KR100518501B1 - 촉매조성물 및 에틸렌을 특히 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법 - Google Patents
촉매조성물 및 에틸렌을 특히 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1 이상의 크롬 화합물을; 1 이상의 하기 화학식 1의 아릴옥시 알루미늄 화합물; 및 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 또는 염소화 히드로카르빌 알루미늄 화합물 또는 브롬화 히드로카르빌 알루미늄 화합물로부터 선택된 1 이상의 기타 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 혼합하여 얻은 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌을 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다;
[화학식 1]
상기 화학식에서, R은 C1-C30의 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이며, R'O 는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고, n은 0, 1 또는 2가 될 수 있는 정수이다.
Description
본 발명은 에틸렌을 특히 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법 및 이에 사용한 촉매 조성물에 관한 것이다.
에틸렌으로부터 α-올레핀을 제조하는 방법은 대개 C4-C30, 특히 C30 이상을 포함하는 올리고머 혼합물을 생성하여, 이들 올레핀은 이후에 증류에 의해 분리하는 것이다. 과거 수년에 걸쳐서, 선형 저 밀도 폴리에틸렌의 제조에 에틸렌과 함께 공단량체로서 사용되는, 탄소수가 낮은 올리고머, 통상적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 수요가 증가되어 왔다.
티탄을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 1-부텐으로 이합체화시키는 경우에서와 같이, 특정 올리고머를 선택적으로 생성하는 몇몇의 촉매가 현존하고 있다. 그러나, 크롬을 주성분으로 하는 촉매는 과량 또는 약간의 폴리에틸렌과 함께 주로 1-헥센을 생성하며, 생성물내에서의 부텐 및 옥텐의 비율은 매우 작은 것으로 알려져 있다 [참고 문헌: R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 및 J.R. Briggs, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 674 및 본 명세서에 인용한 기타 참고 문헌]. 최근, 에틸렌을 선택적으로 삼량체화시킬 수 있는 촉매는 미국 특허 US-A-5,198,563, US-A-5,288,823, US-A-5,382,738, 유럽 특허 EP-A-0,608,447, EP-A-0,611,743, EP-A-0,614,865에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 크롬염 및 금속 아미드, 특히 피롤리드로부터 제조된다. 기타의 촉매는 킬레이트 포스핀과 함께 알루미녹산 및 크롬 착물을 사용한다(US-A-5,550,305).
본 출원인은 본 발명에서 1 이상의 크롬 화합물을, 1 이상의 아릴옥시 알루미늄 화합물, 및 1 이상의 히드로카르빌 알루미늄 화합물과 혼합하여 얻은 촉매 조성물이 특히 에틸렌을 올리고머화시켜 1-부텐 및/또는 1-헥센을 선택적으로 형성한다는 것을 발견했다.
보다 상세하게, 개선된 촉매 조성물은
- 예컨대, 할로겐화물, 카르복실산염, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 및 아릴옥시 음이온으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 동일하거나 또는 상이한 음이온을 포함할 수 있는, 1 이상의 크롬 화합물을;
- 1 이상의 하기 화학식 1의 아릴옥시 알루미늄 화합물; 및
- 1 이상의 하기 화학식 2의 히드로카르빌 알루미늄 화합물과
혼합하여 얻는다;
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서, R은 C1-C30의 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이며,
R'O는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고,
R"는 C1-C6의 히드로카르빌 라디칼이며,
X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고,
m은 1~3의 수이며,
n은 0, 1 또는 2가 될 수 있는 정수이다.
크롬 화합물은 크롬(II) 염 또는 크롬(III) 염일 수 있으며, 이외에도 할로겐화물, 카르복실산염, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 및 아릴옥시 음이온과 같은 1 이상의 동일하거나 또는 상이한 음이온을 포함할 수 있는 여러가지 산화수를 갖는 염일 수 있다. 본 발명에 사용되는 크롬 화합물은 입수가 용이한 점에서 크롬(III) 화합물이 바람직하나, 크롬(I) 화합물 또는 크롬(II) 화합물도 적합할 것이다.
