DE69725130T2

DE69725130T2 - Biaxial orientierter polyesterfilm für laminierung mit metallfolien

Info

Publication number: DE69725130T2
Application number: DE1997625130
Authority: DE
Inventors: Koji Sagamihara-shi KUBO; Hirofumi Sagamihara-shi MUROOKA; Masahiko Matsuyama-shi KOSUGE; Manabu Matsuyama-shi KIMURA
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-10-10
Also published as: EP0900818B1; US6086989A; EP0900818A4; KR100386147B1; KR19990072089A; EP0900818A1; DE69725130D1; TW474954B; WO1998016573A1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll. Insbesondere bezieht sie sich auf einen Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, der ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, wenn ein Metallblech, auf das der Film laminiert wird, tiefgezogen wird, um eine Dose herzustellen, und der Dosen, wie Trinkdosen und Lebensmitteldosen, mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Retortenbeständigkeit, Aromaerhaltungseigenschaften, Stoßfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit ergeben kann.
Hintergrund
Metalldosen werden im allgemeinen auf den inneren und äußeren Oberflächen davon beschichtet, um sie vor Korrosion zu schützen. Kürzlich ist die Entwicklung von Verfahren zur Erhaltung der Korrosionsbeständigkeit ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels für den Zweck, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, die Beseitigung zu verbessern und Verschmutzung zu verhindern, gefördert worden. Als eines dieser Verfahren ist das Beschichten einer Metalldose mit einem thermoplastischen Harzfilm versucht worden.
Das heißt, Untersuchungen auf einem Verfahren zum Herstellen von Dosen durch Laminieren eines thermoplastischen Harzfilms auf ein Metallblech, wie Weißblech, zinnfreier Stahl oder Aluminium, und dann Ziehen des laminierten Metallblechs werden in Gang gebracht.
Es wird deutlich, daß ein Copolyesterfilm zur Verwendung als dieser thermoplastische Harzfilm im Hinblick auf die Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit und Aromaerhaltungseigenschaften geeignet ist. Jedoch weist der Polyesterfilm nicht immer ausreichende Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften auf, wenn eine Dose, die damit beschichtet ist, ein Getränk enthält, dessen sehr delikater Geschmack wichtig ist, wie Grüner Tee oder Mineralwasser, das geschmacklos und nicht aromatisiert sein muß, und Veränderungen im Aroma und Geschmack nachgewiesen werden.
Die japanische offengelegte (Kokai) Patentanmeldung Nr. 6-116376 schlägt einen Polyesterfilm vor, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, der einen Copolyester enthält, umfassend Alkalimetallelemente und ein Germaniumelement in spezifischen Mengen, und verbesserte Aromaerhaltungseigenschaften aufweist. Dieser Film weist ausgezeichnete Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften auf, wenn der Behälter mit dem Inhalt nicht erwärmt wird, wie im Fall eines Gefrierkonservierungssystems, aber der Film erhält nicht immer ausreichende Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften, wenn der Behälter mit dem Inhalt der Wärmebehandlung unterliegt, wie im Fall einer Retortenbehandlung.
Die japanische offengelegte (Kokai) Patentanmeldung Nr. 8-231690 schlägt einen Copolyesterfilm vor, umfassend Terephthalsäure als Hauptsäurekomponente und 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglykol in einem spezifischen Teilbereich als Diolkomponenten. Obwohl dieser Film vorgeschlagen worden ist, Aromaerhaltungseigenschaften für Inhalte zu erlangen, die eine Retortenbehandlung benötigen, kann er keine ausreichenden Dosenherstellungseigenschaften aufgrund seiner geringen Wärmebeständigkeit erlangen.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, bereitzustellen, der die Fehler der konventionellen Technik überwindet und verbesserte Aromaerhaltungseigenschaften für Inhalte, insbesondere Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Retortenbehandlung, während ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmbeständigkeit und Stoßfestigkeit eines Copolyesterfilms aufrechterhalten werden, aufweist.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die obigen Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst durch einen biaxial orientierten Polyestefilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, erreicht werden,

(A) der einen Copolyester umfaßt, umfassend (a) Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und anderen Dicarbonsäuren in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente, und (b) Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und anderen Diolen in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die gesamte Diolkomponente, und (c) eine Glasübergangstemperatur von 78°C oder höher und (d) einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 210 bis 250°C aufweist, und
(B) der die folgende Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te, °C) des Elastizitätsverlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg, °C) aufweist: Te – Tg ≤ 30.

