DE69827607T2

DE69827607T2 - Biaxial orientierter polyester film für die laminierung auf metallbändern

Info

Publication number: DE69827607T2
Application number: DE1998627607
Authority: DE
Inventors: Koji Sagamihara-shi KUBO; Hirofumi Murooka; Masahiko Matsuyama-shi KOSUGE; Hideshi Matsuyama-shi Kurihara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: KR20000071131A; EP0962483A4; EP0962483A1; DE69827607D1; US6472046B1; KR100516343B1; TW539703B; EP0962483B1; WO1999031168A8; WO1999031168A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyesterfolie, die auf ein Metallblech laminiert und geformt wird. Spezieller bezieht sie sich auf einen Polyester, der auf ein Metallblech laminiert und geformt wird, der ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, wenn er auf ein Metallblech laminiert wird, das einem Dosenherstellungsverfahren wie Ziehen unterzogen wird, und das verwendet werden kann, um Metalldosen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Retortenbeständigkeit, Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeit und Stoßfestigkeit, wie Getränkedosen und Lebensmitteldosen, herzustellen.
Stand der Technik
Metalldosen werden im allgemeinen auf Innen- und Außenoberflächen beschichtet, um die Korrosion zu verhindern. Kürzlich ist die Entwicklung von Verfahren zur Erhaltung von Korrosionsbeständigkeit ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zum Zweck der Vereinfachung des Herstellungsverfahrens, Verbesserung der Abfallbeseitigung und Verhinderung der Verschmutzung gefördert worden. Eines der Verfahren ist, eine Metalldose mit einer thermoplastischen Harzfolie zu beschichten.
Das heißt, Studien für ein Verfahren zur Herstellung von Dosen, das das Laminieren einer thermoplastischen Harzfolie auf ein Blech aus Metall, wie Zinn, zinnfreier Stahl oder Aluminium, und das Ziehen des laminierten Metallbleches umfaßt, sind im Gange.
Es wird allmählich klar, daß eine Copolyesterfolie zur Verwendung als diese thermoplastische Harzfolie in bezug auf die Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten geeignet ist. Diese Polyesterfolie weist jedoch nicht immer ausreichende Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten auf, wenn eine damit beschichtete Dose ein Getränk enthält, dessen delikater Geschmack wichtig ist, wie Grüner Tee oder Mineralwasser, das geschmacklos und geruchlos sein muß, und es werden Veränderungen im Aroma und Geschmack der Inhalte nachgewiesen.
JP-A-6-116376 schlägt eine Polyesterfolie vor, die auf ein Metallblech laminiert und geformt wird, welches aus Copolyester-enthaltenden Alkalimetallelementen und einem Germaniumelement in spezifischen Mengen besteht, und welches verbesserte Aromaerhaltungsfähigkeiten aufweist. Wenn diese Folie verwendet wird, um eine Dose zu beschichten, weist sie jedoch ausgezeichnete Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten wie in einem Kaltpackungssystem auf, bei dem Wärme nicht auf die Dose mit Inhalten angewendet wird, während es nicht immer ausreichende Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten wie bei einer Retortenbehandlung erhält, bei der Wärme auf die Dose mit Inhalten angewendet wird.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterfolie bereitzustellen, die auf ein Metallblech laminiert und geformt wird, die die obigen Probleme des Standes der Technik löst, und die verbesserte Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten einer Copolyesterfolie, insbesondere Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nach einer Retortenbehandlung ohne den Verlust der ausgezeichneten Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit und Retortenbeständigkeit aufweist.
Die anderen Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die auf ein Metallblech laminiert und geformt wird, erhalten, (A) welche einen Copolyester umfaßt, umfassend (a) Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einer anderen Dicarbonsäure in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäurekomponenten, und (b) Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und einem anderen Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten, der (c) eine Glasübergangstemperatur von 78°C oder mehr und (d) einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C aufweist, und (e) poröse Silicateilchen mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 2,0 ml/g enthält, welche Agglomerate von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,1 μm sind, und (B) welche die folgende Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te, °C) des Elastizitäts-Verlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg, °C) aufweist: Te – Tg ≤ 30.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der Copolyester in der vorliegenden Erfindung umfaßt Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und eine andere Dicarbonsäure in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäurekomponenten.
Illustrative Beispiele der anderen Dicarbonsäure umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Phthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Copolyester in der vorliegenden Erfindung umfaßt Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und einem anderen Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten.
Illustrative Beispiele des anderen Diols umfassen aliphatische Diole, wie Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol; aromatische Diole, wie Bisphenol A; und Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der obige Copolyester kann mindestens eine oder beide der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol als eine Copolymerkomponenten umfassen.
