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DE69803333T2 - Katalytische Zusammensetzung und Ethylenoligomerisierung, insbesondere in 1-buten und/oder 1-hexen - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung und Ethylenoligomerisierung, insbesondere in 1-buten und/oder 1-hexen

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DE69803333T2
DE69803333T2 DE69803333T DE69803333T DE69803333T2 DE 69803333 T2 DE69803333 T2 DE 69803333T2 DE 69803333 T DE69803333 T DE 69803333T DE 69803333 T DE69803333 T DE 69803333T DE 69803333 T2 DE69803333 T2 DE 69803333T2
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aluminum
hydrocarbyl
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Dominique Commereuc
Sebastien Drochon
Lucien Saussine
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Buten und/oder 1-Hexen und die verwendete katalytische Zusammensetzung.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen ausgehend von Ethylen führen im allgemeinen zu einer Gruppe von Oligomeren mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 4 und 30 sogar über 30 und die Olefine werden danach durch Destillation getrennt. Seit einigen Jahren ist eine wachsende Nachfrage nach niedrigeren Oligomeren, im wesentlichen 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten aufgetreten, die als Comonomere mit Ethylen in der Herstellung von linearem Polyethylen niederer Dichte verwendet werden.
  • Es gibt wenige Katalysatoren, die selektiv zur Bildung eines Oligomers führen, wie es insbesondere der Fall bei der Dimerisierung von Ethylen zu 1-Buten mit einem Katalysator auf Titanbasis ist. Es ist hingegen bekannt, dass Katalysatoren auf Chrombasis zur Bildung von 1-Hexen mit hauptsächlich mehr oder weniger Polyethylen führen können, wobei der Anteil der Butene und der Oktene in den Produkten sehr gering ist (R. M. Manyik, W. E. Walker, T. P. Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 und J. R. Briggs, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 674 und zitierte Literaturstellen). Katalysatoren, die die selektive Trimerisierung von Ethylen ermöglichen, sind kürzlich beansprucht worden (US 5 198 563, US 5 288, 823, US 5 382 738, EP 608 447, EP 611 743, EP 614 865). Diese Katalysatoren werden ausgehend von einem Chromsalz, einem metallischen Amid, insbesondere einem Pyrrol hergestellt. Andere Katalysatoren lassen ein Aluminooxan und einen Chromkomplex mit einem Phosphinchelatbildner wechselwirken (US 5 550 305).
  • Es ist jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass eine katalytische Zusammensetzung, die durch Mischen von wenigstens einer Chromverbindung mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium und wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung erhalten wird, eine spezielle Selektivität für die Bildung von 1-Buten und/oder 1-Hexen durch Oligomerisierung von Ethylen aufweist.
  • Genauer wird diese verbesserte katalytische Zusammensetzung erhalten durch Mischen:
  • - von wenigstens einer Chromverbindung, die ein oder mehrere identische oder verschiedene Anionen aufweist, die z.B. in der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Halogenide, die Carboxylate, die Acetylacetonate, die Alkoxy-, Aryloxyanionen,
  • - mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n, in der n eine ganze Zahl ist, die Werte von 0, 1 oder 2 annehmen kann, R ein lineares oder verzweigtes Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und R'O ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält,
  • - und mit wenigstens einer Hydrocarbylverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel AlR"mX3-m, in der R" ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.
  • Die Chromverbindung kann ein Chrom(II) oder Chrom(III)-Salz sein, aber auch ein Salz von unterschiedlichem Oxidationsgrad, das eines oder mehrere identische oder verschiedene Anionen aufweist, wie z.B. Halogenide, Carboxylate, Acetylacetonate, Alkoxy-, Aryloxyanionen. Die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten Chromverbindungen sind Chrom(III)-Verbindungen, da sie zugänglicher sind, aber Chrom(I) oder Chrom(II) kann auch geeignet sein.
  • Die gewählten Chromverbindungen können vorteilhaft im kohlenwasserstoffhaltigen Milieu durch Komplexierung mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung solubilisiert werden, wie einem Ether oder einem Ester oder einer Verbindung, die aus der Klasse der Acetale und der Cetale gewählt ist, die aus der Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Monoalkohol oder einem Polyalkohol wie z.B. di-(Ethyl-2-Hexyloxy)-2,2-Propan resultiert.