Der Erfindungsgemäße Copolyester umfaßt Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und anderen Dicarbonsäurekornponenten in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente.
Illustrative Beispiele der anderen Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäu ren, wie Cyclohexandicarbonsäure. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Copolyester umfaßt Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und anderen Diolen in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die gesamte Diolkomponente.
Illustrative Beispiele des anderen Diols umfassen aliphatische Diole, wie Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol; aromatische Diole, wie Bisphenol A; und Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der obige Copolyester kann mindestens eine oder beide der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol als Copolymerkomponente(n) umfassen.
Besonders bevorzugt bestehen alle Dicarbonsäurekomponenten des Copolyesters aus Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure und alle Diolkomponenten bestehen aus Ethylenglykol.
Der erfindungsgemäße Copolyester weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 78°C oder höher und einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C auf.
Wenn Tg niedriger als 78°C ist, wird sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern und die Aroma- und Geschmackserhaltungseigenschaften werden sich nach einer Retortenbehandlung abbauen, wenn der erfindungsgemäße Film auf ein Metallblech laminiert und zu einer Metalldose geformt wird. Um die Tg des erfindungsgemäßen Copolyesters auf 78°C oder höher zu erhöhen, werden 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Cyclohexandimethanol als Copolymerkomponenten, wie oben beschrieben, verwendet.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolyesters liegt vorzugsweise in dem Bereich von 78°C bis 90°C.
Die Tg des Polyesters wird bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung von DuPont-Instruments 910 DSC durch Plazieren von 20 mg einer Filmprobe in eine DSC-Meßschale, Schmelzen unter Erwärmen der Filmprobe auf einem Heiztisch bei 290°C für 5 Minuten, und Quenchen, um die Schale auf einer Aluminiumfolie, die auf Eis gelegt wurde, zu verfestigen, gemessen.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 210°C ist, wird sich die Wärmebeständigkeit des Polymers verschlechtern, während wenn der Schmelzpunkt höher als 245°C ist, die Kristallinität des Polymers mit dem Ergebnis beeinträchtigter Formbarkeit zu hoch sein wird.
Der Schmelzpunkt des Copolyesters liegt vorzugsweise in dem Bereich von 210 bis 245°C.
Der Schmelzpunkt von Copolyethylenterephthalat wird gemäß einem Verfahren zum Erhalten eines Schmelzpeaks bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung von DuPont-Instruments 910 DSC gemessen. Die Menge einer Probe beträgt 20 mg.
Die Grenzviskosität (in Orthochlorphenol, bei 35°C) des Copolyesters liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,52 bis 1,50, stärker bevorzugt 0,57 bis 1,00, besonders bevorzugt 0,60 bis 0,80. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,52 beträgt, kann die Stoßfestigkeit unzulänglich nachteilig sein. Wenn andererseits die Grenzviskosität mehr als 1,50 beträgt, kann die Formbarkeit beeinträchtigt werden.
Obwohl der erfindungsgemäße Copolyester nicht durch ein Herstellungsverfahren davon eingeschränkt ist, umfassen bevorzugte Verfahren zum Herstellen eines gewünschten Copolyesters ein Verfahren, umfassend das Unterziehen von Terephthalsäure, Ethylenglykol und einer copolymerisierbaren Komponente einer Veresterungsreaktion und dann Polykondensieren des Reaktionsproduktes, bis ein beab sichtigter Polymerisationsgrad erreicht wird, oder ein Verfahren, umfassend das Unterziehen von Terephthalsäuredimethylester, Ethylenglykol und einer copolymerisierbarne Komponente einer Esteraustauschreaktion und dann Polykondensieren des Reaktionsproduktes, bis ein beabsichtigter Polymerisationsgrad erreicht wird. Der Copolyester, der durch eines der obigen Verfahren (Schmelzpolymerisation) erhalten wird, kann zu einem Polymer mit einem höheren Polymerisationsgrad durch Polymerisieren in einer Festphase (Festphasenpolymerisation), wenn erforderlich, umgewandelt werden.
Der obige Copolyester kann derartige Additive, wie ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator, ein Viskositätskontrollmittel, einen Weichmacher, ein Farbtonmodifikationsmittel, ein Schmiermittel, einen Keimbildner und einen UV-Absorber, wenn erforderlich, enthalten.
Bevorzugte Beispiele des Katalysators, der für die obige Polykondensationsreaktion verwendet wird, umfassen Antimonverbindungen (Sb-Verbindungen), Titanverbindungen (Ti-Verbindungen), Germaniumverbindungen (Ge-Verbindungen). Von diesen werden Germaniumverbindungen und Titanverbindung im Hinblick auf die Geschmackserhaltungseigenschaften eines Films stärker bevorzugt. Bevorzugte Titanverbindungen umfassen Titantetrabutoxid und Titanacetat. Bevorzugte Germaniumverbindungen umfassen (a) amorphes Germaniumoxid, (b) feinkristallines Germaniumoxid, (c) eine Lösung, enthaltend Germaniumoxid, das in Glykol in Gegenwart eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer Verbindung davon gelöst ist, (d) eine Lösung, enthaltend Germaniumoxid, das in Wasser gelöst ist. Die Menge des verwendeten Katalysators kann eine allgemein eingesetzte Menge sein.
Der Copolyester enthält vorzugsweise ein Schmiermittel, um die Aufwickeleigenschaften eines Films zu verbessern. Das Schmiermittel kann organisch oder anorganisch sein, aber ist vorzugsweise anorganisch. Illustrative Beispiele des anorganischen Schmiermittels umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, und die des organischen Schmiermittels umfassen Silikonharzteilchen, vernetzte Polystyrenteilchen. Das Schmiermittel ist vorzugsweise ein monodisperses Schmiermittel mit einem Teilchendurchmesserverhältnis (größerer Durchmesser/kleineren Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 im Hinblick auf die Porenbeständigkeit. Illustrative Beispiele des monodispersen Schmiermittels umfassen kugelförmiges Siliziumdioxid, kugelförmige Silikonharzteilchen, kugelförmiges vernetztes Polystyren.
Der Teilchendurchmesser und die Menge des Schmiermittels kann durch die Aufwickeleigenschaften, Porenbeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften eines Films bestimmt werden. Das heißt, die Aufwickeleigenschaften können durch Zugabe von 0,06 Gew.-% oder mehr und 0,25 Gew.-% oder weniger Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 μm, oder 0,1 Gew.-% oder mehr und 0,45 Gew.-% oder weniger Siliziumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 μm ohne Beeinträchtigung der Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften erreicht werden.
Das Schmiermittel wird nicht auf die obigen äußerlich zugegebenen Teilchen beschränkt, aber können innerlich abgeschiedene Teilchen sein, die durch Abscheiden in einem Reaktionsschritt eines Teils oder des gesamten Katalysators, der beispielsweise bei der Herstellung eines Polyesters verwendet wird, erhalten werden. Es ist ebenso möglich, sowohl die äußerlich zugegebenen Teilchen als auch die innerlich abgeschiedenen Teilchen zu verwenden.
Da der erfindungsgemäße Polyesterfilm zur Verwendung in einer Lebensmitteldose oder Getränkedose besonders geeignet ist, ist der Polyesterfilm um so besser, je kleiner die Mengen an Substanzen, die aus dem Film gelöst oder dispergiert wurden, sind. Jedoch ist es im wesentlichen unmöglich, derartige Substanzen vollständig zu entfernen. Um daher den erfindungsgemäßen Polyesterfilm für eine Lebensmitteldose oder Getränkedose zu verwenden, beträgt beispielsweise die Menge pro 6,45 cm² (1 Inch²) des Films der Substanzen, die mit Ionenaustauschwasser bei 121°C 2 Stunden extrahiert wurden, vorzugsweise 0,5 mg oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 mg oder weniger.
Der erfindungsgemäße Film umfaßt den obigen Copolyester und ist biaxial orientiert und zur Verwendung heißfixiert. Die höchste Peaktemperatur (Te) des Elastizitäts verlustmoduls und die Glasübergangstemperatur, die durch DSC des Polyesterfilms gemessen wurden, müssen dem folgenden Ausdruck genügen: Te – Tg ≤ 30
