo alguno de los ejemplos de las agujas de uso médico que podrían fabricarse con la composición de este invención .

En generaL en la fabricación de agujas para las cuales se inserta una cánula en una cavidad dentro de la boca de conexión y es para fijarla all í , la aplicación de una cantidad predeterminada de composiciones del invención y el sometimiento del conjunto a radiación UV permite una rápida fijación que curará en el área sombreada mediante un mecanismo de curado aniónico ordinario del cianoacrilato para lograr una unión totalmente fuerte en un plazo de 24 horas. Más aún , con respecto a los dispositivos con aguja que deben ser a prueba de todo tipo de manipulación no autorizada y que deben de contar con una cubierta protectora, la composición del invención pod ría colocarse en la unión entre la cubierta y el cuello, en la cual se podría colocar una boca de conexión. Asimismo, y con respecto a tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones (para aplicación de medicamentos y para extracción de sangre) y tubos de succión , son sólo algunos de los ejemplos de tubos de uso médico que se pueden fabricar con la composición de este invención . En tales casos, los tubos y conectores se pueden ensamblar con la composición de este invención si se inserta un extremo del tubo en el receptáculo apropiado de un conector. El evitar usar una imprimación o primario es de particular interés ya que los solventes utilizados en las composiciones de imprimación convencional pod ría hacer que el producto de reacción formado por las composiciones adhesivas reactivas convencionales resultaran quebradizas y más susceptibles a las fracturas por estrés. En contraste, la capacidad de ser fotocurables que tienen las composiciones del presente invención permite que las partes se unan rápidamente, lo cual permite que el mecanismo de curado tradicional del cianoacrilato, iniciado aniónicamente, ocurra sin temor a comprometer la integridad de la unión formada. Asimismo, las mascarillas faciales, para anestesia y quirúrgicas son tan sólo algunos de los ejemplos del equipo usado por personal médico que podrían fabricarse con la composición de este invención. Del mismo modo, los catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo son tan sólo algunos de los ejemplos catéteres que podrían fabricarse con las composiciones de este invención. Por supuesto que existen otras aplicaciones para las composiciones del presente invención, más allá de las específicamente ejemplificadas antes y que se contemplan dentro del alcance de las mismas, lo cual incluye aunque no taxativamente, análisis de seda y aplicaciones en unidades de disco; usos holográficos donde se prepara una fase holograma para almacenamiento de información óptica; aplicaciones en sensores magnéticos para alarmas de puertas y ventanas, en las que un imán se adhiere al bastidor del sensor usando las composiciones del invención de modo de llenar el espacio libre dentro del bastidor; fijación de agujas de medidores a pilares de soportes (p.ei.. en aplicaciones automotrices); unión de piezas que sujetan cartuchos para baterías; ensamblado de altavoces [ver, p.ei.. en el contexto del pegamento "PRISM" Adhesive 4204 de Loctite , "Beyond a Simple Bond - Benefits of Adhesives Extend to Product and Process" (Más que una simple unión - Los beneficios de los pegamentos se incorporan a productos y procesos), Desiqn News (20 de enero de 1 997)] para los cuales se puede usar las composiciones del invención en al menos cinco aspectos del montaje: fijación de la araña de centrado (que alinea la bobina de voz con el imán) al armazón ; fijación del 'surround' (que se conecta a la caja) al armazón ; fijación de cables; fijación de la cubierta para polvo al cono; y fijación de la bobina de voz a la araña y el cono; aplicaciones en unión de lentes; aplicaciones donde resultaría estéticamente inaceptable la aparición de turbidez y agrietamiento, como sucede en las tareas de fabricación de joyas y en las tareas de reparación donde resulta deseable contar con un listón de material curado (como producto de reacción de las composiciones del invención) para efectuar montajes estructurales; aplicaciones en electrónica y otras aplicaciones donde resultaría deseable eliminar la necesidad de usar un detonador(que puede ser costoso, contener productos que afecten la capa de ozono y/o podrían complicar el proceso de ensamblado), por ejemplo, la fijación de cables electrónicos, etc.

Asimismo, las aplicaciones electrónicas donde la liberación de gases es un problema constante podrían emplear las composiciones fotocurables de este invención para disminuir el tiempo de calentamiento necesario para obtener un producto de reacción totalmente curado a partir de la composición, disminuyéndose así la generación de gases que de otro modo ocurriría. Si bien el presente invención ha sido ejemplificado tal como se demostró anteriormente, resulta claro que la intención es que las variaciones también queden comprendidas dentro del espíritu y el alcance del presente invención y que sea practicado de acuerdo a lo adjunto, con experimentación rutinaria, no extraordinaria. Cualquier variación y sus equivalentes deberá proporcionar resultados adecuados, si no comparables, cuando se analicen en relación a los resultados obtenidos con los ejemplos anteriores. De acuerdo con ello, la intención es que tales variaciones y equivalentes también queden comprendidas por las reivindicaciones mencionadas a continuación.

