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DE69315493T2 - Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von leichten Alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen

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Publication number
DE69315493T2
DE69315493T2 DE69315493T DE69315493T DE69315493T2 DE 69315493 T2 DE69315493 T2 DE 69315493T2 DE 69315493 T DE69315493 T DE 69315493T DE 69315493 T DE69315493 T DE 69315493T DE 69315493 T2 DE69315493 T2 DE 69315493T2
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DE
Germany
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compound
zirconium
dimethoxy
ethylene
propane
Prior art date
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DE69315493T
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DE69315493D1 (de
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Yves Chauvin
Dominique Commereuc
Francois Hugues
Helene Olivier
Lucien Saussine
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Publication of DE69315493T2 publication Critical patent/DE69315493T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen zu leichten Alphaolefinen, hauptsächlich zu 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten und 1-Decen.
  • Im Patent US 2 943 125 hat K. Ziegler ein Verfahren zum Dimerisieren von Ethylen zu 1-Buten mit Hilfe eines Katalysators beschrieben, der durch Mischen eines Trialkylaluminiums und eines Tetraalkoholats von Titan oder Zirkonium erhalten ist.
  • Die Oligomerisierung von Ethylen zu leichten Alphaolefinen unterschiedlicher Molekulargewichte ist gut bekannt und wendet eine stöchiometrische Kettenwachstumsreaktion, z.B. ausgehend von einer Organoaluminiumverbindung, oder eine katalytische Reaktion an, bei der Metalle wie etwa Titan, Zirkonium, Chrom, Nickel oder Seltene Erden, z.B. in den Rezepten von Ziegler'schem Typ, verwendet werden.
  • Zahlreiche Zirkoniumverbindungen sind eingesetzt worden, um die Oligomerisierung von Ethylen zu Alphaolefinen zu realisieren, häufig in Verbindung mit diversen Zusätzen.
  • Man kann z.B. die Verwendung von Zirkoniumhalogeniden in Verbindung mit Estern, Ketonen, Ethern, Ammen, Nitrilen, Anhydriden, Chloriden von Säuren, Amiden oder Aldehyden zitieren, die in den Patenten US 4 855 525 und WO 91/02707 beschrieben sind, oder die Verwendung derselben Zirkoniumhalogenide in Verbindung mit aus den Gruppen der schwefelhaltigen, phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindungen ausgewählten Liganden, beschrieben in den Patenten EP-A-241 596 und EP-A-328 728.
  • Die mit den obigen katalytischen Formeln erhaltenen Produkte bestehen im wesentlichen aus Alphaolefinen mit einer Kettenlänge zwischen C&sub1;&sub0; und C&sub1;&sub8;. Diese Gemische eignen sich gut für die bisherigen Verwendungen dieser Oligomere, insbesondere Weichmacher und Detergentien.
  • Dem Fachmann ist gut bekannt, daß die Mehrheit dieser Katalysatoren neben den gewünschten Alphaolefinen auch zur Erzeugung mehr oder weniger großer Mengen von Polymer mit hohen Molekulargewicht führen, das die Anwendung erheblich stört.
  • Ein Patent ER-A- 2 669 921 beschreibt ein Verfahren zum Umsetzen von Ethylen in leichte Alphaolefine mit einem Katalysator auf Grundlage von Alkylzirkonat, Ether und einer halogenierten Aluminiumverbindung. Die Anmelderin hat versucht, die Selektivität des Verfahrens zu verbessern und hat die katalytische Zusammensetzung verändert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß die Katalysatoren, die durch Mischen einer Zirkoniumverbindung mit wenigstens einer organischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Klasse der Acetale von Aldehyden und der Ketale von Ketonen, und wenigstens einer bestimmten Aluminiumverbindung erhalten werden, eine unerwartete Selektivität für die Erzeugung der niederen Oligomere, hauptsächlich des 1-Butens, des 1-Hexens, des 1-Oktens und des 1-Decens aufweisen, welche eine Verwendung als Comonomere mit Ethylen bei der Herstellung von linearem Polyethylen niedriger Dichte oder als Ausgangsbasis für Syntheseschmieröle finden.
