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KR101853569B1 - 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 Download PDF

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KR101853569B1
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diethyl
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dicarboxylic acid
ester
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양춘병
박준려
Original Assignee
한화토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 관한 것으로 보다 구체적으로는 에틸렌 올리고머를 제공하기 위한 새로운 구조의 전이금속 또는 전이금속 전구체, 아래 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 가진 리간드, 조촉매를 포함하여 이루어진 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2
여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y1는 CO(=O)를 연결하는 그룹이다.
[화학식 2]
R1-O-Y2-O-R2
여기서 R1, R2는 독립적으로 하드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y2는 O 를 연결하는 그룹이며, 탄소원자 3개 이상의 선형, 가지형, 고리형 알킬렌기, 또는 헤테로하이드로 카빌렌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌렌이다.
본 발명에 의한 촉매계는 촉매의 활성이 매우 우수하며, 생성된 알파 올레핀의 분포중 C8”-C18” 알파 올레핀의 분포가 매우 큰 특징을 갖는다.

Description

에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법{Catalyst system for ethylene oligomerization and method for producing ethylene oligomerization using the same}
본 발명은 올레핀 올리고머화 반응에 사용하기 위한 촉매계 및 이를 이용하여 올레핀을 올리고머화 하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 올리고머화 반응에 사용되는 촉매 및 이의 제조 방법, 이를 이용하여 에틸렌을 올리고머화 반응하는 방법에 관한 것이다.
기존의 에틸렌 올리고머화 기술은 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포아슨(Poisson)분포를 갖는 다양한 알파-올레핀을 생성하는 촉매기술로 당업계에서는 풀 레인지(Full Range) 촉매기술로 불리기도 한다. 1-부텐 또는 1-헥센 또는 1-옥텐을 보다 선택적으로 생산하는 촉매기술은 온 퍼포즈(On-purpose) 기술로도 불리기도 하는데, 최근에는 1-헥센이나 1-옥텐을 보다 선택적으로 생산하는 촉매 기술이 큰 진전을 이루어 왔다.
1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 경우에는 선형저밀도 폴리올레핀 제조에서 공단량체로 용도가 크게 확대되어 왔다. 그외의 탄소수 10개 이상의 다양한 알파-올레핀은 폴리 알파-올레핀, 세제 알코올(Detergent Alcohols), 유전(Oil Field)용 윤활유(Lubricants)나 왁스(Wax) 제조용의 원료로 용도가 확대되고 사용량도 크게 증가하고 있다. 풀 레인지 촉매 기술은 오랜 역사를 갖고 있으며, 대표적인 예로 쉘사(Shell사)에서 개발된 샵 (SHOP) 프로세서에서 사용되고 있는 Ni계 촉매를 예로 들수 있다. 이와 관련하여 EP0,177,999와 US3,676,523 에서는 디페닐포스피노아세트산 리간드와 Ni 화합물에 의한 촉매계를 예시하고 있으며, US4,528,416에서는 상기 촉매를 모노-알콜 또는 디올 용매에서 올리고머화 하는 방법을 예시하고 있다. 이외에도 독일특허 제1,443,927 와 미국특허 제3,906,053에서는 트리알킬 알루미늄 촉매를 사용하여 고압의 에틸렌 압력하에서 에틸렌을 올리고머화하는 방법을 예시하고 있다. 지르코늄알콕사이드, 알코올, 알루미늄화합물로 구성된 촉매 시스템을 톨루엔, 사이클로헥산, 노말-옥탄의 용매의 존재하에서 에틸렌을 올리고머화하는 방법은 미국특허 제 6,930,218에서 예시하고 있다. 그러나 상기의 촉매들은 촉매의 활성이 상대적으로 낮은 특성이 있다. 유럽특허 제EP0,444,505에서는 지글러 촉매를 사용하여 알파 올레핀을 제조하는 프로세서를 공개하고 있다. 알파 올레핀 제조가 효율적으로 이루어지고 있으나 상대적으로 고압의 에틸렌 압력 및 고온하에서 이루어지고 있다.
