JPH07242701A - 3量体化触媒系の活性を抑制する方法 - Google Patents
3量体化触媒系の活性を抑制する方法Info
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Abstract
法を提供する。 【構成】 反応器の流出流を、アルコールと接触させ;
任意の望みのオレフィン化合物を取り出し;水性の塩基
をオレフィンを含まない部分に添加し;沈澱を除去し;
水相と有機相を分離し;そして水相に酸を添加する連続
的な工程から成ることを特徴とする3量体化触媒系の活
性を抑制する方法。
Description
び触媒の回収と再循環に関するものである。
ィンは数多くの用途を有している。特定の化学薬品とし
ての用途の他に、アルファ- オレフィンは重合法におけ
るモノマーとして或いは又コモノマーとして用いられ、
ポリオレフィン、又はポリマーを形成する。あいにくと
オレフィンの製造の過程においては、副産物の著しい反
応を伴って重合した物質を生成する。オレフィン製造の
過程でのポリマーの生成は、ポリマーが内部の壁や反応
器の他の部分に徐々に形成されて熱の伝達を阻害する為
に、製造過程及び反応器にとっては好ましくないもので
ある。更に、任意の生成したポリマーをオレフィン生成
物の流れから分離することが必要であり、そして/又は
低分子量のポリマーが形成され工程及び反応器のいたる
所にねばねばした糊状の物質を作ってしまう。
フィン製造触媒の3量体化の活性を効果的に不活性化
し、抑制し、そして/又は”殺す”、或いはオレフィン
の製造方法におけるポリマーの形成を一旦停止させる方
法を提供するものである。
の製造触媒を取り出すことを取り扱うものである。
又は再循環することを取り扱うものである。
ィンの製造に有用な触媒を不活性化する方法を提供する
ものであって、これは反応器の流出流をアルコールと接
触させること;任意の望みのオレフィン生成物を取り出
し及び回収すること;反応器流出流、即ちオレフィンを
含有しない部分に水性塩基を添加すること;反応器流出
流から固形の生成物、即ち沈澱物を除去すること;有機
及び水性の相を分離すること;そして水相に酸を添加し
て沈澱を回収することの連続的な工程を含有する方法で
ある。
ル含有化合物、及び金属アルキルを含有するものであっ
て、これらの全ては不飽和の炭化水素の存在下で接触そ
して/又は反応される。所望により、これらの触媒系は
無機の酸化物担体上に支持する事ができる。これらの触
媒系は、例えばエチレンを 1- ヘキセンにするように、
オレフィンの二量体化及び三量体化に特に有用である。
又は無機の化合物であって、クロームの酸化状態は 0
〜 6 である。一般に、クローム源物質は、 CrXn
(Xは同一か又は異なっていても良く、そして任意の
有機又は無機のラジカルであることができ、そしてnは
1 〜 6 の整数)の式を有する。典型的な有機ラジカ
ルは、ラジカル当たり約 1 〜 約 20 の炭素原子を持
つことができ、そしてこれらは、アルキル、アルコキ
シ、エステル、ケトン、及び/又はアミドラジカルから
成るグループから選択される。有機ラジカルは直鎖又は
分枝状、環状又は非環式、芳香族又は脂肪族であること
ができ、混合脂肪族、芳香族、そして/又は環状脂肪族
の基から作ることができる。典型的な無機のラジカル
は、ハロゲン化物、硫酸塩、及び/又は酸化物を含む
が、これに限定されない。
(II) - 及び/又はクローム(III)- 含有化合物で
あり、改良されたオリゴマー化及び/又は三量体化の活
性を持った触媒系を形成する。クローム源物質は、使用
の容易さ、入手し易さ、そして高められた触媒系の活性
の為に、クローム(III )の化合物が最も好ましい。典
型的なクローム(III )化合物は、クロームカルボキシ
レート、クロームナフテネート、クロームハライド、ク
ロームピロライド、及び/又はクロームジオネートを含