Wenn der Wert von Te – Tg 30 übersteigt, werden die molekulare Orientierung und die Kristallinität des Films zu hoch sein, mit dem Ergebnis stark verschlechterter Formbarkeit. Der Te-Wert, der von einer Copolymerkomponente und dem Copolymerisationsverhältnis abhängt, wird vorzugsweise durch Filmbildungsbedingungen, insbesondere Streckverhältnis oder Temperatur des biaxialen Streckens, kontrolliert.
Die Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur des Elastizitätsverlustmoduls (Te) und der Glasübergangstemperatur (Tg) ist vorzugsweise 15 ≤ Te – Tg ≤ 25.
In diesem Ausdruck wird Te bei einer Meßfrequenz von 10 Hz und einer dynamischen Verschiebung von ±25 × 10^–4 cm unter Verwendung eines dynamischen Viskoelastizitätsmeßgeräts erhalten.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm weist die folgende Beziehung zwischen einer Oberfläche (100) und einer Oberfläche (110), die parallel zu der Filmoberfläche sind, auf: 0,10 ≤ I(110)/I(100) ≤ 0,40wobei I(110) eine durch die Oberfläche (110) erhaltene Röntgenbeugungsintensität ist und I(100) eine durch die Oberfläche (100) erhaltene Röntgenbeugungsintensität ist.
Wenn dieses Intensitätsverhältnis (I(110)/I(100)) weniger als 0,10 beträgt, wird die Formbarkeit nicht ausreichend sein. Wenn andererseits das Intensitätsverhältnis mehr als 0,40 beträgt, neigt die Wärmebeständigkeit dazu, sich zu verschlechtern.
Ferner weist der erfindungsgemäße Polyesterfilm einen Brechungsindex von 1,620 bis 1,670, stärker bevorzugt 1,625 bis 1,665, in alle Filmebenenrichtungen auf. Beim Tiefziehen oder Abstrecken, die oftmals bei einem Dosenherstellungsverfahren verwendet werden, muß die Verformung in alle Richtungen einheitlich sein und jeder Teil des Films muß fähig sein, dieser Verformung zu folgen. Wenn der Brechungsindex in alle Filmebenenrichtungen weniger als 1,620 beträgt, wird die Formbarkeit zufriedenstellend sein, aber die Wärmebeständigkeit wird dazu neigen, schlecht zu sein. Wenn andererseits der Brechungsindex mehr als 1,670 beträgt, neigt der Film dazu, während des Tiefziehens aufgrund schlechter Formbarkeit weiß zu werden und zu brechen.
Ferner weist der erfindungsgemäße Polyesterfilm einen Ebenenorientierungskoeffizienten von 0,100 bis 0,150, stärker bevorzugt 0,110 bis 0,140, auf.
Wenn der Ebenenorientierungskoeffizient weniger als 0,100 beträgt, wird der Film, wenn er bei einem hohen Ziehverhältnis tiefgezogen wird, nachteilig reißen. Wenn andererseits der Ebenenorientierungskoeffizient mehr als 0,150 beträgt, wird der Film dem Brechen durch Tiefziehen unterliegen und kann nicht geformt werden.
Der „Ebenenorientierungskoeffizient", wie hierin verwendet, wird durch die folgende Gleichung: f = [(nx + ny)/2] – nz definiert, worin f ein Ebenenorientierungskoeffizient ist, und n_x, n_y und n_z Brechungsindizes in Quer-, Längs- bzw. Dickenrichtungen des Films sind.
Der Brechungsindex wird gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
Ein Polarisationsanalysegerät wird an einer dem Auge zugewandten Seite eines Abbe-Refraktometers befestigt, um jeden Brechungsindex mit einem monochromatischen NaD-Strahl zu messen. Methyleniodid wird als Meßflüssigkeit verwendet und die Meßtemperatur beträgt 25°C.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm weist vorzugsweise einen Peak („sub-Peak" genannt), der sich von einem Schmelzpeak unterscheidet, bei einem Temperaturbereich von 150 bis 205°C, stärker bevorzugt 155 bis 200°C, besonders bevorzugt 160 bis 195°C, bei der DSC auf. Dieser sub-Peak trägt zur Stabilität der Filmqualität, nachdem der Film auf ein Metallblech wärmelaminiert wurde, bei. Wenn der sub-Peak bei einer Temperatur niedriger als 150°C vorliegt, wird ein Bodenteil einer Dose dazu neigen, brüchig zu werden, wenn die Wärmelaminierungstemperatur auf ein Metallblech erhöht wird, und der Film wird leicht beim Formen zerbrechen, wenn die Wärmelaminierungstemperatur verringert wird. Daher ist es schwierig, eine gute Dose durch Kontrollieren der Wärmelaminierungstemperatur herzustellen. Wenn der sub-Peak bei einer Temperatur höher als 205°C vorliegt, wird der Film bei jeder Wärmelaminierungstemperatur bei der Dosenherstellung leicht zerbrechen, wodurch es schwierig wird, eine Dose herzustellen.
Die sub-Peaktemperatur wird gemäß einem Verfahren, um einen sub-Peak mit einer Probenmenge von 20 mg zu erhalten, und bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung der DuPont-Instruments 910 DSC, wie die Messung des obigen Schmelzpunktes, gemessen. Der Ausdruck „sub-Peak", wie hierin verwendet, bedeutet einen kleinen Peak B, der auf einer Niedrigtemperaturseide eines Schmelzpeaks A auf einem DSC-Diagramm, wie in 1 gezeigt, auftritt.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm, der innerhalb einer Filmebenenrichtung die folgende Beziehung aufweist, wird vorzugsweise zwischen Zugbeanspruchung (F40, kgf/mm²) bei einer 40%igen Dehnung bei 100°C und Zugbeanspruchung (F120, kgf/mm²) bei einer 120%igen Dehnung bei 100°C hergestellt: 0,6 ≤ F40/F120 ≤ 0,8.
Die Zugbeanspruchungen (kg/mm²) bei 40%igen und 120%igen Dehnungen bei 100°C werden als Zugbeanspruchungen (kg/mm²) bei 40%igen bzw. 120%igen Dehnungen definiert, wenn eine 100 mm breitbandig geformte Probe unter Bedingungen einer Meßtemperatur von 100°C, einem Spannintervall von 10 cm und einer Spannungsrate von 10 cm/min unter Verwendung einer Zugprüfmaschine, ausge stattet mit einer Heizsonde, gezogen wird. Diese Richtung deckt sich oftmals mit der Extrusionsrichtung des Films.
Die Zugbeanspruchung bei 100°C kann durch die Art und die Menge einer Copolymerkomponente oder die Streckbedingungen des Films kontrolliert werden. Wenn F40/F120 weniger als 0,6 beträgt, neigt die Formbarkeit dazu, sich aufgrund der Erhöhung in der Spannung, die durch das Formen verursacht wird, zu verschlechtern, während wenn F40/F120 mehr als 0,8 beträgt, die Stoßfestigkeit dazu neigt, sich zu verschlechtern, da der Film gewöhnlich brüchig wird.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm wird durch Schmelzextrudieren eines Copolyesters, Quenchen des Extrudats, um einen nicht-gestreckten Film zu erhalten, biaxiales Strecken des nicht-gestreckten Films auf das 2,5- bis 3,8fache, vorzugsweise 2,7- bis 3,6fache, in Längsrichtung bei einer Temperatur von 95 bis 150°C, vorzugsweise 110 bis 140°C, und das 2,7- bis 4,0fache, vorzugsweise 2,8–3,8fache, in Querrichtung bei einer Temperatur von 100 bis 150°C, vorzugsweise 110 bis 140°C, und Heißfixieren des biaxial orientierten Films bei 140 bis 230°C, vorzugsweise 140 bis 210°C hergestellt. Dieses Längsrichtungstreckverhältnis, Querrichtungstreckverhältnis und die Heißfixiertemperatur werden geeignet gewählt, um die vorbestimmten Werte der oben charakterisierten Eigenschaften zu erreichen.
Der Brechungsindex in einer Filmdickenrichtung des Polyesterfilms beträgt vorzugsweise 1,500 bis 1,545, stärker bevorzugt 1,505 bis 1,530. Wenn der Brechungsindex zu niedrig ist, wird die Formbarkeit nicht ausreichend sein, während wenn der Brechungsindex zu hoch ist, sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern kann, da der Film eine fast amorphe Struktur aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein biaxial orientierter Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, bereitgestellt, der nach einer Retortenbehandlung insbesondere verbesserte Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften aufweist.
Gemäß Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ist außerdem herausgefunden worden, daß, obwohl ein Film aus einem Copolyester identisch zu dem obigen Copolyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestellt wird, aber die obige Beziehung zwischen Te und Tg nicht immer hergestellt wird, die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Retortenbehandlung ähnlich dem obigen Film verbessert werden können, wenn der Gehalt eines freien Dicarbonsäurediolesters 50 ppm oder weniger beträgt.
Deshalb wird zweitens gemäß der vorliegenden Erfindung ein biaxial orientierter Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, bereitgestellt (wird hierin nachstehend als „zweiter erfindungsgemäßer Polyesterfilm" bezeichnet),

