DE69921322T2

DE69921322T2 - Biaxial orienierter Polyesterfilm zur Herstellung in der Laminierung mit einer Matallplatte

Info

Publication number: DE69921322T2
Application number: DE69921322T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Matsuyama-shi KOSUGE; Hideshi Chuo-ku KURIHARA
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: EP1086979A1; KR20010042613A; EP1086979B1; US6372326B1; EP1086979A4; DE69921322D1; KR100523424B1; TWI221444B; WO1999052969A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen biaxial orientierten Polyesterfilm, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen biaxial orientierten Polyesterfilm, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist, und der eine hervorragende Formbarkeit aufweist, wenn er auf ein Metallblatt laminiert und einem Dosenherstellungsverfahren wie z.B. einem Ziehen unterworfen wird, und aus dem Metalldosen mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, Retortenbeständigkeit, hervorragenden Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften, einer hervorragenden Schlagfestigkeit und hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften, wie z.B. Getränkedosen und Nahrungsmitteldosen, hergestellt werden können.
Metalldosen werden im Allgemeinen auf den Innen- und Außenflächen beschichtet, um eine Korrosion zu verhindern. Seit kurzem wird die Entwicklung von Verfahren vorangetrieben, bei denen die Korrosionsschutzeigenschaften ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels erhalten werden, um das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, die Desinfektion zu verbessern und eine Umweltverschmutzung zu verhindern. Eines der Verfahren besteht darin, eine Metalldose mit einem thermoplastischen Harzfilm zu beschichten. D.h., gegenwärtig werden Studien bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Dosen durch Laminieren eines thermoplastischen Harzfilms auf ein Metallblatt wie z.B. aus Zinn, zinnfreiem Stahl oder Aluminium und Ziehen des laminierten Metallblatts durchgeführt. Als derartiger thermoplastischer Harzfilm wurde ein Polyolefinfilm oder ein Polyamidfilm versuchsweise eingesetzt, jedoch erfüllt dieser nicht alle Anforderungen wie z.B. bezüglich der Formbarkeit, der Wärmebeständigkeit, der Schlagfestigkeit und der Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften.
Ferner findet ein Polyesterfilm, insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm, eine starke Beachtung als Film mit gut ausgewogenen Eigenschaften und es wurden einige Vorschläge auf der Basis dieses Films gemacht (JP-A 56-10451, JP-A 64-22530, JP-A 1-192545, JP-A 1-192546 und JP-A 2-57339) (der Ausdruck „JP-A" bedeutet hier „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Studien, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, haben jedoch gezeigt, dass im Fall des Formens, das von einer großen Verformung begleitet ist, die Formbarkeit, die Retortenbeständigkeit und die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften nicht zufrieden stellend sind.
Ein Copolyesterfilm wurde als Film untersucht, der bezüglich der Formbarkeit, der Wärmebeständigkeit, der Schlagfestigkeit und der Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften zufrieden stellend ist. Die JP-A 5-339348 beschreibt einen Polyesterfilm, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist, der einen Copolyester mit einem spezifischen Schmelzpunkt, einer spezifischen Glasübergangstemperatur und einer spezifischen Konzentration an endständigen Carboxylgruppen umfasst. Die JP-A 6-39979 schlägt einen Polyesterfilm vor, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist, und auf den ein Copolyester mit einem spezifischen Schmelzpunkt und einer spezifischen Glasübergangstemperatur laminiert ist. Studien, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, haben jedoch gezeigt, dass dann, wenn mit diesen Filmen bedeckte Dosen als Getränkebehälter verwendet werden, je nach der Art des Getränks eine Änderung des Geruchs oder Geschmacks festgestellt wird, wie es in der JP-A 55-23136 beschrieben ist.
Die JP-A 6-116376 schlägt einen Polyesterfilm vor, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist und der aus einem Copolyester hergestellt ist, der spezifische Mengen elementarer Alkalimetalle und an elementarem Germanium enthält. Wenn dieser Film verwendet wird, weist er hervorragende Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften in einem System auf, das nicht erhitzt wird, während es einen Inhalt enthält, wie z.B. bei einem Kaltpackungssystem, erreicht jedoch nicht immer ausreichende Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften in einem System, das erhitzt wird, während es einen Inhalt enthält, wie z.B. bei einer Retortenbehandlung.
Die JP-A 7-70340 schlägt einen Copolyesterfilm vor, der Gleitmittelteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger enthält und bei dem die Dichte von Agglomeraten der Teilchen in dem Film als Material mit einer Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher spezifiziert ist. Die JP-A 8-269215 schlägt einen Polyesterfilm vor, bei dem der Grad der Verformung von Teilchen in dem Film als Material mit einer Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher spezifiziert ist. Wenn ein Metallblatt mehr als üblich verformt wird, können mit den Filmen keine ausreichenden Dosenherstellungseigenschaften erhalten werden, da die Teilchen von diesen Filmen abfallen können, die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften sich verschlechtern können und die Wärmebeständigkeit der Teilchen sinken kann.
Die JP 07 207040 A beschreibt einen biaxial gestreckten Polyesterfilm zum Laminieren an eine Metallplatte. Der Polyester umfasst Terephthalsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten, die aus 80 bis 95 Mol% Terephthalsäure und 5 bis 20 Mol% Isophthalsäure bestehen. Die Glykolkomponente kann Ethylenglykol oder ein Polyoxyalkylenglykol sein. Der Schmelzpunkt des Polyesters liegt zwischen 210 und 245°C und die Grenzviskosität liegt zwischen 0,5 und 0,7. Der Film umfasst Gleitmittelteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 2,5 μm, vorzugsweise aus anorganischen Materialien wie z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Die Sekundärübergangspunkttemperatur liegt jedoch unter 65°C.
Die WO 98/14328 beschreibt einen Trennfilm, der einen Polyesterfilm und eine gehärtete Siliconschicht umfasst. Der Film ist biaxial orientiert und umfasst feine Teilchen in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 μm. Die Teilchen umfassen agglomerierte Teilchen und auch Teilchen mit Porenvolumina von 0,5 bis 2,0 ml/g. Der Film ist jedoch aus Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat ausgebildet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen biaxial orientierten Polyesterfilm bereitzustellen, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist, und der die Mängel des Standes der Technik beseitigt und eine verbesserte Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Löcher und ein verbessertes Tiefziehvermögen aufweist, während er eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und hervorragende Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften und Korrosionsschutzeigenschaften eines Copolyesterfilms aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Polyesters als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilm bereitzustellen.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch einen biaxial orientierten Polyesterfilm gelöst bzw. erhalten, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist,