Es ist besonders bevorzugt, daß alle Dicarbonsäurekomponenten des Copolyesters aus Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure bestehen und, daß alle Diolkomponenten des Copolyesters aus Ethylenglykol bestehen.
Der Copolyester in der vorliegenden Erfindung weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 78°C oder mehr und einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C auf.
Wenn die Tg niedriger als 78°C ist, wird sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern, und die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten werden nach einer Retortenbehandlung herabgesetzt, wenn die Folie der vorliegenden Erfindung auf ein Metallblech laminiert und zu einer Metalldose geformt wird. Um die Tg des Copolyesters der vorliegenden Erfindung auf 78°C oder mehr zu erhöhen, werden 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Cyclohexandimethanol als Copolymerkomponenten verwendet.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolyesters liegt vorzugsweise zwischen 78 und 90°C.
Um eine Tg des Polyesters zu erhalten, wird eine 20-mg-Folienprobe in einer DSC-Meßschale plaziert, durch Erwärmen auf einer Stufe bei 290°C für 5 Minuten geschmolzen und durch Quenchen der Schale auf einer Aluminiumfolie, die auf Eis lag, verfestigt, um einen Glasübergangspunkt bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung der 910 DSC von Du Pont Instruments zu erhalten.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 210°C ist, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des Polymers. Wenn andererseits der Schmelzpunkt höher als 250°C ist, wird die Kristallinität des Polymers zu hoch mit dem Ergebnis beeinträchtigter Formbarkeit.
Der Schmelzpunkt des Copolyesters liegt vorzugsweise zwischen 210 und 245°C.
Der Schmelzpunkt von Copolyethylenterephthalat wird gemäß einem Verfahren zur Erhaltung eines Schmelzpeaks bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung der 910 DSC von Du Pont Instruments gemessen. Die Menge einer Probe beträgt 20 mg.
Die Grenzviskosität (Orthochlorphenol, 35°C) des Copolyesters liegt vorzugsweise zwischen 0,52 und 1,50, stärker bevorzugt 0,57 und 1,00, besonders bevorzugt 0,60 und 0,80. Wenn die Grenzviskosität niedriger als 0,52 ist, kann die Stoßfestigkeit nachteilig unzureichend sein. Wenn andererseits die Grenzviskosität höher als 1,50 ist, kann die Formbarkeit beeinträchtigt werden.
Der Gehalt von Acetaldehyd in dem Copolyester beträgt vorzugsweise 15 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 12 ppm oder weniger, am stärksten bevorzugt 10 ppm oder weniger.
Wenn der Gehalt des Acetaldehyds größer als 15 ppm ist, werden sich die Geschmacks- und Aromerhaltungsfähigkeiten der Bestandteile gewöhnlich nachteilig verringern.
Die Konzentration der terminalen Carboxylgruppen des Copolyesters beträgt vorzugsweise 40 Äquivalente/10⁶ g oder weniger, stärker bevorzugt 35 Äquivalente/10⁶ g oder weniger, am stärksten bevorzugt 30 Äquivalente/10⁶ g.
Wenn die Konzentration der terminalen Carboxylgruppen höher als 40 Äquivalente/10⁶ g ist, wird sich die Menge des Acetaldehyds, die in der Folie enthalten ist, gewöhnlich ebenso erhöhen, und die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten der Bestandteile neigen dazu sich zu verringern. Die Wärmebeständigkeit und Retortenbeständigkeit neigen ebenso dazu sich zu verringern, und die ausgezeichneten Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, werden nachteilig gelöscht.
Der elektrische Widerstand bei 290°C des geschmolzenen Copolyesters wird vorzugsweise auf 5 × 10⁶ bis 1 × 10⁹ Ω·cm eingestellt, um nicht nur ausgezeichnete Flachheit durch Einsetzen eines elektrostatischen Preßverfahrens, wenn die Folie der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sondern auch eine ausgezeichnete Laminierungseigenschaft und Formbarkeit, wenn die Folie auf ein Metallblech laminiert und zu einer Metalldose geformt wird, zu erreichen. Wenn der elektrische Widerstand niedriger als 5 × 10⁶ Ω·cm ist, verschlechtern sich die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nach der Dosenherstellung nachteilig. Wenn andererseits der elektrische Widerstand höher als 1 × 10⁹ Ω·cm ist, verringert sich die Folienproduktivität und die Laminierungseigenschaft und Formbarkeit verschlechtern sich nachteilig.
Obwohl der Copolyester in der vorliegenden Erfindung nicht durch das Herstellungsverfahren davon eingeschränkt ist, sind bevorzugte Verfahren zur Herstellung des gewünschten Copolyesters eines, das das Unterziehen von Terephthalsäure, Ethylenglykol und einer Copolymerkomponente einer Veresterungsreaktion und Polykondensieren des Reaktionsproduktes, bis ein gezielter Polymerisationsgrad erreicht wird, umfaßt, und eines, das das Unterziehen von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und einer Copolymerkomponente einer Umesterungsreaktion und Polykondensieren des Reaktionsproduktes, bis ein gezielter Polymerisationsgrad erreicht wird, umfaßt. Der Copolyester, der durch eines der obigen Verfahren erhalten wird (Schmelzpolymerisation), kann zu einem Polymer mit einem höheren Polymerisationsgrad durch Polymerisation in einer Festphase (Festphasenpolymerisation), wenn erforderlich, verändert werden.
Der Copolyester kann solche Additive, wie ein Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator, Viskositätsverbesserer, Weichmacher, Farbmodifikatoren, Schmiermittel, Keimbildner und UV-Absorber, wenn erforderlich, enthalten.