  • Neben der Verbesserung der Selektivität für die leichten Alphaolefine haben die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren auch den Zweck, das Polymernebenprodukt auf eine sehr geringe Menge zu reduzieren.
  • Die in der Erfindung verwendeten Zirkoniumverbindungen genügen der allgemeinen Formel:
  • ZrXxYyOz, wobei X ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Radikal, ausgewählt aus den Gruppen Alkoxy RO&supmin;, Amido R&sub2;N- oder Carboxylat RCOO- ist und R ein Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise Alkyl, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. x und y können ganzzahlige Werte von 0 bis 4 annehmen und z ist gleich 0 oder 0,5, wobei die Summe: x + y + 2z gleich 4 ist. Als Beispiele können die Zirkoniumhalogenide wie etwa Zirkoniumtetrachlorid ZrCl&sub4;, Zirkoniumtetrabromid ZrBr&sub4;, Alkoholate wie Zirkoniumtetrapropylat Zr(OC&sub3;H&sub7;)4, Zirkoniumtetrabutylat Zr(OC&sub4;H&sub9;)4, Carboxylate wie etwa das Zirkoniumtetraethyl-2- hexanoat Zr(OCOC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; oder Dizirkoniumoxo-hexa(ethyl-2- hexanoat) [Zr(OCOC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub3;]&sub2;O genannt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten, aus der Klasse der Acetale und der Ketale ausgewählten organischen Verbindungen resultieren aus der Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Monoalkohol oder einem Polyalkohol, z.B. einem Glycol. Sie genügen der folgenden allgemeinen Formel:
  • wo R&sub1;' und R&sub2;' aus einem Wasserstoffatom oder einem Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind und R&sub1; und R&sub2; Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind. Die zwei Radikale R1' und R2' und die zwei Radikale R&sub1; und R&sub2; können identisch oder unterschiedlich sein. Sie können auch Teil eines Rings sein. Als Beispiele können genannt werden: Diethoxymethan, Dusopropoxymethan, Diethoxy- 1,1-Ethan, Diisobutoxy-1,1-Ethan, Dimethoxy-1,1-Decan, Nonyl- 2-dioxolan-1,3, Dimethoxy-2,2-propan, Dibutoxy-2,2-propan, Dioctoxy-2,2-propan, Dimethoxy-2,2-octan, Dimethoxy-1,1- cyclohexan, Di-(ethyl-2-hexyloxy)-2,2-propan.
  • Die bei der Erfindung verwendeten Aluminiumverbindungen sind dargestellt durch die allgemeine Formel AlR"nX3-n, wo R" ein Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise Alkyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom und n eine Zahl zwischen 1 und 2 einschließlich ist, die insbesondere gleich 1, 1,5 oder 2 sein kann.
  • Als Beispiele können Aluminiumdiethylchlorid, Aluminiumethyldichlorid, Aluminiumethylsesquichlorid oder deren Gemische genannt werden.
  • Die Bestandteile des Katalysators können in beliebiger Reihenfolge in einem Kohlenwasserstoff, z.B. einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan und/oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und/oder einem oder mehreren Nebenprodukten der Oligomerisierung wie etwa den höheren Oligomeren in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird die Zirkoniumverbindung zunächst mit dem Acetal oder dem Ketal gemischt, und dann wird dem Ganzen die Aluminiumverbindung zugefügt.
  • Das Molverhältnis zwischen Acetal oder Ketal und der Zirkoniumverbindung ist ca. 0,1:1 bis 5:1 und vorzugsweise ca. 0,5:1 bis 2:1. Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Zirkoniumverbindung ist ca. 1:1 bis 100:1, vorzugsweise ca. 5:1 bis 50:1. Die Konzentration von Zirkonium in der so hergestellten katalytischen Lösung ist vorteilhafter Weise zwischen 10&supmin;&sup4; und 0,5 Mol einschließlich pro Liter und vorzugsweise zwischen 2.10&supmin;³ und 0,1 Mol einschließlich pro Liter. Die Temperatur, bei der das Mischen der drei Bestandteile stattfindet, liegt üblicherweise zwischen -10 und +150 ºC einschließlich, vorzugsweise zwischen 0 und +80 ºC einschließlich und z.B. bei Umgebungstemperatur (15 bis 30 ºC). Dieses Mischen kann in einer Inertgas- oder Ethylenatmosphäre durchgeführt werden.