(A) der einen Copolyester umfaßt, welcher (a) Terephthalsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten, wobei Terephthalsäure in einer Menge von 82 Mol% oder mehr und Isophthalsäure oder eine Kombination von Isophthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure in einer Menge von 18 Mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten ist, und (b) Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol% und ein anderes Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Diolkomponenten, als Diolkomponenten umfasst, der (c) eine Glasübergangstemperatur von 70°C oder mehr und weniger als 78°C, (d) einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C, (e) eine Grenzviskosität von 0,50 bis 0,80 dl/g aufweist und (f) poröse Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine Kompressionsbeständigkeit von 1 bis 100 MPa aufweisen, enthält, und
(B) Agglomerate der porösen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 μm oder mehr bei einer Dichte von nicht mehr als 10/mm² enthält.

Der Copolyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus Terephthalsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten, und Terephthalsäure ist in einer Menge von 82 Mol% oder mehr und Isophthalsäure oder eine Kombination von Isophthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure ist in einer Menge von 18 Mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten, wie es in (a) angegeben ist. Veranschaulichende Beispiele der anderen Dicarbonsäure, die von Terephthalsäure und Isophthalsäure verschieden ist, umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie z.B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Phthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist 2,6-Naphthalindicarbonsäure im Hinblick auf die Geschmacksbewahrungseigenschaften und die Schlagfestigkeit bevorzugt.
Gemäß (b) umfasst der Copolyester Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol% und ein anderes Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Diolkomponenten. Veranschaulichende Beispiele des anderen Diols umfassen aliphatische Diole wie z.B. Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol; alicyclische Diole wie z.B. Cyclohexandimethanol; aromatische Diole wie z.B. Bisphenol A und Polyalkylenglykole wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind Triethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und Diethylenglykol im Hinblick auf die Geschmacksbewahrungseigenschaften und die Formbarkeit bevorzugt.
Wenn eines dieser Ethylenglykole als Hauptglykolkomponente enthalten ist, wird Diethylenglykol vorzugsweise copolymerisiert, mehr bevorzugt in einer Menge von 5 Mol% oder weniger und besonders bevorzugt in einer Menge von 4 Mol% oder weniger auf der Basis des gesamten Glykols copolymerisiert. Wenn die Menge des Diethylenglykols größer als 5 Mol% ist, kann die Wärmebeständigkeit sinken. Diese Diethylenglykolkomponente umfasst eine Diethylenglykolkomponente, die als Nebenprodukt erzeugt wird, wenn ein aromatischer Copolyester, der Ethylenglykol als Glykolkomponente umfasst, erzeugt wird.
Der Copolyester der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Copolyester, der Terephthalsäure und Isophthalsäure als einzige Dicarbonsäurekomponenten und Ethylenglykol als einzige Diolkomponente umfasst.
Der Copolyester der vorliegenden Erfindung weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 70°C oder mehr und weniger als 78°C und einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C auf, wie es in (c) und (d) angegeben ist. Wenn die Tg niedriger als 70°C ist, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit, wodurch sich die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften nach der Retortenbehandlung eines Films verschlechtern.
Die Tg eines Films wird mit einem Verfahren zur Ermittlung eines Glasübergangspunkts mit dem 910 DSC von DuPont Instruments bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min durch Einbringen von 20 mg einer Probe in eine DSC-Messschale, Aufheizen und Schmelzen der Probe auf einer Heizstufe bei 290°C für 5 min und Abschrecken zum Verfestigen der in der Schale enthaltenen Probe auf einer auf Eis angeordneten Aluminiumfolie gemessen.
Wenn der Schmelzpunkt unter 210°C liegt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit des Films in nachteiliger Weise und wenn der Schmelzpunkt höher als 250°C ist, wird die Kristallinität des Films hoch, wodurch die Formbarkeit des Films in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise im Bereich von 215 bis 245°C.
Der Schmelzpunkt des Films wird mit einem Verfahren zur Ermittlung des Schmelzpeaks mit dem 910 DSC von DuPont Instruments bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen. Die Probenmenge beträgt 20 mg.
Der Copolyester der vorliegenden Erfindung weist eine Grenzviskosität (o-Chlorphenol, 35°C) von 0,50 bis 0,80 dl/g auf, wie es in (e) angegeben ist. Wenn die Grenzviskosität unter 0,50 liegt, wird die Schlagfestigkeit des Films in nachteiliger Weise unzureichend, und wenn die Grenzviskosität höher als 0,80 ist, muss die Grenzviskosität eines Ausgangsmaterialpolymers übermäßig erhöht werden, was wirtschaftlich nachteilig ist. Die Grenzviskosität beträgt vorzugsweise 0,55 bis 0,75, mehr bevorzugt 0,60 bis 0,70.
Vorzugsweise weist der Copolyester der vorliegenden Erfindung eine Konzentration endständiger Carboxylgruppen von 40 eq./10⁶ g oder weniger und einen Aldehydgehalt von 15 ppm oder weniger auf.
