DE69420130T2

DE69420130T2 - Mehrschichtiger polyesterfilm zur metallaminierung

Info

Publication number: DE69420130T2
Application number: DE69420130T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kosuge; Hideshi Kurihara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: DE69420130D1; EP0685332A1; WO1995015852A1; KR960700891A; EP0685332B1; KR100217168B1; TW333541B; EP0685332A4

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft einen laminierten Polyesterfilm bzw. eine laminierte Polyesterfolie, der bzw. die auf eine Metallplatte bzw. ein Metallblech laminiert wird. Insbesondere betrifft sie einen laminierten Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert wird, welcher ausgezeichnete Formbarkeit hinsichtlich des Verarbeitens bei der Büchsenherstellung zeigt, wie das Ziehen eines mit dem Film laminierten Metallblechs, und welcher die Herstellung von Metallbüchsen wie Getränkebüchsen und Lebensmittelbüchsen ermöglicht, die hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Retortenbehandlungsbeständigkeit, der geschmacksbeibehaltenden Eigenschaft, der Schlagzähigkeit, der Rostbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist.

Stand der Technik

Innen- und Ausflächen von Metallbüchsen weisen im allgemeinen Beschichtungen zum Schutz gegen Korrosion auf. In jüngster Zeit sind zum Vereinfachen des Herstellungsschritts, zum Verbessern der sanitären Bedingungen und zum Verhindern von Umweltverschmutzung Verfahren entwickelt worden, Metallbüchsen Rostbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, ohne irgendein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Eines der Verfahren ist das Beschichten von Metallbüchsen mit einem Film aus einem thermoplastischen Harz. Diesbezüglich wurden Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens durchgeführt, worin ein Blech aus einem Zinn-plattierten Stahl, einem Zinn-freien Stahl oder Aluminium mit einem Film aus einem thermoplastischen Harz laminiert wird und das resultierende Laminat zur Herstellung von Büchsen gezogen wird. Versuche wurden durchgeführt, einen Polyolefinfilm oder einen Polyamidfilm als den vorgenannten Film aus einem thermoplastischen Harz zu verwenden, aber nicht alle Eigen schaften, d. h. Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, geschmacksbeibehaltende Eigenschaften und Schlagzähigkeit werden erfüllt.
Andererseits ist ein Polyesterfilm oder insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm als ein solcher von Interesse, der wohlausbalancierte Eigenschaften aufweist, und mehrere Vorschläge wurden wie folgt dahingehend gemacht, ihn als einen Basisfilm bzw. Grundfilm zu verwenden.
(A) Ein Metallblech wird mit einem biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilm mittels einer Klebe- bzw. Haftschicht aus einem Polyester mit einem niedrigen Schmelzpunkt laminiert und das resultierende Laminat wird als ein Material zur Herstellung von Büchsen verwendet (siehe offengelegte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. Sho 56-10,451 und Hei 1-192,546).
(B) Ein Metallblech wird mit einem Film aus einem aromatischen Polyester mit amorpher Natur oder sehr niedriger Kristallinität laminiert, und das resultierende Laminat wird als ein Material zur Herstellung von Büchsen verwendet (siehe offengelegte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. Hei 1-192,545 und Hei 2- 57,339).
(C) Ein Metallblech wird mit einem durch Wärme härtenden, biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilm mit einem niedrigen Orientierungsgrad laminiert und das resultierende Laminat wird als ein Material zur Herstellung von Büchsen verwendet (siehe offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 64- 22, 530).
Was (A) betrifft, ist der biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfilm hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der geschmacksbeibehaltenden Eigenschaft ausgezeichnet, während er hinsichtlich der Formbarkeit schlecht ist, so daß er weiß wird bzw. verbleicht (bewirkt feine Risse) oder während des Verarbeitens bei der Büchsenherstellung, welche eine große Deformation mit sich bringt, bricht.
Was (B) betrifft, ist der verwendete Film ein amorpher oder sehr geringfügig kristalliner aromatischer Polyesterfilm und weist daher ausgezeichnete Formbarkeit auf, wohingegen der Film bezüglich der geschmacksbeibehaltenden Eigenschaft schlecht ist und dazu neigt, spröde bzw. brüchig zu werden, wenn auf dem Film ein Druck bewirkt wird, die Büchsen für eine Retortenbehandlung nachbehandelt werden oder die Büchsen für eine lange Zeitdauer gelagert werden, und der brüchige Film neigt dazu, infolge eines äußeren Stoßes bzw. Schlags zu brechen.
Was (C) betrifft, liefert das Laminat eine Wirkung im Bereich zwischen (A) und (B), wohingegen der Film bislang keinen niedrigen Orientierungsgrad erlangt hat, der zum Herstellen bzw. Verarbeiten von Büchsen angewendet werden kann. Auch wenn das Laminat ferner in einem Bereich formbar ist, in welchem der Ausmaß an Deformation gering ist, neigt der Film dazu, brüchig zu werden, wenn anschließend ein Druck bewirkt bzw. erzeugt wird oder wenn die Büchse einer Retortenbehandlung zum Sterilisieren von Doseninhalten unterworfen wird, und der brüchige Film neigt dazu, infolge eines äußeren Stoßes bzw. Schlags zu brechen, wie für (B) diskutiert.