むが、これに限定されるものではない。特に典型的なク
ローム(III )化合物は、クローム(III ) 2,2,6,6,-
テトラメチルヘプタンジオネート[Cr(TMH
D)3 ]、クローム(III )2-エチルヘキサノエート
[Cr(EH)3 、又はクローム(III )トリス(2-エ
チルヘキサノエート)]、クローム(III )ナフテネー
ト[Cr(Np)3 ]、クローム(III )クロライド、
クロミックブロマイド、クロミックフルオライド、クロ
ーム(III )アセチルアセトネート、クローム(III )
アセテート、クローム(III )ブチレート、クローム
(III )ネオペンタノエート、クローム(III )ラウレ
ート、クローム(III )ステアレート、クローム(III
)ピロライド、及び/又はクローム(III )オギザレ
ートを含むが、これに限定されるものではない。
は、クロマウスブロマイド、クロマウスフルオライド、
クロマウスクロライド、クローム(II)ビス(2-エチル
ヘキサノエート)、クローム(II)アセテート、クロー
ム(II)ブチレート、クローム(II)ネオペンタノエー
ト、クローム(II)ラウレート、クローム(II)ステア
レート、クローム(II)オギザレート、及び/又はクロ
ーム(II)ピロライドを含むが、これに限定されない。
反応してクロームピロライド錯体を形成する任意のピロ
ール含有化合物であることができる。本明細書中に用い
られている”ピロール- 含有化合物”なる語句は、金属
ピロライド錯体と同様に、水素化ピロライド、即ちピロ
ール(C4 H5 N)、水素化ピロライド誘導体、置換ピ
ロライドを指すものである。”ピロライド”は、5-員
の、窒素含有ヘテロ環を含有する化合物として定義さ
れ、例えばピロール、、ピロール誘導体、及びこれらの
混合物を含むものである。概括的に、ピロール含有化合
物はピロール、及び/又はピロライドラジカル、又はリ
ガンドを含む任意のヘテロレプチック(heteroleptic)
又はホモレプチック(homoleptic)金属錯体又はその塩
であることができるものである。ピロール含有化合物
は、肯定的に反応系に添加するか、又はその場で発生さ
せてもよい。
り約 4 〜 約 20 の炭素原子を持っている。典型的な
ピロライドは、他の反応物との高い反応性と活性の為
に、水素化ピロライド(ピロール)、リチウムピロライ
ド、ナトリウムピロライド、カリウムピロライド、セシ
ウムピロライド、及び/又は置換されたピロライドの塩
から成るグループから選択される。置換ピロライドの例
としては、ピロール-2-カルボン酸、2-アセチルピロー
ル、ピロール-2- カルボキシアルデヒド、テトラヒドロ
インドール、2,5-ジメチルピロール、2,4-ジメチル-3-
エチルピロール、3-アセチル-2,4- ジメチルピロール、
エチル-2,4- ジメチル-5- (エトキシカルボニル)-3-
ピロール- プロピオネート、エチル-3,5- ジメチル-2-
ピロールカルボキシレート、及びこれらの混合物を含む
が、これに限定されない。ピロール含有化合物がクロー
ムを含む場合、合成されたクローム化合物はクロームピ
ロライドと呼ばれる。
ピロール含有化合物は、高い3量体化活性を有してお
り、水素化ピロライド、即ちピロール(C4 H5 N)、
2,5-ジメチルピロール及び/又はクロームピロライドか
ら成る群から選択される。望みの場合には、使いやすさ
の点からクロームピロライドがクローム源物質及びピロ
ール含有化合物の両者を兼ねることができる。ここに開
示しているように、クロームピロライドが触媒系を形成
するために用いられる場合、クロームピロライドはクロ
ーム源物質及びピロール含有化合物の両者を兼ね備える
ことができると考えられる。全てのピロール含有化合物
が高い活性と生産性を有する触媒系を作ることができる
のに対し、ピロール及び/又は2,5-ジメチルピロールの
使用は、望みの製造物を得る高い活性と選択性を有する