Der Copolyester der vorliegenden Erfindung enthält im Hinblick auf die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften Alkalimetallverbindungen in einer Gesamtmenge von 5 ppm oder weniger bezogen auf elementare Alkalimetalle. Die Gesamtmenge an elementaren Alkalimetallen ist die Gesamtmenge (ppm) von elementarem Li, Na und K, die mittels Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt worden ist.
Ein Katalysator, der in der Polymerisationsreaktion für den Copolyester verwendet wird, ist nicht auf eine bestimmte Art beschränkt, jedoch handelt es sich vorzugsweise um eine Antimonverbindung (Sb-Verbindung), eine Titanverbindung (Ti-Verbindung) oder eine Germaniumverbindung (Ge-Verbindung). Von diesen ist eine Germaniumverbindung im Hinblick auf die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften des erhaltenen Films besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für die Antimonverbindung umfassen Antimontrioxid, Antimonacetat und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für die Titanverbindung umfassen Titantetrabutoxid, Titanacetat und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für die Germaniumverbindung umfassen amorphes Germaniumoxid, feinkristallines Germaniumoxid, eine Lösung, die durch Lösen von Germaniumoxid in einem Glykol in Gegenwart eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder einer Verbindung davon erhalten wird, eine Lösung, die durch Lösen von Germaniumoxid in Wasser erhalten wird, und dergleichen.
Das Verfahren zur Herstellung des Copolyesters der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Der Copolyester der vorliegenden Erfindung ist durch ein Verfahren erhältlich, bei dem der Copolyester in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator und einer Phosphorverbindung als Stabilisator erhältlich ist, welche die folgenden Ausdrücke (1) und (2) erfüllen 20 ≤ M + P ≤ 55 (1) 1 ≤ M/P ≤ 5 (2)wobei M die Konzentration (mmol%) eines Metallelements ist, das in dem Copolyester enthalten ist, und P die Konzentration (mmol%) eines Phosphorelements ist, das in dem Copolyester enthalten ist.
Wenn (M + P) kleiner als 20 mmol% ist, vermindert sich die Copolyesterproduktivität eines elektrostatischen Gießverfahrens. Wenn (M + P) größer als 55 mmol% ist, kann sich die Menge eines als Nebenprodukt erzeugten Etherglykols erhöhen, wodurch die Wärmebeständigkeit vermindert wird. Wenn M/P kleiner als 1 oder größer als 5 ist, dann kann das Verhältnis des Metallelements des Katalysators oder des Phosphorelements unausgewogen werden, und ein Überschuss des Phosphorelements und des Metallelements des Katalysators kann in dem Polymer enthalten sein, wodurch die Wärmestabilität vermindert wird.
Ferner liegt das Metallelement (M) des Katalysators vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 mmol%. Wenn M kleiner als 10 mmol% ist, ist es schwierig, einen Copolyester mit einem ausreichenden Polymerisationsgrad zu erhalten und charakteristische Eigenschaften wie z.B. die Schlagfestigkeit können sich verschlechtern. Wenn M größer als 35 mmol% ist, kann die Wärmestabilität des erhaltenen Copolyesters sinken.
Der vorstehend beschriebene Copolyester der vorliegenden Erfindung umfasst ferner poröse Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine Kompressionsbeständigkeit von 1 bis 100 MPa aufweisen, wie es in (f) angegeben ist. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 μm, mehr bevorzugt 0,3 bis 1,0 μm.
Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 2,5 μm ist, werden beim Formen in nachteiliger Weise leicht kleine Löcher gebildet.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Teilchen ist ein Wert bei einem integrierten 50 %-Punkt in einer äquivalenten Kugeldurchmesserverteilung, die mit einem Zentrifugalsedimentationsteilchengrößenverteilungsmessgerät erhalten wird.
Das Porenvolumen jedes der porösen Teilchen beträgt 0,05 bis 2,5 ml/g, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 ml/g, mehr bevorzugt 0,5 bis 1,8 ml/g. Wenn das Porenvolumen der porösen Teilchen kleiner als 0,05 ml/g ist, vermindert sich die Affinität der porösen Teilchen für den Film, wodurch beim Formen ein Reißen des Films verursacht wird. Wenn das Porenvolumen der porösen Teilchen größer als 2,5 ml/g ist, wird die Größe der porösen Teilchen beim Formen vermindert und einige der Teilchen können in einem Getränk enthalten sein, wodurch die Geschmacks- oder Geruchsbewahrungseigenschaften in nachteiliger Weise verschlechtert werden.
Das Porenvolumen der porösen Teilchen wird mit einem Quecksilber-Helium-Verfahren gemessen.
Die spezifische Oberfläche der porösen Teilchen beträgt 50 bis 600 m²/g, wie es vorstehend beschrieben worden ist, vorzugsweise 150 bis 450 m²/g.
Die Kompressionsbeständigkeit der porösen Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt 1 bis 100 MPa, mehr bevorzugt 5 bis 50 MPa. Wenn die Kompressionsbeständigkeit der porösen Teilchen größer als 100 MPa ist, beschädigen die porösen Teilchen selbst den Film beim Formen, wodurch die Schlagfestigkeit und die Korrosionsschutzeigenschaften verschlechtert werden.
Die Kompressionsbeständigkeit ist folgendermaßen definiert. Mit einem Mikrokompressionstestgerät wird auf ein poröses Teilchen eine Belastung ausgeübt, während das Teilchen durch ein Mikroskop betrachtet wird, um eine Bruchbelastung zu erhalten, wobei dieser Vorgang mit mindestens 100 porösen Teilchen durchgeführt und der Mittelwert der Messdaten der 100 Teilchen als Kompressionsbeständigkeit verwendet wird.
Der Gehalt der porösen Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,08 bis 3,0 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Wenn der Gehalt kleiner als 0,05 Gew.-% ist, werden die Filmaufwickeleigenschaften unzureichend, wodurch die Produktivität vermindert wird, und wenn der Gehalt größer als 5,0 Gew.-% ist, werden in dem Film beim Formen in nachteiliger Weise leicht kleine Löcher ausgebildet.