Ferner schlägt die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5- 339,348 einen Polyesterfilm vor, der mit einem Metallblech laminiert wird und anschließend verarbeitet wird, welcher aus einem Copolyester mit einem spezifischen Schmelzpunkt, einer spezifischen Glasübergangstemperatur und einer spezifischen Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe gebildet ist. Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-39,979/1994 schlägt einen Polyesterfilm vor, der auf ein Metallblech laminiert wird und anschließend verarbeitet wird, welcher ein Laminat aus einem Copolyester mit einem spezifischen Schmelzpunkt und einer spezifischen Glasübergangstemperatur ist. Wenn jedoch die Dosen bzw. Büchsen, welche diese Filme verwenden, beispielsweise als Getränkebehälter verwendet werden und insbesondere wenn die Dosen bzw. Büchsen mit Inhalten wie Mineralwasser gefüllt werden, weicht der Einfluß des Polyesterfilms auf den Geschmack und das Aroma gemäß der Art des Inhalts ab. Daher ist eine weitere Verbesserung des auf ein Metallblech zu laminierenden Polyesterfilms für das Formverarbeiten gewünscht.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen laminierten Polyesterfilm bereitzustellen, der auf ein Metallblech laminiert werden soll.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen laminierten Polyesterfilm bereitzustellen, der auf ein Metallblech laminiert wird bzw. werden soll, welcher eine verbesserte Eigenschaft hinsichtlich des Beibehaltens des Geschmacks von dessen Inhalten und verbesserte Schlagzähigkeit nach der Herstellung von Dosen bzw. Büchsen aufweist, während er die ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Retortenbehandlungbeständigkeit eines Polyesterfilms beibehält.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch einen laminierten Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert wird, gelöst bzw. erzielt werden, welcher umfaßt:
(A) eine erste Schicht, gebildet aus einem ersten aromatischen Copolyester (a1), der Terephthalsäure als eine Hauptdicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol als eine Hauptglykolkomponente enthält und der (a2) einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC, (a3) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC, (a4) eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 10 bis 35 Äquivalenten/10&sup6; g und (a5) eine intrinsisiche Viskosität im Bereich von 0,52 bis 0,8 dl/g aufweist, und
(B) eine zweite Schicht, gebildet aus einem geschmolzenen Blend mit einer Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 40 bis 80 Äquivalenten/10&sup6; g, welches 60 bis 99 Gew.-% eines zweiten aromatischen Polyesters (b 1) umfaßt, der Ethylenterephthalat als eine wiederkehrende Haupteinheit enthält und der (b2) einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 255ºC, und (b3) eine in trinsische Viskosität im Bereich von 0,52 bis 0,8 dl/g und 1 bis 40 Gew.-% eines dritten aromatischen Polyesters (c1) aufweist, der Tetramethylenterephthalat als eine wiederkehrende Haupteinheit enthält und der (c2) einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 223ºC und (c3) eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,52 bis 1,65 dl/g aufweist, und
(C) welcher ausgezeichnete Formbarkeit zeigt, wenn ein damit laminiertes Metallblech tiefgezogen wird.
Wie vorgenannt beschrieben, umfaßt der laminierte Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung die erste Schicht (A) und die zweite Schicht (B).
Die erste Schicht ist aus dem ersten aromatischen Copolyester gebildet, welcher Terephthalsäure als eine Hauptdicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol als eine Hauptglykolkomponente enthält.
Erläuternde Beispiele einer den ersten aromatischen Copolyester konstituierenden Dicarbonsäure, die anders als Terephthalsäure ist, schließen aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure; und dergleichen ein. Erläuternde Beispiele eines den ersten aromatischen Copolyester konstituierenden Diols, das anders als Ethylenglykol ist, schließen aliphatische Diole, dargestellt durch HO-(CH&sub2;)n-OH (n = 3 bis 10) wie Butandiol und Hexandiol; verzweigte Glykole, dargestellt durch HO-CH&sub2;-C(R)&sub2;-CH&sub2;-OH (R = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) wie Neopentylglykol; Diethylenglykol (DEG); Triethylenglykole (DEG); Triethylenglykol (TEG); alicyclische Diole wie Cylohexandimethanol; Polyoxyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und Propylenglykol; und dergleichen ein. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der erste aromatische Copolyester enthält vorzugsweise außer einer Ethylenterephthalateinheit eine Ethylenisophthalateinheit.
Die erste aromatische Copolyester weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC auf. Wenn der Schmelzpunkt unterhalb von 210ºC liegt, ist die Wärmebeständigkeit verschlechtert. Wenn der Schmelzpunkt oberhalb von 245ºC liegt, wird die Formbarkeit deutlich beeinträchtigt. Der Schmelzpunkt des ersten aromatischen Copolyesters liegt vorzugsweise im Bereich von 215 bis 235ºC.
Der erste aromatische Copolyester weist eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC auf. Wenn die Glasübergangstemperatur unterhalb von 60ºC liegt, kann keine zufriedenstellende geschmacksbeibehaltende Eigenschaft sichergestellt werden. Da ein solcher Copolyester ein Copolyester mit einer hohen Glasübergangstemperatur ist, ist vorzugsweise ein mit Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat bevorzugt.
Die Glasübergangstemperatur des ersten aromatischen Copolyesters beträgt vorzugsweise mindestens 70ºC. Da der Schmelzpunkt der Glasübergangstemperatur des ersten aromatischen Copolyesters von den Arten und Mengen der Copolymerkomponenten abhängt, werden die Arten und die Mengen der Copolymerkomponenten experimentell ausgewählt, um die vorgenannten Werte zu erfüllen.
Die Messungen des Schmelzpunkts und der Glasübergangstemperatur des Copolyesters werden mittels eines Verfahrens zum Erhalten einer Schmelzspitze und einer Glasübergangstemperaturspitze bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20ºC/Minuten unter Verwendung eines Du Pont Instruments 910 DSC durchgeführt. Die Menge einer Probe beträgt etwa 20 mg.