触媒系を作ることができる。
いはホモレプチック金属アルキル化合物であることがで
きる。一種或いはそれ以上の金属アルキルを用いること
ができる。金属上のアルキルリガンドは、脂肪族及び/
又は芳香族系であることができる。好ましくは、アルキ
ルリガンドは任意の飽和又は不飽和の脂肪族ラジカルで
ある。金属アルキルは任意の数の炭素原子を持つことが
できる。しかしながら、市販で入手できること及び使い
やすさの点から、金属アルキルは通常金属アルキルの分
子当たり約 70 以下の炭素原子、そして好ましくは分子
当たり約 20 以下の炭素原子を有している。典型的な金
属アルキルは、アルキルアルミニウム化合物、アルキル
ホウ素化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキル
亜鉛化合物、及び/又はアルキルリチウム化合物を含む
が、これに限定されるものではない。代表的な金属アル
キルは n- ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチ
ルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、及びこれらの混合物を含むが
これに限定されない。
れていない、即ち水と予め接触されていない、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウム化合物の誘
導体、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、及び改
良された触媒系の反応性、活性及び/又は生産性と同様
に、製造物の選択性を改良するためのこれらの混合物か
ら成る群から選択される。加水分解された金属アルキル
を使用すると、オレフィン即ち液状の生成物の減少を招
き、そしてポリマー即ち固体の生成物の増加を招いてし
まう。
AlR3 、AlR2 X、AlRX 2 、AlR2 OR、
AlRXOR、及び/又はAl2 R3 X3 (Rはアル
キル基、そしてXはハロゲン原子)で表される、加水分
解されていないアルキルアルミニウム化合物である。典
型的な化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び最良
の触媒系の活性及び製造物の選択性を得るこれらの混合
物を含むが、これらに限定されるものではない。最も好
ましいアルキルアルミニウム化合物は、触媒系の活性及
び製造物の選択性において最良の結果を示すトリエチル
アルミニウムである。
物、及び金属アルキルの接触及び/又は反応は、不飽和
の炭化水素中で行われる。不飽和の炭化水素は任意の芳
香族或いは脂肪族の炭化水素であり、ガス状、液状又は
固体状であることができる。クローム源物質、ピロール
含有化合物、及び金属アルキルの接触に対して効果的で
あるように、不飽和の炭化水素は液状であることが好ま
しい。不飽和の炭化水素は分子当たり任意の数の炭素原
子を持つことができる。通常不飽和の炭化水素は、市販
の入手性、及び使い易さの点で、分子当たり約 70 以下
の炭素原子、そして好ましくは分子当たり約 20 以下の
炭素原子を含有する。典型的に、不飽和の脂肪族炭化水
素化合物は、エチレン、1- ヘキセン、1,3-ブタジエ
ン、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されな
い。最も好ましい不飽和の脂肪族炭化水素化合物は 1-
ヘキセンであり、これは触媒系の製造工程を無くすこと
ができ、そして 1- ヘキセンが反応生成物であるからで
ある。典型的に、不飽和の芳香族の炭化水素は、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベ
ンゼン、及びこれらの混合物を含むが、これに限定され
ない。不飽和の芳香族炭化水素は、高い活性と選択的な