  • Die Aryloxyverbindung von Aluminium wird unter den Aryloxyverbindungen von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n gewählt, in der n eine ganze Zahl ist, die die Werte von 0, 1 oder 2 annehmen kann. R ist ein lineares oder verzweigtes Hydrocarbylradikal, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel und ohne, dass die Liste begrenzend sei, kann R ein Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl-, Isobutyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 2,6-Diphenylphenylrest sein. R-0 ist ein Aryloxyradikal, das 6-80 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die bevorzugten Aryloxy-Verbindungen von Aluminium umfassen ein R'O- Aryloxyradikal, das als allgemeine Formel hat:
  • in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoff, ein Halogen oder Hydrocarbylradikal, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder substituiertes Aryl oder Cycloalkyl darstellen, die vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen. Als Beispiel und ohne, dass die Liste begrenzend sei, können R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, 2-Methyl-2-Phenyl-1-propyl-Rest sein.
  • Unter den bevorzugten Alkoxyradikalen kann man als nicht begrenzende Beispiele nennen: 4-Phenylphenoxy, 2-Phenylphenoxy, 2,6-Diphenylphenoxy, 2,4,6- Triphenylphenoxy, 2,3,5,6-Tetrapenylphenoxy, 2,4-di-tert.-Butyl-6-Phenylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 2,6-Di-tert.-Butylphenoxy, 4-Methyl-2,6-di-tert.-Butylphenoxy. Wenn die Aryloxyverbindung von Aluminiumhydrocarbyl unter den Aluminiumaryloxiden der allgemeinen Formel RAl(R'O)&sub2; gewählt ist, können die beiden Aryloxyradikale von einem gleichen Molekül getragen sein, wie z.B. das Biphenoxy-, Binaphtoxy- oder 1,8-Naphtalindioxyradikal, ggf. durch Alkyl-, Aryl-, oder Halogenradikale substituiert, getragen sein.
  • Besonders bevorzugt sind: bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Isobutylaluminium oder bis(2,6- Diphenylphenoxy)-Ethylaluminium.
  • Die Herstellung der RnAl(R'O)3-n-Verbindung ist aus der Literatur bekannt. Jedes Herstellungsverfahren dieser Verbindung kann passend sein, z.B. die Reaktion eines Phenols R'OH mit einem Trialkylaluminium AlR&sub3; in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff oder einem Ether.
  • Die Erfindung verwendeten Aluminiumhydrocarbylverbindungen werden durch die allgemeine Formel AlR"mX3-m dargestellt, in der R" ein Hydrocarbylradikal, vorzugsweise Alkylradikal, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom ist und m eine Zahl zwischen 1 und 3 ist. Man kann als nicht begrenzende Beispiele Dichlorethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Chlordiethylaluminium, Chlordiisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium nennen. Die bevorzugte Aluminiumhydrocarbylverbindung ist Triethylaluminium.
  • Die Bestandteile des Katalysators können in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, das aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff besteht wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Butan, Isobutan, aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff wie einem Monoolefin oder einem Diolefin, das z.B. 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesithylen, Ethylbenzol, rein oder in Mischung.
  • Die Chromkonzentration in der katalytischen Lösung kann von 1·10&supmin;&sup5; bis 0,1 mol/l, vorzugsweise von 5·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;&sup5; mol/l variieren. Das molare Verhältnis zwischen der Aryloxyverbindung von Aluminium und der Chromverbindung kann zwischen 1 : 1 und 30 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 20 : 1 variieren. Das molare Verhältnis zwischen der Aluminiumhydrocarbyl und der Chromverbindung wird zwischen 1 : 1 und 35 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 15 : 1 gewählt.
  • Die Mischungsreihenfolge der drei Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung ist nicht kritisch. Hingegen bevorzugt man, zuerst die Chromverbindung mit der Aluminiumaryloxyverbindung zu mischen und anschließend die Aluminiumhydrocarbylverbindung zuzugeben.
  • Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen kann unter einem Gesamtdruck durchgeführt werden, der zwischen 0,5 und 15 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 8 MPa liegt, und bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 180ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 160ºC liegt.
