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DE69506747T2 - Herstellung von Olefinen - Google Patents

Herstellung von Olefinen

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DE69506747T2
DE69506747T2 DE69506747T DE69506747T DE69506747T2 DE 69506747 T2 DE69506747 T2 DE 69506747T2 DE 69506747 T DE69506747 T DE 69506747T DE 69506747 T DE69506747 T DE 69506747T DE 69506747 T2 DE69506747 T2 DE 69506747T2
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chromium
acid
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alcohol
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DE69506747T
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DE69506747D1 (de
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Jeffrey W. Bartlesville Ok 74006 Freeman
Ronald L. Bartlesville Ok 74006 Knudsen
Mark E. Bartlesville Ok 74006 Lashier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung ist die Herstellung von Olefinen und die Gewinnung und Rückführung von Katalysatoren.
  • Olefine, insbesondere alpha-Olefine, werden für viele Anwendungszwecke eingesetzt. Neben den Anwendungsgebieten als spezielle Chemikalien werden alpha-Olefine in Polymerisationsverfahren entweder als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von Polyolefinen oder Polymeren verwendet. Ungünstigerweise kann bei der Herstellung von Olefinen ein erheblicher Anteil an Reaktionsnebenprodukten in Form eines polymeren Materials anfallen. Die Polymerbildung im Verlauf der Olefinherstellung ist für das Verfahren und den Reaktor schädlich, da sich das Polymere an den Innenwänden oder an anderen Teilen des Reaktors anreichern und die Wärmeübertragung hemmen kann. Ferner müssen etwaige gebildete Polymere vom Olefin- Produktstrom abgetrennt werden und/oder es besteht die Möglichkeit zur Bildung eines niedermolekularen Polymeren, das im gesamten Verfahren und Reaktor die Bildung einer klebrigen, klebstoffartigen Substanz verursacht.
  • EP-A-0 416 304 betrifft chromhaltige Verbindungen einer bestimmten Formel, die für die Polymerisation und/oder Trimerisation von Olefinen verwendet werden.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das in wirksamer Weise einen Olefin-Bildungskatalysator desaktiviert, hemmt, und/oder "abtötet".
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Polymerbildung in einem Olefin-Herstellungsverfahren gestoppt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Olefin-Bildungskatalysator aus dem Produktstrom entfernt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysator-Nebenprodukte zurückzuführen und/oder zu gewinnen.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß der Definition in Anspruch 1 bereitgestellt, das einen für die Herstellung von Olefinen geeigneten Katalysator desaktivieren kann.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Katalysatorsysteme
  • Erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsysteme umfassen eine Chromquelle, eine pyrrolhaltige Verbindung und eine Alkylaluminiumverbindung, die alle in Gegenwart eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs miteinander in Kontakt gekommen und/oder umgesetzt worden sind. Gegebenenfalls können diese Katalysatorsysteme auf ein anorganisches Oxid als Träger aufgebracht sein. Diese Katalysatorsysteme eignen sich insbesondere zur Dimerisation und Trimerisation von Olefinen, z.B. von Ethylen zu 1-Hexen. Bei der Chromquelle kann es sich um eine oder mehrere organische oder anorganische Verbindungen handeln, wobei der Chrom-Oxidationszustand im Bereich von 0 bis 6 liegt. Im allgemeinen weist die Chromquelle die Formel CrXn auf, worin X gleiche oder verschiedene, beliebige organische oder anorganische Reste bedeuten kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele für organische Reste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest und sind aus der Gruppe Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Keton- und/oder Amidoreste ausgewählt. Bei den organischen Resten kann es sich um geradkettige oder verzweigte, cyclische oder acyclische, aromatische oder aliphatische Reste handeln. Sie können in Form von gemischten aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Gruppen vorliegen. Zu Beispielen für anorganische Reste gehören (ohne Beschränkung hierauf) Halogenide, Sulfate und/oder Oxide.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei der Chromquelle um eine Chrom(II) und/oder Chrom(III) enthaltende Verbindung, die ein Katalysatorsystem mit einer verbesserten Oligomerisations- und/oder Trimerisationsaktivität ergeben kann. Insbesondere handelt es sich bei der Chromquelle aufgrund der leichten Einsetzbarkeit, der Verfügbarkeit und der verstärkten Aktivität des Katalysatorsystems um eine Chrom(III)-verbindung. Beispiele für Chrom(III)-verbindungen sind Chromcarboxylate, Chromnaphthenate, Chromhalogenide, Chrompyrrolide und/oder Chromdionate. Zu speziellen Chrom(III)- verbindungen gehören Chrom(III)-2,2,6,6-tetramethylheptandionat [Cr(TMHD)&sub3;], Chrom(III) -2-ethylhexanoat [Cr(EH)&sub3; oder Chrom(III) -tris- (2- ethylhexanoat)], Chrom(III)-naphthenat [Cr(Np)&sub3;] Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-bromid, Chrom(III)-fluorid, Chrom(III)-acetylacetonat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-butyrat, Chrom(III)-neopentanoat, Chrom(III)-laurat, Chrom(III)-stearat, Chrom(III)-pyrrolide und/oder Chrom(III)-oxalat.
