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DE60005123T2 - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Oligomerisation von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexene - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Oligomerisation von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexene Download PDF

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DE60005123T2
DE60005123T2 DE60005123T DE60005123T DE60005123T2 DE 60005123 T2 DE60005123 T2 DE 60005123T2 DE 60005123 T DE60005123 T DE 60005123T DE 60005123 T DE60005123 T DE 60005123T DE 60005123 T2 DE60005123 T2 DE 60005123T2
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hydrocarbon
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aryloxy
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Dominique Commereuc
Sebastien Drochon
Lucien Saussine
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung des Ethylens, insbesondere zu 1-Hexen und die verwendete katalytische Zusammensetzung.
  • Die Herstellungsverfahren von alpha-Olefinen ausgehend von Ethylen führen im allgemeinen zu einem Satz von Oligomeren mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 30 und selbst über 30 und die Olefine werden anschließend durch Destillation getrennt. Seit einigen Jahren ist eine wachsende Nachfrage an niedrigen Oligomeren, im wesentlichen 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen aufgetreten, die insbesondere als Comonomere mit Ethylen bei der Herstellung des Propylens niedriger linearer Dichte verwendet werden.
  • Es gibt wenige Katalysatoren, die selektiv zur Bildung eines Oligomers führen, insbesondere wie dies der Fall bei der Dimerisierung des Ethylens zu 1-Buten mit einem Katalysator auf Titanbasis ist. Es ist hingegen bekannt, dass Katalysatoren auf Chrombasis zur Bildung von hauptsächlich 1-Hexen mit mehr oder weniger Polyethylen führen können, wobei der Anteil der Butene und der Octene in den Produkten gering ist (R. M. Manyik, W. E. Walker, T. P. Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 und J. R. Briggs, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 674 und zitierte Referenzen). Die Katalysatoren, die die mehr oder weniger selektive Trimerisierung des Ethylens ermöglichen, sind zum Beispiel beansprucht worden in US-A-5 198 563, US-A-5 288, 823, US-A-5 382 738, EP-A-608 447, EP-A-611 743, EP-A-614 865. Diese Katalysatoren werden ausgehend von einem Chromsalz und einem Metallamid, insbesondere einem Pyrrolid hergestellt. Andere Katalysatoren lassen ein Aluminoxan und einen Chromkomplex mit einem Phosphinchelatwechsel wirken (US-A-5 550 305).
  • Das Patent FR-B-2 764 524 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, die durch ein Gemisch von wenigstens einer Chromverbindung mit wenigstens einer Aluminiumaryloxyverbindung und wenigstens einer Aluminiumkohlenwasserstoffver bindung erhalten wird und eine Selektivität insbesondere für die Bildung von 1-Buten und/oder 1-Hexen durch Oligomerisierung des Ethylens aufweist.
  • Es ist jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass eine katalytische Zusammensetzung, die erhalten wird, indem wenigstens eine Chramverbindung mit wenigstens einer Aryloxyverbindung eines Elements M, gewählt aus der Gruppe gebildet durch Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und mit wenigstens einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung vermischt werden, eine besondere Selektivität für die Bildung von 1-Hexen durch Oligomerisierung des Ethylens aufweist.
  • Genauer umfasst die katalytische Zusammensetzung ein nicht getragenes Gemisch bzw. Gemisch ohne Träger:
    • – von wenigstens einer Chromverbindung, die eines oder mehrere identische oder verschiedene Anionen umfassen kann, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Halogenide, Carboxylate, Acetylacetonate, Alkoxy- und Aryloxyanionen,
    • – mit wenigstens einer Alkoxyverbindung eines Elements M, das aus der durch Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium gebildeten Gruppe gewählt ist, mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn, in der RO ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl ist, die einen der Werte 0 und 1 annimmt; und
    • – mit wenigstens einer Aluminiumverbindung, die gewählt ist unter den Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen, die der allgemeinen Formel AlR'mY3-m entsprechen, in der R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, Y ein Chlor- oder Bromatom und m eine Zahl von 1 bis 3 ist (Tris(Kohlenwasserstoff)Aluminium und die chlorierte oder bromierte Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen), und die Aluminoxane.