  • Die so erhaltene katalytische Lösung kann so, wie sie ist, verwendet werden oder kann durch Hinzufügen von Produkten der Reaktion verdünnnt werden.
  • Bei einer besonderen, diskontinuierlichen Art der Anwendung der katalytischen Reaktion wird ein ausgewähltes Volumen der katalytischen Lösung, hergestellt wie oben beschrieben, in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit den üblichen Systemen zum Bewegen und Kühlen ausgestattet ist, dann wird mit Ethylen unter einen Druck von im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Mpa einschließlich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 MPa, gesetzt; die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 180 ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 150 ºC gehalten. Das Oligomerislerungsreaktionsgefäß wird mit Ethylen auf konstantem Druck gehalten, bis das Gesamtvolumen an erzeugter Flüssigkeit das 2 bis Sofache des Volumens der ursprünglich eingegebenen katalytischen Lösung darstellt. Dann wird der Katalysator, z.B. durch Zugabe von Wasser, zerstört und die Reaktionsprodukte und das eventuelle Lösungsmittel werden abgezogen und getrennt.
  • Im Fall von kontinuierlichem Betrieb ist die Anwendung vorzugsweise die folgende: die katalytische Lösung wird gleichzeitig mit dem Ethylen in ein Reaktionsgefäß eingespritzt, das durch die herkömmlichen mechanischen Mittel oder durch eine externe Rezirkulation bewegt wird. Man kann auch die Bestandteile des Katalysators getrennt ins Reaktionsmedium einspritzen, z.B. das Erzeugnis einer Wechselwirkung der Zirkoniumverbindung mit dem Acetal (oder dem Ketal) einerseits und das Aluminiumhydrocarbylhalogenid andererseits. Die Temperatur wird zwischen 20 und 180 ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 150 ºC gehalten, und der Druck wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 MPa eingestellt. Durch ein Druckreduzierventil, das den Druck konstant hält, fließt ein Teil des Reaktionsgemischs mit einem Massendurchsatz gleich dem Massendurchsatz der eingegebenen Fluide. Das so entspannte Fluid wird in ein Destillationskolonnensystem geschickt, das es gestattet, die Oligomere des Ethylens einerseits und Ethylen andererseits, das ins Reaktionsgefäß zurückgeschickt werden kann, und dann die Oligomere voneinander zu trennen. Die schweren Produkte, die den Katalysator enthalten, können verbrannt werden.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken.
    • BEISPIEL 1
  • In einem Autoklav aus Edelstahl mit einem Nutzvolumen von 250 ml, der mit einem Doppelmantel versehen ist, der es gestattet, die Temperatur durch Wasserzirkulation zu regeln, werden in dieser Reihenfolge unter Argonatmosphäre und bei Umgebungstem peratur eingegeben: 0,2 x 10&supmin;³ Mol des Komplexes [(C&sub7;H&sub1;&sub5;COO)&sub3;Zr]&sub2;O, wo C&sub7;H&sub1;&sub5;COO ein Ethyl-2-hexanoat-Rest ist, 50 ml Heptan, dann mit Hilfe einer Injektionsspritze 20,8 mg Dimethoxy-2,2-propan (entsprechend 0,2 x 10&supmin;³ Mol) . Nach einigen Minuten werden 2,4 x 10&supmin;³ Mol Aluminiumdiethylchlorid gelöst in 10 ml Heptan eingegeben.
  • Die Temperatur wird dann auf 75 ºC gebracht, wobei in den Autoklav Ethylen so eingegeben wird, daß ein konstanter Druck von 6 MPa aufrecht erhalten wird.