  • Zu speziellen Beispielen für Chrom(II)-verbindungen gehören Chrom(II)-bromid, Chrom(II)-fluorid, Chrom(II)-chlorid, Chrom(II)-bis-(2- ethylhexanoat), Chrom(II)-acetat, Chrom(II)-butyrat, Chrom(II)-neopentanoat, Chrom(II)-laurat, Chrom(II)-stearat, Chrom(II)-oxalat und/oder Chrom(II)-pyrrolide.
  • Bei der pyrrolhaltigen Verbindung kann es sich um beliebige pyrrolhaltige Verbindungen handeln, die mit einer Chromquelle unter Bildung eines Chrom-Pyrrolid-Komplexes reagieren. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "pyrrolhaltige Verbindung" bezieht sich auf ein Hydrogenpyrrolid, d.h. Pyrrol (C&sub4;H&sub5;N), Derivate von Hydrogenpyrrolid, substituierte Pyrrolide sowie Metall-Pyrrolid-Komplexe. Ein "Pyrrolid" ist als eine Verbindung mit einem 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen Heterocyclus definiert, z.B. Pyrrol, Derivate von Pyrrol und Gemische davon. Breit ausgedrückt, kann es sich bei der pyrrolhaltigen Verbindung um Pyrrol und/oder einen beliebigen heteroleptischen oder homoleptischen Metallkomplex oder Salz, die einen Pyrrolidrest oder -liganden enthalten, handeln. Die pyrrolhaltige Verbindung kann entweder als fertige Verbindung der Reaktion zugesetzt oder in situ erzeugt werden.
  • Im allgemeinen weist die pyrrolhaltige Verbindung 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Beispiele für Pyrrolide sind aus der Gruppe Hydrogenpyrrolid (Pyrrol), Lithiumpyrrolid, Natriumpyrrolid, Kaliumpyrrolid, Cäsiumpyrrolid und/oder Salze von substituierten Pyrroliden ausgewählt, und zwar aufgrund ihrer hohen Reaktivität und Aktivität mit anderen Reaktanten. Zu Beispielen für substituierte Pyrrolide gehören Pyrrol- 2-carbonsäure, 2-Acetylpyrrol, Pyrrol-2-carboxaldehyd, Tetrahydroindol, 2,5-Dimethylpyrrol, 2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrol, 3-Acetyl-2,4-dimethylpyrrol, Ethyl-2,4-dimethyl-5-(ethoxycarbonyl)-3-pyrrolpropionat, Ethyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolcarboxylat und Gemische davon. Wenn die pyrrolhaltige Verbindung Chrom enthält, läßt sich die erhaltene Chromverbindung als Chrompyrrolid bezeichnen.
  • Die besonders bevorzugten pyrrolhaltigen Verbindungen, die in einem Trimerisations-Katalysatorsystem verwendet werden, werden aus der Gruppe Hydrogenpyrrolid, d.h. Pyrrol (C&sub4;H&sub5;N), 2,5-Dimethylpyrrol und/oder Chrompyrrolide ausgewählt, und zwar aufgrund ihrer erhöhten Trimerisationsaktivität. Gegebenenfalls kann zur Erleichterung der Anwendung ein Chrompyrrolid sowohl als Chromquelle als auch als pyrrolhaltige Verbindung bereitgestellt werden. Wenn gemäß der vorliegenden Beschreibung ein Chrompyrrolid zur Bildung eines Katalysatorsystems verwendet wird, wird davon ausgegangen, daß das Chrompyrrolid sowohl die Chromquelle als auch die pyrrolhaltige Verbindung bereitstellt. Obgleich sämtliche pyrrolhaltigen Verbindungen Katalysatorsysteme von hoher Aktivität und Produktivität ergeben können, kann die Verwendung von Pyrrol und/oder 2,5-Dimethylpyrrol ein Katalysatorsystem von verstärkter Aktivität und Selektivität in bezug auf ein gewünschtes Produkt ergeben.