  • Die Chromverbindung kann ein Salz von Chrom(II) oder Chrom(III) aber auch ein Salz mit unterschiedlicher Oxidationsstufe sein, dass eines oder mehrere identische oder verschiedene Anionen umfassen kann, wie z. B. die Halogenide, Carboxylate, Acetylacetonate, Alkoxy- und Aryloxyanionen. Die in der Erfindung bevorzugt verwendeten Chromverbindungen sind die Chrom(III)Verbindungen, da sie am zugäng lichsten sind, aber eine Verbindung des Chrom(I) oder des Chrom(II) kann auch passen.
  • Die gewählten Chromverbindungen können vorteilhaft im Kohlenwasserstoffmilieu durch Komplexierung mit einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung wie einem Ether, einem Ester oder einer aus der Klasse der Acetale und der Ketale gewählten Verbindung (diese letzteren resultieren aus der Kondensierung eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Monoalkohol oder einem Polyalkohol) solubilisiert werden wie zum Beispiel dem 2,2-Di-(2-Ethylhexyloxy)-Propan.
  • Die Alkoxyverbindung des Elements M wird gewählt aus der durch Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium gebildeten Gruppe, mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn, in der RO ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogen (Chlor oder Brom) oder ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Alkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, substituiertes Aryl oder substituiertes Zykloalkyl, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl ist, die einen der Werte 0 und 1 annimmt.
  • Die bevorzugten Aryloxyverbindungen des Elements M umfassen ein Aryloxyradikal RO, das als allgemeine Formel hat:
    Figure 00030001
    in der R1, R2, R3, R4 und R5 identisch oder verschieden jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest z. B. Alkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, substituiertes Aryl oder substituiertes Zykloalkyl, der vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, darstellen. Als Beispiele, ohne dass die Liste begrenzend sei, können R1, R2, R3, R4 und R5 jeder ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Ben zyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl- oder 2-Methyl-2-phenylprop-1-yl-Rest sein.
  • Unter den bevorzugten Aryloxyresten kann man als nicht begrenzende Beispiele nennen: 4-Phenylphenoxy, 2-Phenylphenoxy, 2,6-Diphenylphenoxy, 2,4,6-Triphenylphenoxy, 2,3,5,6-Tetraphenylphenoxy, 2-tert-Butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-ditert-Butyl-6-phenylphenoxy, 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 2,6-Ditert-Butylphenoxy, 4-Methyl-2,6-ditert-butylphenoxy, 2,6-Dichlor-4-tert-butylphenoxy und 2,6-Dibrom-4-tert-butylphenoxy. Wenn die Aryloxyverbindung des Elements M gewählt wird unter den Aryloxiden der allgemeinen Formel M(RO)2, können die beiden Reste durch ein selbes Molekül getragen sein, wie z. B. das Biphenoxyradikal, der Binaphtoxyrest oder der 1,8-Dioxynaphthalenrest, ggf. durch einen oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Halogenidreste substituiert.
  • Die Herstellung der Verbindung M(RO)2-nXn ist aus der Literatur bekannt. Jedes Herstellungsverfahren dieser Verbindung kann passen, wie z. B. die Reaktion eines Phenols ROH mit einem dialkylmetallischen Element in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff oder einem Ether.
  • Die in der Erfindung verwendeten Aluminiumverbindungen werden gewählt unter den Tris(Kohlenwasserstoff)Aluminium-Aluminiumkohlenwasserstoffen, chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen und den Aluminoxanen. Die Tris(Kohlenwasserstoff)Aluminium und die chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen werden durch die allgemeine Formel AlR'mY3-m dargestellt, in der R' ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkyl ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, Y ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom ist und m eine Zahl von 1 bis 3 ist. Man kann als nicht begrenzende Beispiele nennen: Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutyl-aluminiumchlorid, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminoxan. Die bevorzugte Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung ist Triethylaluminium.
  • Die Katalysatorbestandteile können in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, das wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Zyklohexan, Heptan, Butan oder Isobutan, wenigstens einen ungesättigten, Kohlenwasserstoff wie ein Monoolefin oder ein Diolefin, der z. B. 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, und/oder wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, ortho-Xylol, Mesitylen oder Ethylbenzol umfasst.
