ES2207473T3 - Composicion catalitica y procedimiento para la oligomerizacion del etileno en particular en hexeno-1. - Google Patents
Composicion catalitica y procedimiento para la oligomerizacion del etileno en particular en hexeno-1.Info
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Abstract
Composición catalítica, caracterizada porque comprende una mezcla no soportada: - de al menos un compuesto del cromo; - con al menos un compuesto ariloxi de un elemento M elegido en el grupo formado por el magnesio, el calcio, el estroncio, el bario, de fórmula general M(RO)2-nXn en la que RO es un radical ariloxi que contiene de 6 a 80 átomos de carbono, X es un halógeno o un radical hidrocarbilo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y n es un número entero que toma uno de los valores 0 y 1; y con al menos un compuesto de aluminio elegido en el grupo formado por los tris(hidrocarbil)aluminios y los compuestos clorados o bromados de hidrocarbilaluminio, que responde a la fórmula general AIR¿mY3-m en la que R¿ es un radical hidrocarbilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, Y es un átomo de cloro o de bromo y m es un número de 1 a 3, y los aluminoxanos.
Description
Composición catalítica y procedimiento para la
oligomerización del etileno en particular en
hexeno-1.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de oligomerización del etileno en particular en
hexeno-1, y la composición catalítica utilizada.
Los procedimientos de producción de alfa olefinas
a partir de etileno conducen en general a un conjunto de oligómeros
que tienen un número de carbono de 4 a 30 e igual superior a 30 y
las olefinas son separadas a continuación por destilación. Desde
hace algunos años ha aparecido una demanda creciente de oligómeros
inferiores, esencialmente buteno-1,
hexeno-1 y octeno-1, que son
utilizados en particular como comonómeros con el etileno en la
fabricación del polietileno de baja densidad lineal.
Existen pocos catalizadores que conducen de una
manera selectiva a la formación de un oligómero particular como es
el caso en la dimerización del etileno en buteno-1
con un catalizador a base de titanio. Se conoce no obstante que
catalizadores a base de cromo pueden conducir a la formación de
hexeno-1 principalmente, con más o menos
polietileno, siendo la proporción de los butenos y octenos en los
productos muy baja (R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson, J.Catal.,
1977, 47, 197 y J. R. BriggsP, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989,
674 y referencias citadas). Catalizadores que permiten la
trimerización más o menos selectiva del etileno han sido
reivindicados, por ejemplo en
\hbox{US-A-5 198 563,}
US-A-5 288 823,
US-A-5 382 738,
EP-A-608 447,
EP-A-611 743,
EP-A-614 865. Estos catalizadores
están preparados a partir de una sal de cromo y de un amiduro
metálico, un pirroluro en particular. Otros catalizadores hacen
intervenir un aluminoxano y un complejo del cromo con una fosfina
quelatante (US-A-5 550 305).
La patente FR-B-2
764 524 describe una composición catalítica obtenida por mezcla de
al menos un compuesto del cromo con al menos un compuesto ariloxi de
aluminio y al menos un compuesto de hidrocarbilaluminio, que
presenta una selectividad particular para la formación de
buteno-1 y/o de hexeno-1 por
oligorimerización del etileno.
Se ha encontrado ahora según la presente
invención que una composición catalítica obtenida mezclando al
menos un compuesto del cromo con al menos un compuesto ariloxi de
un elemento M elegido en el grupo formado por el magnesio, el
calcio, el estroncio y el bario, y con al menos un compuesto de
aluminio hidrocarbilo presenta una selectividad particular para la
formación de hexeno-1 por oligomerización del
etileno.