  • Bei der Alkylaluminiumverbindung handelt es sich um eine nicht-hydrolysierte Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formeln AlR&sub3;, AlR&sub2;X, AlRX&sub2;, AlR&sub2;OR, AlRXOR und/oder Al&sub2;R&sub3;, worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Zu beispielhaften Verbindungen gehören Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische davon, um eine bestmögliche Aktivität und Produktselektivität des Katalysatorsystems zu erreichen. Bei der besonders bevorzugten Alkylaluminiumverbindung handelt es sich um Triethylaluminium, um bestmögliche Ergebnisse in bezug auf Aktivität und Produktselektivität des Katalysators zu erreichen.
  • Üblicherweise wird das Kontaktieren und/oder Umsetzen der Chromquelle, der pyrrolhaltigen Verbindung und der Alkylaluminiumverbindung in einem ungesättigten Kohlenwasserstoff durchgeführt. Beim ungesättigten Kohlenwasserstoff kann es sich um einen beliebigen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand handeln. Um ein gründliches Kontaktieren der Chromquelle, der pyrrolhaltigen Verbindung und der Alkylaluminiumverbindung zu erreichen, liegt der ungesättigte Kohlenwasserstoff vorzugsweise in einem flüssigen Zustand vor. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann eine beliebige Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Üblicherweise umfaßt der ungesättigte Kohlenwasserstoff weniger als etwa 70 Kohlenstoffatome pro Molekül und vorzugsweise weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome pro Molekül, was auf die gewerbliche Verfügbarkeit und auf die einfache Anwendung zurückzuführen ist. Zu Beispielen für ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen gehören Ethylen, 1-Hexen, 1,3-Butadien und Gemische davon. Bei der besonders bevorzugten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung handelt es sich um 1-Hexan, da dabei Vorbereitungsstufen des Katalysatorsystems wegfallen können und 1-Hexen ein Reaktionsprodukt darstellen kann. Beispiele für ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, Benzol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylben zol und Gemische davon. Ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt, um die Stabilität des Katalysatorsystems zu verbessern und um ein hochaktives und selektives Katalysatorsystem zu bilden. Beim besonders bevorzugten ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoff handelt es sich um Toluol.
  • Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Reaktionsgemisch, das eine Chromquelle, eine pyrrolhaltige Verbindung, eine Alkylaluminiumverbindung und einen ungesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt, zusätzliche Komponenten enthalten kann, die das gebildete Katalysatorsystem nicht nachteilig beeinflussen und es verstärken können, beispielsweise Halogenide.
    • Reaktanten
  • Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck Trimerisation ist als eine Kombination von beliebigen zwei, drei oder mehr Olefinen definiert, wobei die Anzahl der Olefine, d.h. der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen um zwei verringert ist. Reaktanten, die sich zur Anwendung im erfindungsgemäßen Trimerisationsverfahren eignen, sind olefinische Verbindungen, die a) eine Selbstreaktion, d.h. eine Trimerisation, unter Bildung von geeigneten Produkten eingehen können, wobei beispielsweise die Reaktion von Ethylen mit sich selbst zu 1-Hexen und die Reaktion von 1,3-Butadien mit sich selbst zu 1,5-Cyclooctadien führen kann; und/oder b) olefinische Verbindungen, die mit anderen olefinischen Verbindungen reagieren, d.h. kotrimerisieren, können, wodurch geeignete Produkte entstehen, wobei beispielsweise die Kotrimerisation von Ethylen und Hexen zu 1-Decen und/oder 1-Tetradecen, die Kotrimerisation von Ethylen und 1-Buten zu 1-Octen und die Kotrimerisation von 1-Decen und Ethylen zu 1-Tetradecen und/oder 1-Docosen führen können. Beispielsweise wird die Anzahl an Olefinbindungen bei der Kombination von drei Ethyleneinheiten um zwei auf eine Olefinbindung in 1-Hexen verringert. Bei einem weiteren Beispiel wird die Anzahl an Olefinbindungen bei der Kombination von zwei 1,3-Butadieneinheiten um zwei auf die beiden Olefinbindungen in 1,5- Cyclooctadien verringert. Der hier verwendete: Ausdruck "Trimerisation" soll die Dimerisation von Diolefinen sowie die "Kotrimerisation" gemäß der vorstehenden Definition umfassen.