(A) der einen Copolyester umfaßt, umfassend (a) Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und anderen Dicarbonsäuren in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente, und (b) Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und anderem Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die gesamte Komponente, und (c) eine Glasübergangstemperatur von 78°C oder höher und (d) einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 210 bis 250°C aufweist, und
(B') der einen freien Dicarbonsäuresdiolester in einer Menge von 50 ppm oder weniger enthält.

Der freie Dicarbonsäurediolester (kann hierin nachstehend als „freier Glykolester" bezeichnet werden), der in dem zweiten erfindungsgemäßen Polyesterfilm enthalten ist, ist freies Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (kann hierin nachstehend als BHET abgekürzt werden) und freies Bis(β-hydroxyethyl)naphthalat (kann hierin nachstehend als BHEN abgekürzt werden), wenn die Säurekomponenten des Copolyesters Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind und die Glykolkomponente Ethylenglykol ist. Deshalb ist in diesem Fall der Gehalt des Dicarbonsäurediolesters, der in dem Film enthalten ist, die Gesamtmenge des obigen BHET und BHEN, die in dem Film enthalten ist. Insbesondere ist der Gehalt an BHEN in dem Bereich der Zusammensetzung der Polymer-bildenden Komponenten in der vorliegenden Erfindung klein. Wenn insbesondere das Molverhältnis der Säurekomponenten (Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure) in dem Bereich von 85/15 bis 97/3 liegt, liegt der Gehalt an BHEN, der in dem Film enthalten ist, unter der quantitativen Nachweisgrenze, und nur BHET wird im wesentlichen als freier Glykolester nachgewiesen. Außerdem kann der Gesamtgehalt der freien Glykolester, der in dem Film enthalten ist, vorteilhaft durch Auswählen der Zusammensetzung der Polymerbildenden Komponenten verringert werden, so daß nur BHET im wesentlichen als freier Glykolester nachgewiesen wird.
Der Gehalt dieses freien Glykolesters, der in dem Film enthalten ist, muß auf 50 ppm oder weniger, vorzugsweise 30 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 20 ppm oder weniger, verringert werden.
Wenn der Gehalt des freien Glykolesters, der in dem zweiten erfindungsgemäßen Polyesterfilm enthalten ist, mehr als 50 ppm beträgt, werden sich die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften eines Doseninhaltes nach einer Retortensterilisationsbehandlung stark abbauen. Um die Menge des freien Glykolesters, die in dem Polyesterfilm enthalten ist, auf 50 ppm oder weniger zu verringern, muß der oben beschriebene Bereich der Zusammensetzung von Polymer-bildenden Komponenten erfüllt werden.
Obwohl der zweite erfindungsgemäße Polyesterfilm nicht durch ein Verfahren zum Herstellen des Copolyesters eingeschränkt ist, wird es im Hinblick auf die Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Alkalimetallelementen, die in dem Film enthalten ist, A ≤ 5 (ppm) (A: Gesamtmenge an Alkalimetallelementen) erfüllen sollte. Die Gesamtmenge an Alkalimetallelementen ist die Summe von ppm-Werten von Li-, Na- und K-Elementen, die durch Atomabsorbtionsanalyse quantitativ bestimmt wurden.
Es ist bereits bekannt, daß, wenn die Gesamtmenge der Alkalimetallelemente 5 ppm oder weniger beträgt, die Menge an Etherglykol, der bei der Herstellung eines Copolyesters nebenbei hergestellt wurde, insbesondere die Menge des nebenbei hergestellten Diethylenglykols erhöht wird, die Wärmebeständigkeit des Polyesterfilms verschlechtert wird, und ferner die Produktivität eines elektrostatischen Abdruckgießverfahrens für einen Polyesterfilm verringert wird. Es ist aus Studien, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, herausgefunden worden, daß jedoch die Menge des nebenbei hergestellten Etherglykols bei der Herstellung eines Copolyesters, insbesondere die Menge des nebenbei hergestellten Diethylenglykols, durch Optimieren der Menge einer Metallverbindung als Katalysator und Bedingungen zur Veresterung oder Esteraustauschreaktion kontrolliert werden kann, und daß eine Verringerung der Produktivität des elektrostatischen Auftragsgießverfahrens für einen Polyesterfilm durch Begrenzen des Verhältnisses der Menge eines katalytischen Metallelements, die aus der Metallverbindung stammt, zu der Menge eines Phosphorelements, das aus einer Phosphorverbindung stammt, in dem Film auf einen bestimmten Bereich unterdrückt werden kann.
Das „katalytische Metallelement", auf das man sich in der vorliegenden Erfindung bezieht, ist jenes, das aus einer Metallverbindung, die als Reaktionskatalysator verwendet wird, stammt. Dieses Metallelement liegt in dem Copolyester in einem darin gelösten Zustand vor, und muß von den Metallelementen, die in den Schmiermittelteilchen enthalten sind, unterscheidbar sein. Das „Phosphorelement" ist jenes, das aus einer Phosphorverbindung stammt, die, um den Katalysator zu deaktivierten, oder als Stabilisator für den Copolyester verwendet wird.
Bei dem zweiten erfindungsgemäßen Polyesterfilm liegt die Summe der Konzentration eines katalytischen Metallelements (M) und der Konzentration eines Phosphorelements (P), die in dem Film übrigbleiben, vorzugsweise in dem Bereich von 20 ≤ (M + P) ≤ 55 (mmol-%). Wenn (M + P) weniger als 20 mmol-% beträgt, wird sich die Produktivität des oben beschriebenen elektrostatischen Auftragsgießverfahrens für einen Copolyester verringern. Wenn (M + P) mehr als 55 mmol-% beträgt, kann sich die Wärmebeständigkeit aufgrung einer Erhöhung der Menge des nebenbei hergestellten Etherglykols verschlechtern.
Außerdem weist der zweite erfindungsgemäße Polyesterfilm vorzugsweise das Verhältnis der Konzentration des katalytischen Metallelements (M) zu der Konzentration des Phosphorelements, die in dem Film verbleibt, in dem Bereich von 1 ≤ (M/P) ≤ 5 (mmol-%/mmol-%) auf. Wenn M/P weniger als 1 oder mehr als 5 beträgt, wird das Gleichgewicht zwischen dem katalytischen Metallelement und dem Phosphorelement verlorengehen, und eine überschüssige Menge des Phosphorelements oder des katalytischen Metallelements wird in dem Polymer vorliegen, wodurch sich die Wärmestabilität verschlechtern kann.
Der zweite erfindungsgemäße Polyesterfilm weist vorzugsweise das katalytische Metallelement, das in dem Film verbleibt, in dem Bereich von 10 ≤ M ≤ 35 (mmol-%) auf. Wenn M weniger als 10 mmol-% beträgt, wird es schwierig werden, einen Copolyester mit einem ausreichenden Polymerisationsgrad zu erhalten, und die charakteristischen Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit, können sich verschlechtern. Wenn M mehr als 35 mmol-% beträgt, kann sich die Wärmestabilität verschlechtern.
Der erfindungsgemäße Copolyester umfaßt Ethylenglykol vorzugsweise in einer Menge von 90 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle Diolkomponenten, und copolymerisiertes Diethylenglykol der Copolymerkomponenten, vorzugsweise in einer Menge von 5 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 4 Mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Diolkomponente. Wenn die Menge mehr als 5 Mol-% beträgt, kann sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern. Hier umfaßt das Diethylenglykol Diethylenglykol, das bei der Herstellung des Copolyesters, der Ethylenglykol als Glykolkomponente umfaßt, nebenbei hergestellt wurde. Die Menge an copolymerisiertem Diethylenglykol beträgt vorzugsweise 0,5 Mol-% oder mehr (bezogen auf die gesamte Glykolkomponente) im Hinblick auf die Herstellung des Copolyesters.
Die Grenzviskosität des Copolyesters liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 0,8 dl/g.
In dem zweiten erfindungsgemäßen Polyesterfilm beträgt das Extrakt pro 6,45 cm² (1 Inch²) des Films vorzugsweise 0,1 mg oder weniger, wenn es in Ionenaustausch wasser eingetaucht und der Extraktionsbehandlung bei 125°C 1 Stunde unterzogen wird.
Der zweite erfindungsgemäße Polyesterfilm weist vorzugsweise die folgende Beziehung zwischen Te und Tg, wie der obige erfindungsgemäße Polyester, auf. Te – Tg ≤ 30
Es sollte verstanden werden, daß, wie es dafür hierin nicht beschrieben ist, der zweite erfindungsgemäße Polyesterfilm dieselben Eigenschaften oder Leistungen wie der obige Polyesterfilm aufweist.
Alle erfindungsgemäßen Polyesterfilme weisen vorzugsweise eine Dicke von 6 bis 75 μm, stärker bevorzugt 8 bis 75 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm, auf. Wenn die Dicke weniger als 6 μm beträgt, wird der Film zum Zeitpunkt des Formens leicht zerbrechen, wobei während die Dicke mehr als 75 μm beträgt, der Film übermäßige Qualität aufweisen wird, was nicht wirtschaftlich ist.
Das Metallblech, das mit dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm laminiert werden soll, insbesondere ein Metallblech zum Dosenherstellen, ist vorteilhafterweise ein Blech aus Weißblech, zinnfreiem Stahl, Aluminium oder dergleichen. Der Polyesterfilm kann auf ein Metallblech durch die folgenden Verfahren laminiert werden.