Más precisamente, dicha composición catalítica
comprende una mezcla no soportada:
- de al menos un compuesto del cromo que puede
comprender uno o varios aniones, idénticos o diferentes, elegidos
en el grupo formado por los halogenuros, los carboxilatos, los
acetilacetionatos, los aniones alcoxi y ariloxi,
- con al menos un compuesto ariloxi de un
elemento M elegido en el grupo formado por el magnesio, el calcio,
el estroncio y el bario, de fórmula general
M(RO)_{2-n}X_{n} en la que RO es
un radical ariloxi que contiene de 6 a 80 átomos de carbono, X es
un halógeno o un radical hidrocarbilo que contiene de 1 a 30 átomos
de carbono, y n es un número entero que toma uno de sus valores 0 y
1,
- y con al menos un compuesto de aluminio elegido
entre los compuestos hidrocarbilaluminio que responde a la fórmula
general AIR'_{m}Y_{3-m}, en la que R' es un
radical hidrocarbilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, Y es
un átomo de cloro o de bromo y m es un número de 1 a 3
(tris(hidrocarbil)aluminio, compuestos clorados o
bromados de hidrocarbilaluminio) y los aluminoxanos.
El compuesto del cromo puede ser una sal de cromo
(II) o de cromo (III), pero también una sal de grado de oxidación
diferente que puede comprender uno o varios aniones, idénticos o
diferentes, tales como por ejemplo halogenuros, carboxilatos,
acetilacetonatos, aniones alcoxi o ariloxi. Los compuestos del
cromo utilizados preferentemente en la invención son los compuestos
del cromo (III) porque son más accesibles, pero un compuesto del
cromo (I) o del cromo (II) puede también convenir.
Los compuestos del cromo elegidos pueden ser
ventajosamente solubilizados en medio hidrocarbonado por
complexación con un compuesto oxigenado orgánico tal como un éter,
un éster o un compuesto elegido en la clase de los acetales y de
los cetales (resultando estos últimos de la condensación de un
aldehido o de una cetona con un monoalcohol o un polialcohol),
tales como por ejemplo el
di-(etil-2-hexil-oxi)-2,2-propano.
El compuesto ariloxi del elemento M está elegido
en el grupo formado por los compuestos ariloxi del magnesio, del
calcio, del estroncio y del bario, de fórmula general
M(RO)_{2-n}X_{n} en la que RO es
un radical ariloxi que contiene de 6 a 80 átomos de carbono, X es
un halógeno (cloro o bromo) o un radical hidrocarbilo que contiene
de 1 a 30 átomos de carbono, lineal o ramificado, por ejemplo
alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, arilo
substituido o cicloalquilo substituido, preferentemente un resto
hidrocarbilo de 2 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero
que toma uno de los valores 0 y 1.
\newpage
Los compuestos ariloxi del elemento M preferidos
comprenden un radical ariloxi RO que tiene por fórmula general:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5}, idénticos o diferentes, representan cada uno, un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical hidrocarbilo, por
ejemplo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo, o aralquilo, arilo
o cicloalquilo substituido, que comprende preferentemente de 1 a 16
átomos de carbono, y más particularmente de 1 a 10 átomos de
carbono. A título de ejemplos y sin que la lista sea limitativa,
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} pueden ser cada uno un
resto metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, tert-butilo, ciclohexilo,
bencilo, fenilo, 2-metilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo o
2-metil-2-fenilprop-1-ilo.
Entre los radicales ariloxi preferidos, se pueden
citar a título de ejemplos no limitativos: el
4-fenilfenoxi, el 2-fenilfenoxi, el
2,6-difenilfenoxi, el
2,4,6-trifenilfenoxi, el
2,3,5,6-tetrafenilfenoxi, el
2-tert-butil-6-fenil-fenoxi,
el
2,4-ditert-butil-6-fenilfenoxi,
el 2, 6-diisopropilfenoxi, el
2,6-dimetilfenoxi, el
2,6-ditert-butilfenoxi, el
4-etil-2,6-ditert-butilfenoxi,
el
2,6-dicloro-4-tert-butilfenoxi
y el
2,6-dibromo-4-tert-butilfenoxi.
Cuando el compuesto ariloxi del elemento M está elegido entre los
arilóxidos de fórmula general M(RO)_{2}, los dos
radicales ariloxi pueden ser llevados por una misma molécula, como
por ejemplo el radical bifenoxi, el binaftoxi o el
1,8-naftaleno-dioxi, substituidos o
no por uno o varios radicales alquilo(s), arilo(s) o
halogenuro(s).