触媒系を作ると同時に、触媒系の安定性を改良するため
に好ましい。最も好ましい不飽和の芳香族炭化水素はト
ルエンである。
含有化合物、金属アルキル、及び不飽和炭化水素を含有
する反応混合物は、例えばハロゲン化物のような悪影響
を与えず、そして得られた触媒系の価値を高める追加の
成分を含むことができるものである。
意の二種、三種、又はそれ以上のオレフィンの組み合わ
せであって、オレフィンの数、即ち炭素−炭素の二重結
合は2つ減じたものとして定義される。本発明の3量体
化の方法に用いられ反応物はオレフィン性の化合物であ
って、これは a)自己反応即ち3量体化して、例えば
エチレンの自己反応が 1- ヘキセンを与えることがで
き、1,3-ブタジエンの自己反応が 1,5- シクロオクタジ
エンを与えることができるような、有用な生成物を与え
るオレフィン性化合物;及び/又は b)他のオレフィ
ン性化合物と反応するオレフィン性化合物、即ち、共3
量体化して、例えばエチレンとヘキセンの共3量体化が
1- デセン及び/又は 1- テトラデセンを与えることが
でき、エチレンと 1- ブテンの共3量体化が 1- オクテ
ンを与えることができ、1-デセンとエチレンの共3量体
化が 1- テトラデセン及び/又は1-ドコセンを与えるよ
うな有用な生成物を与えるオレフィン性化合物である。
例えば、3つのエチレン単位の組み合わせ中のオレフィ
ンの結合数は2つ減じて、1-ヘキセンにけるオレフィン
結合は1つである。他の例として、2つの 1,3- ブタジ
エン単位の組み合わせの中のオレフィン結合の数は、2
減じて 1,5- シクロオクタジエン中2つのオレフィン結
合を有している。ここで用いられている”3量体化”の
言葉は、両者とも上で定義されているように、”共3量
体化”と同様に、ジオレフィンの2量体化を含むもので
ある。
は、分子当たり約2〜30の炭素原子を有し、そして少
なくとも1つのオレフィン性二重結合を有する化合物で
ある。典型的なモノ-1- オレフィン化合物として、例え
ばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブ
チレン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキ
セン、3-ヘキセン、1-ヘプテン、2-ヘプテン、3-ヘプテ
ン、4種のノルマルオクテン、4種のノルマルノネン、
及び任意の2種又はそれ以上のこれらの混合物のような
非環式及び環式オレフィンを含むが、これに限定される
ものではない。典型的なジオレフィン化合物は、1,3-ブ
タジエン、1,4-ペンタジエン、及び1,5-ヘキサジエンを
含むが、これに限定されない。もし枝分かれした及び/
又は環状のオレフィンを反応物として用いる場合、理論
で制約されることを望まないが、立体障害が3量体化の
プロセスを妨害すると信じられている。それ故に、オレ
フィンの枝分かれ及び/又は環状の部分は、好ましくは
炭素−炭素二重結合から離れているべきである。
化触媒系として好んで用いられる。
は、通常の装置及び接触方法を用いて、溶液反応、、ス
ラリー反応、及び/又は気相反応技術で、本発明の触媒
系から作ることができる。触媒系とモノマー又はモノマ
ー類を接触させる方法は、任意の当業界に知られた方法
で達成する事ができる。1つの便利な方法は、触媒系を
有機媒体に懸濁し、そして触媒系を3量体化の過程を通
して溶液状態に保つように混合物を撹拌することであ
る。他の知られた接触方法も、同様に用いることができ
る。
3量体化する事ができる任意の温度、圧力である。一般
に、反応温度は約0℃〜約250℃の範囲である。好ま
しくは、約60℃〜約200℃の範囲、そして最も好ま
しくは80℃〜150℃の範囲の反応温度が用いられ
る。一般に、反応圧力は約大気圧〜約2500 psig の
範囲である。好ましくは、約大気圧〜1000 psig の
範囲、そして最も好ましくは300〜700 psig の範