Die porösen Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind anorganische Teilchen wie z.B. kolloidales Siliciumdioxid, poröses Siliciumdioxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Kaolin oder Mischoxidteilchen, oder organische Teilchen wie z.B. vernetztes Polystyrol, Acryl-vernetzte Teilchen, Methacryl-vernetzte Teilchen oder Siliconteilchen. Die porösen Teilchen sind nicht auf die vorstehend genannten extern zugesetzten Teilchen beschränkt und es kann sich um intern ausgefällte Teilchen handeln, die durch Ausfällen eines Teils oder des ganzen Katalysators, der bei der Herstellung eines Copolyesters verwendet wird, in einem Reaktionsschritt erhalten werden. Extern zugesetzte Teilchen und intern ausgefällte Teilchen können in einer Kombination verwendet werden. Von diesen ist poröses Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche im Hinblick auf die Formbarkeit besonders bevorzugt.
Die porösen Teilchen weisen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche in einer Menge von vorzugsweise 300 KOHmg/g oder weniger, mehr bevorzugt von 200 KOHmg/g oder weniger auf, ausgedrückt als Hydroxylwert.
Der Copolyester der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehend genannten porösen Teilchen ferner inerte kugelförmige Teilchen enthalten, die ein Teilchendurchmesserverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger aufweisen und im Wesentlichen nicht agglomerieren. Veranschaulichende Beispiele für das Gleitmittel aus inerten kugelförmigen Teilchen umfassen anorganische Gleitmittel wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat, und organische Gleitmittel wie z.B. Siliconharzteilchen und Teilchen aus vernetztem Polystyrol. Von diesen sind kugelförmiges Siliciumdioxid, kugelförmige Siliconharzteilchen und kugelförmiges vernetztes Polystyrol besonders bevorzugt.
Vorzugsweise weisen diese kugelförmigen Gleitmittel einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,8 μm auf, wobei dieser Teilchendurchmesser kleiner ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Teilchen. Deren Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
Der Copolyester der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft durch Verestern von Terephthalsäure und Isophthalsäure und gegebenenfalls einer anderen Dicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponenten, und Ethylenglykol und gegebenenfalls einem anderen Diol als Diolkomponenten, und Zugeben von porösen Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine Kompressionsbeständigkeit von 1 bis 100 MPa aufweisen, zu einem Polykondensationsreaktionssystem erzeugt werden, nachdem die Konzentration von endständigen Carboxylgruppen des erhaltenen Polykondensats 100 eq./10⁶ g oder weniger wird.
Durch Zugeben der porösen Teilchen, nachdem die Konzentration von endständigen Carboxylgruppen des Copolyesters (Vorstufe) 100 eq./10⁶ g oder weniger wird, kann die Agglome ration der porösen Teilchen zu groben Teilchen unterdrückt werden und die porösen Teilchen können gut dispergiert werden.
Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen kann mit einem Verfahren von A. Conix (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)) erhalten werden.
Der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Copolyester (Schmelzpolymerisation) kann gegebenenfalls durch ein Polymerisationsverfahren (Festphasenpolymerisation) in einer Festphase in ein Polymer mit einem höheren Polymerisationsgrad umgewandelt werden.
Der Copolyester kann gegebenenfalls Zusätze wie z.B. Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Viskositätsmodifiziermittel, Weichmacher, Farbmodifiziermittel, Keimbildner und UV-Lichtabsorptionsmittel enthalten.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm ist ein biaxial orientierter Film, der durch biaxiales Orientieren und gegebenenfalls Thermofixieren erhalten wird.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm enthält grobe Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 μm oder mehr in einer Dichte von nicht mehr als 10/mm². Die groben Teilchen sind als die Agglomerate der vorstehend genannten porösen Teilchen spezifiziert. Wenn die Dichte der groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 μm oder mehr höher als 10/mm² ist, werden beim Formen kleine Löcher gebildet.
Der Brechungsindex des erfindungsgemäßen Polyesterfilms in einer Dickenrichtung beträgt vorzugsweise 1,500 bis 1,540, mehr bevorzugt 1,505 bis 1,530. Wenn der Brechungsindex zu niedrig ist, wird die Formbarkeit unzureichend, und wenn der Brechungsindex zu hoch ist, wird der Film nahezu amorph, wodurch die Wärmebeständigkeit sinken kann.
Der durchschnittliche Rauhigkeitsmittelwert (Ra) der Filmebene des erfindungsgemäßen Polyesterfilms beträgt vorzugsweise 30 nm oder weniger, mehr bevorzugt 25 nm oder weniger und insbesondere 20 nm oder weniger.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm weist eine Dicke von vorzugsweise 6 bis 75 μm, mehr bevorzugt von 8 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm auf. Wenn die Dicke kleiner als 6 μm ist, kann der Film beim Formen leicht reißen, und wenn die Dicke größer als 75 μm ist, wird die Qualität des Films übermäßig hoch, was wirtschaftlich nachteilig ist.
Das Metallblatt, das mit dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm laminiert wird, insbesondere ein Metallblatt zur Dosenherstellung, ist vorzugsweise ein Blatt aus Zinn, zinnfreiem Stahl, Aluminium oder dergleichen. Der Polyesterfilm kann mit den folgenden Verfahren auf das Metallblatt laminiert werden.