최근에는 에틸렌을 다양한 촉매기술로 선택적으로 1-헥센이나 1-옥텐등으로 3량화 내지 4량화 하는 온-퍼포즈 촉매기술이 많이 진행되고 있으며, 대부분의 촉매는 크롬계 촉매를 기반으로 하고 있다. 필립스사에서 상업화한 고활성, 고선택성 에틸렌 3량화 촉매 시스템은 미국특허 제 5,198,563, 제 5,376,612, 유럽특허 제0,608,447에서 공개되고 있듯이 크롬 3가 화합물, 피롤(Pyrrole)화합물, 알루미늄 알킬(aluminum alkyl)을 기반으로 하고 있다. 최근에는 인 및 질소의 헤테로원자를 포함하는 킬레이트 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 에틸렌을 선택적으로 3량화 또는 4량화 하여 1-헥센, 1-옥텐을 생산 한다는 것이 공개되고 있는데 (US7,964,763) 그 촉매의 예는 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2 를 포함한다. 상기 선행 기술은 헤테로 원자를 포함하는 킬레이트 리간드를 포함하는 크롬 촉매로 주로 1-헥센 또는 1-옥텐의 알파 올레핀을 선택적으로 생산하는데 국한되며, 킬레이트 리간드로 (R1)(R2)P-N(R5)-P(R3)(R4) 구조와 같은 PNP의 골격 구조에 국한되고 있다. 또한 고선택성 4량화 촉매 시스템은 대한민국 특허 제1,074,202에서 공개 되고 있는데, 크롬화합물, -P-C-C-P-골격의 디-포스핀 리간드, 조촉매 화합물로 구성된 촉매시스템을 바탕으로 하고 있다.
상기에서 알수 있듯이 풀 레인지 또는 온 퍼포즈 알파-올레핀 제조기술의 발전은 다양한 촉매기술의 진보, 특히 신규한 리간드구조를 바탕으로 하고 있고, 다양한 응용 용도개발을 위한 알파 올레핀의 다양한 요구는 개선된 촉매를 필요로 하고 있다 .
본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것으로. 보다 구체적으로는 에틸렌 올리고머를 제공하기 위한 새로운 구조의 전이금속 또는 전이금속 전구체, 아래 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 가진 리간드, 조촉매를 포함하여 이루어진 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[화학식 1]
R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2
여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y1는 CO(=O)를 연결하는 그룹이다.
[화학식 2]
R1-O-Y2-O-R2
여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y2는 O 를 연결하는 그룹이며, 탄소원자 3개 이상의 선형, 가지형, 고리형 알킬렌기, 또는 헤테로하이드로 카빌렌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌렌이다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계는 전이금속 또는 전이금속 전구체, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드 및 조촉매를 포함하여 이루어지며, 상기 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드는 아래의 화학식 1, 화학식 2으로 나타나는 것을 특징으로 한다
[화학식 1]
R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2
여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y1는 CO(=O)를 연결하는 그룹이다.
[화학식 2]
R1-O-Y2-O-R2
여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y2는 O 를 연결하는 그룹이며, 탄소원자 3개 이상의 선형, 가지형, 고리형 알킬렌기, 또는 헤테로하이드로 카빌렌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌렌이다.
상기에서, R1, R2는 독립적으로 O 또는 C(=O)O에 인접한 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌 그룹이며, 이들 임의의 치환체는 비전자 공여체이다. 이들 치환체는 비극성 그룹일 수 있다.
바람직하게는 R1, R2는 O 원자 또는 C(=O)O 그룹에 결합된 원자에 인접한 원자상에 비전자 공여체를 함유하지 않는 치환된 방향족 또는 치환된 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.
R1, R2의 적합한 예에는 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실릴, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소푸로필, 부틸, 아이소부틸, 터어셔리부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질 을 포함한 그룹 중에서 선택할 수 있다. 바람직하게는 R1, R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 아이소푸로필, 부틸, 아이소부틸, 터어셔리부틸 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 사이클로헥실, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐을 포함한 그룹 중에서 선택 될 수 있다.
R1, R2 모두가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있고, R1, R2 각각에 있어서 O 원자 또는 C(=O)O 그룹에 결합된 원자에 인접하지 않은 적어도 하나의 원자 상에 비전자 공여 그룹이 치환될 수 있다.
Y1, Y2는 O 원자 또는 C(=O)O 그룹를 연결하는 그룹이며, 하이드로 카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌 그룹이다. 이들 치환체는 비극성 그룹일 수 있다. Y1의 예에는 메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,3-프로판, 1,4-부탄, 1,5-펜탄 등이 포함되며, Y2 의 예에는 1,2-페닐렌, 1,3-프로판, 1,4-부탄, 1,5-펜탄 등이 포함된다.
본 발명에 따른 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드의 예에는 다음과 같은 구조를 들수 있다. 그러나 하기의 구조예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 상기의 화학식 1의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
화학식 1의 구조 예에는 대표적으로 디 에테르, 디카르복시산 에스테르 화합물을 들수 있다. 디 에테르 화합물로는 1,3-디에테르계를 들 수 있다.
　R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) ‥‥‥ (1)
여기에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3 개의 불포화를 함유하고 탄소수 5, 6 또는 7 로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭이다.
1,3-디에테르계 화합물의 예에는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등이 포함된다.