La preparación del compuesto
M(RO)_{2-n}X_{n} se conoce en la
literatura. Todo procedimiento de preparación de este compuesto
puede convenir, como por ejemplo la reacción de un fenol ROH con un
elemento dialquilmetálico en un disolvente orgánico, por ejemplo un
hidrocarburo o un éter.
Los compuestos de aluminio utilizados en la
invención están elegidos entre los hidrocarbilaluminio
-tris(hidrocarbil)aluminios, compuestos clorados o
bromados de hidrocarbilaluminio- y los aluminoxanos. Los
tris(hidrocarbil)aluminios y los compuestos clorados o
bromados de hidrocarbilaluminio son representados por la fórmula
general AIR'_{m}Y_{3-m} en la que R' es un
radical hidrocarbilo, preferentemente alquilo, que comprende de 1 a
6 átomos de carbono, Y es un átomo de cloro o de bromo,
preferentemente un átomo de cloro, y m es un número de 1 a 3. Se
puede citar a título de ejemplos no limitativos; el
dicloroetilaluminio, el sesquicloruro de etilaluminio, el
clorodietilaluminio, el clorodiisobutilaluminio, el trietilaluminio,
el tripropilaluminio, el triisobutilaluminio, el metilaluminoxano.
El compuesto de aluminio hidrocarbilo preferido es el
trietilaluminio.
Los componentes del catalizador pueden estar
puestos en contacto en un disolvente que comprende al menos un
hidrocarburo saturado como el hexano, el ciclohexano, el heptano,
el butano o el isobutano, al menos un hidrocarburo insaturado como
una monoolefina o una diolefina que comprende por ejemplo de 4 a 20
átomos de carbono, y/o al menos un hidrocarburo aromático tal como
el benceno, el tolueno, el orto-xileno, el
mesitileno o el etilbenceno.
La concentración del cromo en la solución
catalítica puede variar de 1.10^{-5} a 0,1 moles/L,
preferentemente de 5.10^{-5}a 1.10^{-2} moles/L. La relación
molar entre el compuesto ariloxi del elemento M y el compuesto del
cromo puede variar de 1:1 a 30:1, preferentemente de 1:1 a 20:1. La
relación molar entre el aluminio hidrocarbilo y el compuesto del
cromo está elegido entre 1:1 a 35:1, preferentemente de 1:1 a
15:1.
El orden de mezcla de los tres constituyentes de
la composición catalítica no es crítica. No obstante, se prefiere
mezclar primero el compuesto del cromo con el compuesto ariloxi del
elemento M, y añadir a continuación el compuesto de aluminio
hidrocarbilo.
La reacción de oligomerización del etileno puede
efectuarse bajo una presión total de 0,5 a 15 MPa, preferentemente
de 1 a 8 MPa, y a una temperatura de 20 a 180ºC, preferentemente de
50 a 160ºC.
En un modo particular de empleo de la reacción
catalítica de oligomerización en discontinuo, se introduce un
volumen elegido de la solución catalítica, preparada como se
describe a continuación, en un reactor provisto de los dispositivos
habituales de agitación, de calentamiento y de refrigeración, luego
se presuriza por etileno a la presión deseada, y se ajusta la
temperatura al valor deseado. El reactor de oligomerización se
mantiene a presión constante por introducción de etileno hasta que
el volumen total de líquido producido representa, por ejemplo, de 2
a 50 veces el volumen de la solución catalítica primitivamente
introducido. Se destruye entonces el catalizador por cualquier
medio habitual conocido por el técnico en la materia, luego se
trasiegan y se separan los productos de la reacción y el
disolvente.
\newpage
En caso de funcionamiento en continuo, el empleo
es preferentemente el siguiente: la solución catalítica es
inyectada al mismo tiempo que el etileno en un reactor agitado por
los medios mecánicos clásicos o por una recirculación exterior, y
mantenido a temperatura deseada. Se pueden inyectar también
separadamente los componentes del catalizador en el medio de
reacción, por ejemplo el producto de interacción del compuesto del
cromo con el compuesto ariloxi del elemento M por una parte, y el
compuesto de aluminio hidrocarbilo por otra parte.