囲の反応圧力が用いられる。
えばポリマーのような望ましくない不溶性の生成物を生
成し、そして余りにも高い温度は触媒系及び反応生成物
の分解を生ずる。反応圧力が余りにも低いと、触媒系の
活性を低下させてしまう。
触媒系の活性を増加させるために、水素が反応器に添加
される。
ることに特に適している。スラリーの方法は、一般にパ
ラフィン、環状パラフィン、又は芳香族炭化水素のよう
な、不活性の希釈剤(媒体)中で行われる。典型的な反
応器の希釈剤としてはイソブタン、及びシクロヘキサン
が含まれるが、これに限定されない。知られているオレ
フィンの重合方法には、高い相溶性の為にイソブタンが
よく用いられている。しかしながら、均一な3量体化触
媒系はシクロヘキサンにより良く溶解する。それ故に、
均一触媒系の3量体化の方法に対して、希釈剤としてシ
クロヘキサンが好ましい。反応物が主にエチレンである
場合、約0℃〜約300℃の範囲の温度が一般に用いら
れる。好ましくは、反応物が主にエチレンの場合、約6
0℃〜約110℃の範囲の温度が用いられる。
ポリマー、及び/又はターポリマーを製造する為に用い
られているモノマーのように、各種の広い範囲に使用さ
れている。
述べる例を参照することによって、更に理解することが
できるであろう。
物を作るために用いられ、そしてオレフィンの製造、即
ち3量体化の工程が完了したとみなされた後に、オレフ
ィン生成物、触媒系、及び幾らかのポリマー及び/又は
オリゴマーを含有する反応器の流出流がアルコールと接
触させられる。反応器の流出流に溶解する任意のアルコ
ールを用いることができる。アルコールは、好ましくは
オレフィンモノマー生成物とアルコールが共沸混合物と
はならないような、沸点又は分子量を持つものから選ば
れる。触媒系がエチレンを 1- ヘキセンに3量体化する
ために用いられている典型的な方法においては、アルコ
ールは分子当たり6以上の炭素原子を有するものである
ことが好ましい。最も好ましくは、触媒系の不活性化に
最良の結果を示す、分子当たり6〜12の炭素原子を有
するアルコールが用いられる。このようなアルコール
は、1-ヘキセンのオレフィン生成物から容易に除去する
ことができる。典型的なアルコールは、 1- ヘキサノー
ル、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2-エチル-1- ヘ
キサノール、3-オクタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプ
タノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、2-メチル
-3- ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、
3-オクタノール、4-オクタノール、7-メチル-2- デカノ
ール、1-デカノール、2-デカノール、3-デカノール、4-
デカノール、5-デカノール、2-エチル-1- デカノール、
及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
量は、オレフィンの製造触媒系を不活性にするか、又
は”殺し”て望ましくない固体、即ちポリマーの生成を
妨害又は停止させるに十分な量であればよい。しかしな
がら、もし不十分な量のアルコールが用いられると、例
えばクローム及び/又はアルミニウムのような触媒系中
の金属が沈澱してしまい、そして更なる流出流の処理に
負の効果を与えてしまう。一般に、添加されるアルコー
ルの量は、流出流中の金属の合計モル当たり約アルコー
ル5モル当量までである。好ましいアルコールの添加量
は、反応器流出流中の金属の合計モル当たり約1〜約4
モル当量であり、そして最も好ましいアルコールの添加
量は2〜3のアルコールモル当量である。
例えば、1-ヘキセンのようなオレフィン生成物が取り出