Ferner weist der erste aromatische Copolyester eine terminale Carboxylgruppenkonzentration von 10 bis 35 Äquivalenten/10&sup6; g auf. Wenn die Konzentration oberhalb von 35 Äquivalenten/10&sup6; g liegt, kann die Eigenschaft bezüglich des Beibehaltens des Geschmacks der Flüssigkeitsinhalte der Büchsen bzw. Dosen, wie eine Getränke- oder Lebensmitteldose, die in Kontakt mit der Copolyesterinnenschicht der Büchse kommen, signifikant verschlechtert werden. Es wird in Betracht gezogen, das dies durch eine starke Wechselwirkung zwischen der terminalen Carboxylgruppe und den Komponenten der Flüssiginhalte bewirkt wird, was die Ausgewogenheit der Komponenten zerstört.
Der erste aromatische Copolyester weist eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 30 Äquivalenten/10&sup6; g, mehr bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 25 Äquivalenten/10&sup6; g auf.
Der erste aromatische Copolyester, der eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen in dem vorgenannten Bereich aufweist, kann durch ein Ester-Austauschverfahren (DMT-Verfahren) oder durch ein Veresterungsverfahren (direktes Polymerisationsverfahren) zum Herstellen von Copolyestern hergestellt werden, worin die folgenden speziellen Reaktionsbedingungen angewendet werden. Insbesondere kann der erste Copolyester hergestellt werden, indem eine für das Ester-Austauschverfahren oder das Veresterungsverfahren verwendete Metallverbindung, wie eine Verbindung von Mg, Mn, Zn, Ca, Li, Ti, Ge, in einer geringeren Menge als üblich verwendet wird und zur Durchführung der Polykondensationsreaktion eine mildere (geringere) Polykondensationsreaktionstemperatur als üblich eingestellt wird.
Die in der vorgenannten Polykondensationsreaktion verwendete Metallverbindung (Katalysator) ist nicht besonders beschränkt, aber wird vorzugsweise aus einer Antimonverbindung, Titanverbindung und Germaniumverbindung ausgewählt. Unter diesen ist besonders eine Germaniumverbindung unter dem Gesichtspunkt der geschmacksbeibehaltenden Eigenschaft bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der Antimonverbindung schließen Antimontrioxid und Antimonacetat ein. Bevorzugte Beispiele der Titanverbindung schließen Titantetrabutoxid, Titanacetat und dergleichen ein. Bevorzugte Beispiele der Germaniumverbindung schließen (a) amorphes Germaniumoxid, (b) feinkristallines Germaniumoxid, (c) eine Lösung, hergestellt durch Lösen von Germaniumoxid in Glykol in Gegenwart eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder einer Mischung von irgendeiner dieser Verbindungen, (d) eine Lösung von Germaniumoxid in Wasser, (e) Germaniumtetrachlorid und (f) eine Lösung von Tetraethoxygermanium in Glykol ein.
Der erste aromatische Copolyester weist eine intrinsische Viskosität bzw. Grenzviskosität im Bereich von 0,52 bis 0,8 dl/g, vorzugsweise 0,54 bis 0,75 dl/g, mehr bevorzugt 0,57 bis 0,71 dl/g auf.
Der erste aromatische Copolyester kann inerte feine Teilchen, wenn erforderlich, enthalten. Die inerten feinen Teilchen weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,6 um auf und können vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den ersten aromatischen Copolyester, enthalten sein. Die inerten feinen Teilchen sind vorzugsweise kugelförmig, wobei bevorzugte Beispiele davon kugelförmiges Silica, kugelförmiges Titanoxid, kugelförmiges Zirkonoxid und kugelförmige Silikonharzteilchen einschließen.
Die zweite Schicht (B), welche den erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfilm konstituiert, wird aus einem geschmolzenen Blend des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten Polyesters gebildet.
Der zweite aromatische Polyester enthält Ethylenterephthalat als wiederkehrende Haupteinheit.
Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren, die anders als Terephthalsäure sind, und des Diols, das anders als Ethylenglykol ist, welche den zweiten aromatischen Polyester konstituieren, sind die gleichen wie diejenigen, welche für den ersten aromatischen Copolyester vorgesehen sind.
Der aromatische Polyester kann mindestens eine Dicarbonsäurekomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, die anders als Terephthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren und alicyclische Dicarbonsäuren sind, in einer Menge von 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurenkomponenten, und ebenfalls mindestens ein Glykol, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Glykolen, die anders als Ethylenglykol sind, und alicyclischen Glykolen, in einer Menge von 2 bis 19 Mol- %, bezogen auf die Gesamtheit aller Glykolkomponenten, enthalten.
Der zweite aromatische Polyester weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 255ºC auf. Wenn der Schmelzpunkt unterhalb von 210ºC liegt, ist die Wärmebeständigkeit verschlechtert, und wenn der Schmelzpunkt oberhalb von 225ºC liegt, ist die Formbarkeit infolge zu hoher Kristallinität des Polymers deutlich beeinträchtigt.
Der Schmelzpunkt des zweiten aromatischen Polyesters liegt vorzugsweise im Bereich von 220 bis 245ºC.
Der zweite aromatische Polyester weist eine Grenzviskosität von 0,52 bis 0,8 dl/g, vorzugsweise 0,54 bis 0,75 dl/g, mehr bevorzugt 0,57 bis 0,71 dl/g auf.
Der zweite aromatische Polyester weist eine Glasübergangstemperatur vorzugsweise in dem Bereich von mindestens 60ºC, mehr bevorzugt in dem Bereich von mindestens 70ºC auf.
Der dritte aromatische Polyester, welcher die andere Komponente ist, die die zweite Schicht (B) konstituiert, enthält Tetramethylenterephthalat als eine wiederkehrende Haupteinheit.