  • In einer speziellen Ausführungsform der diskontinuierlichen katalytischen Oligomerisierungsreaktion wird ein ausgewähltes Volumen der katalytischen Lösung eingeführt, das wie oben beschrieben hergestellt ist, und zwar in einem Reaktor, der mit gewöhnlichen Vorrichtungen zum Rühren, zum Heizen und zum Kühlen ausgerüstet ist, und dann beaufschlagt man durch das Ethylen bis zum gewünschten Druck und man regelt die Temperatur auf den gewünschten Wert. Der Oligomerisierungsreaktor wird durch Ethyleneinführung bei konstantem Druck gehalten, bis das erzeugte Gesamtflüssigkeitsvolumen z.B. zwischen dem 2- und 50-fachen des Volumens der einfach eingeführten katalytischen Lösung darstellt. Man zerstört so den Katalysator mit gewöhnlichen, dem Fachmann bekannten Mitteln und die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel werden dann abgezogen und getrennt.
  • Im Fall eines kontinuierlichen Vorgangs ist die Ausführung vorzugsweise die folgende: Die katalytische Lösung wird gleichzeitig mit Ethylen in den durch klassische mechanische Mittel oder durch eine äußere Rezirkulierung gerührten Reaktor eingespritzt und bei der gewünschten Temperatur gehalten. Man kann auch getrennt die Katalysatorverbindungen in das Reaktionsmilieu einspritzen, z.B. das Produkt der Wechselwirkung der Chromverbindung mit der Aryloxyverbindung von Aluminium der Formel R"Al(R'O)3-n einerseits und die Aluminiumhydrocarbylverbindung, die durch die allgemeine Formel AlR"mX3-m dargestellt wird, andererseits. Ethylen wird durch ein Druckreduzierventil eingeführt, das diesen Druck konstant hält. Die Reaktionsmischung wird mit einem Flüssigkeitspegelreduzierventil derart abgezogen, dass dieser Flüssigkeitspegel konstant gehalten wird. Der Katalysator wird kontinuierlich durch jedes gewöhnliche, dem Fachmann bekannte Mittel zerstört und dann werden die Reaktionsprodukte sowie das Lösungsmittel durch z.B. Destillation getrennt. Das Ethylen, das nicht umgewandelt worden ist, kann in den Reaktor rezykliert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihren Umfang zu begrenzen.
    • BEISPIEL 1
  • In einem 100 ml-Glasbehälter, der unter Inertatmosphäre steht, werden unter Feuchtigkeitsausschluss 0,5·10&supmin;³ mol Chrom(III)-2-Ethylhexanoat in Lösung in einem Mineralöl eingeführt, diese Lösung wird unter 10&supmin;² Torr (1,33 Pa) Vakuum während einer Stunde eingeführt und dann mit 25 ml unter Inertatmosphäre destilliertem Toluol verdünnt.
  • In einem nicht oxidierbaren Stahlautoklaven mit einem Nutzvolumen von 100 ml, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist, der es ermöglicht, die Temperatur durch Ölzirkulierung zu regulieren, werden in dieser Reihenfolge und bei der Umgebungstemperatur 5 ml der oben hergestellten Chrom(III)Ethylhexanoat-Lösung, entweder 0,1·10&supmin;³ mol Chrom, 8 ml 0,1 M bis(2,6-Diphenylphenoxy)- Isobutylaluminiumlösung in Toluol oder 0,8·10&supmin;³ mol und 0,8·10&supmin;³ mol Triethylaluminium in Lösung, in 8 ml Toluol eingeführt. Die Temperatur wird dann auf 120ºC gebracht und der Druck von Ethylen wird bei 5 MPa gehalten.