Claims (32)

1. REIVI NDICACION ES 1 . Una composición que comprende: (a) un componente 2-cianoacrilato, (b) un componente metaloceno, y (c) un componente fotoiniciador.
2. 2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , que incluye una cantidad de fotoiniciador polimerizante efectiva para hacerla capaz de fotocurarse al exponerla a radiación electromagnética.
3. 3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el componente clanoacrilato incluye un monómero cianoacrilato representado por H2C=C(CN)-COOR, en donde R puede ser un grupo: alquilo C1 -15; alcoxialquilo; cicloalquilo; alquenilo; aralquilo; arilo; alilo o haloalquilo.
4. 4. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el monómero cianoacrilato se selecciona entre: cianoacrilato de metilo; etil-2-cianoacrilato; cianoacrilatos de propilo; cianoacrilatos de butilo; cianoacrilatos de octilo; alil-2-cianoacrilato; ß-metoxietiI-2-cianoacrilato o combinaciones de los mismos.
5. 5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el monómero de cianoacrilato es el etil-2-cianoacrilato.
6. 6. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el componente metaloceno incluye materiales dentro de la siguiente estructura: en donde R, y R2 pueden estar presentes al menos una vez en cada anillo, pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH2)n-OH en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8; -(CH2)n-COOR3, en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R3 puede ser H; Li; Na; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o bien -(CH2)n., en donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH,,)„-OR,,, en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; y -(CH?)p-N'(CH3)3 X", en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser Cl", Br", I", CI04" o BF4"; Yi y Y2 podrían o no estar presentes en lo absoluto, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos: H, Cl", Br*, I", ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina y tosilo; A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser C o N; m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 ó 2; y Me es seleccionado de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo.
7. 7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente de metaloceno incluye materiales dentro de la siguiente estructura: en donde R1 y R2 pueden ser el mismo grupo o dos grupos diferentes y pueden seleccionarse entre: H ; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo, acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH2)n-OH en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8; -(CH2)n-COOR3, en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R3 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; H; Li; Na; o bien -(CH2)n., en donde n' puede ser un número entero comprendido entre 2 y 8; -(CH2)n-OR4, en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y R4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH2)n-N+ (CH3)3 X", en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser Cl', Br", I", CI04" o BF4"; y Me es seleccionado del grupo que consiste de Fe, Ti , Ru, Co, Ni, Cr, Zr, Hf, Nb, V o Mo.
8. 8. La composición de acuerdo con la reivindicación 6, en donde Me es seleccionado de un grupo que consiste de Tí, Cr, Cu , Mn , Ag, Zr, Hf o Mo.
9. 9. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el componente metaloceno incluye materiales dentro de la siguiente estructura: en donde R, y R2 pueden estar presentes al menos una vez en cada anillo, pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse entre: H ; cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, con 1 y hasta 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH2)n-OH en donde n puede ser un número entero comprendido entre 1 y 8 ; -(CH2)n-COOR3, en donde n puede ser u n número entero comprendido entre 1 y 8 y R3 puede ser H ; Li ; Na ; cualq uier constituyente alqu ílico, lineal o ramificado, q ue tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o bien -(CH2)n., en donde n' puede ser un n úmero entero comprendido entre 2 y 8; -(CH2)n-OR4, en donde n puede ser un número entero comprend ido entre 1 y 8 y R4 puede ser cualquier constituyente alquílico, lineal o ramificado, que tenga entre 1 y 8 átomos de carbono; o -(CH2)n-N + (CH3)3 X", en donde n puede ser u n número entero comprendido entre 1 y 8 y X puede ser seleccionado de Cl" , Br , I , CIO, o B F, , Y, e Y2 podrían o no estar presentes, pero cuando al menos uno de ellos está presente, el otro podrá ser igual o diferente y podrá seleccionarse entre los grupos: H, Cl", Br", I", ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, triaiquilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina y tosilo; A y A' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser C o N ; m y m' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 ó 2; y Me es seleccionado de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd , Ag; Rh , Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo.
10. 1 0. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, donde tanto R como R2 son H ; tanto Y1 como Y2 son Cl; tanto A como A' son N; tanto m como m' son 2; Mß es Ru .
11. 1 1 . La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el metaloceno se selecciona de un grupo que consiste de ferrocenos diarilfosfino de metal complejo, bis-alquil ferrocenos y Me[CW3-C0-CH = C(0")-CW'3]2, donde Me es Fe, Ti, Ru , Co, Ni, Cr, Cu, Mn , Pd , Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V o Mo, y W y W pueden ser iguales o diferentes, pudiendo seleccionarse entre H y un halógeno.
12. 1 2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el componente metaloceno se selecciona de un grupo que consiste de ferrocenos, titanocenos, así como sus derivados y combinaciones de los mismos.
13. 1 3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el metaloceno es un ferroceno.