Beispiele der den dritten aromatischen Polyester konstituierenden, aromatischen Dicarbonsäure, die anders als Terephthalsäure ist, sind die gleichen wie diejenigen, welche für den ersten aromatischen Copolyester vorgesehen sind. Beispiele des Diols, das anders als Tetramethylenglykol ist, schließen aliphatische Diole ein, dargestellt durch HO-(CH&sub2;)m-CH&sub2;-OH (m = 2, 3, 5 bis 10), wie Ethylenglykol und Hexandiol; verzweigte Glykole, dargestellt durch HO-CH&sub2;-C(R)&sub2;-CH&sub2;-OH (R = Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) wie Neopentylglykol; Diethylenglykole (DEG), Triethylenglykole (TEG); alicyclische Diole wie Cyclohexandimethanol; Polyoxyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol und dergleichen ein. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel des dritten aromatischen Polyesters ist Polytetramethylenterephthalat-Homopolymer.
Der dritte aromatische Polyester weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 223ºC auf. Wenn der Schmelzpunkt unterhalb von 180ºC liegt, ist die Wärmebeständigkeit signifikant verschlechtert. Der Schmelzpunkt des dritten aromatischen Polyesters liegt vorzugsweise im Bereich von 195 bis 223ºC.
Der dritte aromatische Polyester weist eine Grenzviskosität im Bereich von 0,52 bis 1,65 dl/g, vorzugweise 0,54 bis 1,55 dl/g, mehr bevorzugt 0,57 bis 1,50 dl/g auf.
Das geschmolzene Blend der zweiten Schicht (B) enthält 60 bis 99 Gew.-% des zweiten aromatischen Polyesters und 1 bis 40 Gew.-% des dritten aromatischen Polyesters, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten aromatischen Polyesters.
Wenn der dritte aromatische Polyester in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% und der zweite aromatische Polyester in einer Menge von mehr als 99 Gew.-% enthalten sind, kann die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen nicht verbessert werden. Wenn der dritte aromatische Polyester in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% und der zweite aromatische Polyester in einer Menge von weniger als 60 Gew.-% enthalten sind, ist die Wärmebeständigkeit des Films der zweiten Schicht (B) vermindert und dessen Schlagzähigkeit ist unzufriedenstellend.
Die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt des zweiten aromatischen Polyesters und dem des dritten aromatischen Polyesters beträgt vorzugsweise weniger als 4ºC. Die Herstellung des geschmolzenen Blends wird dadurch sehr erleichtert und ohne Mühe wird dadurch das gewünschte geschmolzene Blend bereitgestellt.
Das geschmolzene Blend enthält vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% des zweiten aromatischen Polyesters und 10 bis 40 Gew.-% des dritten aromatischen Polyesters.
Das geschmolzene Blend weist eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 40 bis 80 Äquivalenten/10&sup6; g auf. Wenn die Konzentration an terminalen Carboxylgruppen unterhalb von 40 Äquivalenten/10&sup6; g liegt, ist dessen Haftung an ein Metallblech schlecht. Wenn die Konzentration an terminalen Carboxylgruppen oberhalb von 80 Äquivalenten/10&sup6; g liegt, schreitet die thermische Zersetzung des Polyesters drastisch voran und die Stabilität des Filmbildungsverfahrens wird unerwünschterweise verschlechtert und verschlechternde Fremdbestandteile werden in den Film eingeschlossen.
Die Konzentration an terminalen Carboxylgruppen des geschmolzenen Blends liegt vorzugsweise in dem Bereich von 43 bis 75 Äquivalenten/10&sup6; g, mehr bevorzugt von 45 bis 70 Äquivalenten/10&sup6; g. Die Konzentration an terminalen Carboxylgruppen des geschmolzenen Blends mit einer Konzentration an terminalen Carboxylgruppen in dem vorgenannten Bereich kann durch die Konzentration an terminalen Carboxylgruppen von einem des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten aromatischen Polyesters erreicht werden.
Der Polyester mit einer relativ hohen Konzentration an einer terminalen Carboxylgruppe kann durch ein Ester-Austauschverfahren (DMT-Verfahren) oder ein Veresterungsverfahren (Direktpolymerisationsverfahren) hergestellt werden, welche unter den folgenden spezifischen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Der Polyester kann beispielsweise durch (1) ein Verfahren zum Erhalten eines Polyester unter Verwendung einer Metallverbindung, die für den Esteraustausch oder die Veresterung verwendet wird, wie eine Verbindung von Mg, Mn, Zn, Ca, Li, Ti, Ge, in einer größeren Menge als üblich, (2) ein Verfahren zum Fördern einer Polykondensationsreaktion, während eine höhere Temperatur als üblich und/oder eine längere Zeitdauer als üblich in der letzten Stufe der Polykondensationsreaktion beibehalten werden, und (3) ein Verfahren zum Copolymerisieren eines Monomers, welches dazu neigt, sich thermisch zu zerset zen, wie eine aliphatische Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatisches Glykol, hergestellt werden. Ebenfalls kann ein Verfahren zum Mischen einer vorbestimmten Menge eines sogenannten nachverarbeitenden bzw. wiederaufgearbeiteten (re-processed) Polymers mit einer relativ hohen Konzentration an terminalen Carboxylgruppen, in welchen die thermische Zersetzung relativ gut voranschreitet, angepasst werden.
Ferner kann ein Verfahren zum Umsetzen eines Säureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, mit dem zweiten aromatischen Polyester und dem dritten aromatischen Polyester angepasst werden. Wenn ein Säureanhydrid beispielweise in einem solchen Ausmaß zugegeben wird, daß die Konzentration an terminalen Carboxylgruppen 80 Äquivalente/10&sup6; g überschreitet, ist in diesem Fall die thermische Stabilität des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten aromatischen Polyesters infolge des nicht umgesetzten Säureanhydrids unerwünschterweise äußerst niedrig.