  • Nach einer Stunde Reaktion wird die Einführung von Ethylen gestoppt und der Katalysator wird durch Einspritzen von 0,5 ml Ethanol in Lösung in 1,5 ml Toluol mit einer Schleuse, die man auf einen höheren Druck als jenen des Autoklaven bringen kann, gestoppt. Der Reaktor wird gekühlt und entgast und dann werden das Gas und die Flüssigkeit durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Man verbraucht 19 g Ethylen in einer Stunde. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 18 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 2
  • In der gleichen Anlage wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter denselben Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man 2 mal weniger bis-(Di-2,6- Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium einführt, werden 12 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 30 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 3 (vergleichend)
  • In derselben Anlage wie jener im Beispiel 1 verwendeten und unter denselben Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man kein bis(Di-2,6-Phenylphenoxy)- Isobutylaluminium einführt, hat man 1 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 72 Gew.-% Polymer im Bezug zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 4
  • In der gleichen Anlage wie jener im Beispiel 1 beschriebenen und unter den gleichen Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man bei 3 MPa arbeitet und dass das molare Verhältnis bis(di-2,6-Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium/Cr 5/1 ist, verbraucht man 14 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 20 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 5
  • In der gleichen Anlage wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass bis(Di-2,6-phenylphenoxy)- Isobutylaluminium durch Bis(Di-2,6-tert.-Butylphenoxy)-Isobutylaluminium ersetzt worden ist, verbraucht man 5 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 35 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 6
  • In der gleichen Anlage wie jener im Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man bei 3 MPa arbeitet, dass das molare Verhältnis Bis(di-2,6-Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium/Cr 10/1 ist und dass das molare Verhältnis Triethylaluminium/Cr 5/1 ist, verbraucht man 5 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte wird in der Tabelle 1 angegeben. Man gewinnt im übrigen 40 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 7
  • In derselben Anlage wie jener in Fig. 1 verwendeten und unter denselben Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass bis(Di-2,6-Phenylphenoxy)- Isobutylaluminium durch 2,6-Diphenylphenoxydiethylaluminium ersetzt, dass das molare Verhältnis 2,6-Diphenylphenoxydiethylaluminium/Cr 4/1 ist und dass das molare Verhältnis Triethylaluminium/Cr 10/1 ist, verbraucht man 5,4 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man gewinnt im übrigen 41 Gew.-% des festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen Tabelle 1
  • In Abhängigkeit der katalytischen Zusammensetzung, die gewählt wird, erzeugt, das Verfahren gemäß der Erfindung daher im wesentlichen 1-Buten und/oder 1-Hexen oder deren Mischungen unter Ausschluss von höheren Olefinen und mit einer hohen alpha-Selektivität.

Claims (11)

1. Katalytische Zusammensetzung, die erhalten wird durch Mischen:
- von wenigstens einer Chromverbindung
- mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n, in der n eine ganze Zahl ist, die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann, R ein lineares oder verzweigtes Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und R'O ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält,
- und mit wenigstens einer Hydrocarbylverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel AlR"mX3-m, in der R" ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung ein oder mehrere identische oder verschiedene Anionen umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Halogenide, die Carboxylate, die Acetylacetonate, die Alkoxy-, Aryloxyanionen.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aryloxyverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n, das Aryloxyradikal R'O, als allgemeine Formel hat:
in welcher R&sub1;, R2, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, identisch oder verschieden ein Wasserstoff-, ein Halogen- oder ein Hydrocarbylradikal darstellen, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfasst.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxyverbindung von Aluminium bis(2,6-Dipheylphenoxy)- Isobutylaluminium oder bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Ethylaluminium ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocarbylverbindung von Ddicholorethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Chlordiethylaluminium, Chlordiisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocarbylverbindung von Aluminium Triethylaluminium ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Katalysators in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, das aus einem gesättigten, ungesättigten olefinischen, diolefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromkonzentration in der katalytischen Lösung zwischen 1.10&supmin;&sup5; und 0,5 mol/l liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Aryloxyverbindung von Aluminium und der Chromverbindung zwischen 1 : 1 und 30 : 1 liegt und das molare Verhältnis zwischen Aluminiumhydrocarbyl und der Chromverbindung zwischen 1 : 1 und 35 : 1 liegt.
10. Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen mit einer katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen unter einem Druck durchgeführt wird, der zwischen 0,5 und 15 MPa liegt und bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 180ºC liegt.
DE69803333T 1997-06-17 1998-06-10 Katalytische Zusammensetzung und Ethylenoligomerisierung, insbesondere in 1-buten und/oder 1-hexen Expired - Lifetime DE69803333T2 (de)

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