그리고 시클로폴리엔 1,3-디에테르 구조도 포함된다. 예로는 1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸-2-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌, 1,1-비스(1'-부톡시에틸)-시클로펜타디엔, 1,1-비스(1'-이소프로폭시-n-프로필)시클로펜타디엔, 1-메톡시메틸-1-(1'-메톡시에틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔, 1,1-비스(α-메톡시벤질)인덴, 1,1-비스(페녹시메틸)인덴, 1,1-비스(1'-메톡시에틸)-5,6-디클로로인덴, 1,1-비스(페녹시메틸)-3,6-디시클로헥실인덴, 1-메톡시메틸-1-(1'-메톡시에틸)-7-t-부틸인덴, 1,1-비스[2-(2'-메톡시프로필)]-2-메틸인덴, 3,3-비스(메톡시메틸)-3H-2-메틸벤즈[e]인덴, 9,9-비스(α-메톡시벤질)플루오렌, 9,9-비스(1'-이소프로폭시-n-부틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(1'-메톡시에틸)플루오렌, 9-(메톡시메틸)-9-(1'-메톡시에틸)-2,3,6,7-테트라플루오로플루오렌, 9-메톡시메틸-9-펜톡시메틸플루오렌; 9-메톡시메틸-9-에톡시메틸플루오렌, 9-메톡시메틸-9-(1'-메톡시에틸)-플루오렌, 9-메톡시메틸-9-[2-(2-메톡시프로필)]-플루오렌, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,5-시클로헥사디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)벤조나프텐, 7,7-비스(메톡시메틸)-2,5-노르보난디엔, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,4-메탄디히드로나프탈렌, 4,4-비스(메톡시메틸)-4H-시클로펜타[d, e, f]페난트렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-9,10-디히드로안트라센, 7,7-비스(메톡시메틸)-7H-벤즈[d,e]안트라센, 1,1-비스(메톡시메틸)-1,2-디히드로나프탈렌, 4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-3,4-디히드로나프탈렌, 4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-1,4-디히드로나프탈렌, 5,5-비스(메톡시메틸)-1,3,6-시클로헵타트리엔, 5,5-비스(메톡시메틸)-10,11-디히드로-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐, 5,5-비스(메톡시메틸)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐, 9,9-비스(메톡시메틸)크산텐, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸크산텐, 9,9-비스(1'-메톡시이소부틸)티오크산텐, 4,4-비스(메톡시메틸)-1,4-피란, 9,9-비스(메톡시메틸)-N-t-부틸-9,10-디히드로아크리딘, 4,4-비스(메톡시메틸)-1,4-크로멘, 4,4-비스(메톡시메틸)-1,2,4-옥사진, 1,1-비스(메톡시메틸)벤조-2,3,1-옥사진, 5,5-비스(메톡시메틸)-1,5-피린딘, 5,5-비스(메톡시메틸)-6,7-디메틸-1,5-피린딘, 2,2-비스(메톡시메틸)-3,4,5-트리플루오로이소피롤, 4,4-비스(1'-메톡시에틸)벤조-N-페닐-1,4-디히드로피리딘 등을 들 수 있다.
디카르복실산 에스테르 화합물에는 다양한 구조의 예가 가능하며, 먼저 벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물을 예로 들 수 있다.
벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한 디카르복시산 에스테르로는 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 피발레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 피로멜리테이트 및 카르보네이트가 포함된다. 그 예로는, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디노말프로필 숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디노말프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디메틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디메틸숙시네이트, 에틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디노말프로필숙시네이트, 에틸-디이소프로필숙시네이트, 1,1-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디에틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디에틸-디이소프로필숙시네이트, 노말프로필-디메틸숙시네이트, 노말프로필-디에틸숙시네이트, 노말프로필-디노말프로필숙시네이트, 노말프로필-디이소프로필숙시네이트, 이소프로필-디메틸숙시네이트, 이소프로필-디에틸숙시네이트, 이소프로필-디노말프로필숙시네이트, 이소프로필-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디에틸숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디이소프로필숙시네이트, 노말부틸-디메틸숙시네이트, 노말부틸-디에틸숙시네이트, 노말부틸-디노말프로필숙시네이트, 노말부틸-디이소프로필숙시네이트, 이소부틸-디메틸 숙시네이트, 이소부틸-디에틸숙시네이트, 이소부틸-디노말프로필숙시네이트, 이소부틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디이소프로필숙네이트, 1,2-디노말부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디이소프로필숙네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리부틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트 등이 포함된다.
디카르복실산 에스테르 화합물에는 다음 구조의 일반식(2) 도 포함될 수 있다.