される。任意の取り出す方法が用いられるけれども、蒸
留方法が使い易さの点から好ましい。
した残余の生成物流体は、しかる後水性の塩基と接触さ
れる。有機塩基は例えばクローム及び/又はアルミニウ
ムのような望みの金属を沈澱するためには弱すぎるの
で、有機塩基は好ましくない。好ましい水性の無機塩基
としては、その後の処理に都合の良い効果を有している
と同時に、使いやすさ、入手の容易さから、水酸化ナト
リウム、及び水酸化カリウムから成る群から選択され
る。添加される水性無機塩基の量は、実質的にクローム
の全て、最小限度の量のアルミニウムを沈澱させるのに
十分な任意の量であればよい。この工程の最も重要な態
様は、クロームを除去することである。水性無機塩基の
添加が多すぎると、溶液中にクロームを再溶解させ、一
方不十分な量の水性無機塩基は実質的にクロームの全て
を沈澱させることができない。一般に、クロームとアル
ミニウムのモル当たり、水性無機塩基約4モル当量まで
で十分である。好ましくは、クロームとアルミニウムの
モル当たり、約0.2〜約3モル当量の範囲内、そして
最も好ましくは1〜2モル当量の範囲内の水性無機塩基
の量で十分である。
去されそして適当に処分される。クロームを含む固状の
沈澱物の除去に続いて、水性及び有機の層、又はその部
分が分離される。有機層は適当に処理される。
れる。典型的な鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸及びこ
れらの混合物を含むが、これに限定されない。硫酸が腐
食性の少ない鉱酸であり、そして水酸化カリウムの存在
下で用いられ、アルミニウムと接触するとき、KAl
(SO4 )2 、又は通常明礬として知られているKAl
(SO4 )2 ・12H2 Oを結晶化するので、硫酸が最
も好ましい。明礬はしばしば水処理設備で大量に用いら
れている。任意の量の鉱酸が水層に添加されて、残余の
アルミニウムイオンの全てが実質的に除去される。鉱酸
が多すぎるとpHを下げ、そしてそれ故に、水溶液の腐
食性を増加させる。鉱酸の量が不十分であると実質的に
全てのアルミニウムが沈澱されない。一般に、アルミニ
ウムのモル当たり、約5モル当量までの硫酸で十分であ
る。上記の理由から、アルミニウムのモル当たり、好ま
しくは約1〜約4、そして最も好ましくは約1〜約3モ
ル当量の硫酸が用いられる。
ピロール含有化合物を水相から取り除くために任意の工
程が追加される。ピロール含有化合物が存在すると、明
礬を白ではなく色々な色に着色させてしまう原因とな
る。有機化合物を取り除くことに有用な任意の方法が用
いられる。典型的にピロール含有化合物を除去する方法
としては、水層及び/又は明礬を活性炭素と接触させる
こと、及び/又は過酸化水素を使用することを含むが、
これに限定されるものではない。
用である。しかしながら、やり易さの点からは常温、常
圧であるけれども、不活性の雰囲気下で行うことが最も
好ましく、その結果ピロール含有化合物を幾らか含む有
機相を着色させることがない。
ローム(III )2-エチルヘキサノエート(21.3 ミリモル C
r)、2,5-ジメチルピロール(63.8 ミリモル)、エチルアル
ミニウムジクロライド(85.1 ミリモル )及びトリエチルア
ルミニウム(319 ミリモル )を用いて次の通りに調製した:
クローム(III )2-エチルヘキサノエートを 100 ml の
無水のトルエン中に溶解し、そして2,5-ジメチルピロー
ルを得られた暗緑色溶液に添加する。別の容器にエチル
アルミニウムジクロライドとトリエチルアルミニウムを
一緒に混合する。しかる後、アルミニウムアルキル溶液
をクローム/ピロール溶液中に徐々に注ぎ込む。得られ
た暗黄褐色溶液を5分間撹拌し、その後溶媒を真空で除
去する。残った油状液体をシクロヘキサンで 150 ml に
希釈し、そして窒素下、室温、常圧で一晩放置する。し
かる後、溶液をろ過して触媒系を含んでいるろ液から黒