Bevorzugte Beispiele des Katalysators, der für die obige Polykondensationsreaktion verwendet wird, umfassen Antimonverbindungen (Sb-Verbindungen), Titanverbindungen (Ti-Verbindungen) und Germaniumverbindungen (Ge-Verbindungen). Von diesen sind Titanverbindungen und Germaniumverbindungen aus Sicht der Aromaerhaltungsfähigkeiten einer Folie am stärksten bevorzugt. Bevorzugte Titanverbindungen umfassen Titantetrabutoxid und Titanacetat. Bevorzugte Germaniumverbindungen umfassen (a) amorphes Germaniumoxid, (b) feinkristallines Germaniumoxid, (c) eine Lösung aus Germaniumoxid, gelöst in Glykol in Gegenwart eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer Verbindung von diesen, und (d) eine Lösung aus Germaniumoxid, gelöst in Wasser. Wenn eine Antimonverbindung und eine Titanverbindung in Kombination verwendet werden, können Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten verbessert und die Kosten vorteilhaft verringert werden.
Der Copolyester muß poröse Silicateilchen enthalten, die agglomerierte Teilchen sind. Wenn nur globuläre oder amorphe Silicateilchen wie im Stand der Technik enthalten sind, kann die bemerkenswerte Wirkung der Verbesserung der Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nicht erhalten werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von primären Teilchen, der die porösen Silicateilchen bildet, muß in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 μm liegen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der primären Teilchen kleiner als 0,001 μm ist, werden sehr feine Teilchen durch Spaltung in der Phase der Aufschlämmung hergestellt und Agglomerate gebildet, die die Bildung von feinen Löchern mit dem Ergebnis der Verschlechterung der Formbarkeit verursachen. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser der primären Teilchen größer als 0,1 μm ist, geht die Porosität verloren, mit dem Ergebnis, daß die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nicht verbessert werden.
Außerdem muß das Porenvolumen der porösen Silicateilchen zwischen 0,5 und 2,0 ml/g, vorzugsweise 0,6 und 1,8 ml/g liegen. Wenn das Porenvolumen kleiner als 0,5 ml/g ist, geht die Porosität der Teilchen verloren, mit dem Ergebnis, daß die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nicht verbessert werden. Wenn andererseits das Porenvolumen größer als 2,0 ml/g ist, tritt ohne weiteres durch Spaltung Agglomeration auf, was die Bildung von feinen Löchern mit dem Ergebnis der Verschlechterung der Formbarkeit verursacht.
Der Teilchendurchmesser und die Menge der porösen Silicateilchen können gemäß der Folienaufwickeleigenschaft, Lochbeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten bestimmt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Silicateilchen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 μm, vorzugsweise 0,3 und 3 μm, und die Menge davon liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%.
Obwohl die porösen Silicateilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, agglomeriert werden, enthält die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vorzugsweise grobe agglomerierte Teilchen, deren Größe 50 μm oder mehr bei einer Dichte von 10/m² oder weniger, stärker bevorzugt 5/m² oder weniger, stärker bevorzugt 3/m² oder weniger beträgt. Wenn die Anzahl an groben agglomerierten Teilchen, deren Größe 50 μm oder mehr beträgt, zu groß ist, werden ohne weiteres feine Löcher gebildet, und die Formbarkeit wird sich verschlechtern.
Um die Anzahl von groben agglomerierten Teilchen zu verringern, ist es bevorzugt, ein geschmolzenes Polymer unter Verwendung eines Vliesfilters zu filtrieren, der aus einem dünnen Edelstahldraht mit einem Durchmesser von 15 μm oder weniger gebildet wird, und der eine durchschnittliche Maschenweite von 10 bis 30 μm, vorzugsweise 15 bis 25 μm, wie ein Filter zur Herstellung einer Folie aufweist. Die porösen Silicateilchen werden im allgemeinen zu einem Reaktionssystem vorzugsweise als eine Aufschlämmung, die in einem Glykol enthalten ist, zum Zeitpunkt einer Re aktion zur Herstellung eines Polyesters, beispielsweise zu irgendeinem Zeitpunkt während einer Umesterungsreaktion oder einer Polykondensationsreaktion, wenn ein Umesterungsverfahren eingesetzt wird, oder zu irgendeinem Zeitpunkt, wenn ein direktes Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, zugegeben. Es ist besonders bevorzugt, daß die porösen Silicateilchen zu dem Reaktionssystem in der Anfangsphase der Polykondensationsreaktion, beispielsweise bevor die Grenzviskosität etwa 0,3 erreicht, zugegeben werden.
Ein Schmiermittel wird vorzugsweise zu dem Copolyester zum Zweck der Verbesserung der Folienaufwickeleigenschaft zugegeben. Das Schmiermittel kann anorganisch oder organisch sein, ist aber vorzugsweise anorganisch. Illustrative Beispiele des anorganischen Schmiermittels umfassen Siliziumdioxid (Silica), Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat, und illustrative Beispiele des organischen Schmiermittels umfassen Silikonharzteilchen und vernetzte Polystyrolteilchen. Das Schmiermittel sind vorzugsweise monodisperse, inerte, sphärische Teilchen, die ein Teilchendurchmesserverhältnis (lange Durchmesser/kurze Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 aufweisen, und die im wesentlichen agglomeriert sind, insbesondere aus Sicht der Lochbeständigkeit. Illustrative Beispiele eines solchen Schmiermittels umfassen vollständig sphärisches Siliziumdioxid, vollständig sphärische Silikonharzteilchen und sphärisches vernetztes Polystyrol.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der inerten sphärischen Teilchen beträgt vorzugsweise 2,5 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,5 μm.