  • Bei geeigneten trimerisierbaren Olefinverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Beispiele für Mono-1-olefin-Verbindungen sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexeh, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, die vier n-Octene, die vier n-Nonene und Gemische von beliebigen zwei oder mehr dieser Verbindungen. Zu Beispielen für Diolefinverbindungen gehören 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien. Sofern verzweigte und/oder cyclische Olefine als Reaktanten verwendet werden, wird ohne Festlegung auf eine Theorie angenommen, daß eine sterische Hinderung den Trimerisationsvorgang behindern kann. Daher sollten verzweigte und/oder cyclische Bereiche des Olefins vorzugsweise sich in einer von der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung entfernten Position befinden.
    • Reaktionsbedingungen
  • Die Reaktionsprodukte, d.h. die Olefintrimeren gemäß der hier gegebenen Beschreibung, lassen sich aus den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen durch Lösungsreaktion, Aufschlämmungsreaktion und/oder Gasphasenreaktionstechniken unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen und Kontaktierverfahren herstellen. Das Kontaktieren des oder der Monomeren mit einem Katalysatorsystem kann auf beliebige bekannte Art und Weise vorgenommen werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, das Katalysatorsystem in einem organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu rühren, um das Katalysatorsystem während des gesamten Trimerisationsvorgangs in Lösung zu halten. Es können auch andere bekannte Kontaktierverfahren herangezogen werden.
  • Bei den Reaktionstemperaturen und -drücken kann es sich um beliebige Temperaturen und Drücke handeln, die zur Trimerisation der Olefin-Reaktanten führen können. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen in einem Bereich von 0 bis 250ºC. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen in einem Bereich von 60 bis 200ºC und insbesondere in einem Bereich von 80 bis 150ºC angewandt. Im allgemeinen liegen die Reaktionsdrücke in einem Bereich von atmosphärischem Druck bis zu einem Überdruck von 17,3 MPa (2500 psig). Vorzugsweise werden Reaktionsdrücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu einem Überdruck von 6,9 MPa (1000 psig) und insbesondere in einem Überdruckbereich von 2,1 bis 4,8 MPa (300 bis 700 psig) angewandt.
  • Bei einer zu niedrigen Reaktionstemperatur kann sich eine zu große Menge an unerwünschten unlöslichen Produkten, beispielsweise Polymere, bilden, während eine zu hohe Temperatur zu einer Zersetzung des Katalysatorsystems und der Reaktionsprodukte führen kann. Ein zu niedriger Reaktionsdruck kann zu einer geringen Aktivität des Katalysatorsystems führen.
  • Gegebenenfalls kann dem Reaktor Wasserstoff zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen und/oder die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen.
  • Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie einem Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Beispiele für Reaktor-Verdünnungsmittel sind Isobutan und Cyclohexan. Isobutan kann zur Erzielung einer erhöhten Verträglichkeit mit bekannten Olefin-Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Jedoch ist ein homogenes Trimerisations-Katalysatorsystem in Cyclohexan stärker löslich. Daher wird für ein homogenes, katalysiertes Trimerisationsverfahren Cyclohexan als bevorzugtes Verdünnungsmittel verwendet. Wenn es sich beim Reaktanten vorwiegend um Ethylen handelt, kann im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300ºC angewandt werden. Vorzugsweise wird bei Ethylen als vorwiegendem Reaktanten eine Temperatur im Bereich von 60 bis 110ºC angewandt.
    • Produkte
  • Die erfindungsgemäßen Olefinprodukte finden zahlreiche verschiedene Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Monomere zur Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren und/oder Terpolymeren.
  • Nachstehend werden die Erfindung und ihre Vorteile anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Reaktionsbedingungen
  • Nach Einsatz des vorerwähnten Katalysatorsystems zur Herstellung von einem oder mehreren Olefinprodukten und nachdem das Olefinherstellungsverfahren, d.h. die Trimerisation, als beendet angesehen wird, wird das aus dem Reaktor ausströmende Produkt, das ein oder mehr Olefinprodukte, das Katalysatorsystem und einen gewissen Anteil an Polymeren und/oder Oligomeren enthält, mit einem Alkohol in Kontakt gebracht. Beliebige Alkohole, die im aus dem Reaktor ausströmenden Produkt löslich sind, können dazu herangezogen werden. Vorzugsweise wird ein Alkohol ausgewählt, dessen Siedepunkt oder Molekulargewicht so beschaffen sind, daß der Alkohol mit dem Olefin-Monomerprodukt kein Azeotrop bildet. Bei einem beispielhaften Verfahren, bei dem das Katalysatorsystem zur Trimerisation von Ethylen unter Bildung von 1-Hexen verwendet wird, wird ein Alkohol mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt. Insbesondere wird ein Alkohol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Erzielung einer bestmöglichen Desaktivierung des Katalysatorsystems verwendet. Derartige Alkohole lassen sich aus dem 1-Hexen-Olefinprodukt leicht entfernen. Zu Beispielen für Alkohole gehören 1-Hexanol, 2- Hexanol, 3-Hexanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3-Octanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Methyl-3-heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3- Octanol, 4-Octanol, 7-Methyl-2-decanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 3-Decanol, 4-Decanol, 5-Decanol, 2-Ethyl-1-decanol und Gemische davon.