色沈澱を取り除き、シクロヘキサンを用いて 250 ml に
希釈する。
注入口及び撹拌棒を設けた 1 リットルフラスコ中に入
れる。その後、フラスコを水/氷の浴で冷却する。触媒
系はn-ブチルアルコール(1090 ミリモル)を窒素パージに逆
らって徐々に注射器で添加して不活性化される。不活性
化は発熱性の反応であり;不活性の間に生成するガスは
窒素パージによって外に出される。
40 ミリモル )の溶液を不活性化した触媒系に添加し、そし
て得られた混合物を15分間撹拌して反応を促進する。
溶液をろ過し緑色のクローム含有沈澱物を除去する。ろ
液の有機相を水相から分離し分析した。
いて酸性にする。水相を酸性にすると少量の有機金属を
遊離し、これは別にして分析用にとっておいた。水相を
2 〜3 mL の 30 % 過酸化水素と共に加熱し痕跡量の有
機物を取り除き、約 200 mLに濃縮し熱い間にろ過す
る。ろ液を氷水中で冷却し、そして形成した明礬結晶を
集め乾燥する。分析の為に、明礬の結晶化の上澄み液を
蒸発させ乾燥する。
KのX線分光によって分析した。得られた結果は以下
の表1、実験101に示す。
が異なる以外は、実験101に用いたそれと同一の手順
を用いた。実験102において、触媒系はクローム(II
I )2-エチルヘキサノエート(3.85 ミリモル Cr)、2,5-ジ
メチルピロール(3.85 ミリモル)、エチル- アルミニウム
ジクロライド(7.7 ミリモル)、及びトリエチルアルミニウ
ム(30.7 ミリモル)を用いて作った。触媒系は 50 mL に希
釈した。
キサノールを用いて行った。クロームの沈澱は 71 ミリモル
の水酸化カリウムを必要とした。酸性化は 145 ミリモル
の硫酸を必要とした。金属分析の結果(プラズマ及び/
又はX線)を以下の表1に示す。
不活性化の前に生成物を作ったこと以外は、実験102
で用いたそれと同一の手順が実験103において用いら
れた。
で1リットルのオートクレーブ反応器中で行った。触媒
系はシクロヘキサン中約 450 mL に希釈した。エチレン
は反応器に、850 g /hr の速度で 30 分間供給した。
反応器内の圧力は 30 分後で475 psig を示した。しか
る後反応器を 55 ℃に冷却し、そして用いた触媒系を窒
素雰囲気下で1リットルフラスコに集めた。触媒系の不
活性化は実験102と同様に行った。その結果を以下表
1に示す。
の量が異なっている点以外は、実験101の手順と同一
である。実験104において、触媒系はクローム(III
)2-エチルヘキサノエート(19.2 ミリモル Cr )、2,5-ジ
メチルピロール(34.6 ミリモル )、エチルアルミニウムジ
クロライド(48.1 ミリモル )及びトリエチルアルミニウム
(154 ミリモル)を用いて作った。触媒系は 250 mL に希釈
された。
サノールを用いて行った。クロームの沈澱は 370 ミリモル
の水酸化カリウムを必要とした。酸性化は 410 ミリモル の
硫酸を必要とした。金属分析(プラズマ及び/又はX
線)の結果を表1に示す。
同様の触媒の製造手順を実験201〜208において行
った。実験201〜208において、触媒系はクローム
(III )2-エチルヘキサノエート(2.93 ミリモル Cr)、2,
5-ジメチルピロール(11.7 ミリモル )、エチルアルミニウ
ムジクロライド(EADC)(14.6 ミリモル )、及びトリ
エチルアルミニウム(TEA)(44.0 ミリモル )を用いて
作った。触媒系はシクロヘキサンを用いて 250 ml に希
釈し、実施例1のように処理した。
反応システム中で行い、これは触媒、反応物、及び溶媒
の供給系;1- ガロンの磁気撹拌されるオートクレーブ
反応器;ポリマーろ過器;ガスクロマトグラフ;及び生
成物容器を含むものである。ポリマーろ過器は、内部の
コイルを常温水が循環して冷却する1- リットルのオー
トクレーブである。ろ過器の容積はステンレススチール