In der vorliegenden Erfindung ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der inerten sphärischen Teilchen besonders bevorzugt kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der obigen porösen Silicateilchen und liegt zwischen 0,05 und 0,8 μm.
Der Gehalt der inerten sphärischen Teilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
Das Schmiermittel ist nicht auf die oben extern zugegebenen Teilchen beschränkt und kann intern abgeschiedene Teilchen sein, die beispielsweise durch Abscheiden eines Teils oder des gesamten Katalysators, der bei der Herstellung eines Polyesters in einem Reaktionsschritt verwendet wird, erhalten werden. Es ist ebenso möglich, die extern zugegebenen Teilchen und die intern abgeschiedenen Teilchen in Kombination zu verwenden.
Zwei unterschiedliche Arten von Teilchen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern können in Kombination als das Schmiermittel oder die inerten sphärischen Teilchen verwendet werden.
Die biaxial orientierte Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung wird aus dem obigen Polyester mit der folgenden Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te, °C) des Elastizitäts-Verlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg, °C) hergestellt. Te – Tg ≤ 30
Wenn der Wert von Te – Tg größer als 30 ist, wird die Molekülorientierung und die Kristallinität der Folie zu hoch, mit dem Ergebnis von starker Verschlechterung der Formbarkeit. Der Wert von Te, der von dem Typ und der Menge der Copolymerkomponente abhängt, wird vorzugsweise insbesondere durch die Streckverhältnisse des biaxialen Strecken, die Strecktemperatur und Heißfixiertemperatur gemäß der Filmbildungsbedingungen eingestellt.
Te wird bei einer Meßfrequenz von 10 Hz und einer dynamischen Verschiebung von ±25 × 10^–4 cm unter Verwendung eines dynamischen Visko-Elastometers erhalten.
Die Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te) des Elastizitäts-Verlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg) ist vorzugsweise 15 ≤ Te – Tg ≤ 25.
Der Brechungsindex in eine Dickenrichtung der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1,500 bis 1,545, stärker bevorzugt 1,505 bis 1,530. Wenn dieser Brechungsindex zu niedrig ist, wird die Formbarkeit ungenügend. Wenn andererseits der Brechungsindex zu hoch ist, wird die Struktur der Polyesterfolie fast amorph, wobei sich die Wärmebeständigkeit verringern kann.
Der Brechungsindex in eine Dickenrichtung der Polyesterfolie wird durch einen monochromatischen NaD-Strahl mit einem Polarisationsplattenanalysegerät, das mit der Okularseite eines Abbe-Refraktometers verbunden ist, gemessen. Die eingesetzte Lösung ist Methyleniodid und die Meßtemperatur beträgt 25°C.
Die durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra) der Polyesterfolienoberfläche der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 35 nm oder weniger aus Sicht der Folienaufwickeleigenschaft und Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten. Ra beträgt stärker bevorzugt 15 nm oder weniger, besonders bevorzugt 4 bis 15 nm.
Die durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra) der Folienoberfläche wird gemäß JIS-B0601 gemessen und als ein Wert (Ra: nm) definiert, der aus der folgenden Gleichung erhalten wird, wenn ein Teil mit einer Meßlänge L aus einer Folienoberflächenrauhigkeitskurve in ihre Mittenlinienrichtung extrahiert wird, die Mittenlinienrichtung des extrahierten Teils als X-Achse genommen wird und die Richtung des Längsstreckverhältnisses als Y-Achse genommen wird, um eine Rauhigkeitskurve Y = f(x) darzustellen.
In der vorliegenden Erfindung werden fünf Teile mit einer Referenzlänge von 2,5 mm gemessen und der Mittelwert von vier Meßwerten ausschließlich des größten Wertes wird als Ra genommen.
Da die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung insbesondere bei Lebensmitteldosen und Getränkedosen verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Menge einer Substanz, die aus der Folie gelöst oder dispergiert wird, so klein wie möglich ist. Jedoch ist es im wesentlichen unmöglich, die Substanz zu beseitigen. Um daher die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung bei Lebensmittel- und Getränkedosen zu verwenden, beträgt die Menge der Folie, die mit Ionenaustauschwasser bei 121°C für 2 Stunden extrahiert wurde, vorzugsweise 0,5 mg/cm² oder weniger (0,0775 mg/cm² oder weniger), stärker bevorzugt 0,1 mg/cm² oder weniger (0,0155 mg/cm² oder weniger).
Um die Menge der extrahierten Folie zu verringern, wird es empfohlen, die Tg des Copolyesters zu erhöhen.
Die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Dicke von 6 bis 75 μm, stärker bevorzugt 8 bis 75 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm auf. Wenn die Dicke kleiner als 6 μm ist, bricht die Polyesterfolie leicht während der Verarbeitung. Wenn andererseits die Dicke größer als 75 μm ist, weist die Polyesterfolie übermäßige Qualität auf, was unwirtschaftlich ist.
Das Metallblech, das mit der Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung laminiert werden soll, insbesondere ein Metallblech zur Dosenherstellung ist vorteilhafterweise ein Blech aus Zinn, zinnfreiem Stahl, Aluminium oder dergleichen. Die Polyesterfolie kann auf das Metallblech durch beispielsweise die folgenden Verfahren (1) und (2) laminiert werden.

