DE2129552C3

DE2129552C3 - Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen

Info

Publication number: DE2129552C3
Application number: DE2129552A
Authority: DE
Inventors: Takao Ibaraki Saito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1981-04-09
Also published as: JPS494215B1; DE2129552A1; GB1360855A; DE2129552B2; US3823196A; FR2099233A5

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumverbindung IiyTitanverbindung I) zwischen 1 und 100 sowie das Molverhältnis Sulfoxid III-l)/Titanverbindung I) zwischen 0,01 und 4 ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Aluminiumverbindung II)/T.tanverbindung 1) zwischen 1 und 100, das Molverhältnis Phosphinoxid III-2)/Sulfoxid III-l) zwischen 0,1 und 10 sowie das Molverhältnis (Phosphinoxid II1-2) + Sulfoxid IH-I)/Titanverbindung I) zwischen 0,01 und 4 gewählt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Unterdrükkung der Bildung höherer Polymerer bei der Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen. Unter Oligomeren und Trimeren werden im folgenden Homooligomere, Mischoligomere sowie Homotrimere und Mischtrimere verstanden.

Zur Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen ist die Verwendung von Ziegler-Katalysatoren aus der Kombination einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bekannt. Im einzelnen ist bekannt die Verwendung von Titanhalogeniden und Titanalkoxyden, vgl. deutsche Patentschrift 10 50 333 (TiCU-AlEt₂Cl), J. Org. Chem., Bd. 28 [1963], S. 1409 ff.) (Ti(OC₄Hg)₄-AlEt₂Cl), deutsche Patentschrift 14 93 237 (Ti(C₅H₇O₂J₂Cl₂-AlEt₂Cl).

Diese Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindung und organischer Aluminiumverbindung haben eine sehr hohe Aktivität im Vergleich zu Nickelkatalysatoren, so daß dieselben vorzuziehen sind.

Gleichzeitig sind diese Ziegler-Katalysatoren in hohem Maße im Sinne einer Bildung höherer Polymerer wirksam. Als Nachteil ist infolgedessen die begünstigte Ausbildung von Nebenprodukten neben den gewünschten Oligomeren anzusehen.

Zur Unterdrückung der Bildung von höheren Polymeren ist in der deutschen Auslegeschrift 10 86 226 ein Katalysator mit einem Aluminiumalkylhalogenid, einem Titanhalogenid und einer Zusatzverlbindung mit semipolarer Doppelbindung wie einem Sulfoxid oder einem Phosphinoxid beschrieben. Es zeigt sich, daß Zusätze, die eine gute Selektivität für die Bindung zyklischer Trimere mit sich bringen, eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bedingen. Andererseits verringern Zusätze, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, die Selektivität.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens mit hoher Selektivität für die Ausbildung zyklischer Trimerer und gleichzeitig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in

Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt:

I) Eine Titanverbindung der Formel
Ti(O- R-Cl)_nCl₄ _„

mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit

einer C₂- bis Ci ν Kette und η = 1 oder 2 und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR_nZCl₃-_m mit R' als Ci- bis Cm-Alkylrest und

m = 2 oder 1,5 und
III) ein Zusatz in Form

III-l) eines Sulfoxids der Formel SOR₂" mit R" als Alkylrest oder Aralkylrest mit Cr bis Cio-Kette oder

111-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxids der Formel POR₃'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest mit einer Ci- bis Cio-Kette.

Das Katalysatorsystem besteht im Rahmen der Erfindung aus einer Kombination von Komponenten mit besonderer Wirkung. Bislang ist ein katalytischer Effekt von Titanchloralkoxybindungen der genannten

so Art nicht bekanntgeworden.

Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach der Erfindung zyklische Trimere von 1,3-Dienen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, hoher Selektivität und nur einem geringen

J5 Anteil von hochpolymeren Nebenprodukten hergestellt werden können.