のメッシュフィルター材料で満たされている。各々の実
験に対し、触媒系溶液は反応器に 30 ml/hr の速度で供
給され;エチレンは約 1790 g/hr の速度で供給され;
溶媒(シクロヘキサン)は約 0.75 gal/hr の速度で供
給;反応器の温度は 115 ℃;そして反応器の圧力は 7
15 psia であった。水素が各々の実験に対し、異なる速
度で反応器に供給された。触媒を不活性化する/殺すた
めの試薬(1-ブタノール)を、15ml/hr の速度で反応
器の下流から種々場所を変えて供給した。反応器流出流
の細流を6時間の間、毎時間毎にサンプルとして採り、
反応物の転換率と生成物の選択性を測定した。各々の実
験は定常状態の条件で行われた。
リマーの量も各々追跡した。ポリマーはろ過器を通過し
たもの及び反応器中に残ったものによって差異が生ず
る。集められた各ポリマーの部分は、その特定の実験で
生成した1-ヘキセンの量に標準化され、そして生成した
1-ヘキセンのグラム当たり生成したポリマーのグラムと
して表した。データを以下の表2に示す。
Claims (13)
- 【請求項1】 オレフィンの製造に用いられる3量体化
触媒系の活性を抑制する方法であって、継続的に (a) 前記触媒系を用いたオレフィンの製造工程から
の反応器流出流をアルコールと接触させ; (b) 任意の所望のオレフィン生成物を取り出して回
収し; (c) 残りの(b)のオレフィンを含有しない部分に
水性の塩基を添加し; (d) (c)の製造物から沈澱物を除去し; (e) (d)の除去工程後に残った水相及び有機相を
分離し;そして (f) (e)の水相に酸を加える、ことを特徴とする
方法。 - 【請求項2】 前記の反応器流出流が、オレフィン生成
物、触媒系、有機希釈剤、1種又はそれ以上のモノオレ
フィン、及びポリマーを含有し、前記の触媒系がクロー
ム化合物、ピロール含有化合物、及び金属アルキルを含
有する、請求項1に従う方法。 - 【請求項3】 前記アルコールが、反応器流出流中のオ
レフィン生成物と共沸混合物を形成しない、或いはオレ
フィン生成物と異なる沸点を有している、請求項2に従
う方法。 - 【請求項4】 前記アルコールが、分子当たり、6又は
それ以上の炭素原子を有する、請求項1〜3の任意の一
項に従う方法。 - 【請求項5】 前記のアルコールが、分子当たり6〜1
2の炭素原子を有する、請求項4に従う方法。 - 【請求項6】 前記の水性塩基が水性無機塩基であり、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合
物である、請求項1〜5の任意の一項に従う方法。 - 【請求項7】 前記の水性の無機塩基が水酸化カリウム
である、請求項6に従う方法。 - 【請求項8】 前記の酸が鉱酸であり、硫酸、塩酸、硝
酸、燐酸、又はこれらの2種又はそれ以上の混合物であ
る、請求項1〜7の任意の一項に従う方法。 - 【請求項9】 前記の鉱酸が硫酸である、請求項8に従
う方法。 - 【請求項10】 前記の方法が、外界の温度及び圧力の
条件下で行われる、請求項1〜9の任意の一項に従う方
法。 - 【請求項11】 前記のアルコールが、流出流中に存在
する触媒系に含まれるクローム及びアルミニウムのモル
当たり、アルコールの5モル当量までの量で添加され
る、請求項1〜10の任意の一項に従う方法。 - 【請求項12】 前記の水性塩基が、流出流中に存在す
る触媒系に含まれるクローム及びアルミニウムのモル当
たり、塩基の5モル当量までの量で添加される、請求項
1〜11の任意の一項に従う方法。 - 【請求項13】 前記の酸が、流出流中に存在する触媒
系に含まれるアルミニウムのモル当たり、酸の約5モル
当量までの量で添加される、請求項1〜12の任意の一
項に従う方法。
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