  • Nach 2 Stunden Reaktion wird die Zufuhr von Ethylen gestoppt und der Katalysator wird durch Einspritzen von 2 ml Wasser unter Druck zerstört. Insgesamt sind 71 g Ethylen verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Ferner wurden 0,2 % festes Polymer, bezogen auf das verbrauchte Ethylen, gefunden.
    • BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
  • In demselben Gerät, das in Beispiel 1 verwendet wurde, und unter denselben Bedingungen mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-2,2-propan fortgelassen wurde, wurden insgesamt 96,5 g Ethylen im Laufe von 15 Minuten Reaktion verbraucht. Die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung der Produkte zeigt die günstige Wirkung der Gegenwart des Ketais im Katalysator auf die Selektivität für leichte Alphaolefine. Es wurden ferner 8,4 % festes Polymer, bezogen auf das verbrauchte Ethylen, gefunden, also wesentlich mehr als in Beispiel 1.
    • BEISPIEL 3
  • In einem unter Inertgasatmosphäre gesetzten Glaskolben von 100 ml werden, vor Feuchtigkeit geschützt, 2 x 10&supmin;³ Mol sublimiertes Zirkoniumtetrachlorid eingegeben, dann werden mit Hilfe einer Injektionsspritze 45 ml getrocknetes und entlüftetes Toluol injeziert. Die weiße Suspension wird bei Umgebungstemperatur mit Hilfe eines Magnetstabs bewegt, und 10&supmin;³ Mol Dimethoxy-1,1-decan, gelöst in 5 ml Toluol, werden in den Kolben eingegeben. In einigen Minuten löst sich das Zirkoniumchlorid, und die Färbung der so erhaltenen homogenen Lösung entwickelt sich von hellgelb zu orange und dann zu dunkelrot, was die Bildung eines Komplexes anzeigt.
  • In denselben Autoklav wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in dieser Reihenfolge unter Argonatmosphäre und bei Umgebungstemperatur eingegeben: 5 ml der oben hergestellten Komplexlösung, also 0,2 x 10&supmin;³ Mol Zirkonium, 50 ml Heptan, dann 1,2 x 10&supmin;³ Mol Aluminiumethylsesquichlorid Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, gelöst in 10 ml Heptan.
  • Die Temperatur wird dann auf 95 ºC gebracht, wobei Ethylen in den Autoklav so eingegeben wird, daß ein konstanter Druck von 6 MPa aufrecht erhalten wird.
  • Nach 2 Stunden Reaktion wird die Zufuhr von Ethylen gestoppt, und der Katalysator wird durch Einspritzen von 2 ml Wasser unter Druck zerstört. Insgesamt sind 51 g Ethylen verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es werden nur Spuren von festem Polymer gefunden, in zu geringer Menge, daß sie präzise gemessen werden könnten.
    • BEISPIEL 4
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-1,1-decan durch Dusopropoxymethan in gleichen Anteilen ersetzt war, hat die Oligomerisierungsreaktion 98,3 g Ethylen in einer Stunde verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden nur Spuren von festem Polymer gefunden.
    • BEISPIEL 5
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-1,1-Decan durch Dimethoxy-2,2-propan in gleichen Anteilen ersetzt war, hat die Oligomerisierungsreaktion 77,3 g Ethylen in einer Stunde verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden nur Spuren von festem Polymer gefunden.
    • BEISPIEL 6
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-1,1-decan durch Dioctoxy-2,2-propan in gleichen Anteilen ersetzt war, hat die Oligomerisierungsreaktion 88,5 g Ethylen in einer Stunde verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden nur Spuren von festem Polymer gefunden.
    • BEISPIEL 7
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-1,1-decan durch eine doppelte Molmenge an Dimethoxy-2,2- octan (das heißt 0,4 x 10&supmin;³ Mol Ketal auf 0,2 x 10&supmin;³ Mol eingesetztes Zirkonium) ersetzt war, hat die Oligomerisierungsreaktion 39,3 g Ethylen in 3 Stunden verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden nur Spuren von festem Polymer gefunden.