Zusammensetzung des Katalysators
Komponente I)

Diese Komponente I) ist eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(O-R-Cl)_nCl₄ _„ mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C₂- bis b5 Cis-Kette und mit η = 1 oder 2. Ein Titanchloralkoxichlorid der genannten Formel zeichnet sich durch Löslichkeit, hohe katalytische Stabilität und gleichzeitig hohe Aktivität für die Bildung von Oligomeren aus.

3 4

Eine solche Titanverbindung erhält man durch Im einzelnen läßt sich eine solche Titanverbindung nach Reaktion von TiCl₄ mit einem entsprechenden Alkylen- einer der unten als Beispiele angegebenen Reaktionen oxyd nach der Arbeitsweise des US-Patents 27 09 174. leicht erhalten:

TiCl₄ + CH, CH₂ > Ti(OCH₂CH₁Cl)Cl₁

Ti(OCH₂CH₁Cl)Cl₃ + CH₂ CH, > Ti(OCH₂CH₂Cl)₂Cl₂

TiCl₄ + CH₂ CH-CH₂Cl > Ti(OCH(CH₁Cl)CH₂Cl)Cl₃

Die Anzahl der Chloralkoxyreste zur Erzielung eines optimalen katalytischen Effekts ergibt sich mit η = 1 oder 2; ein Wert η = 3 oder 4 vermindert dagegen die Aktivität des Katalysators für die Oligomerproduktion.

Beispiele solcher Verbindungen sind:

Titanchloräthoxytrichloride [Ti(OC₂H₄Cl)CI₃I erhalten aus Äthylenoxyd und Titantetrachlorid; Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid [Ti(OC₂H₄Cl)₂Cl₂], erhalten aus Titanchloräthoxytrichlorid und Äthylenoxyd;

Titanchlorpropoxytrichlorid [Ti(OC₃H₇Cl)₂Cl₂], erhalten aus Propylenoxyd und Titantetrachlorid; Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid [Ti(OC₃H₇Cl)₂Cl₂], erhalten aus Titanchlorpropoxytrichlorid und Propylenoxyd;
Titanchlorbutoxytrichlorid [Ti(OC₄H₈CI)Cl₃], erhalten aus Butylenoxyd und Titantetrachlorid; Titandichlorpropoxytrichlorid
[Ti(OC₃H₅Cl₂)Cl₃], erhalten aus Epichlorhydrin und Titantetrachlorid;

Titanchlordidecenyltrichlorid [Ti(OCi₂H₂₄Cl)Cl₃], erhalten aus Dodecenoxyd und Titantetrachlorid.

Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische von zweien oder mehreren benutzt werden.

Komponente II)

Die Komponente II) des Katalysators ist ein Alkylaluminiumchlorid der Formel AlR_m'CI₃-_m mit R' als Ci- bis Qo-Alkylrest und η = 2 oder 1,5.

Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden:

Dimethylaluminiumchlorid,

Methylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Diisobutylaluminiumchlorid,

Butylaluminiumsesquichlorid,

Dioctylaluminiumchlorid.

Komponente III)

Die dritte Komponente III) des Katalysators ist ein Sulfoxid, das allein oder in Kombination mit einem Phosphinoxid benutzt wird. Es liegt der Schluß nahe, daß die Verwendung dieser Komponente III) die Entstehung hochpolymerer Nebenprodukte unterdrückt und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt.

ΠΙ-1) Sulfoxide

Ein Sulfoxid ist durch die allgemeine Formel SOR₂" darstellbar mit R" als Ci- bis Cio-Alkyl- oder Aralkylrest.
υ Beispiele solcher Verbindungen sind:

Dimethylsulfoxid,
Dipropylsulfoxid,
Dibutylsulfoxid,

Diphenylsulfoxid.

Diese Verbindungen können jeweils einzeln oder als Gemische aus zweien oder mehreren benutzt werden.