Die in der vorgenannten Polykondensationsreaktion verwendete Metallverbindung (Katalysator) ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise aus einer Antimonverbindung, einer Titanverbindung und einer Germaniumverbindung ausgewählt. Unter diesen ist die Germaniumverbindung für den zweiten aromatischen Polyester hinsichtlich der geschmacksbeibehaltenden Eigenschaft besonders bevorzugt.
Bevorzugte Antimonverbindungen schließen Antimontrioxid, Antimonacetat und dergleichen ein. Bevorzugte Titanverbindungen schließen Titantetrabutoxid, Titanacetat und dergleichen ein. Bevorzugte Germaniumverbindungen schließen (a) amorphes Germaniumoxid, (b) feinkristallines Germaniumoxid, (c) eine Lösung, hergestellt durch das Lösen von Germaniumoxid in Glykol in Gegenwart eines Alkalimetalls, Erdalkalimetall oder einer Mischung von irgendeiner dieser Verbindungen, (d) eine Lösung von Germaniumoxid in Wasser (e), Germaniumtetraoxid, (f) eine Lösung von Tetraethoxygermanium in Glykol und dergleichen ein.
Mindestens einer des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten aromatischen Polyesters, welche die zweite Schicht (B) konstituieren, enthält vorzugsweise inerte feine Teilchen in einer Menge von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das geschmolzene Blend, um die Gebrauchseigenschaft (Aufroll- bzw. Umrolleigenschaft) in dem Filmbildungsverfahren zu verbessern.
Die inerten feinen Teilchen, d. h. ein Schmiermittel, kann ein organisches oder anorganisches sein, während ein anorganisches bevorzugt ist. Beispiele des anorganischen Schmiermittels schließen Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und dergleichen ein, und Beispiele des organischen Schmiermittels schließen vernetzte Polystyrolteilchen, Silikonharzteilchen und dergleichen ein. Jedwedes dieser Schmiermittel weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 2,5 um auf. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser oberhalb von 2,5 um liegt, wird ein Stiftloch bzw. ein Nadelstich bzw. eine Pore, die an einem grobkörnigen Teilchen beginnt (z. B. mit einem Teilchendurchmesser von 10 um oder mehr) dahingehend erzeugt, daß ein Teil des Film deformiert wird oder der Film dazu neigt, in einigen Fällen zu brechen, wenn ein Blech, das mit dem Film laminiert ist, zur Herstellung einer Büchse bzw. Dose tiefgezogen wird.
In Hinblick auf die Verhinderung des Auftretens von Stiftlöchern ist das Schmiermittel vorzugweise ein monodisperses Schmiermittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 bis 2,5 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis (langer Durchmesserkurzer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2. Spezifische Beispiele eines solchen Schmiermittels schließen kugelförmiges Silica, kugelförmiges Titandioxid, kugelförmiges Zircondioxid, kugelförmige Silikonharzteilchen und dergleichen ein.
Der erste aromatische Polyester, der zweite aromatische Polyester und der dritte aromatische Polyester, die, wie vorgenannt beschrieben, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können andere Additive, wie Antioxidationsmittel, thermische Stabilisationsmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Weichmacher, haftverbessernde Mittel, Kernbildner, UV-Absorptionsmittel und antistatische Mittel enthalten.
Der erfindungsgemäße laminierte Polyesterfilm weist eine Struktur eines Laminats auf, das aus der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) aufgebaut ist. Dieser als Laminat strukturierte Film kann durch ein Verfahren, in welchem der erste aromatische Polyester und ein geschmolzenes Blend des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten aromatischen Polyesters, welche die jeweiligen Schichten bilden, separat geschmolzen werden, coextrudiert werden und vor der Verfestigung miteinander zu einem Laminat verschmolzen werden und anschließend das Laminat biaxial orientiert und durch Wärme gehärtet wird, oder er kann durch ein Verfahren hergestellt werden, worin jeweils der Polyester für eine entsprechende Schicht separat geschmolzen und zur Herstellung von Filmen extrudiert wird und die Filme vor oder nach dem Recken zu einem Laminat miteinander verschmolzen werden. Die Thermofixierungstemperatur kann aus dem Bereich von 150 bis 220ºC, vorzugsweise 160 bis 200ºC ausgewählt werden, wenn der gereckte Film thermofixiert bzw. durch Wärme gehärtet wird.
In dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm weist die erste Schicht (A) einen Brechungsindex in Dickenrichtung vorzugsweise im Bereich von 1,505 bis 1,550, mehr bevorzugt in dem Bereich von 1,510 bis 1,540 oder weniger auf. Wenn der Brechungsindex zu niedrig ist, ist der Film hinsichtlich der Formbarkeit nicht ausreichend und wenn der Berechungsindex zu hoch ist, kann der Film eine nahezu amorphe Struktur aufweisen und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit schlecht sein.
Der erfindungsgemäße laminierte Polyesterfilm weist eine Dicke vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 75 um, mehr bevorzugt 10 bis 75 um, besonders bevorzugt 15 bis 50 um. Wenn die Dicke unterhalb von 6 um liegt, neigt der Polyesterfilm dazu, während des Verarbeitens zu brechen, wenn die Dicke oberhalb von 75 um liegt, weist der Film einen Qualitätsüberschuß auf, welcher wirtschaftlich unvorteilhaft ist.
Die Dicke der zweiten Schicht (B) (Haftschicht) ändert sich gemäß der Ober flächenrauhigkeit des Metallblechs. In dem Fall einer gewöhnlichen glatten Oberfläche ist es ausreichend, daß der Film eine Dicke von mindestens 2 um aufweist, um eine stabile Haftung zu erreichen. Wenn insbesondere die Beständigkeit gegenüber Retortenbehandlung und die Rostbeständigkeitseigenschaft wichtig sind, weist der Film vorzugsweise eine Dicke von mindestens 12 um auf. Das Verhältnis (TA/TB) der Dicke der ersten Schicht (A), TA, zu der Dicke der zweiten Schicht (B), TB, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,67, mehr bevorzugt 0,04 bis 0,43, insbesondere bevorzugt 0,04 bis 0,25. In dem Fall eines 25 um dicken Polyesterfilms wird die Dicke der zweiten Schicht (B) (Haftschicht) auf 15 bis 24 um, vorzugsweise 17,5 bis 24 um, mehr bevorzugt 20 bis 24 um eingestellt.