(1) Das Metallblech wird bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Films erwärmt, auf den Film laminiert und abgekühlt, um einen Oberflächenschichtteil (dünner Schichtteil) des Films mit dem amorphen Metallblech in Kontakt zu bringen, um ihn so gründlich an das Metallblech zu binden.
(2) Ein Primer wird vorher auf den Film beschichtet, um eine Haftschicht zu bilden, und der Film wird auf das Metallblech in einer derartigen Weise laminiert, das die Haftschicht an das Metallblech gebunden wird. Bekannte Harzkleber, wie Epoxykleber, Epoxy-esterkleber und Alkydkleber, können verwendet werden, um die Haftschicht zu bilden.

Beste Ausführungsform zum Praktizieren der Erfindung
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung weiter darzustellen. Charakteristische Merkmale in den Beispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Grenzviskosität des Polyesters
Gemessen in ortho-Chlorphenol bei 35°C.
(2) Schmelzpunkt des Polyesters
Unter Verwendung von DuPont-Instruments 910 DSC wird ein Schmelzpeak einer Probe bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min erhalten. Die Menge der Probe beträgt 20 mg.
(3) Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesters
Eine 20 mg Filmprobe wird in eine DSC-Meßschale eingebracht und durch Erwärmen auf einem Heiztisch bei 290°C 5 Minuten geschmolzen, die Probeschale wurde schnell auf einer Aluminiumfolie, die auf Eis liegt, quench-verfestigt, und ein Glasübergangstemperaturpunkt wird bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min unter Verwendung von DuPont-Instruments 910 DSC erhalten.
(4) Höchste Peaktemperatur (Te) des Elastizitätsverlustmoduls des Films
Der Elastizitätsverlustmodul wird bei einer dynamischen Verschiebung von ±25 × 10^–4 cm und einer Meßfrequenz von 10 Hz unter Verwendung eines dynamischen Viskoelastizitätsmeßgeräts erhalten, und die höchste Peaktemperatur an dieser Stelle wird genommen.
(5) Tiefziehvermögen
Ein Film wurde auf beide Seiten eines 0,25 mm dicken zinnfreien Stahlbleches laminiert, das bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt eines Polyesters erwärmt, mit Wasser abgekühlt und in ein scheibenähnliches Stück mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten wurde. Das scheibenähnliche Stück wurde unter Verwendung einer Ziehvorrichtung tiefgezogen und in vier Schritten gelocht, um einen Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm zu bilden, der keine Nahtverbindung an den Seitenoberflächen (hierin nachstehend als „Dose" bezeichnet) aufweist. Diese Dose wurde beobachtet und hinsichtlich der folgenden Punkte getestet, die bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet wurden.
(a) Tiefziehvermögen-1

O: Der Film ist normal und der geformte Film wird nicht weiß oder zerbrochen.
Δ: Ein oberer Teil der Dose des Films wird weiß.
X: Ein Teil des Films zerbricht.

(b) Tiefziehvermögen-2

O: Der Film wird genau geformt und weist einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger in einem Korrosionsverhinderungstest an dem laminierten Film auf der inneren Oberfläche der Dose auf. (Der Stromwert wird gemessen, wenn die Dose mit einer 1%igen wässerigen NaCl-Lösung gefüllt wird, eine Elektrode in die Dose eingetaucht wird, und eine Spannung von 6V an die Dose, die als Anode verwendet wird, angelegt wird. Dieser Test wird hierin nachstehend als „ERV-Test" bezeichnet.)
X: Der Film ist normal, aber weist einen Stromwert von 0,2 mA oder mehr in dem ERV-Test auf. Wenn ein Teil, durch den Elektrizität strömt, hinsichtlich der Beobachtung vergrößert wird, wird ein lochähnlicher Riß, der von dem groben Schmiermittel des Films ausgeht, beobachtet.

(6) Stoßfestigkeit
Gut tiefgezogene Dosen wurden voll mit Wasser gefüllt und auf 0°C abgekühlt, und 10 Dosen wurden für jeden Test auf einen Polyvinylchlorid-Fliesenfußboden aus einer Höhe von 30 cm fallengelassen. Danach wurde das Innere jeder Dose dem EVR-Test unterzogen.

O: Die Filme aller 10 Dosen ergaben einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ: Die Filme von 1 bis 5 Dosen ergaben einen Stromwert von 0,2 mA oder mehr.
X: Die Filme von 6 Dosen oder mehr ergaben einen Stromwert von 0,2 mA oder mehr, oder es wurden Risse in dem Film nach dem Fallenlassen bereits beobachtet.

(7) Beständigkeit gegen Wärmeversprödung
Gut tiefgezogene Dosen wurden bei 200°C 5 Minuten erwärmt und hinsichtlich der Stoßfestigkeit in derselben Weise, wie in (3) beschrieben, bewertet.

O: Die Filme aller 10 Dosen ergaben einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger.
Δ: Die Filme von 1 bis 5 Dosen ergaben einen Stromwert von 0,2 mA oder mehr.
X: Die Filme von 6 Dosen oder mehr ergaben einen Stromwert von 0,2 mA oder mehr, oder es wurden Risse in dem Film nach der Erwärmung bei 200°C für 5 Minuten bereits beobachtet.

(8) Retortenbeständigkeit
Gut tiefgezogene Dosen wurden voll mit Wasser gefüllt, einer Retortenbehandlung bei 120°C 1 Stunde in einem Dampfsterilisator unterzogen und danach bei 50°C 30 Tage gehalten. Zehn Dosen wurden für jeden Test auf einen Polyvinylchlorid-Fliesenfußboden aus einer Höhe von 50 cm für jeden Test fallengelassen, und das Innere jeder Dose wurde dem EVR-Test unterzogen.

(9) Geschmackserhaltungseigenschaften-1
Gut tiefgezogene Dosen werden voll mit Ionenaustauschwasser gefüllt und bei normaler Temperatur (20°C) 30 Tage gehalten. Ein Getränketest wird mit 30 Teilnehmern unter Verwendung der Immersionslösung im Vergleich zu Ionenaustauschwasser als Referenz durchgeführt. Die Geschmackserhaltungseigenschaften des Films werden bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet.

⊙: 3 oder weniger der 30 Teilnehmer spürten eine Veränderung im Geschmack im Vergleich zu der Referenzlösung.
O: 4 bis 6 der 30 Teilnehmer spürten eine Veränderung im Geschmack im Vergleich zu der Referenzlösung.
Δ: 7 bis 9 der 30 Teilnehmer spürten eine Veränderung im Geschmack im Vergleich zu der Referenzlösung.
X: 10 oder mehr der 30 Teilnehmer spürten eine Veränderung im Geschmack im Vergleich zu der Referenzlösung.