(1) Das Metallblech wird auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt der Folie erwärmt, mit der Folie laminiert und gequencht. Dies macht den Oberflächenschichtteil (Dünnschichtteil) der Folie, der mit dem Metallblech in Kontakt ist, amorph, wobei die Folie an das Metallblech gebunden ist.
(2) Ein Primer wird auf die Folie beschichtet, um eine Haftschicht zu bilden, und die Folie wird auf das Metallblech in einer derartigen Weise laminiert, daß die Haftschicht mit dem Metallblech in Kontakt kommt. Bekannte Harzklebstoffe, wie Epoxyklebstoffe, Epoxyesterklebstoffe und Alkydklebstoffe, können verwendet werden, um die Haftschicht zu bilden.

Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter darzustellen. Charakteristische Eigenschaften in den Beispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Grenzviskosität des Polyesters
Diese wird in Orthochlorphenol bei 35°C gemessen.
(2) Schmelzpunkt des Polyesters
Dieser wird durch Erhaltung eines Schmelzpeaks bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung des 910 DSC von Du Pont Instruments bestimmt. Die Menge der Probe beträgt 20 mg.
(3) Menge an Acetaldehyd (ppm)
Die Menge an Acetaldehyd, das gebildet wird, wenn die Folie bei 160°C für 20 Minuten erwärmt wird, wird durch Gaschromatographie bestimmt.
(4) Konzentration der terminalen Carboxylgruppen (Äquivalent/10⁶ g)
Diese wird gemäß einem A.Conix-Verfahren (Makromal. Chem. 16, 226 (1958)) gemessen.
(5) elektrischer Widerstand des geschmolzenen Polymers (Ω·cm)
Dieser wird gemäß einem Verfahren gemessen, das in British. J. Appl. Phys. (17, 1149–1154 (1966)) spezifiziert wird. Die Probe wird bei 290°C geschmolzen und mit einem DC von 1.000 V aufgetragen, und ein stabilisierter Meßwert wird als elektrischer Widerstand eines geschmolzenen Polymers genommen.
(6) Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesters
Eine 20-mg-Folienprobe wird in eine DSC-Meßschale plaziert, durch Erwärmen auf einer Stufe bei 290°C für 5 Minuten geschmolzen und durch Quenchen der Schale auf einer Aluminiumfolie, die auf Eis lag, verfestigt. Die Glasübergangstemperatur des Polyesters wird durch Erhaltung eines Glasübergangspunkts bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung des 910 DSC von Du Pont Instruments bestimmt.
(7) höchste Peaktemperatur (Te) des Elastizitäts-Verlustmoduls der Folie
Der Elastizitäts-Verlustmodul wird bei einer dynamischen Verschiebung von ±25 × 10^–4 cm und einer Meßfrequenz von 10 Hz unter Verwendung eines dynamischen Visko-Elastometers erhalten und die höchste Peaktemperatur wird an diesem Punkt verwendet.
(8) Teilchendurchmesser der Teilchen
Silicateilchen werden in einer derartigen Weise zerstreut, daß jedes der Teilchen nicht mit einem anderen Teilchen überlappt, ein Metall auf der Oberfläche durch eine Goldsputtervorrichtung abgeschieden wird, um eine Folie mit einer Dicke von 20 bis 30 nm zu bilden, die Folie durch ein Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10.000 bis 30.000X beobachtet wird, und das erhaltene Bild mit dem Luzex 500 von Nippon Regulator Co., Ltd., verarbeitet wird. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von primären Teilchen wird aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 Teilchen aus dem verarbeiteten Bild erhalten.
Der mittlere Durchmesser bei der äquivalenten Sphärendurchmesserverteilung, die durch einen zentrifugalen Teilchengrößenanalysator gemessen wurde, wird als der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Teilchen verwendet, die Agglomerate von primären Teilchen und separaten Teilchen sind.
Der Teilchendurchmesser von jedem in der Folie enthaltendem Teilchen wird durch das folgende Verfahren gemessen.
Ein kleines Stück einer Probenfolie wird auf dem Probentisch eines Rasterelektronenmikroskops gelegt, und die Oberfläche der Folie wird unter Verwendung der Sputtervorrichtung (JFC-1100-Ionenätzvorrichtung) von JEOL Ltd. unter den folgenden Bedingungen ionengeätzt. Die Bedingungen sind so, daß die Probe in eine Rezipientenglocke gelegt wird, der Vakuumgrad auf etwa 3 bis 10 Torr erhöht wird, und die Ionenätzung bei einer Spannung von 0,25 kV und einem Strom von 12,5 mA für etwa 10 Minuten durchgeführt wird. Außerdem wird die Oberfläche der Folie dem Goldsputtern mit derselben Vorrichtung unterzogen und die flächenäquivalenten Durchmesser von mindestens 100 Teilchen werden mit dem Luzex 500 von Nippon Regulator Co., Ltd. erhalten. Der Mittelwert der Meßwerte wird als der durchschnittliche Teilchendurchmesser verwendet.
(9) Porenvolumen
Unter Verwendung des AUTOSORB-1 von Quantachrome Co., Ltd. wird das Porenvolumen von Pulver durch Messen der Menge an absorbiertem Stickstoff bei einem relativen Druck von 0,998 gemäß einem statischen volumetrischen Verfahren in der Annahme, daß die Poren von Pulver mit Stickstoff gefüllt sind, erhalten.
Das Porenvolumen der Teilchen, die in der Folie enthalten sind, wird gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Eine geeignete Menge einer Folie, die ein Schmiermittel enthält, wird als Probe entnommen, und eine Lösung aus Chloroform und HFIP (Hexafluorisopropanol), die in einem Verhältnis von 1 : 1 gemischt sind, wird zu der Probe in einer überschüssigen Menge zugegeben. Die Probe wird in der Lösung für einen ganzen Tag stehengelassen, um die Probe vollständig zu lösen. Die Teilchen werden durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt, eine Polymerkomponente, die in den Schmiermittelteilchen verbleibt, wird durch die obige gemischte Lösung entfernt, und die Teilchen werden mit Ethanol verdünnt oder darin dispergiert und mit einem Membranfilter mit geraden Löchern filtriert (dessen Maschen gemäß dem Teilchendurchmesser des Schmiermittels ausgewählt werden). Nach der Filtration wird die Oberfläche des Filters mit Ethanol gewaschen und die Ethanollösung wird filtriert. Nach der Filtration wird der Filter getrocknet, um die Teilchen herauszunehmen. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt und das Porenvolumen der gesammelten Teilchen wird durch Messen der Menge an absorbiertem Stickstoff bei einem relativen Druck von 0,998 gemäß einem statischen volumetrischen Verfahren unter Verwendung des AUTOSORB-1 von Quantachrome Co., Ltd. in der Annahme, daß die Poren der Teilchen mit Stickstoff gefüllt sind, erhalten.
(10) durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra)
Diese wird unter Verwendung des Oberflächenrauhigkeitsmessers vom Tracer-Typ (SURFCORDER SE-30C) von Kosaka Laboratory Co., Ltd. unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Tracerradius: 2 μm
Meßdruck: 0,03 g
Schnittwert: 0,25 mm
(11) Tiefziehfähigkeit
Eine Folie wird auf beiden Seiten eines 0,25 mm dicken zinnfreien Stahlbleches laminiert, auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt eines Polyesters erwärmt, mit Wasser abgekühlt und in ein scheibenähnliches Stück mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten. Das scheibenähnliche Stück wird unter Verwendung einer Ziehvorrichtung und eines Stempels in vier Phasen tiefgezogen, um einen Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm mit einer nahtlosen Seite zu bilden (hierin nachstehend als „Dose" bezeichnet). Diese Dose wird beobachtet und hinsichtlich der folgenden Punkte getestet und basierend auf den folgenden Kriterien bewertet.
(a) Tiefziehfähigkeit-1