  • Bei der Alkoholmenge, die dem aus dem Reaktor ausströmenden Produkt zuzusetzen ist, handelt es sich um eine Menge, die ausreicht, um das Katalysatorsystem zur Herstellung des Olefins zu desaktivieren oder "abzutöten" und die Bildung von unerwünschten Feststoffen, d.h. von Polymeren, zu hemmen oder zu stoppen. Wird jedoch eine unzureichende Alkoholmenge verwendet, so können Metalle im Katalysatorsystem, beispielsweise Chrom und/oder Aluminium, ausfallen und einen negativen Einfluß auf die Weiterverarbeitung des ausströmenden Produkts ausüben. Im allgemeinen kann die zugesetzte Alkoholmenge bis zu etwa 5 Moläquivalente Alkohol pro Gesamtmolzahl an Metall im ausströmenden Produkt betragen. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Alkoholmenge 1 bis 4 Moläquivalente und insbesondere 2 bis 3 Moläquivalente Alkohol pro Gesamtmolzahl Metall im ausströmenden Reaktorprodukt.
  • Nachdem der Katalysator desaktiviert oder "abgetötet" worden ist, können Olefinprodukte, wie 1-Hexen, entfernt werden. Dazu können beliebige Entfernungsverfahren herangezogen werden, obgleich im Hinblick auf die leichte Anwendung eine Destillation bevorzugt wird.
  • Der Strom des Abfallprodukts, aus dem die gewünschten Olefin-Monomerprodukte entfernt worden sind, kann mit einer wäßrigen Base in Kontakt gebracht werden. Organische Basen werden nicht bevorzugt, da organische Basen möglicherweise zu schwach sind, um die gewünschten Metalle, wie Chrom und/oder Aluminium, auszufällen. Bevorzugte wäßrige anorganische Basen werden aus der Gruppe Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt, was auf ihre leichte Anwendung, ihre Verfügbarkeit sowie auf ihre günstigen Einflüsse auf die Weiterverarbeitung zurückzuführen ist. Bei der Menge der zuzusetzenden wäßrigen anorganischen Base kann es sich um beliebige Mengen handeln, die dazu ausreichen, im wesentlichen das gesamte Chrom und eine minimale Menge an Aluminium auszufällen. Der wichtigste Aspekt dieser Stufe besteht in der Entfernung von Chrom. Die Zugabe von zu großen Mengen an einer wäßrigen anorganischen Base kann dazu führen, daß das Chrom erneut in Lösung geht, während eine unzureichende Menge an einer wäßrigen anorganischen Base möglicherweise nicht zu einer im wesentlichen vollständigen Chromausfällung führt. Im allgemeinen reichen Mengen bis zu etwa 4 Moläquivalente der wäßrigen anorganischen Base pro 1 Mol Chrom und Aluminium aus. Vorzugsweise reicht eine Menge im Bereich von 0,2 bis 3 Moläquivalente und insbesondere im Bereich von 1 bis 2 Moläquivalente der wäßrigen anorganischen Base pro 1 Mol Chrom und Aluminium aus.
  • Der chromhaltige feste Niederschlag wird sodann entfernt und in geeigneter Weise entsorgt.
  • Im Anschluß an die Entfernung des chromhaltigen festen Niederschlags werden die wäßrigen und organischen Phasen oder Portionen getrennt.