(1) Das Metallblatt wird bei einer Temperatur erhitzt, die höher ist als der Schmelzpunkt des Films, mit dem Film laminiert und abgekühlt, so dass ein Oberflächenschichtabschnitt des Films (dünner Schichtabschnitt) amorph an das Metallblatt bindet, so dass dieser das Metallblatt kontaktiert.
(2) Ein Haftvermittler wird auf den Film aufgebracht, so dass eine Haftmittelschicht gebildet wird, und der Film wird derart auf das Metallblatt laminiert, dass die Haftmittelschicht mit dem Metallblatt in Kontakt ist. Zur Bildung der Haftmittelschicht können bekannte Haftmittel wie z.B. Epoxy-Haftmittel, Epoxy-Ester-Haftmittel und Alkyd-Haftmittel verwendet werden.

Ein Laminat, das durch Laminieren des erfindungsgemäßen Polyesterfilms mit einem Metallblatt erzeugt wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann vorteilhaft zur Herstellung einer Metalldose durch Tiefziehen verwendet werden, die den Polyesterfilm auf der Innenseite aufweist.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Die charakteristischen Eigenschaften des Films wurden mit den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
(1) Grenzviskosität ([η]) des Polyesters
Gemessen in ortho-Chlorphenol bei 35°C.
(2) Schmelzpunkt (Tm) des Polyesters
Ein Schmelzpeak wird bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min unter Verwendung des 910 DSC von DuPont Instruments erhalten. Die Menge einer Probe beträgt 20 mg.
(3) Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesters
20 mg einer Filmprobe werden in eine DSC-Messschale eingebracht und durch Erhitzen auf einer Stufe bei 290°C für 5 min geschmolzen, die Probe in der Schale wird durch Abschrecken auf einer Aluminiumfolie, die auf Eis aufgelegt ist, verfestigt und ein Glasübergangspunkt wird bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min unter Verwendung des 910 DSC von DuPont Instruments erhalten.
(4) Acetaldehydmenge (ppm)
Die Acetaldehydmenge, die erzeugt wird, wenn der Film 20 min bei 160°C erhitzt wird, wird durch Gaschromatographie bestimmt.
(5) Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (Äquivalente/10⁶ g)
Gemessen gemäß einem Verfahren nach A. Conix (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)).
(6) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Gleitmittels
Der Durchmesser bei einer integrierten Volumenfraktion von 50 % in einer äquivalenten Kugeldurchmesserverteilung, die mit einem Zentrifugalsedimentationsteilchengrößenverteilungsmessgerät erhalten wird, wird als durchschnittlicher Teilchendurchmesser verwendet.
(7) Porenvolumen
Das Porenvolumen eines Pulvers wird aus der Menge an absorbiertem Stickstoff bei einem Relativdruck von 0,998 erhalten, die mit einem Verfahren des konstanten Stickstoffabsorptionsvolumens unter Verwendung von Autosoap-1 von Cantachrome Co., Ltd. auf der Basis der Bedingung gemessen wird, dass alle Poren des Pulvers mit Stickstoff gefüllt sind.
(8) Spezifische Oberfläche
Die Menge an Stickstoff, die bei einem Relativdruck von 0,3 adsorbiert wird, wird wie das Porenvolumen durch das Verfahren des konstanten Stickstoffabsorptionsvolumens unter Verwendung von Autosoap-1 von Cantachrome Co., Ltd. erhalten, um die spezifische Oberfläche eines Pulvers gemäß dem BET-Ein-Punkt-Verfahren zu berechnen. Der hier verwen dete Ausdruck „spezifische Oberfläche" steht für die Gesamtoberfläche pro Einheitsgewicht eines Pulvers.
(9) Kompressionsbeständigkeit
Eine Belastung (Belastung zwischen 0,01 bis 0,2 g: Belastungsgeschwindigkeit 3 mg/s; zwischen 0,2 bis 2 g: 29 mg/s; zwischen 2 bis 20 g: 270 mg/s; zwischen 20 bis 200 g: 1440 mg/s) wird auf ein Teilchen mit einer festgelegten Geschwindigkeit gemäß der eingestellten Belastung unter Verwendung des Mikrokompressionstestgeräts MCTM-201 von Shimadzu Corporation ausgeübt, während das Teilchen durch ein Mikroskop betrachtet wird, und die Bruchbelastung wird als Kompressionsbeständigkeit verwendet. Dieser Vorgang wird mit mindestens 100 Teilchen durchgeführt und der Mittelwert der gemessenen Daten wird als durchschnittliche Kompressionsbeständigkeit genommen.
(10) Hydroxylwert eines Gleitmittels
Hydroxylgruppen, die in den Gleitmittelpulvern enthalten sind, werden mit Essigsäureanhydrid acetyliert und eine vorgegebene Menge an Di-n-butylamin wird dem Acetylat im Überschuss bezogen auf Essigsäureanhydrid zugesetzt. Das verbleibende Di-n-butylamin wird mit HCl titriert, um die Menge an Essigsäureanhydrid, die durch die Hydroxylgruppen verbraucht worden ist, zu erhalten, um den Hydroxylwert aus der folgenden Gleichung zu berechnen (Referenzdokument: J. Pharm. Sci. 66, 273 (1997)). Hydroxylwert (KOH mg/g) = (A – B) × F/S

A:: Menge an N/2 HCl-Lösung eines korrekten Durchlaufs (ml)
B:: Menge an N/2 HCl-Lösung eines Blinddurchlaufs (ml)
C:: Stärke der N/2 HCl-Lösung (KOH mg/ml)
S:: Probenmenge (g)

(11) Alkalimetallmenge
Nachdem eine Filmprobe in o-Chlorphenol gelöst worden ist, wird ein Extraktionsvorgang mit 0,5 N Chlorwasserstoffsäure durchgeführt. Die Mengen an Na, K und Li, die in diesem Extrakt enthalten sind, werden mit dem Atomabsorptionsspektrophotometer Z-6100 Polarization Zeeman von Hitachi, Ltd. durchgeführt.
(12) Mengen des Metallelements des Katalysators und des Phosphorelements
Eine Filmprobe wird durch Erhitzen bei 240°C geschmolzen, um eine runde Scheibe herzustellen und die Mengen des Metallelements eines Katalysators und des Phosphorelements werden mit einer Fluoreszenzröntgenvorrichtung, Modell 3270, von Rigaku Co., Ltd. bestimmt.
(13) Messung grober Teilchen
Die Oberfläche eines Films wird geätzt, um einen 1 mm²-Bereich durch das Transmissionselektronenmikroskop S-2150 von Hitachi Ltd. zu untersuchen und Teilchen mit einer maximalen Länge von 20 μm oder mehr in einem Bild der Teilchen zu zählen (pro mm²).
(14) Diethylenglykolmenge
Ein Film wird in einem Mischlösungsmittel aus CDCl₃ und CF₃COOD gelöst, um die Diethylenglykolmenge mit ¹H-NMR zu messen.
(15) Oberflächenrauhigkeit eines Films (Ra)
Die Oberflächenrauhigkeit eines Films wird mit einem Taststiftradius von 2 μm, einem Messdruck von 0,03 g und einem Grenzwert von 0,25 mm mit dem Taststift-Oberflächenrauhigkeitsmessgerät (SURFCORDER SE-30C) von Kosaka Kenkyusho Co., Ltd. gemessen.
(16) Laminiereigenschaften
Ein Film wird auf ein 0,25 mm dickes zinnfreies Stahlblatt laminiert, das auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die höher ist als der Schmelzpunkt eines Copolyesters, und das gekühlt wird, um ein laminiertes Stahlblatt zu erhalten. Dieses laminierte Stahlblatt wird untersucht und bezüglich der Laminiereigenschaften auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.
Kriterien für Blasen und Falten (Laminiereigenschaft A)

O:

Es werden keine Blasen und keine Falten festgestellt.