111-2) Phosphinoxide

j-j Eine Phosphinoxidverbindung, die zusammen mit dem Sulfoxid benutzt werden soll, ist durch die allgemeine Formel POR₃'" darstellbar mil R'" als Alkylrest, Aralkylrest oder als Alkoxyrest.
Beispiele solcher Verbindungen sind:

Trimethylphosphinoxid,

Triäthylphosphinoxid,

Tripropylphosphinoxid,

Tributylphosphinoxid,

Triphenylphosphinoxid,
⁴⁾ Tricresylphosphinoxid,

Trimethylphosphat,

Triäthylphosphat,

Tributylphosphat,

Triphenylphosphat,
^w Tricresylphosphat.

Verhältnis der Komponenten

Das Mengenverhältnis der Titanverbindung I) und der Aluminiumverbindung II) innerhalb des Katalysatorsystems nach der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Beispielsweise

bo erstreckt sich der Bereich des Molverhältnisses Al-Verbindung/Ti-Verbindung von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 10.

Die Menge des Zusatzes III) im Molverhältnis ist folgende: Bei Anwendung eines Sulfoxids oder eines

b5 Gemisches von Sulfoxiden liegt das Verhältnis S-Ver-H ndung/Ti-Verbindung zwischen 0,01 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1. Wenn ein oder mehrere Sulfoxide und ein oder mehrere Phosphinoxide gemein-

sam benutzt werden, liegt das Verhältnis (P-Verbindung + S-Verbindung)/"!!-Verbindung zwischen 0,01 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1.

Die Zusammensetzung der Zusatzmischung liegt im Molverhältnis P-Verbindung/S-Verbindung innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3.

Zubereitung

Bei der Zubereitung des Katalysators kann der Zusatz III) zu einer jeden anderen Komponente des Katalysators zugegeben werden. Er kann auch vor oder nach dem Zusammenmischen der Titanverbindung und der Aluminiumverbindung eingegeben werden. Normalerweise gibt "nan die Aluminiumverbindung in eine Mischlösung der Titanverbindung und des Zusatzes.

Trimerisierung

Eine Cyclotrimerisierung unter Verwendung des genannten Katalysatorsystems kann i*· Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Normalerweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines Bereiches zwischen 0 und 100° C eingestellt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 20 und 70° C. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck ausgeführt werden.

Beispiele für 1,3-Diene, die als Monomere für eine Cyclotrimerisierung geignet sind, sind Butadien-(1,3), Isopren, Pentadien-(1,3) und Mischungen dieser Verbindungen. Unter 1,3-Dienen werden auch Butadien-(1,3)-Gemische geringer Qualität oder in verunreinigtem Zustand verstanden, die Olefine enthalten, beispielsweise die BB-Fraktion, wo Olefine wie Buten-1 und Buten-2 bis zu 25 bis 90 Molprozent des Butadien-(1,3) enthalten sein können. Es hat sich gezeigt, daß bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieser 1,3-Diengemische und von Dienen niederer Qualität oder in verunreinigtem Zustand als Ausgangsstoffe zyklische Homotrimere und zyklische Mischtrimere in befriedigendem Ausmaß erhalten werden können. Die Ausbildung von Nebenprodukten ist unterdrückt

Einzelbeispiele

ίο Zur vollständigen Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Vergleichsbeispiele an Hand von Versuchen und Einzelausführungen der Erfindung. Durch diese Beispiele soll selbstverständlich der Erfindungsgedanke nicht eingeschränkt werden.

ι ί Insbesondere sollen Einzelheiten der Ausführungsbeispiele nicht in einschränkendem Sinn verstanden werden.

Vergleichsbeispiel

Reaktionsbedingungen: 1 mMol der Titanverbindung, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 50 cm³ Benzol, Reaktionstemperatur 40° C, Reaktionsdauer 3 Stunden.

Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden die folgenden Ausgangsstoffe zur Reaktion gebracht

Ausgangsstoff

Versuch 1 = 1,3-Butadien (12 g)

Versuch 2 = Butadien (14 g), Pentadien (9 g)

Versuch 3 = BB-Fraktion*) (30 g)

*) Zusammensetzung der BB-Fraktion:
Propylen 0,9%

Methylacetylen 0,4%

Butan 8%

j-, Isobutan 2%

Buten-1 17%

Isobutylen 28%

Buten-2 6%

Butadien 37%

4(i andere Stoffe Rest

	Titanverbindung	Titanchlor-	Titanchlor-	Titantetra-	Titanietra-
	Titanchlor-	äthoxytrichlorid	äthoxytrichlorid	äthoxyd	chlorid
	äthoxytrichlorid	(Erfindung)
	(Erfindung)
Zusatzmenge (mMol)		0,2	-	0,2	0,2
Dimethylsulfoxid	0,2	-	0,2	0,2	02
Triphenylphosphinoxid	0,2
Ausbeute an zyklischen Tri-
meren, Gewichtsprozent		83	75	45	76
Versuch 1	92	58	38	36	48
Versuch 2	73	71			40
Versuch 3	83

Beispiel 1

Eine druckfeste Flasche mit 150 cm³ Inhalt wird mit Stickstoff gereinigt und mit 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titanchloräthoxytrichlorid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 rfiMol P'mi.ibylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien gefüllt. Die erhaltene Mischung wird dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 40° C gerührt.

Danach wird dem Reaktionsprodukt eine Methanollösung zum Abbau des Katalysators zugegeben. Nach Konzentrierung des Lösungsmittels erfolgt eine fraktio-

nierte Destillation des Reaktionsprodukts unter verringertem Druck.

Man erhält 11 g einer Cyclododecatrien-iLS^J-Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 65 und 70° C (bei 3 mm Hg). Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 92%, bezogen auf das eingefüllte Monomere.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g Butadien und 9 g Pentadien eingesetzt werden.

Man erhält 16,8 g einer Cyclotrimerfraktion mit einem Kochpunkt zwischen 50 und 100°C bei 2 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 73%. Die Cyclotrimerfraktion hat folgende Zusammensetzung.

Methylcyclododecatrien 52%

DimethylcycU idodecatrien 2%

Cyclododecatrien 46%

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol, 1 mMol Titan-di-(chloräthoxy)-dichlorid, 0,15 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,115 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien wiederholt.

Man erhält 10,8 g Cyclododecatriene 1,5,9); die Ausbeute beträgt 90%.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird derart abgewandelt, daß als Monomeres ein Gemisch von 14 g Butadien und 9 g Isopren eingesetzt wird.

Man erhält 17,2 g einer Cyclotrimerfraktion mit einer Ausbeute von 75%. Die Zusammensetzung dieser Cyclotrimerfraktion ist folgende:

Methylcyclododecatrien 41%

Dimethylcyclododecatrien 1 %

Cyclododecatrien 58%

Beispiel 5

Eine ähnliche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wird unter Einsatz von 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid, 0,1 mMoi Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Diphenylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien nach einer Reaktionstemperatur von 50° C ausgeführt.

Man erhält 10,9 g Cyclododecatriene 1,5,9) mit einer Ausbeute von 91 %.

Beispiel 6

Unter gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 5 werden 30 g einer BB-Fraktion zur Reaktion gebracht, die ein Gemisch von 0,9% Propylen, 0.4% Methylacetylen, 8% Butan, 2% Isobutan, 17% Buten-1, 28% Isobutylen, 6% Buten-2 und 37% Butadien ist.

Man erhält 9,5 g Cyclododecatriene 1,5,9) mit einer Ausbeute von 86%, bezogen ?uf den Butadieneinsatz.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol. 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid, 0,07 mMol Tributylphosphinoxid, 0,1 mMol Diphenylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 50 g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 durchgeführt.

Man erhält 9,4 g Cyclododecatriene 1.5,9) in einer Ausbeute von 85%.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Benzol. 1 mMol Titanchlorpropoxytrichlorid, 0,1 mMol Triäthylphosphinoxid, 03 mMol Diäthylsulfoxid, 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 30 g einer BB-Fraktion der Zusammensetzung des Beispiels 6 bei einer Reaktionstemperatur von 60° C durchgeführt

Man erhält 9,65 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 9

■-, Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlorpropoxy)-dichlorid, 0,1 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,3 mMol Diäthylsulfoxid, 5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von ίο 70°C durchgeführt.