Als das mit dem laminierten Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung zu laminierende Metallblech, insbesondere das Metallblech zum Herstellen von Büchsen, sind Zinn-plattierter Stahl, Zinnfreier Stahl und Aluminiumbleche geeignet. Die Laminierung des Polyesterfilms auf das Metallblech kann durch das folgende Verfahren durchgeführt werden.
Das Metallblech wird auf eine Temperatur erwärmt, die gleich oder höher als ein Schmelzpunkt des Films ist, und auf die zweite Schicht (B) (Haftschicht) des laminierten Polyesterfilms laminiert. Das resultierende Laminat wird derart abgekühlt, daß der Oberflächenanteil (Dünnschichtteil) des Films, welcher in Kontakt mit dem Metallblech steht, in einen amorphen Zustand gebracht wird und innig an das Metallblech gebunden wird.
Ferner ist in dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm die erste Schicht (A) im allgemeinen im direkten Kontakt mit der zweiten Schicht (B), aber es kann eine zusätzliche Schicht zwischen der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) angeordnet werden, wenn erforderlich. Es kann beispielsweise eine weitere dünne Haftschicht, Unterlege- bzw. Zwischenschicht oder mit einer elektrischen Entladung behandelte Schicht zwischen der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) angeordnet werden. Eine zusätzliche Schicht kann auf die andere Seite der zweiten Schicht (B) entgegengesetzt der Seite, die in Kontakt mit der ersten Schicht (A) steht, laminiert werden, wenn erforderlich.
Wenn die zweite Schicht (B) des laminierten Polyesterfilms nur aus dem zweiten aromatischen Polyester gebildet ist, verschlechtert sich die Haftung an das Metallblech deutlich und wenn die zweite Schicht (B) nur aus dem dritten aromatischen Polyester gebildet ist, wird der resultierende Film weich und viskos, wenn er mit einem Metallblech laminiert wird, mit dem Ergebnis schlechter Verarbeitbarkeit. In beiden Fällen kann keine gute Laminierungseigenschaft durch Verwendung von nur einem der aromatischen Polyester erhalten werden.
Wenn ferner der Polyesterfilm nur aus der ersten Schicht (A) gebildet ist, ist der Film hinsichtlich der Haftung und der Schlagzähigkeit unzureichend, wohingegen der Film hinsichtlich der geschmacksbeibehaltenden Eigenschaft schlecht ist, wenn der Polyesterfilm nur aus der zweiten Schicht (B) gebildet ist. Daher sind beide Fälle ungeeignet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Ein Polyethylenterephthalat (das eine intrinsische Viskosität bzw. Grenzviskosität von 0,64 dl/g aufweist und 0,3 Gew.-% Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um enthält), hergestellt gemäß einem EI- Verfahren durch Copolymerisieren einer in Tabelle 1 gezeigten Komponente in Gegenwart eines in Tabelle 1 gezeigten Polykondensationskatalysators, und ein geschmolzenes Blend, hergestellt durch Mischen des zweiten aromatischen Polyesters und des dritten aromatischen Polyesters, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte Düsen gemäß herkömmlichen Verfahren zum Laminieren und Miteinanderverschmelzen der Extrudate coextrudiert, und das Laminat wurde durch Quenchen verfestigt, um einen unverstreckten laminierten Film bzw. Folie zu bilden, worin das Polyethylenterephthalat eine erste Schicht (A) bildete und das geschmolzene Blend eine zweite Schicht (B) (Haftschicht) bildete.
Anschließend wurde der vorgenannte unverstreckte Film bzw. Folie in Längsrichtung bei einem Streckverhältnis von 3,0 bei 100ºC verstreckt und anschließend in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,2 mit steigender Temperatur von 100ºC auf 150ºC verstreckt und der verstreckte Film wurde bei 200ºC unter Erhalten eines biaxial orientierten Films bzw. einer biaxial orientierten Folie thermofixiert.
Der derart erhaltene Film wies eine Dicke von 25 um auf. Die erste Schicht (A) wies eine Dicke von 5 um und die zweite Schicht (B) eine Dicke von 20 um auf.
Das Vergleichsbeispiel 1 ist ein Film, in welchem die zweite Schicht (B) (Haftschicht) allein aus dem zweiten aromatischen Polyester gebildet ist, und das Vergleichsbeispiel 2 ist ein Film, worin die zweite Schicht (B) (Haftschicht) allein aus dem dritten aromatischen Polyester gebildet ist.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Einzelschichtfilm hergestellt, welcher allein aus der ersten Schicht (A) des Beispiels 1 gebildet ist. Der derart erhaltene Film wies eine Dicke von 25 um auf. Tabelle 1
* Ge: amorphes Germaniumoxid, Sb: Sb&sub2;O&sub3; Tabelle 1 (Fortsetzung)
* Ge: amorphes Germaniumoxid, Sb: Sb&sub2;O&sub3;
In Tabelle 1 steht IA für Isophthalsäure, AA für Adipinsäure, SA für Sebacinsäure, PET für Poyethylenterephthalat und PBT für Polybutylenterephthalat. Ferner ist Tg eine Glasübergangstemperatur und Tm ein Schmelzpunkt. Die Konzentrationen an terminalen Carboxylgruppen wurden gemäß dem A. Conix-Verfahren (Makromol. Chem. 26, 226(1958)) erhalten.
Jeder der in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen 14 Filme wurde mit einem 0,25 mm dicken Zinn-freien Stahlblech laminiert, das auf 230 bis 260ºC erwärmt wurde, und gleichzeitig zusammen verschmolzen, indem sie mit einer Walze, die auf 90 bis 150ºC erwärmt wurde, von der entgegengesetzten Seite des Metallblechs gepresst wurden. Anschließend wurden die resultierenden Laminate mit Wasser abgekühlt, wonach auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen beschichtete Stahlbleche erhalten wurden.
Diese beschichteten Stahlbleche wurden hinsichtlich ihrer Laminierungseigenschaft auf der Basis der folgenden Standards bewertet.