O: Die Folie wird ohne eine Abnormalität verarbeitet und bleicht weder aus noch zerbricht.
Δ: Die Folie bleicht an der oberen Stelle der Dose aus.
X: Ein Teil der Folie wird zerbrochen.

(b) Tiefziehfähigkeit-2

O: Die Folie wird ohne eine Abnormalität verarbeitet und zeigt einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger in einem Antikorrosionstest auf der Folie auf der Innenoberfläche der Dose. (Der Stromwert wird gemessen, wenn Elektroden in die Dose eingeführt werden, die mit einer 1%igen NaCl-Lösung gefüllt ist, und eine Spannung von 6 V wird mit dem Dosenkörper, der als eine Anode fungiert, angelegt. Dieser Test wird hierin nachstehend als „ERV-Test" bezeichnet.)
X: Die Folie ist nicht abnormal, aber zeigt einen Stromwert von 0,2 mA oder mehr in dem ERV-Test. Wenn ein unter Strom gesetzter Teil der Folie vergrößert und be obachtet wird, wird ein lochähnlicher Riß, der von dem groben Schmiermittel der Folie ausgeht, beobachtet.

(12) Stoßfestigkeit
Gut tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt und auf 0°C abgekühlt, und 10 der Dosen werden auf einen Vinylchloridfliesenboden aus einer Höhe von 30 cm für jeden Test fallengelassen. Danach wird ein ERV-Test auf der Innenseite jeder Dose durchgeführt.
O: Die Folien von allen 10 Dosen zeigen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ: Die Folien von 1 bis 5 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA.
X: Die Folien von mindestens 6 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA, oder die Folie zerbricht nach dem Fallenlassen.
(13) Beständigkeit gegen Wärmeversprödung
Gut tiefgezogene Dosen werden bei 200°C für 5 Minuten erwärmt und hinsichtlich der Stoßfestigkeit, wie in (8) beschrieben, bewertet.
O: Die Folien von allen 10 Dosen zeigen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ: Die Folien von 1 bis 5 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA.
X: Die Folien von mindestens 6 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA, oder die Folie wird nach dem Erwärmen auf 200°C für 5 Minuten zerbrochen.
(14) Retortenbeständigkeit
Gut tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt, einer Retortenbehandlung bei 120°C für 1 Stunde unter Verwendung eines Dampfsterilisators unterzogen und bei 50°C für 30 Tage gehalten. Zehn der Dosen werden auf einen Vinylchloridfliesenboden aus einer Höhe von 50 cm für jeden Test fallengelassen. Danach wird der ERV-Test auf der Innenseite jeder Dose durchgeführt.
O: Die Folien von allen 10 Dosen zeigen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ: Die Folien von 1 bis 5 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA.
X: Die Folien von mindestens 6 Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA, oder die Folie wird nach dem Fallenlassen zerbrochen.
(15) Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten-1
Gut tiefgezogene Dosen werden mit Ionenaustauschwasser gefüllt und bei normaler Temperatur (20°C) für 30 Tage gehalten. Ein Trinkversuch wird von 30 Teilnehmern unter Verwendung der Eintauchflüssigkeit im Vergleich zu Ionenaustauschwasser als Referenz durchgeführt. Die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten der Folie werden basierend auf den folgenden Kriterien bewertet.
⊙: Drei oder weniger von 30 Teilnehmern fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
O: Vier bis sechs der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
Δ: Sieben bis neun der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
X: Zehn oder mehr der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
(16) Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten-2
Gut tiefgezogene Dosen werden mit Ionenaustauschwasser gefüllt, einer Retortenbehandlung in einem Dampfsterilisator bei 120°C für 1 Stunde unterzogen und bei normaler Temperatur (20°C) für 30 Tage gehalten. Ein Trinkversuch wird von 30 Teilnehmern unter Verwendung der Eintauchflüssigkeit im Vergleich zu Ionenaustauschwasser als Referenz durchgeführt. Die Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten der Folie werden basierend auf den folgenden Kriterien bewertet.
⊙: Drei oder weniger der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
O: Vier bis sechs der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
Δ: Sieben bis neun der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
X: Zehn oder mehr der 30 Teilnehmer fühlen Veränderungen im Geschmack und Aroma im Vergleich zu der Referenzflüssigkeit.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Copolyethylenterephthalate (mit einer Grenzviskosität von 0,64, und enthaltend 0,1 Gew.-% poröse Silicateilchen, die Agglomerate von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 μm sind, und die ein Porenvolumen von 1,3 ml/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 μm aufweisen), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und gequencht, um verfestig zu werden, um so nicht-gestreckte Folien zu erhalten. Die nicht-gestreckten Folien wurden in Längsrichtung bei den Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, und dann in Querrichtung bei den Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, gestreckt und außerdem bei 180°C heißfixiert, um biaxial orientierte Polyesterfolien zu erhalten.
Jede der erhaltenen Folien wies eine Dicke von 25 μm und eine durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra) von 0,010 μm auf und enthielt keine groben agglomerierten Teilchen, die 50 μm oder mehr in der Größe pro m² sind. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), die höchsten Peaktemperaturen der Elastizitäts-Verlustmoduln (Te), die Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und die Mengen an Extrakten mit Ionenaustauschwasser der Folien werden in Tabelle 2 gezeigt und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1

Bsp.:: Beispiel
Vgl.Bsp.:: Vergleichsbeispiel

Anmerkung
Copolymerkomponente

NDC...2,6-Naphthalindicarbonsäure
CHDM...1,4-Cyclohexandimethanol
IA...Isophthalsäure