El etileno es introducido por una válvula de
admisión dominada a la presión, que mantiene ésta constante. La
mezcla de reacción es trasegada por medio de una válvula dominada
al nivel líquido de tal manera para mantener éste constante. El
catalizador es destruido en continuo por cualquier medio habitual
conocido por el técnico en la materia, luego los productos de la
reacción así como el disolvente son separados, por ejemplo por
destilación. El etileno que no se ha transformado puede reciclarse
en el reactor.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
limitar el alcance.
En un matraz de vidrio de 100 mL colocado bajo
atmósfera inerte, se introdujo al refugio de la humedad
0,5.10^{-3} moles de
etil-2-hexanoato de cromo (III),
diluido con 25 mL de orto-xileno destilado y
conservado bajo atmósfera inerte.
En un autoclave de acero inoxidable de un volumen
útil de 100 mL, provisto de una doble envoltura que permite regular
la temperatura por circulación de aceite, se introdujeron, en el
orden, bajo atmósfera de etileno y a la temperatura ambiente, 5mL de
la solución de etil-2-hexanoato de
cromo (III) preparada anteriormente, o bien 0,1.10^{-3} moles de
cromo, 0,1.10^{-3} moles de bis
(difenil-2,6-fenoxi)-magnesio
en solución en el orto-xileno y 0,3.10^{-3} moles
de trietilaluminio en solución en el orto-xileno. La
temperatura se llevó entonces a 140ºC y la presión de etileno se
mantuvo a 3 MPa.
Después de 30 minutos de reacción, la
introducción de etileno se detuvo y el reactor se refrigeró y
desgasificó, luego el gas y el líquido, que han sido trasegados por
medio de una jeringa, se analizaron por cromatografía en fase de
vapor. Se consumieron 19 g de etileno en 30 minutos. La composición
de los productos se da en la Tabla 1. Se recogieron además 11% en
peso de polímero con relación al etileno consumido.
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1 y en las mismas condiciones, al que se ha introducido
bis(t-butil-4-difenil-2,6-fenoxi)-magnesio
en lugar de
bis(difenil-2,6-fenoxi)-magnesio,
se consumieron 5,8 g de etileno en una hora de reacción. La
composición de los productos se da en la Tabla 1. Se recogieron,
además, 12,8% en peso de polímero con relación al etileno
consumido.
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1, y en las mismas condiciones al que se ha introducido
0,2.10^{-3} moles de bis
(difenil-2,6-fenoxi)-magnesio
en solución en el orto-xileno, y 0,3.10^{-3} moles
de trietilaluminio en solución en el orto-xileno,
se consumieron 18,1 g de etileno en 30 minutos de reacción. La
composición de los productos se da en la Tabla 1. Se recogieron,
además, 22,1% en peso de polímero con relación al etileno
consumido.
Ejemplo 4
(comparativo)
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1 y en las mismas condiciones, al que se ha omitido
introducir el compuesto del magnesio, se ha consumido 1 g de
etileno en una hora de reacción. La composición de los productos se
da en la Tabla 1. Se recogieron, además, 72,5% en peso de polímero
con relación al etileno consumido.
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1 y en las mismas condiciones, al que se ha introducido
bis(fenil-2-t-butil-6-fenoxi)-magnesio
en lugar de
bis(difenil-2,6-fenoxi)-magnesio,
se consumieron 13,9 g de etileno en una hora de reacción. La
composición de los productos se da en la Tabla 1. Se recogieron,
además, 10,9% en peso de polímero con relación al etileno
consumido.
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1 y en las mismas condiciones, al que se ha introducido
bis(di-t-butil-2,6-fenoxi)-magnesio
en lugar de bis
(difenil-2,6-fenoxi)-magnesio,
se consumieron 5,4 g de etileno en una hora de reacción. La
composición de los productos se da en la Tabla 1. Se recogieron,
además, 20,6% en peso de polímero con relación al etileno
consumido.