Δ:

Es werden wenige Blasen oder Falten pro 10 cm festgestellt.

X:

Es werden viele Blasen und Falten festgestellt.

Kriterien für die Wärmeschrumpfung (Laminiereigenschaft B)

O:

Schrumpfungsfaktor weniger als 2 %.

Δ:

Schrumpfungsfaktor von 2 % oder mehr und weniger als 5 %.

X:

Schrumpfungsfaktor von 5 % oder mehr.

(17) Tiefziehvermögen-1
Ein zinnfreies Stahlblatt, das mit einem Film in der gleichen Weise wie in (16) laminiert worden ist, wird in ein scheibenartiges Stück mit einem Durchmesser von 150 mm gestanzt. Das scheibenartige Stück wird unter Verwendung eines Ziehstempels und einer Ziehmatrize in vier Stufen tiefgezogen, so dass ein Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm ohne Nahtverbindung auf der Seite (wird nachstehend als „Dose" bezeichnet) gebildet wird. Diese Dose wird bezüglich der folgenden Merkmale untersucht und auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.

O:: Der Film ist nicht anomal und der geformte Film ist nicht weiß gefärbt oder gerissen.
Δ:: Ein oberer Abschnitt des Films der Dose ist weiß gefärbt.
X:: Ein Teil des Films ist gerissen.

(18) Tiefziehvermögen-2
Die wie vorstehend in (17) erhaltene Dose wird untersucht und auf der Basis der folgenden Kriterien getestet und bewertet.

O:: Der Film ist ordnungsgemäß geformt und weist in einem Korrosionsschutztest des Films auf der Innenfläche der Dose einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf (der Stromwert wird derart gemessen, dass die Dose mit einer wässrigen 1 %igen NaCl-Lösung gefüllt wird, eine Elektrode in die Dose eingesetzt wird und eine Spannung von 6 V angelegt wird, wobei die Dose als Anode dient. Dieser Test wird nachstehend als „ERV-Test" bezeichnet).
X:: Der Film ist nicht anomal, zeigt jedoch in dem ERV-Test einen Stromwert von mehr als 0,2 mA. Wenn ein Abschnitt des Films, auf den Energie angewandt worden ist, zur Untersuchung vergrößert wird, wird ein Riss in Form eines kleinen Lochs festgestellt, der von dem groben Gleitmittel des Films ausgeht.

(19) Schlagfestigkeit
Ordnungsgemäß tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt, auf 0°C gekühlt und von einer Höhe von 30 cm in Gruppen von 10 Dosen für jeden Test auf einen mit PVC ausgelegten Boden fallengelassen. Danach wird mit den Dosen ein ERV-Test durchgeführt und die Dosen werden dann auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.

O:: Die Filme aller 10 Dosen weisen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf.
Δ:: Die Filme von 1 bis 5 Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA auf.
X:: Die Filme von 6 oder mehr Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA auf oder der Film ist nach dem Fallenlassen gerissen.

(20) Wärmeversprödungsbeständigkeit
Ordnungsgemäß tiefgezogene Dosen werden 5 min bei 200°C erwärmt und bezüglich der Schlagfestigkeit gemäß (19) auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.

O:: Die Filme aller 10 Dosen weisen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf.
Δ:: Die Filme von 1 bis 5 Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA auf.
X:: Die Filme von 6 oder mehr Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,2 mA auf oder der Film zeigt nach dem Erhitzen bei 200°C für 5 min Risse.

(21) Retortenbeständigkeit
Ordnungsgemäß tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt, 1 Stunde bei 120°C unter Verwendung einer Dampfsterilisiervorrichtung einer Retortenbehandlung unterworfen und 30 Tage bei 50°C gehalten. Die Dosen werden dann von einer Höhe von 30 cm in Gruppen von 10 Dosen für jeden Test auf einen mit PVC ausgelegten Boden fallengelassen und ein ERV-Test wird mit der Innenseite jeder Dose durchgeführt, um eine Bewertung auf der Basis der folgenden Kriterien durchzuführen.

(22) Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften-1
Ordnungsgemäß tiefgezogene Dosen werden mit Ionenaustauscherwasser gefüllt und 30 Tage bei Normaltemperatur (20°C) gehalten. Ein Trinktest wird mit 30 Testpersonen unter Verwendung des Ionenaustauscherwassers durchgeführt, das mit dem Ionenaustauscherwasser als Referenz verglichen wird. Die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften des Films werden auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.

⊙:: 3 oder weniger von 30 Testpersonen stellen eine Änderung des Geschmacks und Geruchs verglichen mit der Referenzlösung fest.
O:: 4 bis 6 von 30 Testpersonen stellen eine Änderung des Geschmacks und Geruchs verglichen mit der Referenzlösung fest.
Δ:: 7 bis 9 von 30 Testpersonen stellen eine Änderung des Geschmacks und Geruchs verglichen mit der Referenzlösung fest.
X:: 10 oder mehr von 30 Testpersonen stellen eine Änderung des Geschmacks und Geruchs verglichen mit der Referenzlösung fest.