(10) Geschmackserhaltungseigenschaften-2
Gut tiefgezogene Dosen werden voll mit Ionenaustauschwasser gefüllt, einer Retortenbehandlung in einem Dampfsterilisator bei 120°C 1 Stunde unterzogen und danach bei normaler Temperatur (20°C) 30 Tage gehalten. Ein Getränketest wird mit 30 Teilnehmern unter Verwendung der Immersionslösung im Vergleich zu Ionenaustauschwasser als Referenz durchgeführt. Die Geschmackserhaltungseigenschaften des Films werden bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet.

(11) Zugbeanspruchungen (F40, F120) bei 40%igen und 120%igen Dehnungen bei 100°C
Zugbeanspruchungen (kg/mm²) bei 40%igen und 120%igen Dehnungen wurden erhalten, wenn ein Zugversuch auf einer 10 mm breitbandigen Probe bei einer Meßtemperatur von 100°C, einem Spanninterval von 10 cm und einer Spannungsrate von 10 cm/min unter Verwendung einer Zugprüfmaschine, ausgestattet mit einer Heizsonde, durchgeführt wird (Tensilon Universal Tensile Tester von Toyo Bladwin Co., Ltd).
(12) Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis
Das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis wird aus (I(110)/(I(100)) durch Messen einer Röntgenbeugungsintensität (I(100)), erhalten durch eine Oberfläche (100) parallel zu der Oberfläche eines Films, und einer Röntgenbeugungsintensität (I(110)), erhalten durch eine Oberfläche (110) parallel zu der Oberfläche des Films, gemäß einem Mulitplex-Ablösetrennverfahren unter Verwendung des Pseudo Voight Ablösemodells unter Bedingungen eines divergenten Spaltes von 1/2°, eines Streuungsspaltes von 1/2°, eines Lichtempfangsspaltes von 0,15 mm und einer Scanngeschwindigkeit von 1.000°/min unter Verwendung von CuK-α als Röntgenstrahlquelle erhalten.
(13) Brechungsindizes in Filmebenenrichtung und Filmdickenrichtung
Ein Polarisationsanalysegerät wird an einer dem Auge zugewandten Seite eines Abbe-Refraktometers befestigt, um die Brechungsindizes in diesen Richtungen mit einem monochromatischen NaD-Strahl zu messen. Methyleniodid wird als Meßflüssigkeit verwendet und die Meßtemperatur beträgt 25°C.
(14) Ebenenorientierungskoeffizient
Ein Polarisationsanalysegerät wird an einer dem Auge zugewandten Seite eines Abbe-Refraktometers befestigt, um die Brechungsindizes n_x, n_y und n_z in die Breiten, Längs- bzw. Dickenrichtungen des Films mit einem monochromatischen NaD-Strahl zu messen, und ein Ebenenorientierungskoeffizient f wird aus der folgenden Gleichung erhalten. f = [(nx + ny)/2] – nz
(15) Sub-Peak in DSC
Der sub-Peak wird bei einer Temperatursteigerungsrate von 20 °C/min unter Verwendung von DuPont-Instruments 910 DSC erhalten. Die Menge einer Probe beträgt 20 mg.
(16) Menge an freiem Glykolester
500 mg eines Polyesterfilms wurden in 3 ml Hexafluorisopropanol gelöst. 10 ml Methanol werden zu dieser Lösung zugegeben, um ein Probenpolymer wieder auszufällen, und ein Filtrat wird nach der Filtration direkt verwendet, um die Menge eines freien Glykolesters durch Flüssigchromatographie zu bestimmen, wodurch seine Konzentration in dem Film erhalten wird. Da die Menge des freien BHEN in den Beispielen der vorliegenden Erfindung gleich oder weniger als die Grenze der quantita tiven Bestimmung ist, gibt die Menge eines freien Glykolesters im wesentlichen die Menge eines freien BHET an.
(17) Menge an Extrakt mit Wasser – 1
Ein Polyesterfilm wurde in Ionenaustauschwasser eingetaucht und einer Extraktionsbehandlung bei 121°C für 1 Stunde unterzogen. Die Menge eines Extrakts, die in dieser Immersionslösung enthalten ist, wurde bestimmt, um die Menge eines Extrakts pro 1 Inch² des Films zu erhalten.
(18) Menge an Extrakt mit Wasser – 2
Ein Polyesterfilm wurde in Ionenaustauschwasser eingetaucht und einer Extraktionsbehandlung bei 125°C für 1 Stunde unterzogen. Die Menge eines Extraktes, die in dieser Immersionslösung enthalten ist, wurde bestimmt, um die Menge eines Extrakts pro 1 Inch² des Films zu erhalten.
(19) Mengen an Alkalimetallen
Nachdem eine Filmprobe in ortho-Chlorphenol gelöst wird, wird ein Extraktionsvorgang mit 0,5 N Salzsäure durchgeführt. Die Mengen an Na, K und Li, die in diesem Extrakt enthalten sind, werden jeweils durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt.
(20) Mengen des katalytischen Metallelements und Phosphorelements
Eine Filmprobe wurde durch Erwärmen bei 240°C geschmolzen, um eine runde Scheibe herzustellen, und die Mengen des katalytischen Metallelements und des Phosphorelements wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.
(21) Laminierungseigenschaften
Ein Polyesterfilm wurde auf ein 0,25 mm dickes zinnfreies Stahlblech, das auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt eines Polyesters erwärmt wurde laminiert und abgekühlt, um ein Film-beschichtetes Stahlblech zu erhalten. Dieses Filmbeschichtete Stahlblech wurde beobachtet und hinsichtlich seiner Laminierungseigenschaften, bezogen auf die folgenden Kriterien, bewertet.
[Kriterien für Blasen und Falten]

O: Es wurden keine Blasen und Falten beobachtet.
Δ: Es wurden zwei oder drei Blasen oder Falten pro 10 cm beobachtet.
X: Es wurden viele Blasen und Falten beobachtet.
[Kriterien für Wärmeschrumpfen]
O: Schrumpfung von weniger als 2%
Δ: Schrumpfung von 2% oder mehr und weniger als 5%
X: Schrumpfung von 5% oder mehr