14. 14. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el componente fotoiniciador es uno de los siguientes grupos: 1 -hid roxiciclohexil fenil cetona, 2-metil- 1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1 -ona, benzofenona, 2-ben cil-2-N , N -dimeti la mino- 1 -(4-morfolinofenil)-1 -butanona, 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), bis (2, 6-d i metoxi be nzoi 1-2,4-, 4-trimetil pentil) óxido de fosfina. 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propano 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-óxido de fosfina bis(2, 4, 6-trimetil benzoil) fenil óxido de fosfina 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona y los fotoiniciadores con luz visible [azul] , di-alcanforquinona, piruvatos de alquilo, piruvatos de arilo y combinaciones de los mismos.
15. 1 5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -14, en donde la fuente de radiación electromagnética se selecciona entre: luz ultravioleta, luz visible, rayos X, rayo de electrones, radiación infrarroja o una combinación de las mismas.
16. 1 6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -14, para comprender un miembro seleccionado del grupo compuesto por agentes modificadores de la viscosidad , agentes endurecedores de gomas, agentes tixotrópicos, agentes termoestabilizantes y combinaciones de los mismos.
17. 1 7. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -14, en donde la composición es útil como pegamento, sellador o revestimiento.
18. 1 8. Un método para polimerizar una composición fotocurable, en donde dicho método comprende los siguientes pasos: (a) proporcionar una cantidad de la composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 -14 y 17; y (b) sujeción de la composición a una radiación electromagnética efectiva para efectuar el curado de la composición.
19. 1 9. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -14 y 1 7 en una formulación de una sola parte.
20. 20. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el componente cianoacrilato incluye etil-2-cianoacrilato presente dentro del rango de cerca del 97.9% al 99.4% en peso del total de la composición, el componente metaloceno es ferroceno, presente en aproximadamente 0.1 % en peso del total de la composición y el componente fotoiniciador, incluye la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2, 4-, 4-trimetil) pentil óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona , que está presente en una cantidad del orden de 0.5% a 2% en peso de la composición total.
21. 21 . La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el componente cianoacrilato incluye etil-2-cianoacrilato presente dentro del rango de cerca del 98.71 5% y aproximadamente 98.75% en peso del total de la composición; BF3 en una cantidad dentro del rango de aproximadamente 0.04% a 0.075% en peso del total de la composición ; el componente metaloceno es ferroceno, presente en aproximadamente 0.02% en peso de la composición total y el componente fotoiniciador, que incluye la combinación de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2, 4-, 4-trimetil) pentil óxido de fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-propan-1 -ona , q ue está presente en una cantidad del orden de 1 .2% en peso de la composición total.
22. 22. Un producto de reacción formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 -17 y 1 9-21 , después de exponer la composición a una radiación electromagnética efectiva como para efectuar el curado de la composición .
23. 23. Un artículo preparado con una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 -17 y 19-21 , seleccionado del grupo consistente en agujas , jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión, mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyería.
24. 24. Un método para usar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -1 7 y 1 9-21 para fabricar un artículo, seleccionado del grupo que comprende agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión , mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyería.
25. 25. Un método para usar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -17 y 19-21 para reparar un artículo, seleccionado del grupo que comprende agujas, jeringas, lancetas, hipodérmicas, inyectores, dispositivos para recolección de fluidos del cuerpo, conjuntos cánula/boca de conexión y conjuntos cánula/tubo, juegos de tubos, dispositivos para uso intravenoso, aplicación de fluidos y juegos para extracciones, tubos de succión , mascarillas para anestesia, mascarillas faciales y mascarillas quirúrgicas, catéteres para angioplastias y catéteres tipo globo, aplicaciones en unidades de disco; sensores magnéticos; cartuchos para baterías; altavoces, hologramas de fase, lentes y joyería.
26. 26. Un método para usar una composición de una solo una parte, de acuerdo con la reivindicación 1 9, en el ensamblado de un artículo el cual normalmente sería ensamblado mediante la aplicación de un detonador a un substrato seguido de una composición adhesiva.
27. 27. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 6 , 17 ó 1 9, con una viscosidad dentro del rango comprendido entre 1 y 1 5 cps.
28. 28. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, 1 7 ó 1 9, con una viscosidad dentro del rango comprendido entre 1 00 y 300 cps.
29. 29. La composición de acuerdo con la reivindicación 16, 17 ó 19, con una viscosidad dentro del rango comprendido entre 600 y 1 000 cps.
30. 30. La composición de acuerdo con la reivindicación 26 , para usarla en la fabricación de artículos en los cuales la aplicación se efectúa por 'rellenado'.
31. 31 . La composición de acuerdo con la reivindicación 27, para usar en la fabricación de artículos que tienen piezas poliméricas moldeadas que deben unirse entre sí.
32. 32. La composición de acuerdo con la reivindicación 28, para usar en la fabricación de artículos que tienen substratos porosos y/o superficies con una luz superior a 12.7 mieras entre ellas.