(23) Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften-2
Ordnungsgemäß tiefgezogene Dosen werden mit Ionenaustauscherwasser gefüllt, 1 Stunde bei 125°C in einer Dampfsterilisiervorrichtung einer Retortenbehandlung unterworfen und 30 Tage bei Normaltemperatur (20°C) gehalten. Ein Trinktest wird mit 30 Testpersonen unter Verwendung des Ionenaustauscherwassers durchgeführt, das mit dem Ionenaustauscherwasser als Referenz verglichen wird. Die Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften des Films werden auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Co-PET (das 0,1 Gew.-% poröse Siliciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 μm, einem Porenvolumen von 1,5 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einer Kompressionsbeständigkeit von 20 MPa aufweist), das unter Verwendung von Säurekomponenten, DEG und eines Polykondensationskatalysators gemäß der Tabelle 1 erhalten worden ist, wurde getrocknet, bei 280°C schmelzextrudiert und durch Abschrecken verfestigt, wobei ein ungestreckter Film erhalten wurde. Danach wurde dieser ungestreckte Film bei 110°C in der Längsrichtung auf das 3,0-fache und bei 120°C in der Querrichtung auf das 3,0-fache gestreckt und bei 180°C thermofixiert, wobei ein biaxial orientierter Film erhalten wurde.
Der erhaltene Film hatte eine Dicke von 25 μm, eine Oberflächenrauhigkeit von 15 nm und wies darin enthaltene agglomerierte Teilchen aus porösem Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 20 μm oder mehr in einer Dichte von 2/mm² auf. Andere charakteristische Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Wie es in der Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden im Fall der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 4), bei dem Terephthalsäure in einer Menge von 82 Mol% oder mehr und Isophthalsäure oder eine Kombination von Isophthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure in einer Menge von 18 Mol% oder weniger enthalten waren, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten in dem Copolyester, gute Ergebnisse erhalten. Wenn jedoch die Isophthalsäuremenge 18 Mol% oder mehr betrug (Vergleichsbeispiel 1), wies der erhaltene Film eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Geruchsbewahrungseigenschaften auf. Wenn der Schmelzpunkt höher als 250°C war (Vergleichsbeispiel 2), war der erhaltene Film bezüglich der Formbarkeit unzureichend.
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7
Ein biaxial orientierter Polyesterfilm wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erhalten, jedoch wurden der durchschnittliche Teilchendurchmesser, das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche und die Kompressionsbeständigkeit des porösen Siliciumdioxidgleitmittels gemäß der Tabelle 3 geändert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Im Fall der vorliegenden Erfindung (Beispiele 5 bis 8), bei dem das poröse Siliciumdioxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine Kompressionsbeständigkeit von 1 bis 100 MPa aufwies, wurden gute Ergebnisse erhalten. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 2,5 μm (Vergleichsbeispiel 3), das Porenvolumen größer als 2,5 ml/g (Vergleichsbeispiel 4) und die spezifische Oberfläche größer als 600 m²/g (Vergleichsbeispiel 6) war, wurden die Agglomerate des porösen Siliciumdioxidgleitmittels nach der Zugabe zur Herstellung des Copolyesters groß und beim Formen wurden häufig kleine Löcher gebildet, wodurch die Formbarkeit und die Geruchsbewahrungseigenschaften schlecht wurden. Wenn anstelle des porösen Siliciumdioxids ein kolloidales Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m²/g und einer Kompressionsbeständigkeit von mehr als 100 MPa als Gleitmittel eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 5), und wenn als Gleitmittel ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m²/g und einem Porenvolumen von weniger als 0,05 ml/g eingesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 7), fiel das Gleitmittel beim starken Formen ab und die Schlagfestigkeit und die Geruchsbewahrungseigenschaften wurden unzureichend.
Beispiel 9
Ein Copolyester wurde polymerisiert und ein biaxial orientierter Polyesterfilm wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 erhalten, jedoch wurde im Beispiel 5 ein so genanntes Direktpolymerisationsverfahren als Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters eingesetzt, wobei 88 Teile Terephthalsäure und 12 Teile Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten und 56 Teile Ethylenglykol als Glykolkomponente verwendet wurden, eine Veresterungsreaktion vollständig durchgeführt wurde und das in der Tabelle 4 gezeigte poröse Siliciumdioxid zugegeben wurde, wenn die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen 80 eq./T erreichte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Selbst wenn das Direktpolymerisationsverfahren eingesetzt wurde, wurde die Agglomeration des porösen Siliciumdioxids unterdrückt und es wurden gute Ergebnisse erhalten.
Beispiele 10 bis 13
Copolyethylenterephthalat (das 0,1 Gew.-% poröses Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 μm, einem Porenvolumen von 1,5 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einer Kompressionsbeständigkeit von 20 MPa enthielt) wurde unter Verwendung der Säurekomponenten, des Diethylenglykols, des Glasübergangspunkts (Tg), des Schmelzpunkts (Tm), der Alkalimetallverbindung, des Polykondensationskatalysators und der Phosphorverbindung erhalten, die in der Tabelle 5 gezeigt sind, getrocknet, bei 280°C schmelz-extrudiert und durch Abschrecken verfestigt, wobei ein ungestreckter Film erhalten wurde. Danach wurde der ungestreckte Film bei 110°C in der Längsrichtung auf das 3,0-fache und bei 120°C in der Querrichtung auf das 3,0-fache gestreckt und bei 180°C thermofixiert, wobei ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 25 μm erhalten wurde. Die Oberflächenrauhigkeit dieses Films betrug 15 nm. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Dosen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Filme erhalten wurden, wiesen eine hervorragende Wärmeversprödungsbeständigkeit, Retortenbeständigkeit und Schlagfestigkeit und besonders hervorragende Geruchsbewahrungseigenschaften und ein sehr gutes Tiefziehvermögen auf.
Beispiele 14 bis 18
Copolyethylenterephthalat (Grenzviskosität 0,70), das 12 Mol% Isophthalsäure und 1,5 Mol% Diethylenglykol als Copolymerisationskomponenten und ein Gleitmittel A mit einem in der Tabelle 7 gezeigten durchschnittlichen Teilchendurchmesser (poröses Siliciumdioxid mit einem Porenvolumen von 1,5 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und einer Kompressionsbeständigkeit von 20 MPa) und ein Gleitmittel B mit einem in der Tabelle 7 gezeigten durchschnittlichen Teilchendurchmesser (kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,1) in einem in der Tabelle 7 gezeigten Verhältnis enthielt, wurde getrocknet, bei 280°C schmelz-extrudiert und durch Abschrecken verfestigt, wobei ein ungestreckter Film erhalten wurde. Danach wurde dieser ungestreckte Film bei 110°C in der Längsrichtung auf das 3,0-fache und bei 120°C in der Querrichtung auf das 3,0-fache gestreckt und bei 180°C thermofixiert, wobei ein biaxial orientierter Film erhalten wurde. Der erhaltene Film hatte eine Dicke von 25 μm und eine in der Tabelle 7 gezeigte Oberflächenrauhigkeit.
Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Dosen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Filme erhalten wurden, wiesen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit und besonders hervorragende Geruchsbewahrungseigenschaften und ein sehr gutes Tiefziehvermögen auf.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist, ist bezüglich der Wärmebeständigkeit, der Retortenbeständigkeit, der Schlagfestigkeit und der Geschmacks- und Geruchsbewahrungseigenschaften zufrieden stellend und bezüglich der Formbarkeit, insbesondere bezüglich der Formbarkeit mit einem höheren Tiefziehvermögen, als dies gewöhnlich erhalten wird, hervorragend, wenn der Film mit einem Metallblatt laminiert und einem Dosenherstellungsverfahren, wie z.B. einem Tiefziehen, unterworfen wird, um eine Metalldose zu formen, und der erfindungsgemäße Polyesterfilm ist ganz besonders gut als Film geeignet, der zu formen ist und auf einen Metallbehälter zu laminieren ist.