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,64, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden in Längsrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, und dann in Querrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, gestreckt, und außerdem bei 180°C fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und höchsten Peaktemperaturen der Elastizitätsverlustmodule (Te) der Filme werden in Tabelle 1 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Bewertungsergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, sind Dosen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfilme hergestellt wurden, im Hinblick auf das Tiefziehvermögen, die Beständigkeit gegen Wärmeversprödung, Retortenbehandlung und Stoßfestigkeit zufriedenstellend, und im Hinblick auf die Geschmackserhaltungseigenschaften, insbesondere Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften, nach einer Retortenbehandlung ausgezeichnet.
Beispiele 8 bis 13 und Vergleichsbeispiel 4
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,64, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 3 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden in Längsrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, und dann in Querrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, gestreckt, und außerdem bei 170°C fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), höchste Peaktemperatur der Elastizitätsverlustmodule (Te), Röntgenbeugungsintensitätsverhältnisse, Brechungsindizes in eine Filmebenenrichtung, Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und Mengen der Extrakte mit Wasser-1 der Filme werden in Tabelle 4 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,62, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 6 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden gestreckt und unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), höchste Peaktemperatur der Elastizitätsverlustmodule (Te), Röntgenbeugungsintensitätsverhältnisse, Brechungsindizes in eine Filmebenenrichtung, Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und Mengen der Extrakte mit Wasser-1 der Filme werden in Tabelle 7 gezeigt.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Filme, die ein Tg von 78°C oder höher und eine Te – Tg von 30°C oder niedriger (Beispiele 13 und 14) aufwiesen, erhielten gute Ergebnisse, während der Film, der ein Tg von niedriger als 78°C (Vergleichsbeispiel 5) aufwies, schlechte Wärmebeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Retortenbehandlung aufwies, und der Film, der eine Te – Tg von höher als 30°C (Vergleichsbeispiel 6) aufwies, schlechte Formbarkeit aufwies.
Beispiele 15 bis 18
Biaxial orientierte Polyesterfilme mit charakteristischen Eigenschaften, die in Tabelle 10 gezeigt werden (insbesondere wurden Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis und Brechungsindex in eine Filmebenenrichtung verändert), wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß die Streck- und Fixierbedingungen, wie in Tabelle 9 gezeigt, verändert wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Filme, die ein Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis von 0,10 bis 0,40 und einen Brechungsindex in eine Filmebenenrichtung von 1,620 bis 1,670 in alle Richtungen aufwiesen, erhielten gute Ergebnisse. Die Gesamtbewertungen werden in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 9
Beispiele 19 bis 23 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,64, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 12 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden in Längsrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 12 gezeigt werden, und dann in Querrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 12 gezeigt werden, gestreckt, und außerdem bei 170°C fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), höchsten Peaktemperaturen der Elastizitätsverlustmodule (Te), Röntgenbeugungsintensitätsverhältnisse, Ebenenorientierungskoeffizienten, Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und Mengen der Extrakte mit Wasser-1 der Filme werden in Tabelle 13 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.
Beispiele 24 und 25 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,62, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 15 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden gezogen und unter den in Tabelle 15 gezeigten Bedingungen fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), höchsten Peaktemperaturen der Elastizitätsverlustmodule (Te), Röntgenbeugungsintensitätsverhältnisse, Ebenenorientierungskoeffizienten, Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und Mengen der Extrakte mit Ionenaustauschwasser-1 der Filme werden in Tabelle 16 gezeigt.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Filme, die eine Tg von 78°C oder höher und eine Te – Tg von 30°C oder niedriger aufwiesen, erhielten gute Ergebnisse. Der Film, der eine Tg von niedriger als 78°C (Vergleichsbeispiel 9) aufwies, wies schlechte Wärmebeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Retortenbehandlung auf, und der Film, der eine Te – Tg von höher als 30°C (Vergleichsbeispiel 10) aufwies, wies schlechte Formbarkeit auf.
Beispiele 26 bis 29
Biaxial orientierte Polyesterfilme mit charakteristischen Eigenschaften, die in Tabelle 19 gezeigt werden (insbesondere wurden Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis und Ebenenorientierungskoeffizient verändert), wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 erhalten, außer daß die Zieh- und Fixierbedingungen, wie in Tabelle 18 gezeigt, verändert wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Filme, die ein Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis von 0,10 bis 0,40 und einen Ebenenorientierungskoeffzienten von 0,100 bis 0,150 aufwiesen, erhielten gute Ergebnisse. Die Gesamtbewertungen werden in Tabelle 20 gezeigt.
Tabelle 18
Beispiele 30 bis 34 und Vergleichsbeispiel 11
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,64, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 21 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden in Längsrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 21 gezeigt werden, und dann in Querrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 21 gezeigt werden, gezogen, und außerdem bei 170°C fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), höchsten Peaktemperaturen der Elastizitätsverlustmodule (Te), Röntgenbeugungsintensitätsverhältnisse, sub-Peaks, gemessen durch DSC (Tsm), Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und Mengen der Extrakte mit Ionenaustauschwasser-1 der Filme werden in Tabelle 22 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 23 gezeigt.
Wie aus Tabelle 23 hervorgeht, erhielten die erfindungsgemäßen Filme (Beispiele 30 bis 34), die aus Copolyestern mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 245°C hergestellt wurden, gute Ergebnisse, während der Film, der aus einem Copolyester mit einem Schmelzpunkt von niedriger als 210°C hergestellt wurde, schlechte Wärmebeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Retortenbehandlung (Vergleichsbeispiel 11) aufwies.
Beispiele 35 und 36 und Vergleichsbeispiele 12 und 13
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,62, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 24 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden gezogen und unter den in Tabelle 24 gezeigten Bedingungen fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), höchsten Peaktemperaturen der Elastizitätsverlustmodule (Te), Röntgenbeugungsintensitätsverhältnisse, sub-Peaks, gemessen durch DSC (Tsm), Brechungsindizes in eine Filmdickenrichtung und Mengen der Extrakte mit Ionenaustauschwasser-1 der Filme werden in Tabelle 25 gezeigt.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 26 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Filme (Beispiele 35 und 36), die eine Tg von 78°C oder höher und eine Te – Tg von 30°C oder niedriger aufwiesen, erhielten gute Ergebnisse. Der Film, der eine Tg von niedriger als 78°C (Vergleichsbeispiel 12) aufwies, wies schlechte Wärmebeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften nach einer Retortenbehandlung auf, und der Film, der eine Te – Tg von höher als 30°C (Vergleichsbeispiel 13) aufwies, wies schlechte Formbarkeit auf.
Beispiele 37 bis 40
Biaxial orientierte Polyesterfilme mit charakteristischen Eigenschaften, die in Tabelle 28 gezeigt werden (insbesondere wurden Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis und sub-Peaks, gemessen durch DSC (Tsm) verändert), wurden in derselben Weise wie in Beispiel 31 erhalten, außer daß die Zieh- und Fixierbedingungen, wie in Tabelle 27 gezeigt, verändert wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 29 gezeigt. Die erfindungsgemäßen Filme, die ein Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis von 0,10 bis 0,40 und einen sub-Peak, gemessen durch DSC (Tsm), von 150 bis 205°C aufwiesen, erhielten gute Ergebnisse. Die Gesamtbewertungen werden in Tabelle 29 gezeigt.
Tabelle 27
Beispiele 41 bis 47 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,64, einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm), die durch Copolymerisieren der in Tabelle 30 gezeigten Komponenten hergestellt wurden, wurden getrocknet, schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden in Längsrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 30 gezeigt werden, und dann in Querrichtung bei Streckverhältnissen und Temperaturen, die in Tabelle 30 gezeigt werden, gezogen, und außerdem bei 180°C fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten.
Die Dicke von jedem der erhaltenden Filme betrug 25 μm und die Bewertungsergebnisse dieser Filme werden in Tabelle 31 gezeigt.
Beispiele 48 bis 52 und Vergleichsbeispiele 17 bis 21
Copolyethylenterephthalate (enthaltend 0,2 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm, und kann hierin nachstehend als PET bezeichnet werden), die unter Verwendung von Säurekomponenten, Diethylenglykol, Alkalimetallverbindung, Polykondensationskatalysator und Phosphorverbindung, die in Tabelle 30 gezeigt werden, hergestellt wurden, wurden getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und zum Verfestigen gequencht, um nicht-gestreckte Filme zu erhalten. Die nicht-gestreckten Filme wurden um das 3,0fache in Längsrichtung und das 3,0fache in Querrichtung gezogen, und außerdem bei 180°C fixiert, um 25 μm dicke, biaxial orientierte Polyesterfilme zu erhalten. Die charakteristischen Eigenschaften der Filme werden in Tabelle 32 und Tabelle 33 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 22
Ein biaxial orientierter Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 46 erhalten, außer daß die Schmelzextrusionstemperatur auf 300°C bei der Herstellung von co-PET verändert wurde. Die charakteristischen Eigenschaften dieses Films werden in Tabelle 32 und Tabelle 33 gezeigt. Die Menge eines freien Glykolesters, die in diesem biaxial orientierten Film enthalten ist, war höher als die der obigen Beispiele.
Wie aus den Bewertungsergebnissen von Tabelle 31 hervorgeht, sind Dosen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolyesterfilme hergestellt werden, im Hinblick auf das Tiefziehvermögen, Beständigkeit gegen Wärmeversprödung, Retortenbeständigkeit und Stoßfestigkeit zufriedenstellend und hinsichtlich der Aromaerhaltungseigenschaften, insbesondere Aroma- und Geschmackserhaltungseigenschaften, nach einer Retortenbehandlung ausgezeichnet.