선택된 크롬 화합물은 에테르 또는 에스테르와 같은 산소 함유 유기 화합물, 또는 아세탈 및 케탈로 구성된 군에서 선택된 화합물과 착물을 형성하여 탄화수소 매질내에 용해될 수 있는 것이 유리하며, 여기서 아세탈 및 케탈은 알데히드 또는 케톤을 모노알콜 또는 폴리알콜, 예컨대, 디-2,2-(2-에틸헥실옥시)프로판으로 축합 반응시켜 생성된 것이다.
아릴옥시 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1의 아릴옥시 알루미늄 화합물로부터 선택된다;
[화학식 1]
상기 화학식에서, n은 0, 1 또는 2가 될 수 있는 정수이며, R은 C1-C30의 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼, 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 치환된 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬, 바람직하게는 C2-C10의 히드로카르빌 잔기이다. R의 비제한적인 예로는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질, 디페닐메틸, 페닐, 2-메틸페닐 또는 2,6-디페닐페닐 잔기가 있다. R'O는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이다.
바람직한 아릴옥시 알루미늄 화합물은 하기 화학식 3의 아릴옥시 라디칼 R'O 를 포함한다:
[화학식 3]
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐 또는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 치환된 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬, 바람직하게는 C1-C16의 히드로카르빌 라디칼, 특히 C1-C10의 히드로카르빌 라디칼이 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸-2-페닐프로프-일 잔기가 있다.
아릴옥시 라디칼의 바람직한 비제한적인 예로는 4-페닐펜옥시, 2-페닐펜옥시, 2,6-디페닐펜옥시, 2,4,6-트리페닐펜옥시, 2,3,5,6-테트라페닐펜옥시, 2,4-디-t-부틸-6-페닐펜옥시, 2,6-디이소프로필펜옥시, 2,6-디메틸펜옥시, 2,6-디-t-부틸펜옥시, 4-메틸-2,6-디-t-부틸펜옥시, 2,6-디클로로-4-t-부틸펜옥시 및 2,6-디브로모-4-t-부틸펜옥시가 있다. 아릴옥시 히드로카르빌 알루미늄 화합물이 화학식 RAl(R'O)2의 알루미늄 아릴옥시드로부터 선택되는 경우, 두개의 아릴옥시 라디칼은, 1,8-나프탈렌-디옥시 라디칼, 비나프톡시 라디칼 또는 비페녹시 라디칼과 같은 동일한 분자를 의미하는 것으로서, 이들은 알킬, 아릴 또는 할로겐화물 라디칼에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸 알루미늄 또는 비스(2,6-디페닐펜옥시)에틸 알루미늄이다.
하기 화학식 1의 화합물의 제조 방법은 문헌에 공지되어 있다. 이러한 화합물을 제조하는 임의의 방법, 예컨대, 탄화수소 또는 에테르와 같은 유기 용매 중에서 페놀 R'OH를 트리알킬알루미늄 AlR3과 반응시키는 것과 같은 방법이 적절할 수 있다:
[화학식 1]
본 발명에 사용한 히드로카르빌 알루미늄 화합물은 하기 화학식 2 의 화합물이다:
[화학식 2]
상기 화학식에서, R"는 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 C1-C6의 히드로카르빌 라디칼이며, X는 염소 원자 또는 브롬 원자, 바람직하게는 염소 원자이고, m은 1~3의 수이다. 비제한적인 예로는 디클로로에틸알루미늄, 세스퀴염화에틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 있다. 히드로카르빌 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 것이 바람직하다.
촉매 성분은 포화 탄화수소, 예컨대, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄; 불포화 탄화수소, 예컨대, C4-C20의 모노올레핀 또는 디올레핀; 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 또는 에틸벤젠으로 구성된 용매 중에서 순수한 상태 또는 혼합 상태로 접촉시킬 수 있다.
촉매 용액내의 크롬 농도는 1 × 10-5 몰/ℓ ~ 0.1 몰/ℓ, 바람직하게는 5 × 10-5 몰/ℓ ~ 1× 10-2 몰/ℓ 범위내가 될 수 있다. 아릴옥시 알루미늄 화합물 : 크롬 화합물의 몰비는 1:1 ~ 30:1, 바람직하게는 1:1 ~ 20:1 범위내가 될 수 있다. 히드로카르빌 알루미늄 : 크롬 화합물의 몰비는 1:1 ~ 35:1, 바람직하게는 1:1 ~ 15:1 범위내가 되도록 선택된다.