  • Sodann wird die wäßrige Phase oder Schicht mit einer Mineralsäure versetzt. Zu Beispielen für Mineralsäuren gehören Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Schwefelsäure wird besonders bevorzugt, da Schwefelsäure die am wenigsten korrodierende Mineralsäure darstellt, die bei Verwendung in Gegenwart von Kaliumhydroxid und bei Kontakt mit Aluminium in Form von KAl(SO&sub4;)&sub2; oder KAl(SO&sub4;)&sub2;·12H&sub2;O, das üblicherweise als Alaun bezeichnet wird, kristallisieren kann. Alaun wird häufig in großen Mengen in Anlagen zur Wasserbehandlung verwendet. Beliebige Mengen an Mineralsäuren können der wäßrigen Phase zugesetzt werden, um im wesentlichen die gesamten verbleibenden Aluminiumionen zu entfernen. Eine zu große Menge an Mineralsäure kann den pH-Wert und somit die Korrosivität der wäßrigen Lösung erhöhen. Eine unzureichende Menge an Mineralsäure führt nicht zu einer im wesentlichen vollständigen Ausfällung des Aluminiums. Im allgemeinen reichen Mengen bis zu etwa 5 Moläquivalente Schwefelsäure pro 1 Mol Aluminium aus. Vorzugsweise werden aus den vorstehend angegebenen Gründen 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 Moläquivalente Schwefelsäure pro 1 Mol Aluminium verwendet.
  • Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Stufe zur Entfernung von etwaigen verbleibenden, pyrrolhaltigen Verbindungen aus der wäßrigen Phase durchgeführt werden, bevor eine Mineralsäure zugesetzt wird. Die Anwesenheit einer pyrrolhaltigen Verbindung kann eine Verfärbung des Alauns von weiß zu verschiedenartigen Färbungen bewirken. Es können beliebige Verfahren, die sich zur Entfernung von organischen Verbindungen eignen, herangezogen werden. Zu Beispielen für Verfahren zur Entfernung der pyrrolhaltigen Verbindung gehören (ohne Beschränkung hierauf) das Kontaktieren der wäßrigen Phase und/oder des Alauns mit Aktivkohle und/oder die Verwendung von Wasserstoffperoxid.
  • Beliebige Reaktionsbedingungen, die die vorerwähnten Stufen bewirken, sind geeignet. Jedoch werden aus Einfachheitsgründen Umgebungstemperaturen und Umgebungsdrücke angewandt. Insbesondere kann eine inerte Atmosphäre verwendet werden, so daß sich die organische Phase, die einen gewissen Anteil an pyrrolhaltiger Verbindung enthalten kann, nicht verfärbt.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Ein beispielhaftes Katalysatorsystem wurde unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) unter Verwendung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (21,3 mMol Cr), 2,5-Dimethylpyrrol (63,8 mMol), Ethylaluminiumdichlorid (85,1 mMol) und Triethylaluminium (319 mMol) auf folgende Weise hergestellt. Chrom(III)-2-ethylhexanoat wurde in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Zu der dunkelgrünen Lösung wurde das 2,5-Dimethylpyrrol gegeben. In einem getrennten Behälter wurden das Ethylaluminiumdichlorid und das Triethylaluminium vermischt. Anschließend wurde die Aluminiumalkyl-Lösung langsam in die Chrom/Pyrrol-Lösung gegossen. Die gebildete dunkelgelb-braune Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die verbleibende ölige Flüssigkeit wurde mit Cyclohexan auf 150 ml verdünnt und über Nacht unter Stickstoff bei Raumtemperatur und Raumdruck stehengelassen. Die Lösung wurde sodann filtriert, um einen schwarzen Niederschlag vom Filtrat, das das Katalysatorsystem enthielt, zu entfernen, und mit Cyclohexan auf ein Volumen von 250 ml verdünnt.
  • Die Lösung des Katalysatorsystems wurde unter einer inerten Stickstoffatmosphäre in einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Rührstab versehen war, gegeben. Anschließend wurde der Kolben mit einem Wasser/Eis-Bad gekühlt. Das Katalysatorsystem wurde unter Spülen mit Stickstoff durch langsame Zugabe von n-Butylalkohol (1090 mMol) aus einer Spritze desaktiviert. Bei der Desaktivierung handelt es sich um eine exotherme Reaktion. Während der Desaktivierung gebildete Gase wurden zusammen mit der Stickstoffspülung abgeführt.
  • Eine Lösung von Kaliumhydroxid (540 mMol) in 200 ml Wasser wurde sodann zum desaktivierten Katalysatorsystem gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde zur Erleichterung der Umsetzung 15 Minuten gerührt. Sodann wurde die Lösung filtriert, um einen grünen, chromhaltigen Niederschlag zu entfernen. Die organische Phase des Filtrats wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und analysiert.
  • Die wäßrige Phase wurde unter Verwendung von 770 mMol Schwefelsäure in 150 ml Wasser angesäuert. Durch die Ansäuerung der wäßrigen Phase wurde eine geringe Menge an organischem Material freigesetzt, das abgetrennt und für eine Analyse aufbewahrt wurde. Die wäßrige Phase wurde mit 2-3 ml 30% Wasserstoffperoxid erwärmt, um organische Spurenbestandteile zu entfernen, auf etwa 200 ml eingeengt und in der Wärme filtriert. Sodann wurde das Filtrat in Eiswasser gekühlt. Die gebildeten Alaunkristalle wurden gesammelt und getrocknet. Für Analysenzwecke wurde der Überstand der Alaunkristallisation zur Trockne eingedampft.