(1) Laminierungseigenschaft

(A) Standards hinsichtlich Luftblasen und Kräusel

o: Es konnten Luftblasen und Kräusel gefunden werden.
Δ: Es konnten wenige Luftblasen und Kräusel in einer Länge von 10 m gefunden werden.
X: Es konnten viele Luftblasen und Kräusel gefunden werden.

(B) Standards hinsichtlich Wärmeschrumpfung

o: Der Prozentanteil an Wärmeschrumpfung betrug weniger als 2%
Δ: Der Prozentanteil an Wärmeschrumpfung betrug 2% oder mehr und weniger als 5%.
X: Der Prozentanteil an Wärmeschrumpfung betrug 5% oder mehr.
Die mit den vorgenannten Poyesterfilmen laminierten, Zinn-freien Stahlbleche wurden in scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten, und die Stücke wurden an vier Stellen mit einem Ziehwerkzeug und einem Stempel tiefgezogen, um an der Seite nahtlose Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm (anschließend als "Büchsen" bezeichnet) herzustellen.
Die vorgenannten Büchsen wurden untersucht und getestet und auf der Grundlage der folgenden Standards bewertet.

(2) Tiefziehverarbeitbarkeit-1

o: Ein Laminat konnte ohne das Hervorrufen irgendeines Defekts auf einem Film verarbeitet werden, und der Film zeigte keine Opazitätsbildung oder Bruch.
Δ: Es wurde ein Trübwerden des Films am oberen Teil der Metallbüchse beobachtet.
X: Es wurde ein Bruch an einigen Stellen des Films beobachtet.

(3) Tiefziehverarbeitbarkeit-2

o: Ein Laminat wurde ohne das Hervorrufen irgendeines Defekts auf einem Film tiefgezogen, und wenn die mit dem Film beschichtete innere Oberfläche einem Rostbeständigkeitstest unterworfen wurde (anschließend als ERV-Test bezeichnet) (eine 1%-ige wässerige NaCl-Lösung wurde in die Büchse eingetragen, eine Elektrode wurde darin eingesetzt, der Büchsenkörper wurde als Anode verwendet, und wenn eine Spannung von 6 V angelegt wurde, wurde ein elektrischer Stromwert gemessen), betrug der Stromwert 0,1 mA oder weniger.
X: Ein Film zeigte visuell keine Deffekte, während in dem ERV-Test der gemessene Stromwert mehr als 0,1 mA betrug. Wenn der Teil, durch welchen der elektrische Strom angelegt wurde, zur Beobachtung vergrößert wurde, wurden kraterähnliche Risse, weiche von den grobkörnigen Schmiermittelteilchen stammten, in der Filmprobe beobachtet.

(4) Haftung

Ausgezeichnet tiefgezogene Büchsen wurden mit Wasser gefüllt und einer Retortenbehandlung von 90 Minuten bei 120ºC in einem Dampfsterilisator unterworfen. Anschließend wurden die Büchsen bei 50ºC für 3 Monate gelagert. Es wurde ein Kreuz auf die derart erhaltenen Büchsen geschnitten, um die Haftung des Films bzw. der Folie zu beobachten.
o: Der Film haftete fest auf dem Stahlblech und schälte sich nicht ab, auch wenn ein Gitterschnitt gemacht wurde.
Δ: Die Haftung verschlechterte sich durch einen Gitterschnitt leicht.
X: Die Folie schälte sich durch einen Gitterschnitt ab.

(5) Rostbeständigkeitseigenschaft

Ausgezeichnet tiefgezogene Büchsen wurden mit einer wässerigen 5%-igen NaCl-Lösung gefüllt und bei 50ºC für 7 Tage gelagert. Die Rosterzeugung wurde visuell für 10 der Büchsen als eine Gruppe beobachtet. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet.
o: Die Erzeugung von Rost wurde in keiner der 10 Büchsen beobachtet.
Δ: Die Erzeugung von Rost wurde in 1 bis 5 der Büchsen beobachtet.
X: Die Erzeugung von Rost wurde in 6 oder mehr der Büchsen beobachtet.

(6) Schlagzähigkeit

Ausgezeichnet tiefgezogene Büchsen wurden mit Wasser gefüllt und auf 10ºC gekühlt. Zehn mit Wasser gefüllte Büchsen des gleichen Laminats als eine Gruppe wurden von höher als 30 cm auf einen Polyvinylchlorid-Fliesboden fallengelassen. Anschließend wurden die Büchsen einem ERV-Test unterworfen. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet.
Alle 10 Büchsen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
Δ: 1 bis 5 der Büchsen zeigten einen Stromwert von mehr als 0,1 mA.
X: 6 oder mehr der Büchsen zeigten einen Stromwert von mehr als 0,1 mA oder in dem Film wurden Risse unmittelbar nach Fallenlassen beobachtet.

(7) Beständigkeit gegen Versprödung unter Wärme

Ausgezeichnet tiefgezogene Büchsen wurden auf 200ºC für 5 Minuten erwärmt und anschließend hinsichtlich der Schlagzähigkeit in der gleichen Weise, wie vorgenannt unter (6) beschrieben, bewertet.
o: Alle 10 Büchsen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
Δ: 1 bis 5 der Büchsen zeigten einen Stromwert von mehr als 0,1 mA.
X: 6 oder mehr der Büchse zeigten einen Stromwert von mehr als 0,1 mA oder in dem Film wurden Risse nach Erwärmen auf 200ºC für 5 Minuten beobachtet.

(8) Retortenbehandlungsbeständigkeit

Ausgezeichnet tiefgezogene Büchsen wurden mit Wasser gefüllt, einer Retortenbehandlung bei 120ºC für 1 Stunde in einem Dampfsterilisator unterworfen und anschließend bei 50ºC für 30 Tage gelagert. Anschließend wurden 10 wassergefüllte Büchsen des gleichen Laminats als eine Gruppe aus einer Höhe von 50 cm auf einen Polyvinylchlorid-Fliesboden fallengelassen. Anschließend wurden die Büchsen einem ERV-Test unterworfen.
o: Alle 10 Büchsen zeigten einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger.
Δ: 1 bis 5 der Büchsen zeigten einen Stromwert von mehr als 0,1 mA.
X: 6 oder mehr der Büchsen zeigten einen Stromwert von mehr als 0,1 mA oder in dem Film wurden Risse unmittelbar nach dem Fallenlassen beobachtet.