촉매 조성물의 3가지 성분의 혼합 순서는 그리 중요하지 않다. 그러나, 크롬 화합물을 아릴옥시 알루미늄 화합물과 우선 혼합한 후, 히드로카르빌 알루미늄 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
에틸렌 올리고머화 반응은 0.5 ㎫ ~ 15 ㎫, 바람직하게는 1 ㎫ ~ 8 ㎫ 범위내의 총 압력에서, 20℃ ~180℃, 바람직하게는 50℃ ~ 160℃ 범위내의 온도에서 실시할 수 있다.
회분식으로 실시한 촉매 올리고머화 반응의 특정 양태에서, 전술된 바와 같이 제조된 소정 부피의 촉매 용액을 통상적인 교반, 가열 및 냉각 수단이 구비되어 있는 반응기에 투입한 후, 에틸렌을 사용하여 소정 압력으로 가압시키고, 온도를 소정 수치로 조절한다. 액체 생성물의 총 부피가 예컨대, 초기에 투입된 촉매 용액 부피의 2~50배가 될 때까지 에틸렌을 투입하여 올리고머화 반응기를 일정 압력으로 유지한다. 그 후, 당업자에게 공지된 통상의 임의 수단을 사용하여 촉매를 분해한 후, 반응 생성물 및 용매를 빼내고 분리한다.
연속 작동의 경우에는, 하기와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 외부 재순환에 의해 또는 통상의 교반 수단을 사용하여 교반되는 반응기에 촉매 용액을 에틸렌과 동시에 투입하고, 소정 온도를 유지한다. 또한, 예컨대, 크롬 화합물, 하기 화학식 1의 아릴옥시 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 2의 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 상호 반응 생성물인 촉매의 성분을 별도로 반응 매질에 투입할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
에틸렌은 압력을 일정하게 유지하는 압력 활성화 주입 밸브를 사용하여 투입한다. 반응 혼합물은 액체 수위가 일정하게 유지되도록 액체 수위 활성화 밸브에 의해 빼낸다. 당업자에게 공지된 임의의 통상 방법을 사용하여 촉매를 연속적으로 분해한 후, 반응 생성물 및 용매를 예컨대 증류에 의해 분리한다. 전환되지 않은 에틸렌은 반응기로 재순환시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 예시한다.
실시예 1
미네랄 오일 중의 습기가 제거된 0.5 × 10-3 몰의 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트 용액을 불활성 대기하에서 100 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 용액을 1시간 동안 10-2 torr 진공하에서 가열하고, 불활성 대기하에서 증류 처리한 25 ㎖의 톨루엔으로 희석하였다.
이중 외피가 구비되어 있으며 오일 순환에 의해 온도가 조절되는 유효 부피가 100 ㎖인 스테인레스 스틸 오토클레이브 내로, 상온에서 에틸렌하에, 전술한 바와 같이 제조한 5 ㎖의 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트 용액, 즉, 0.5 × 10-3 몰의 크롬, 톨루엔 중의 8 ㎖의 0.1M의 비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄 용액( 즉, 0.8 × 10-3 몰), 및 8 ㎖의 톨루엔 중의 0.8 × 10-3 몰의 트리에틸알루미늄 용액의 순서로 투입하였다. 온도를 120℃로 승온시키고, 에틸렌 압력을 5 ㎫로 유지하였다.