Claims

Biaxial orientierter Polyesterfilm, der zu formen ist und auf ein Metallblatt zu laminieren ist, (A) der einen Copolyester umfaßt, welcher (a) Terephthalsäure und Isophthalsäure als Dicarbonsäurekomponenten, wobei Terephthalsäure in einer Menge von 82 Mol% oder mehr und Isophthalsäure oder eine Kombination von Isophthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure in einer Menge von 18 Mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, enthalten ist, und (b) Ethylenglykol in einer Menge von 82 bis 100 Mol% und ein anderes Diol in einer Menge von 0 bis 18 Mol%, bezogen auf die Gesamtheit aller Diolkomponenten, als Diolkomponenten umfaßt, der (c) eine Glasübergangstemperatur von 70°C oder mehr und weniger als 78°C, (d) einen Schmelzpunkt von 210 bis 250°C, (e) eine Grenzviskosität von 0,50 bis 0,80 dl/g aufweist und (f) poröse Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine Kompressionsbeständigkeit von 1 bis 100 MPa aufweisen, enthält, und (B) Agglomerate der porösen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 μm oder mehr bei einer Dichte von nicht mehr als 10/mm² enthält, wobei der Copolyester eine Alkalimetallverbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 ppm, ausgedrückt durch ein elementares Alkalimetall, enthält und der Copolyester durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem der Copolyester in Gegenwart einer Metallverbindung als ein Katalysator und einer Phosphorverbindung als ein Stabilisator hergestellt wird, welche die folgenden Ausdrücke (1) und (2) erfüllen: 20 ≤ M + P ≤ 55 (1) 1 ≤ M/P ≤ 5 (2)wobei M die Konzentration (mmol%) eines Metallelements ist, das in dem Copolyester enthalten ist, und P die Konzentration (mmol%) des Phosphorelements ist, das in dem Copolyester enthalten ist.
Film nach Anspruch 1, wobei der Copolyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure als die Dicarbonsäurekomponenten und Ethylenglykol als die Diolkomponente besteht.
Film nach Anspruch 1, wobei alle Diolkomponenten des Copolyesters aus 95 Mol% oder mehr Ethylenglykol und 5 Mol% oder weniger Diethylenglykol bestehen.
Film nach Anspruch 1, wobei der Copolyester eine Konzentration an endständigen Carboxylgruppen von 40 eq./10⁶ g oder weniger aufweist.
Film nach Anspruch 1, wobei der Copolyester einen Acetaldehydgehalt von 15 ppm oder weniger aufweist.
Film nach Anspruch 1, wobei der Copolyester in Gegenwart einer Germaniumverbindung als ein Polykondensationskatalysator hergestellt ist.
Film nach Anspruch 1, wobei der Copolyester poröse Teilchen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthält.
Film nach Anspruch 1, wobei die porösen Teilchen Hydroxylgruppen in einer Menge von 300 KOHmg/g oder weniger, ausgedrückt durch den Hydroxylwert, an der Oberfläche aufweisen.
Film nach Anspruch 1, wobei der Copolyester ferner inerte kugelförmige Teilchen enthält, die ein Teilchendurchmesserverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2 und ein Durchschnittsteilchen von 2,5 μm oder weniger aufweisen und im wesentlichen nicht agglomerieren.
Film nach Anspruch 9, wobei die inerten kugelförmigen Teilchen Siliciumdioxid sind.
Film nach Anspruch 9, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der inerten kugelförmigen Teilchen kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der porösen Teilchen ist und in einem Bereich von 0,05 bis 0,8 μm liegt.
Film nach Anspruch 9, wobei die Menge der inerten kugelförmigen Teilchen 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
Film nach Anspruch 1, der einen Brechungsindex in einer Filmdickenrichtung von 1,500 bis 1,540 aufweist.
Film nach Anspruch 1, der einen durchschnittlichen Rauhigkeitsmittelwert (Ra) auf der Filmebene von 30 nm oder weniger aufweist.
Film nach Anspruch 1, der eine Dicke von 6 bis 75 μm aufweist.
Verwendung des Films nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Laminats durch dessen Laminieren mit einem Metallblatt.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Laminat zur Dosenherstellung tiefzuziehen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters für einen biaxial orientierten Polyesterfilm, der zu formen ist und mit einem Metallblatt zu laminieren ist, umfassend das Verestern von Dicarbonsäuren, die aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und gegebenenfalls einer anderen Dicarbonsäure bestehen, und Diolen, die aus Ethylenglykol und gegebenenfalls einem anderen Diol bestehen, und das Zugeben von porösen Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,5 μm, ein Porenvolumen von 0,05 bis 2,5 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine Kompressionsbeständigkeit von 1 bis 100 MPa aufweisen, zu einem Polykondensationsreaktionssystem, nachdem die Konzentration von endständigen Carboxylgruppen des erhaltenen Polykondensats 100 eq./10⁶ g oder weniger wird.