Man erhält 10,8 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 90%.

Beispiel 10

ι -, Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm³ Toluol, 1 mMol Titandichlorpropoxytrichlorid, 0,3 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,6 mMol Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 50°C

_>o durchgeführt.

Man erhält 10,6 g Cyclododecatriene 1.5,9) in einer Ausbeute von 88%.

Bei Durchführung des genannten Verfahrens ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid erhält man 9,1 g

j > Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 76%.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 50 cm³ Toluol, 1 mMol Titan-di-(chlor-JO butoxyj-dichlorid, 0,1 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethylsulfoxid, 8 mMol Diisobutylaluminiumchlorid und 12 g Butadien bei einer Reaktionstemperatur von 70°C durchgeführt.

Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene1.5,9) in einer j! Ausbeute von 87%.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz

von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlordodecenyltrichlo-

w rid, 0,2 mMol Triphenylphosphinoxid, 0,4 mMol Dimeihylsulfoxid, 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 12 g Butadien durchgeführt.

Man erhält 10,3 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 86%.

^A' Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz

von 50 cm Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxytrichlorid.

02 mMol Trikresylphosphinoxid, 0,2 mMol Dimethyl-

)(i sulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren ausgeführt.

Man erhält 10 g TnmethyicyciGdodecaincn in cjncr Fraktion mit einem Kochpunkt zwischen 80 und 100° C bei 2,5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 65%.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz

von 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titan-diechlorpropoxy)-dichlorid, 02 mMol Tributylphosphinoxid, 02 mMol

bo Dimethylsulfoxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Pentadien ausgeführt

Man erhält 8,6 g Triimethylcyclododecatrien in einer Ausbeute von 57%.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Einsatz von 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titanchlorbutoxytrichlorid, 0,1 mMol Trikresylphosphat 03 mMol Dimethylsulf-

oxid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 12 g Butadien ausgeführt.

Man erhält 10,4 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 87%.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise des Beispiels i wird unto· Einsatz von 50 cm^J Toluol, 1 mMol Timnchloiäthoxyirichlorid, 0,1 mMol Tributylphosphat, 0,3 mMol Dimethylsulfoxid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid und einer Mischung aus 14 g Butadien sowie 7 g Pentadien ausgeführt.

Man erhält 15,5 g einer Cyclotrimerfraklion mit einem Kochpunkt zwischen 50 und 100"C bei 2 mm Hg;

die Ausbeute beträgt 74%. Die Zusammensetzung dieser Trimerfraktion ist folgende:

Methylcyclododecatrien 56%

Dimethylcyclododecatrien 1%

Cyclododecatrien 43%

Beispiel 17

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird ohne Einsatz von Triphenylphosphinoxid ausgeführt, wobei man 9,1 g Cyclododecatriene 1,5,9) in einer Ausbeute von 76% erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung zyklischer Trimerer von 1,3-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclotrimerisierung von 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus den folgenden Komponenten erfolgt:

I) Eine Titanverbindung der Formel
Ti(O-R-Cl)_nCl₄-H

mit R als Alkylenrest oder Chloralkylenrest mit einer C₂- bis Cis-Kette und π = 1 oder 2 und
II) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'mCb-m mit R' als Ci- bis Cio-Alkylrest und m = 2 oder 1,5 und
III) ein Zusatz in Form

III-l) eines Sulfoxids der Formel SOR₂" mit R" als Alkylrest oder Aralkylrest mit Ci- bis Cio-Kette oder

III-2) einer Mischung eines Sulfoxids der genannten Art und eines Phosphinoxids der Formel POR₃'" mit R'" als Alkylrest oder Alkoxyrest mit einer Cr bis

Cio-Kette.