  • Die Produkte der Desaktivierung wurden durch Röntgenspektroskopie auf Cr, Al und K analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Ansatz 101 (Vergleich) aufgeführt.
  • Die gleiche Vorgehensweise wie beim Ansatz 101 wurde beim Ansatz 102 (Vergleich) herangezogen, mit der Ausnahme, daß die Menge der Reagenzien unterschiedlich war. Im Ansatz 102 wurde das Katalysatorsystem unter Verwendung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (3,85 mMol Cr), 2,5-Dimethylpyrrol (3,85 mMol), Ethylaluminiumdichlorid (7,7 mMol) und Triethylaluminium (30,7 mMol) hergestellt. Das Katalysatorsystem wurde auf 50 ml verdünnt.
  • Die Desaktivierung wurde unter Verwendung von 130 mMol 2-Ethyl-1- hexanol durchgeführt. Die Fällung des Chroms erforderte 71 mMol Kaliumhydroxid. Die Ansäuerung erforderte 145 mMol Schwefelsäure. Die Ergebnisse der Metallanalysen (Plasma- und/oder Röntgenanalysen) sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die gleiche Vorgehensweise wie im Ansatz 102 wurde für den Ansatz 103 herangezogen, mit der Ausnahme, daß das Katalysatorsystem in einem Reaktor verwendet wurde, d.h. zur Herstellung eines Produkts, bevor die Desaktivierung durchgeführt wurde.
  • Die Reaktion des Katalysatorsystems mit Ethylen wurde bei 110ºC in einem 1 Liter fassenden Autoklaven durchgeführt. Das Katalysatorsystem wurde in Cyclohexan auf etwa 450 ml verdünnt. Ethylen wurde 30 Minuten in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 850 g/h eingespeist. Der Überdruck im Reaktor betrug am Ende der 30-minütigen Periode 3,28 MPa (475 psig). Sodann wurde der Reaktor auf 55ºC abgekühlt. Das gebrauchte Katalysatorsystem wurde unter Stickstoff in einem 1 Liter fassenden Kolben gesammelt. Die Desaktivierung des Katalysatorsystems wurde gemäß Ansatz 102 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die gleiche Vorgehensweise wie im Ansatz 101 wurde für den Ansatz 104 herangezogen, mit der Ausnahme, daß die Reagenzienmengen unterschiedlich waren. Im Ansatz 104 wurde das Katalysatorsystem unter Verwendung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (19,2 mMol Cr), 2,5-Dimethylpyrrol (34,6 mMol), Ethylaluminiumdichlorid (48,1 mMol) und Triethylaluminium (154 mMol) hergestellt. Das Katalysatorsystem wurde auf 250 ml verdünnt.
  • Die Desaktivierung wurde unter Verwendung von 665 mMol 2-Ethyl-1- hexanol durchgeführt. Die Ausfällung des Chroms erforderte 370 mMol Kaliumhydroxid. Die Ansäuerung erforderte 410 mMol Schwefelsäure. Die Ergebnisse der Metallanalysen (Plasma- und/oder Röntgenanalysen) sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Ergebnisse der Metallanalysen
  • * Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze von 500 mg/kg NA nicht analysiert
  • + vereinigter organischer Rückstand
    • Beispiel 2
  • In den Ansätzen 201-208 wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung des Katalysators wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Reagenzien unterschiedlich waren. In den Ansätzen 201-208 wurde das Katalysatorsystem unter Verwendung von Chrom(III)-2-ethylhexanoat (2,93 mMol Cr), 2,5-Dimethylpyrrol (11,7 mMol), Ethylaluminiumdichlorid (EADC) (14,6 mMol) und Triethylaluminium (TEA) (44,0 mMol) hergestellt. Das Katalysatorsystem wurde mit Cyclohexan auf 250 ml verdünnt und gemäß Beispiel 1 behandelt.