반응 1시간 후, 에틸렌 투입을 중지하고, 오토클레이브의 압력보다 높은 압력으로 가압시킬 수 있는 공기 로크(air lock)를 사용하여 1.5 ㎖의 톨루엔내의 0.5 ㎖의 에탄올 용액을 투입함으로써 촉매를 탈활성화 시켰다. 반응기를 냉각시키고, 탈기시킨 후, 기체 및 액체를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 1시간 동안 19 g의 에틸렌이 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 18 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
실시예 2
비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄의 양을 절반으로 하여 투입한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 장비 및 동일한 조건을 사용하여, 12 g의 에틸렌이 반응 1시간 동안 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 30 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
실시예 3
비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄을 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 장비 및 동일한 조건을 사용하여, 1 g의 에틸렌이 반응 1시간 동안 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 72 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
실시예 4
압력이 3 ㎫이고, 비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄:Cr의 몰비가 5:1인 것을 제외하고, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 장비 및 동일한 조건을 사용하여, 14 g의 에틸렌이 반응 1시간 동안 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 20 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
실시예 5
비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄 대신에 비스(2,6-t-부틸펜옥시)이소부틸알루미늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 장비 및 동일한 조건을 사용하여, 5 g의 에틸렌이 반응 1시간 동안 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 35 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
실시예 6
압력이 3 ㎫이고, 비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄:Cr의 몰비가 10:1이고, 트리에틸알루미늄:Cr의 몰비가 5:1인 것을 제외하고, 실시예 1에 사용한 것과 동일한 장비 및 동일한 조건을 사용하여, 5 g의 에틸렌이 반응 1시간 동안 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 40 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
실시예 7
비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄 대신 비스-2,6-디페닐펜옥시디에틸일알루미늄을 사용하고, 비스-2,6-디페닐펜옥시디에틸알루미늄:Cr의 몰비가 4:1이고, 트리에틸알루미늄:Cr의 몰비가 10:1인 것을 제외하고, 실시예 1 에 사용한 것과 동일한 장비 및 동일한 조건을 사용하여, 5.4 g의 에틸렌이 반응 1시간 동안 소비되었다. 생성물의 조성은 하기 표 1 에 제시되어 있다. 소비된 에틸렌을 기준으로 하여 41 중량%의 고형 중합체를 회수하였다.
[표 1]
선택한 촉매 조성물에 따라서, 본 발명의 방법은 고급 올레핀을 제외하고, α-올레핀에 대한 선택도가 높은 1-부텐 및/또는 1-헥센 또는 이의 혼합물을 대체 로 생성한다.
Claims (10)
- - 할로겐화물, 카르복실산염, 아세틸아세토네이트, 알콕시 음이온 및 아릴옥시 음이온으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 동일하거나 또는 상이한 음이온을 포함하는, 1 이상의 크롬 화합물을;- 1 이상의 하기 화학식 1의 아릴옥시 알루미늄 화합물; 및- 1 이상의 하기 화학식 2의 히드로카르빌 알루미늄 화합물과혼합하여 얻은 촉매 조성물:[화학식 1][화학식 2]상기 화학식에서, R은 C1-C30의 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이며,R'O는 C6-C80의 아릴옥시 라디칼이고,R"는 C1-C6의 히드로카르빌 라디칼이며,X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고,m은 1~3의 수이며,n은 0, 1 또는 2가 될 수 있는 정수이다.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 아릴옥시 알루미늄 화합물에서, 아릴옥시 라디칼 R'O는 하기 화학식 3 을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:[화학식 1][화학식 3]상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이는 수소, 할로겐 또는 C1-C16의 히드로카르빌 라디칼을 나타넨다.
- 제1항에 있어서, 아릴옥시 알루미늄 화합물은 비스(2,6-디페닐펜옥시)이소부틸알루미늄 또는 비스(2,6-디페닐펜옥시)에틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 히드로카르빌 알루미늄 화합물은 디클로로에틸알루미늄, 세스퀴염화에틸알루미늄, 클로로디에틸알루미늄, 클로로디이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 히드로카르빌 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 촉매 성분을 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 올레핀 탄화수소, 디올레핀 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 구성된 용매내에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 촉매 용액 중의 크롬 농도가 1 × 10-5 몰/ℓ ~ 0.1 몰/ℓ 범위내인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서, 아릴옥시 알루미늄 화합물 : 크롬 화합물의 몰비는 1:1 ~ 30:1 범위내이며, 히드로카르빌 알루미늄 : 크롬 화합물의 몰비는 1:1 ~ 35:1 범위내인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항에 의한 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌의 올리고머화 방법.
- 제9항에 있어서, 에틸렌의 올리고머화 반응은 0.5 ㎫ ~ 15 ㎫ 범위내의 압력에서 및 20℃ ~ 180℃ 범위내의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화 방법.
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