  • Die Chromkonzentration in der katalytischen Lösung kann von 1·10–5 bis 0,1 mol/l, vorzugsweise 5·10–5 bis 1·10–2 mol/l variieren. Das Molverhältnis zwischen der Aryloxyverbindung des Elements M und der Chromverbindung kann von 1 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 20 : 1 variieren. Das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumkohlenwasserstoff und der Chromverbindung wird zwischen 1 : 1 bis 35 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 15 : 1 gewählt.
  • Die Mischungsreihenfolge der drei Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung ist nicht kritisch. Hingegen bevorzugt man, zuerst die Chromverbindung mit der Alkoxyverbindung des Elements M zu mischen und anschließend die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung zuzugeben.
  • Die Oligomerisierungsreaktion des Ethylens kann unter einem Gesamtdruck von 0,5 bis 15 MPa, vorzugsweise 1 bis 8 MPa und bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 160°C durchgeführt werden.
  • In einer speziellen Ausführungsform der katalytischen diskontinuierlichen Oligomerisierungsreaktion führt man ein gewähltes Volumen der katalytischen wie oben beschrieben hergestellten Lösung in einen Reaktor ein, der mit gewöhnlichen Rühr-, Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgerüstet ist, und dann setzt man durch Ethylen auf den gewünschten Druck und man stellt die Temperatur auf den gewünschten Wert ein. Der Oligomerisierungsreaktor wird bei einem konstanten Druck durch Einführung von Ethylen gehalten, bis das Gesamtflüssigkeitsvolumen, das erzeugt ist, zum Beispiel 2 bis 50-mal das einfach eingeführte katalytische Lösungsvolumen darstellt. Man zerstört dann den Katalysator durch jedes gewöhnliche dem Fachmann bekannte Mittel und dann zieht man ab, und man trennt die Produkte der Reaktion und das Lösungsmittel.
  • Im Fall eines kontinuierlichen Vorgangs ist die Durchführung vorzugsweise die folgende: die katalytische Lösung wird gleichzeitig wie das Ethylen in den gerührten Reaktor durch klassische mechanische Mittel oder durch äußere Rezirkulierung eingespritzt und bei der gewünschten Temperatur gehalten. Man kann auch getrennt die Bestandteile des Katalysators in das Reaktionsmilieu einspritzen, zum Beispiel das Produkt einer Wechselwirkung der Chromverbindung mit der Aryloxyverbindung des Elements M einerseits und die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung andererseits. Das Ethylen wird durch ein mit Druck geregeltes Einlassventil eingeführt, das jenen konstant hält. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines flüssigkeitsnivaugeregelten Ventils derart abgezogen, dass das jenes konstant gehalten wird. Der Katalysator wird kontinuierlich durch jedes gewöhnliche dem Fachmann bekannte Mittel zerstört und dann werden die Reaktionsprodukte sowie das Lösungsmittel zum Beispiel durch Destillation getrennt. Das Ethylen, das nicht umgewandelt worden ist, kann in den Reaktor rezykliert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.
  • BEISPIEL 1
  • In einen Glasbehälter mit 100 ml, der unter Inertatmosphäre angeordnet ist, führt man unter Feuchtigkeitsausschluss 0,5·10–3 Mol 2-Ethylhexanoat von Chrom(III), verdünnt mit 25 ml ortho-Xylol, das destilliert und unter Inertatmosphäre gehalten ist, ein.
  • In einem Autoklav aus nicht oxidierbarem Stahl von einem Nutzvolumen von 100 ml, ausgerüstet mit einem Doppelmantel, der es ermöglicht, die Temperatur durch Ölzirkulation zu regulieren, führt man in der Reihenfolge unter Ethylenatmosphäre und bei Umgebungstemperatur 5 ml der Chrom(III)-2-Ethylhexanonat-Lösung, die oben hergestellt ist, d.h. 0,1·10–3 Mol Chrom, 0,1·10–3 Mol bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium in Lösung in ortho-Xylol und 0,3·10–3 Mol Triethylaluminium in Lösung in ortho-Xylol ein. Die Temperatur wird dann auf 140°C gebracht und der Ethylendruck wird bei 3 MPa gehalten.