(9) Geschmacksbeibehaltende Eigenschaft

Ausgezeichnete tiefgezogene Büchsen wurden jeweils mit 10 Flaschen Mineralwasser gefüllt und dicht verschlossen. Die Büchsen wurden bei 37ºC für 4 Monate geschlossen und geöffnet, und das Getränk wurde hinsichtlich einer Geschmacks- und Aromaänderung sensorisch getestet.
: Keine Änderung im Geschmack und im Aroma
o: Es wurden geringfügige Änderungen im Geschmack und im Aroma in 1 oder 2 der Büchsen gefunden.
Δ: Es wurden geringe Änderungen im Geschmack und im Aroma in 3 bis 4 der Büchsen festgestellt.
X: Es wurden Änderungen im Geschmack und im Aroma in 5 oder mehr der Büchsen festgestellt.
Die Ergebnisse der vorgenannten neun Bewertungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die Büchsen, welche den erfindungsgemäßen Polyesterfilm bzw. die erfindungsgemäße Polyesterfolie verwenden, hinsichtlich der Laminierungseigenschaft, der Tiefziehverarbeitbarkeit, der Beständigkeit gegen Versprödung unter Wärme, der Retortenbeständigkeit, der Rostbeständigkeitseigenschaft und der Schlagzähigkeit und insbesondere hinsichtlich der Aroma-beibehaltenden Eigenschaft und der Haftung ausgezeichnet sind.

Claims

1. Auf eine Metallplatte zu laminierender Polyesterfilm, welcher umfaßt:

(A) eine erste Schicht, gebildet aus einem ersten aromatischen Copolyester (a1), der Terephthalsäure als eine Hauptdicarbonsäurekomponente und Ethylenglykol als eine Hauptglykolkomponente enthält und der (a2) einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC, (a3) eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC, (a4) eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 10 bis 35 Äquivalenten/10&sup6; g und (a5) eine intrinsisiche Viskosität im Bereich von 0,52 bis 0,8 dl/g aufweist, und

(B) eine zweite Schicht, gebildet aus einem geschmolzenen Blend mit einer Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 40 bis 80 Äquivalenten/10&sup6; g, welches 60 bis 99 Gew.-% eines zweiten aromatischen Polyesters (b1) umfaßt, der Ethylenterephthalat als eine wiederkehrende Haupteinheit enthält und der (b2) einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 255ºC, und (b3) eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,52 bis 0,8 dl/g und 1 bis 40 Gew.-% eines dritten aromatischen Polyesters (c1) aufweist, der Tetramethylenterephthalat als eine wiederkehrende Haupteinheit enthält und der (c2) einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 223ºC und (c3) eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,52 bis 1,65 dl/g aufweist, und

(C) welcher ausgezeichnete Formbarkeit zeigt, wenn eine damit laminierte Metallplatte tiefgezogen wird.

2. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Polyester Ethylenisophthalateinheiten enthält.

3. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 215 bis 235ºC aufweist.

4. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70ºC aufweist.

5. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 10 bis 30 Äquivalenten/10&sup6; g aufweist.

6. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,54 bis 0,75 dl/g aufweist.

7. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester in Gegenwart einer Germaniumverbindung als ein Polykondensationskatalysator erhältlich ist.

8. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester 0,01 bis 1 Gew.-% an inerten feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,6 um enthält.

9. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 8, wobei die inerten feinen Teilchen kugelförmig sind.

10. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Polyester mindestens eine Dicarbonsäurekomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, die anders als Terephthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren und alicyclische Dicarbonsäuren sind, in einer Menge von 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäurekomponenten, enthält.

11. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Polyester mindestens ein Glykol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Glykolen, die anders als Ethylenglykol und alicyclische Glykole sind, in einer Menge von 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Glykolkomponenten, enthält.

12. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Polyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 220 bis 245ºC aufweist.

13. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Polyester eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,54 bis 0,75 dl/g aufweist.

14. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Polyester in Gegenwart einer Gemaniumverbindung als ein Polykondensationskatalysator erhältlich ist.

15. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der dritte aromatische Polyester einen Schmelzpunkt von 195ºC bis 223ºC aufweist.

16. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der Unterschied bezüglich des Schmelzpunkts zwischen dem zweiten Polyester und dem dritten aromatischen Polyester 4ºC oder weniger beträgt.

17. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der dritte aromatische Polyester eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,54 bis 1,55 dl/g aufweist.

18. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das geschmolzene Blend 90 bis 60 Gew.-% des zweiten aromatischen Polyesters und 10 bis 40 Gew.-% des dritten aromatischen Polyesters umfaßt.

19. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das geschmolzene Blend eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 43 bis 75 Äquivalenten/10&sup6; g aufweist.

20. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das geschmolzene Blend eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen im Bereich von 45 bis 70 Äquivalenten/10&sup6; g aufweist.

21. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das geschmolzene Blend 0,03 bis 0,5 Gew.-% an inerten feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 bis 2,5 um aufweist.

22. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis bezüglich der Dicke der ersten Schicht (A) zur Dicke der zweiten Schicht (B) im Bereich von 0,02 bis 0,67 liegt.

23. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, welcher eine Dicke von 6 bis 75 um aufweist.

24. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, welcher einen Wert von 0,1 mA oder weniger zeigt, wenn eine Eisenplatte, die mit dem laminierten Polyesterfilm laminiert ist, bezüglich der Tiefziehbearbeitbarkeit-2 getestet wird.

25. Verwendung des laminierten Polyesterfilms nach Anspruch 1 als ein auf eine Metallplatte zu laminierender Film zum Herstellen einer Metallbüchse durch Tiefziehverarbeiten.