Claims

Biaxial orientierter, auf ein Metallblech zu laminierender und zu formender Polyesterfilm, (A) der einen Copolyester umfaßt, wobei der Copolyester (a) Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6 Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und anderen Dicarbonsäuren in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäurekomponenten, und (b) Ethylenglycol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und anderen Diolen in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten, umfaßt und (c) eine Glasübergangstemperatur von 78°C oder höher und (d) einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C aufweist, und (B) der die folgende Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te, °C) des Elastizitätsverlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg, °C) aufweist: Te – Tg ≤ 30,wobei Te bei einer Messfrequenz von 10 Hz und einer dynamischen Versetzung von ±25 × 10^–4 cm unter Verwendung eines dynamische Viskoelastizität-Meßinstruments erhalten wird.
Film nach Anspruch 1, wobei alle Dicarbonsäurekomponenten des Copolyesters aus Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure bestehen und alle Diolkomponenten des Copolyesters aus Ethylenglycol bestehen.
Film nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des Copolyesters in einem Bereich von 78 bis 90°C liegt.
Film nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Copolyesters in einem Bereich von 210 bis 245°C liegt.
Film nach Anspruch 1, welcher die folgende Beziehung zwischen der höchsten Peaktemperatur (Te) des Elastizitätsverlustmoduls und der Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist: 15 ≤ Te – Tg ≤ 25.
Film nach Anspruch 1, welcher die folgende Beziehung zwischen einer Oberfläche (100) und einer Oberfläche (110) parallel zu der Filmoberfläche aufweist: 0,10 ≤ I(110)/I(100) ≤ 0,40,wobei I(110) eine durch die Oberfläche (110) erhaltene Röntgenbeugungsintensität ist und I(100) eine durch die Oberfläche (100) erhaltene Röntgenbeugungsintensität ist.
Film nach Anspruch 6, welcher einen Brechungsindex in einer Filmebenenrichtung von 1,620 bis 1,670 in allen Richtungen aufweist.
Film nach Anspruch 6, welcher einen Ebenenorientierungskoeffizienten von 0,100 bis 0,150 aufweist.
Film nach Anspruch 6, welcher einen von einem Schmelzpeak unterschiedlichen Peak in einem Temperaturbereich von 150 bis 205°C in DSC aufweist.
Film nach Anspruch 1, wobei eine Richtung, in welcher Zugbeanspruchung (F40, kgf/mm²) für eine 40%ige Dehnung bei 100°C und Zugbeanspruchung (F120, kgf/mm²) für eine 120%ige Dehnung bei 100°C der folgenden Beziehung genügen, innerhalb einer Filmoberfläche vorliegt: 0,6 ≤ F40/F120 ≤ 0,8.
Film nach Anspruch 1, wobei die Menge eines Extrakts, welcher durch eine Extraktionsbehandlung mit Ionenaustauschwasser bei 121°C für 2 Stunden erhalten wird, 0,5 mg/Inch² (0,0775 mg/cm²) oder weniger beträgt.
Biaxial orientierter, auf ein Metallblech zu laminierender und zu formender Polyesterfilm, (A) der einen Copolyester umfaßt, wobei der Copolyester (a) Terephthalsäure in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und 2,6 Naphthalindicarbonsäure oder eine Kombination von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und anderen Dicarbonsäuren in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäurekomponenten, und (b) Ethylenglycol in einer Menge von 82 bis 100 Mol-% und Cyclohexandimethanol oder eine Kombination von Cyclohexandimethanol und anderen Diolen in einer Menge von 0 bis 18 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten, umfaßt und (c) eine Glasübergangstemperatur von 78°C oder höher und (d) einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C aufweist, und (B') der einen freien Dicarbonsäurediolester in einer Menge von 50 ppm oder weniger enthält.
Film nach Anspruch 12, wobei Ethylenglycol in einer Menge von 90 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolkomponenten, enthalten ist.
Film nach Anspruch 12, wobei die Grenzviskosität des Copolyesters in einem Bereich von 0,5 bis 0,8 dl/g liegt.
Film nach Anspruch 12, wobei der freie Dicarbonsäurediolester Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat ist.
Film nach Anspruch 12, wobei die höchste Peaktemperatur (Te, °C) des Elastizitätsverlustmoduls des Films und die Glasübergangstemperatur (Tg, °C) des Copolyesters der folgenden Beziehung genügen: Te – Tg ≤ 30,wobei Te bei einer Messfrequenz von 10 Hz und einer dynamischen Versetzung von ±25 × 10^–4 cm unter Verwendung eines dynamische Viskoelastizität-Meßinstruments erhalten wird.
Film nach Anspruch 12, wobei eine Richtung, in welcher Zugbeanspruchung (F40, kgf/mm²) für eine 40%ige Dehnung bei 100°C und Zugbeanspruchung (F120, kgf/mm²) für eine 120%ige Dehnung bei 100°C der folgenden Beziehung genügen, innerhalb einer Filmoberfläche vorliegt: 0,6 ≤ F40/F120 ≤ 0,8.
Film nach Anspruch 12, wobei die Menge eines Extrakts, welcher durch eine Extraktionsbehandlung mit Ionenaustauschwasser bei 125°C für 1 Stunde erhalten wird, 0,1 mg/Inch² (0,0155 mg/cm²) oder weniger beträgt.
Film nach Anspruch 12, welcher die folgende Beziehung zwischen einer Oberfläche (100) und einer Oberfläche (110) parallel zu der Filmoberfläche aufweist: 0,10 ≤ I(110)/I(100) ≤ 0,40,wobei I(110) eine durch die Oberfläche (110) erhaltene Röntgenbeugungsintensität ist und I(100) eine durch die Oberfläche (100) erhaltene Röntgen beugungsintensität ist.
Film nach Anspruch 19, welcher einen Brechungsindex in einer Filmebenenrichtung von 1,620 bis 1,670 in allen Richtungen aufweist.
Film nach Anspruch 19, welcher einen Ebenenorientierungskoeffizienten von 0,100 bis 0,150 aufweist.
Film nach Anspruch 19, welcher einen von einem Schmelzpunktpeak unterschiedlichen Peak in einem Temperaturbereich von 150 bis 205°C in DSC aufweist.
Film nach Anspruch 1 oder 12, welcher ein Dicke von 6 bis 75 μm aufweist.
Verwendung des Films nach Anspruch 1 oder 12 für die Herstellung eines Laminats durch Laminieren des Films auf ein Metallblech.
Verwendung des Laminats von Anspruch 24 zum Tiefziehen, um eine Metalldose herzustellen.