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1 y en las mismas condiciones, al que se ha introducido
0,2.10^{-3} moles de
bis(di-t-butil-2,4-fenil-6-fenoxi)-magnesio
en solución en el orto-xileno, y 0,5.10^{-3} moles
de trietilaluminio en solución en el orto-xileno, se
consumieron 19,5 g de etileno en 30 minutos de reacción. La
composición de los productos se da en la tabla 1. Se recogieron
además 22,7% en peso de polímero con relación al etileno
consumido.
Ejemplo 8
(comparativo)
En el mismo aparato que el utilizado para el
Ejemplo 1 y en las mismas condiciones que el Ejemplo 7, al que se
ha introducido 0,2.10^{-3} moles de
bis(di-t-butil-2,4-fenil-6-fenoxi)-aluminio-isobutilo
en solución en el orto-xileno en lugar y colocó
bis(di-t-butil-2,4-fenil-6-fenoxi)-magnesio,
se consumieron 13,7 g de etileno en una hora de reacción. La
composición de los productos se da en la Tabla 1. Se recogieron
además 31,1% en peso de polímero con relación al etileno
consumido.
Claims (11)
1. Composición catalítica, caracterizada
porque comprende una mezcla no soportada:
- -
- de al menos un compuesto del cromo;
- -
- con al menos un compuesto ariloxi de un elemento M elegido en el grupo formado por el magnesio, el calcio, el estroncio, el bario, de fórmula general M(RO)_{2-n}X_{n} en la que RO es un radical ariloxi que contiene de 6 a 80 átomos de carbono, X es un halógeno o un radical hidrocarbilo que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, y n es un número entero que toma uno de los valores 0 y 1; y
- -
- con al menos un compuesto de aluminio elegido en el grupo formado por los tris(hidrocarbil)aluminios y los compuestos clorados o bromados de hidrocarbilaluminio, que responde a la fórmula general AIR'_{m}Y_{3-m} en la que R' es un radical hidrocarbilo que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, Y es un átomo de cloro o de bromo y m es un número de 1 a 3, y los aluminoxanos.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el compuesto del cromo comprende uno o
varios aniones idénticos o diferentes elegidos en el grupo formado
por los halogenuros, carboxilatos, acetilacetonatos, los aniones
alcoxi y ariloxi.
3. Composición según una de las reivindicaciones
1 y 2, caracterizada porque en el compuesto ariloxi del
elemento M de fórmula general
M(RO)_{2-n}X_{n}, el radical
ariloxi RO tiene por fórmula general:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y
R_{5}, idénticos o diferentes, representan un hidrógeno, un
halógeno o un radical hidrocarbilo que comprende de 1 a 16 átomos
de
carbono.
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque el compuesto ariloxi del
elemento M es el bis
(2,6-difenilfenoxi)-magnesio, el bis
(2-tert-butil-6-fenilfenoxi)-magnesio
o el
bis(2,4-ditert-butil-6-fenilfenoxi)-magnesio.
5. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque el compuesto de
hidrocarbilaluminio es el dicloroetilaluminio, el sesquicloruro de
etilaluminio, el clorodietilaluminio, el clorodiisobutilaluminio,
el trietilaluminio, el tripropilaluminio, el triisobutilaluminio, el
metilaluminoxano.
6. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque el compuesto de hidrocarbil
aluminio es el trietilaluminio.
7. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizada porque los componentes del catalizador
son puestos en contacto en un disolvente que comprende al menos un
hidrocarburo saturado, al menos un hidrocarburo insaturado,
olefínico o diolefínico, y/o al menos un hidrocarburo aromático.
8. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 7, caracterizada porque la concentración del cromo en la
solución catalítica es de 1.10^{-5} a 0,1 mol/L.
9. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 8, caracterizada porque la relación molar entre el
compuesto ariloxi del elemento M y el compuesto del cromo es de 1:1
a 30:1 y la relación molar entre el aluminio hidrocarbilo y el
compuesto del cromo es de 1:1 a 35:1.
10. Procedimiento de oligomerización del etileno
en una composición que comprende principalmente hexenos, que
utilizan una composición catalítica según una de las
reivindicaciones 1 a 9.
\newpage
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la reacción de oligomerización del
etileno se efectúa bajo una presión de 0,5 a 15 MPa y a una
temperatura de 20 a 180ºC.
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