  • Die Ansätze 201-208 wurden in einem kontinuierlichen, gerührten Tankreaktorsystem durchgeführt, das folgende Bestandteile umfaßte: Zufuhrsysteme für Katalysator, Reagenzien und Lösungsmittel; ein mit einem Magnetrührer gerührter Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,79 dm³ (1 Gallone); ein Polymerfilter; ein Gaschromatograph; und eine Produktaufnahmevorrichtung. Beim Polymerfilter handelte es sich um einen 1 Liter fassenden Autoklaven, der mittels einer Innenwendel mit Wasser von Umgebungstemperatur gekühlt wurde. Das Filtervolumen wurde mit rostfreiem Stahlsieb-Filtermaterial gefüllt. Bei den einzelnen Ansätzen wurde die Lösung des Katalysatorsystems in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h, das Ethylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1790 g/h, das Lösungsmittel (Cyclohexan) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,84 dm³/h (0,75 gal/h) eingespeist. Die Reaktortemperatur betrug 115ºC und der Reaktordruck betrug 4,93 MPa (715 psia). Wasserstoff wurde bei den einzelnen Ansätzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten eingespeist. Das Mittel zur Desaktivierung/Abtötung des Katalysators (1-Butanol) wurde an unterschiedlichen Stellen stromabwärts vom Reaktor in einer Geschwindigkeit von 15 ml/h eingespeist. Ein Seitenstrom des aus dem Reaktor ausströmenden Produkts wurde jeweils nach 6 Stunden als Probe entnommen, um die Reaktanten-Umwandlung und die Produktselektivität zu bestimmen. Bei den einzelnen Ansätzen wurden stationäre Bedingungen erreicht.
  • Zusätzlich zur Umwandlung und zur Selektivität wurde in den einzelnen Ansätzen die Menge des gebildeten Polymeren festgehalten. Beim Polymeren wurde unterschieden zwischen dem Produkt, das in den Filter gelangte, und dem Produkt, das im Reaktor verblieb. Das Gewicht der jeweils gewonnenen Polymerfraktion wurde in diesem speziellen Ansatz auf die Menge des gebildeten 1-Hexens normiert und wird als Gramm des gebildeten Polymeren pro 1 g gebildetes 1-Hexen angegeben. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Ergebnisse der Zurückdrängung der Polymerbildung
  • (a) slph = Standart-Liter pro Stunde
  • (b) Gesamtmenge im Filter und Reaktor

Claims (10)

1. Verfahren zur Hemmung der Aktivität eines Trimerisations- Katalysatorsystems, umfassend folgende Stufen:
(a) das Herstellen von Olefin-Produkten durch Kontaktieren von olefinischen Reaktanten mit einem Trimerisations-Katalysatorsystem, das eine Chromquelle, eine pyrrolhaltige Verbindung und eine Alkylaluminiumverbindung umfaßt;
(b) das Kontaktieren des aus dem Reaktor ausströmenden Produkts, das Olefinprodukte, das Trimerisations-Katalysatorsystem und einen gewissen Anteil an Polymerem und/oder Oligomerem umfaßt, mit einem Alkohol;
(c) das Entfernen und das Gewinnen von jeglichen erwünschten Olefinprodukten;
(d) das Zugeben einer wäßrigen Base zum nicht-olefinhaltigen Teil von (c), um im wesentlichen das gesamte Chrom und eine minimale Menge an Aluminium auszufällen;
(e) das Entfernen des Niederschlags vom Produkt von (d);
(f) das Trennen der wäßrigen und organischen Phasen von (e); und
(g) das Zugeben einer Säure zu der wäßrigen Phase von (e), um im wesentlichen sämtliche restlichen Aluminiumionen zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aus dem Reaktor ausströmende Produkt ferner ein organisches Verdünnungsmittel umfaßt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Alkohol einen Siedepunkt aufweist, der sich vom Siedepunkt des Olefinprodukts im aus dem Reaktor ausströmenden Produkt unterscheidet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkohol 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatom pro Molekül aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der wäßrigen Base um eine wäßrige anorganische Base handelt, die unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei es sich bei der wäßrigen anorganischen Base insbesondere um Kaliumhydroxid handelt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Säure um eine Mineralsäure handelt, die unter Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Gemischen aus zwei oder mehr dieser Säuren ausgewählt ist, wobei es sich bei der Mineralsäure insbesondere um Schwefelsäure handelt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, durchgeführt unter Bedingungen von Umgebungstemperatur und -druck.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkohol in einer Menge bis zu 5 Moläquivalenten Alkohol pro 1 Mol Chrom und Aluminium zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wäßrige Base in einer Menge bis zu 5 Moläquivalenten Base pro 1 Mol Chrom und Aluminium zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mineralsäure in einer Menge bis zu 5 Moläquivalenten Säure pro 1 Mol Aluminium zugesetzt wird.
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