  • Nach 30 Minuten Reaktion wird die Einführung von Ethylen angehalten und der Reaktor wird gekühlt und entgast und dann werden das Gas und die Flüssigkeit, die mittels einer Spritze abgezogen worden ist, durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Man verbraucht 19 g Ethylen in 30 Minuten. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 11 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 2
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass man bis(4-tert-Butyl-2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium anstatt und anstelle des bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium eingeführt hat, hat man 5,8 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 12,8 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 3
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass man 0,2·10–3 mol bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium in Lösung in ortho-Xylol und 0,3·10–3 mol Triethylaluminium in Lösung in ortho-Xylol eingeführt hat, hat man 18,1 g Ethylen in einer 30 min Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 22,1 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 4 (vergleichend)
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass man das Einführen der Magnesiumverbindung weggelassen hat, hat man 1 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 72,5 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 5
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass man bis(2-Phenyl-6-tert-Butylphenoxy)-Magnesium anstatt und anstelle des bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium eingeführt hat, hat man 13,9 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 10,9 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 6
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass man bis(2,6-Di-tert-Butylphenoxy)-Magnesium anstatt und anstelle des bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium eingeführt hat, hat man 5,4 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 20,6 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 7
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, bis auf dass man 0,2·10–3 mol bis(2,4-Di-tert-Butyl-6-Phenylphenoxy)-Magnesium in Lösung in ortho-Xylol und 0,5·10–3 Mol Triethylaluminium in Lösung in ortho-Xylol eingeführt hat, hat man 19,5 g Ethylen in 30 min Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 22,7 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • BEISPIEL 8 (vergleichend)
  • In der gleichen Apparatur wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7, bis auf dass man 0,2·10–3 Mol bis(2,4-Di-tert-Butyl-6-Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium anstatt und anstelle des bis(2,4-Di-tert- Butyl-6-Phenylphenoxy)-Magnesium eingeführt hat, hat man 13,7 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 31,1 Gew.-% Polymer im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001

Claims (11)

  1. Katalytische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nicht getragenes Gemisch umfasst: – von wenigstens einer Chromverbindung; – mit wenigstens einer Alkoxyverbindung eines Elements M, das aus der durch Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium gebildeten Gruppe gewählt ist, mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn, in der RO ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl ist, die einen der Werte 0 und 1 annimmt; und – mit wenigstens einer Aluminiumverbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Tris(Kohlenwasserstoff)Aluminium und die chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen, die der allgemeinen Formel AlR'mY3-m entsprechen, in der R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, Y ein Chlor- oder Bromatom und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, und die Aluminoxane.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, dass die Chromverbindung eines oder mehrere identische oder verschiedene Anionen umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Halogenide, Carboxylate, Acetylacetonate, Alkoxy- und Aryloxyanionen.
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aryloxyverbindung des Elements M mit einer allgemeinen Formel M(RO)2-nXn das Aryloxyradikal RO als allgemeine Formel hat:
    Figure 00110001
    in der R1, R2, R3, R4, R5 identisch oder verschieden ein Wasserstoff, ein Halogen, einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfasst, darstellen.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxyverbindung des Elements M Bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Magnesium, Bis(2-tert.-Butyl-6-Phenylphenoxy)-Magnesium oder Bis(2,4-Ditert.-Butyl-6-Phenylphenoxy-)Magnesium ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminoxan ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung Triethylaluminium ist.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbestandteile in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, das wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wenigstens einen ungesättigten, olefinischen oder diolefinischen Kohlenwasserstoff und/oder wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromkonzentration in der katalytischen Lösung 1·10–5 bis 0,1 mol/l ist.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der Aryloxyverbindung des Elements M und der Chromverbindung 1 : 1 bis 30 : 1 ist und das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumkohlenwasserstoff und der Chromverbindung 1 : 1 bis 35 : 1 ist.
  10. Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen zu einer Zusammensetzung, die hauptsächlich Hexene umfasst, indem eine katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierungsreaktion des Ethylens unter einem Druck von 0,5 bis 15 MPa und bei einer Temperatur von 20 bis 180°C durchgeführt wird.
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