    • BEISPIEL 8
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-1,1-decan durch Dibutoxy-2,2-propan in gleichen Anteilen ersetzt war, und daß die Temperatur der Oligomerisierungsreaktion auf 65 ºC statt 95 ºC festgelegt wurde, hat die Reaktion 44 g Ethylen in 2 Stunden verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden nur Spuren von festem Polymer gefunden.
    • BEISPIEL 9
  • In denselben Geräten und mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-2,2-decan durch Dioctoxy-2,2-propan in gleichen Anteilen ersetzt war, und daß 2,4 x 10&supmin;³ Mol Aluminiumdiethylchlorid anstelle von 1,2 x 10&supmin;³ Mol Aluminiumethylsesquichlorid eingegeben wurden, hat die Oligomerisierungsreaktion 83,4 g Ethylen in 30 Minuten verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden ferner 0,47 Gew.-% festes Polymer bezogen auf das verbrauchte Ethylen, gefunden.
    • BEISPIEL 10
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, daß eine doppelte Menge an Dioctoxy-2,2-propan (d.h. 0,4 x 10&supmin;³ Mol Ketal auf 0,2 x 10&supmin;³ Mol Zirkonium verwendet wurde), hat die Oligomerisierungsreaktion 58,9 g Ethylen in 2 Stunden verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden ferner 1,35 Gew.-% festes Polymer, bezogen auf das verbrauchte Ethylen, gefunden.
    • BEISPIEL 11
  • In denselben Geräten und mit derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das Dimethoxy-2,2-decan durch Dusopropoxymethan in gleichen Anteilen ersetzt wurde, und daß 2,4 x 10&supmin;³ Mol Aluminiumdiethylchlorid anstelle von 1,2 x 10&supmin;³ Mol Aluminiumethylsesquichlorid eingegeben wurden und die Oligomerisierungsreaktion bei 70 CC anstelle von 95 ºC durchgeführt wurde, hat diese Reaktion 69 g Ethylen in einer Stunde verbraucht.
  • Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurden ferner 0,86 Gew.-% festes Polymer, bezogen auf das verbrauchte Ethylen, gefunden.
    • BEISPIEL 12 (Vergleichsbeispiel)
  • In denselben Geräten und mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Eingabe von Dimethoxy-1,1-decan ausgelassen wurde (das Zirkoniumtetrachlorid somit in den Autoklav im Zustand einer Suspension eingegeben wurde), hat die Reaktion 32,8 g Ethylen in 4 Stunden verbraucht.
  • Die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung der Produkte zeigt eine schlechte Selektivität für die leichten Alphaolefine. Man findet ferner eine beträchtliche Menge an Polymer von 15 Gew.- %, bezogen auf das verbrauchte Ethylen.
  • Dieses Beispiel zeigt die doppelte Verbesserung, die durch Zugabe eines Acetals hinsichtlich der Selektivität für die leichten Alphaolefine und der Verringerung des relativen Anteils an Polymer-Nebenprodukt erreicht wird. TABELLE 1
  • * das Komplement zu 100 entspricht dem gebildeten Polymer.