Tabelle 2
Anmerkung

COOH Gehalt an Carboxylgruppen;
CH₃CHO Gehalt an Aldehyd

Tabelle 3
Die Bezeichnung „–„ in der Tabelle gibt an, daß keine Bewertung durchgeführt wurde.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurden im Fall der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 5), bei der die Schmelzpunkte der Copolyester 210 bis 245°C betrugen, gute Ergebnisse erhalten. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 210°C war (Vergleichsbeispiel 1), wies die erhaltene Folie schlechte Wärmebeständigkeit und geringe Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nach einer Retortenbehandlung auf, während, wenn der Schmelzpunkt höher als 250°C (Vergleichsbeispiel 2) war, die Folie hinsichtlich der Formbarkeit nicht zufriedenstellend war.
Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Copolyethylenterephthalate (mit einer Grenzviskosität von 0,62, und enthaltend 0,1 Gew.-% poröse Silicateilchen, die Agglomerate von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,03 μm sind, und die ein Porenvolumen von 1,0 ml/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 μm aufweisen), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 4 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, extrudiert und gequencht, um verfestigt zu werden, um so nicht-gestreckte Folien zu erhalten. Die nicht-gestreckten Folien wurden gestreckt und unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen heißfixiert, um biaxial orientierte Polyesterfolien zu erhalten.
Jede der erhaltenen Folien wies eine Dicke von 25 μm und eine durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra) von 0,012 μm auf und enthielt ein grobes agglomeriertes Teilchen, das 50 μm oder mehr in der Größe pro m² ist. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), die höchsten Peaktemperaturen der Elastizitäts-Verlustmoduln (Te), die Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und die Mengen an Extrakten mit Ionenaustauschwasser der Folien werden in Tabelle 5 gezeigt.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Wenn Tg 78°C oder mehr betrug und Te – Tg 30°C oder weniger in der vorliegenden Erfindung (Beispiele 6 und 7) betrug, wurden gute Ergebnisse erhalten. Wenn Tg niedriger als 78°C (Vergleichbeispiel 3) war, wies die Folie schlechtere Wärmebeständigkeit und geringe Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nach einer Retortenbehandlung auf. Wenn Te – Tg höher als 30°C (Vergleichsbeispiel 4) war, wies die Folie geringe Formbarkeit auf.
Tabelle 4
Anmerkung
Copolymerkomponente

IA...Isophthalsäure
NDC...2,6-Naphthalindicarbonsäure

Tabelle 5
Tabelle 6
Die Bezeichnung „–„ in der Tabelle gibt an, daß keine Bewertung durchgeführt wurde.
Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und das Porenvolumen der primären Teilchen von porösem Siliziumdioxid wurden verändert, wie in Tabelle 7 in Beispiel 2 gezeigt, um biaxial orientierte Polyesterfolien zu erhalten.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der primären Teilchen von porösem Siliziumdioxid 0,01 bis 0,1 μm und das Porenvolumen davon 0,5 bis 2,0 ml/g in der vorliegenden Erfindung (Beispiele 8 bis 11) betrug, wurden gute Ergebnisse erhalten. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser von primären Teilchen größer als 0,1 μm (Vergleichsbeispiel 6) und das Porenvolumen kleiner als 0,5 ml/g (Vergleichsbeispiel 7) war, verringerte sich die Porosität von Siliziumdioxid und die Wirkung zur Verbesserung der Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten war gering. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der primären Teilchen kleiner als 0,001 μm (Vergleichsbeispiel 5) und das Porenvolumen größer als 2,0 ml/g (Vergleichsbeispiel 8) war, trat die Agglomeration leicht auf, wurden Löcher zum Zeitpunkt des Formens gebildet und war die Formbarkeit nicht zufriedenstellend.
Tabelle 7
Tabelle 8
Die Bezeichnung „–„ in der Tabelle gibt an, daß keine Bewertung durchgeführt wurde.
Beispiel 12 bis 18
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,1 Gew.-% poröse Siliziumdioxid, die Agglomerate von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,03 μm sind, und die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 μm und die ein Porenvolumen von 1,0 ml/g aufweisen) (kann nachstehend als co-PET bezeichnet werden) wurden unter Verwendung der Säurekomponenten, Diethylenglykol, Akalimetallverbindungen, Polykondensationskatalysatoren und Phosphorverbindungen, die in Tabelle 9 gezeigt werden, hergestellt. Die Copolyethylenterephthalate wurden getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und gequencht, um verfestigt zu werden, um so nicht-gestreckte Folien zu erhalten. Die nicht-gestreckten Folien wurden auf das 3,0fache in Längsrichtung bei 110°C und auf das 3,0fache in Querrichtung bei 120°C gestreckt und bei 180°C heißfixiert, um 20 μg dicke biaxial orientierte Folien zu erhalten. Die Folien wiesen eine durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra) von 0,012 μm auf und die anderen charakteristischen Eigenschaften werden in Tabelle 9 und Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 9
Anmerkung

TA: Terephthalsäure
NDA: 2,6-Naphthalindicarbonsäure
DEG: Diethylenglykol

Tabelle 9 (Fortsetzung)
Tabelle 10
Anmerkungen

A: Gesamtmenge an Alkalimetallelementen, die in der Folie verbleiben
Sb: Konzentration vom Sb-Metallelement, das in der Folie verbleibt
M: Konzentration des anderen Katalysatormetallelements als Sb, das in der Folie verbleibt
P: Konzentration des Phosphorelements, das in der Folie verbleibt