Claims (19)

1. Verfahren zum Umsetzen von Ethylen in leichte α-Olefine, bei dem das Ethylen in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator erhalten wird durch Mischen:
- einer Zirkoniumverbindung der Formel ZrXxYyOz, bei der X ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Radikal ausgewählt aus der durch Alkoxy Re-, Amido R&sub2;N-, Carboxylate RCOO- gebildeten Gruppe ist, wo R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, x und y ganzzahlige Werte von 0 bis 4 annehmen können und z gleich 0 oder 0,5 ist, wobei die Summe x + y + 2z gleich 4 ist,
- mit einer organischen Verbindung der Formel
wobei R'&sub1; und R'&sub2; aus einem Wasserstoffatom oder einem Kohlenwasserstoftradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind und R&sub1; und R&sub2; Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind,
- und mit einer Aluminiumverbindung der Eormel AlR"nX3-n, bei der R" ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Chlor- oder Bromatom ist und n eine Zahl zwischen 1 und 2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung und die organische Verbindung gemischt werden und das erhaltene Produkt anschließend mit der Aluminiumverbindung gemischt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet ist durch Diethoxymethan, Diisopropoxymethan, Diethoxy-1,1-ethan, Diisobutoxy-1,1-ethan, Dimethoxy-1,1-decan, Nonyl-2-dioxolan-(1,3), Dimethoxy-2,2-propan, Dibutoxy-2,2-propan, Dioctoxy-2,2-propan, Dimethoxy-2,2- octan, Dimethoxy-1,1-cyclohexan, Di-(ethyl-2-hexyloxy)-2,2- propan.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe gebildet durch Zirkoniumtetrabromid, Zirkoniumtetrapropylat, Zirkoniumtetrabutylat, Zirkoniumtetraethyl-2- hexanoat und Dizirkoniumoxo-hexaethyl-2-hexanoat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung Zirkoniumtetrachlorid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Aluminiumdiethylchlorid, Aluminiumethylsesquichlorid und deren Gemische.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der organischen Verbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 0,1:1 und 5:1 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 1:1 und 100:1 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Zirkoniumverbindung mit der organischen Verbindung und mit der Aluminiumverbindung bei einer Temperatur zwischen 0 und 80ºC und unter einer Inertgasoder Ethylenatmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Ethylens in leichte α- Olefine bei einer Temperatur zwischen 20 und 180ºC und unter einem Druck von 0,5 bis 15 MPa durchgeführt wird.
11. Katalysator, erhalten durch Mischen:
- einer Zirkoniumverbindung der Formel ZrXxYyOz, bei der X ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Radikal ausgewählt aus der durch Alkoxy RO-, Amido R&sub2;N-, Carboxylate RCOO- gebildeten Gruppe ist, wo R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, x und y ganzzahlige Werte von 0 bis 4 annehmen können und z gleich 0 oder 0,5 ist, wobei die Summe x + y + 2z gleich 4 ist,
- mit einer organischen Verbindung der Formel
wobei R'&sub1; und R'&sub2; aus einem Wassersroffatom odor einem kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildet sind, 81 und 82 Kohlenwasserstoffradikale nut 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind,
- und mit einer Aluminiumverbindung der Formel AlR"nX3-n, bei der R" ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 hts 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Chlor- oder Bromatom ist und n eine Zahl zwischen 1 und 2 ist.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung und die organische Verbindung gemischt werden und das erhaltene Produkt anschließend mit der Aluminiumverbindung gemischt wird.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Diethoxymethan, Diisopropoxymethan, Diethoxy-1,1-erhan, Diisobutoxy-1,1-ethan, Dimethoxy-1,1-decan, Nonyl-2-dioxolan-(1,3), Dlmethoxy-2,2-propan, Dibutoxy-2,2-propan, Dioctoxy-2,2-propan, Dimethoxy-2,2- octan, Dimethoxy-1,1-cyclohexan, Di-(ethyl-2-hexyloxy)-2,2- propan.
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung auspewahlt ist aus der Gruppe gebildet durch Zirkoniumtetrabromäd, Zirkoniumtetrapropylat, Zirkoniumtetrabutylat, Zirkoniumtetraethyl-2- hexanoat und Dizirkoniumoxo-hexaethyl-2-hexanoat.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumverbindung Zirkoniumtetrachlorid ist.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Aluminiumdiethylchlorid, Aluminiumethylsesquichlorid und deren Gemische.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der organischen Verbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 0,1:1 und 5:1 liegt.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 1:1 und 100:1 liegt.
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der zirkoniumverbindung mit der organischen Verbindung und mit der Aluminiumverbindung bei einer Temperatur zwischen 0 und 80ºC und unter einer Inertgas- oder Ethylenatmosphäre durchgeführt wird.
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