Beispiele 19 bis 25
Copolyethylenterephthalate (Grenzviskosität von 0,64), die durch Copolymerisieren von 10 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure als eine Copolymerkomponente hergestellt wurden, die Schmiermittel A mit den in Tabelle 11 gezeigten durchschnittlichen Teilchendurchmessern (poröses Siliziumdioxid, das ein Agglomerat von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,03 μm ist, und das ein Porenvolumen von 1,0 ml/g aufweist) und Schmiermittel B mit den in Tabelle 11 gezeigten durchschnittlichen Teilchendurchmessern (vollständig sphärisches Siliziumdioxid mit einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,07 und einer relativen Standardabweichung von 0,09) in den in Tabelle 11 gezeigten Anteilen enthalten, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und gequencht, um verfestigt zu werden, um so nicht-gestreckte Folien zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden auf das 3,2fache in Längsrichtung bei 120°C und dann auf das 3,3fache in Querrichtung bei 130°C gestreckt und bei 180°C heißfixiert, um nicht-gestreckte Folien zu erhalten.
Jede der erhaltenen Folien wies eine Dicke von 25 μm, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 81°C, die höchste Peaktemperatur des Elastizitäts-Verlustmoduls (Te) von 100°C und eine Te – Tg von 19°C auf. Außerdem betrug der Brechungsindex in eine Dickenrichtung von jeder der Folien 1,520, die Menge eines Extrakts mit Ionenaustauschwasser betrug 0,12 mg/Inch², und die durchschnittliche Mittenlinienrauhigkeit (Ra) wird in Tabelle 11 gezeigt.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Die Dosen, die unter Verwendung der Folien der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind hinsichtlich der Beständigkeit gegen Wärmeversprödung, Retortenbeständigkeit und Stoßfestigkeit zufriedenstellend, und weisen verbesserte Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten, insbesondere Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nach einer Retortenbehandlung, und ausgezeichnete Tiefziehfähigkeit auf.
Tabelle 11
Tabelle 12
Die Polyesterfolie, die auf ein Metallblech laminiert und geformt wird, der vorliegenden Erfindung weist verbesserte Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten, insbesondere Geschmacks- und Aromaerhaltungsfähigkeiten nach einer Retortenbehandlung, ohne Verlust der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit und Retortenbeständigkeit des Copolyesters auf und erfährt keine Verringerung der Formbarkeit, wenn sie auf ein Metallblech laminiert wird, und einem Dosenherstellungsverfahren, wie Tiefziehen zur Herstellung einer Metalldose unterzogen wird. Deshalb ist sie als Folie für einen Metallbehälter sehr nützlich.

Claims

Biaxial orientierte Polyesterfolie, die auf ein Metallblech laminiert und geformt wird, (A) welche einen Copolyester, umfassend (a) Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einer anderen Dicarbonsäure in einer Menge von 0 bis 18 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäurekomponenten und (b) Ethylenglycol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und einem anderen Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten, umfasst, (c) eine Glasübergangstemperatur von 78°C oder mehr und (d) einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C aufweist und (e) poröse Silicateilchen mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 2,0 ml/g enthält, welche Agglomerate von primären Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,1 μm sind, und (B) welche die folgende Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te, °C) des Elastizität-Verlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg, °C) aufweist: Te – Tg ≤ 30
Folie nach Anspruch 1, wobei sämtliche Dicarbonsäurekomponenten des Copolyesters aus Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure bestehen und sämtliche Diolkomponenten des Copolyesters aus Ethylenglycol bestehen.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copoly esters im dem Bereich von 78 bis 90°C liegt.
Folie nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Copolyesters im Bereich von 210 bis 245°C liegt.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der terminalen Carboxylgruppen des Copolyesters 40 eq/10⁶ g oder weniger beträgt.
Folie nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Acetaldehyd in dem Copolyester 15 ppm oder weniger beträgt.
Folie nach Anspruch 1, wobei der elektrische Widerstand des geschmolzenen Copolyesters bei 290°C in dem Bereich von 5 × 10⁶ bis 1 × 10⁹ Ωcm liegt.
Folie nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Silicateilchen in dem Bereich von 0,1 bis 5 μm liegt.
Folie nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der porösen Silicateilchen 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
Folie nach Anspruch 1, wobei der Copolyester auch inerte sphärische Teilchen enthält, welche ein Verhältnis bezüglich des Teilchendurchmessers (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger aufweisen und welche im wesentlichen nicht agglomeriert sind.
Folie nach Anspruch 10, wobei die inerten sphärischen Teilchen Silicateilchen sind.
Folie nach Anspruch 10, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der inerten sphärischen Teilchen geringer als derjenige der porösen Silicateilchen ist und in dem Bereich von 0,05 bis 0,8 μm liegt.
Folie nach Anspruch 10, wobei der Gehalt der inerten sphärischen Teilchen in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt.
Folie nach Anspruch 1, welche die folgende Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te) des Elastizität-Verlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist: 15 ≤ Te – Tg ≤ 25
Folie nach Anspruch 1, welche einen Brechungsindex in einer Foliendickenrichtung von 1,500 bis 1,545 aufweist.
Folie nach Anspruch 1, welche eine durchschnittliche Mittenlinienoberflächenrauhigkeit (Ra) von 35 nm oder weniger aufweist.
Folie nach Anspruch 1, welche eine durchschnittliche Mittenlinienoberflächenrauhigkeit von 15 nm oder weniger aufweist.
Folie nach Anspruch 1, wobei die Menge eines Extrakts, erhalten durch eine Extraktionsbehandlung mit Ionenaustauschwasser bei 121°C für 2 Stunden 0,5 mg/inch² (0,0775 mg/cm²) oder weniger beträgt.
Folie nach Anspruch 1, welche eine Dicke von 6 bis 75 μm aufweist.
Verwendung der Folie nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Laminats durch Laminieren der Folie auf ein Metallblech.
Verwendung des Laminats nach Anspruch 20 zum Tiefziehen zur Herstellung einer Metallbüchse.