Figure 112016123216297-pat00001
……… (2)
여기에서　R1 및 R2는　수소 또는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자 3~20개의 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4 는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 예로는, 디에틸 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디에틸 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디에틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디에틸 2-메틸렌 말로네이트, 디에틸 2-에틸리덴 말로네이트, 디에틸 2-프로필리덴 말로네이트, 디에틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디에틸 2-(디시클로부틸메틸렌)말로네이트, 디에틸 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디에틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디프로필 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디프로필 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디프로필 2-메틸렌 말로네이트, 디프로필 2-에틸리덴 말로네이트, 디프로필 2-프로필리덴 말로네이트, 디프로필 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디프로필 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디프로필 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소피로필 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-메틸렌 말로네이트, 디이소프로필 2-에틸리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-프로필리덴 말로네이트, 디이소프로필 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소프로필 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소프로필 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트 디부틸 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디부틸 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디부틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디부틸 2-메틸렌 말로 네이트, 디부틸 2-에틸리덴 말로네이트, 디부틸 2-프로필리덴 말로네이트, 디부틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네 이트, 디부틸 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(3,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디부틸 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디부틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1H-인덴-2(3H)-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(9H-플로렌-9-일리덴) 말로네이트,　디이소부틸 2-시클로부틸리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-메틸렌 말로네이트, 디이소부틸 2-에틸리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-프로필리덴 말로네이트, 디이소부틸 2-(2-메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(2,2-디메틸프로필리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(3-메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(3,,3-디메틸부탄-2-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1-시클로부틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1-시클로펜틸에틸리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(1-시클로헥실에틸리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(2,4-디메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(2,2,4,4,-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 말로네이트, 디이소부틸 2-(디시클로부틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(디시클로펜틸메틸렌) 말로네이트, 디이소부틸 2-(디시클로헥실메틸렌) 말로네이트 등이 있다.
디카르복실산 에스테르 화합물에는 다음 구조의 일반식 (3), 일반식(4), 일반식(5) 또는 일반식 (6)로 표시되는 비시클로알칸디카르복실레이트계 또는 비시클로알켄디카르복실레이트계 화합물도 포함될 수 있다.
Figure 112016123216297-pat00002
………… (3)
Figure 112016123216297-pat00003
………… (4)
Figure 112016123216297-pat00004
………… (5)
Figure 112016123216297-pat00005
………… (6)
여기에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고; R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이다.
상기 일반식(3), 일반식 (4), 일반식(5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 비시클로알칸디카르복실레이트계 또는 비시클로알켄디카르복실레이트계 화합물의 예로는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디프로필에스테르,6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디메
틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 비시클로
[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디 옥틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 7,7-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔- 2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산에틸헥실에스테르, 5,6-디메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디옥틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디부틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디이소프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디프로필에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디에틸에스테르, 5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔-2,3-디카르복실산디메틸에스테르 등이 있다.
본 발명에 따른 전이금속 또는 전이금속 전구체는 주기율표상의 3족 내지 10족 원소로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 크롬이다. 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매는 전이금속 화합물은 단순 무기 또는 유기 염, 배위 또는 유기금속 복합체일 수 있으며, 이 화합물은 크롬 또는 크롬전구체인 것이 바람직하고, 상기 크롬 또는 크롬전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매계는 전이금속 화합물 및 상기의 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조의 리간드로부터 리간드 배위 복합체(촉매 전구체)를 생성하는 단계를 통하여 제조될 수 있는데, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 배위복합체를 반응 혼합물에 첨가하거나, 또는 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조의 리간드 및 전이금속 화합물을 반응기에 별도로 첨가하여 동일계에서 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조의 리간드 배위 복합체를 생성할 수 있다. 동일계에서 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조의 리간드 배위복합체를 생성한다는 것은 복합체가 촉매반응이 일어나는 매질에서 생성된다는 것을 의미하는 것으로, 배위 복합체가 동일계에서 생성되도록 하기 위해서는 금속 대 리간드의 비율이 전형적으로 약 0.01:1 ~ 100:1, 바람직하게는 약 0.1:1 ~ 10:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 ~ 2:1이 되도록 전이금속 화합물 및 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조의 리간드를 혼합한다.
본 발명에 따른 조촉매는 전이금속 또는 전이금속 전구체와 R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드와 함께 혼합시에 활성촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다.
조촉매는 단일화합물이나 이들의 혼합물일 수 있으며, 예로는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유, 무기산 및 염등이 포함된다. 유기알루미늄 화합물에는 화학식 AlR3 (여기에서 R은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, 산소함유 알킬 또는 할라이드이다)의 화합물 및 LiAlH4와 같은 화합물이 포함된다. 예에는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 알루미녹산이 포함된다. 알루미녹산은, 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄과 물의 첨가 반응에 의해 제조할 수 있는 전형적인 올리고머성 화합물로서 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 올리고성 화합물은 선형, 고리형, 케이지(cage) 또는 그 혼합일 수 있다. 시판되는 알루미녹산은 일반적으로 선형 및 고리형 화합물의 혼합물인 것으로 믿어진다. 이의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane), 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기의 유기붕소 화합물의 예로는 보록신, NaBH4, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(0Et2)2[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄테트라페닐보레이트, 아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄테트라페닐보레이트, 피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 등을 들 수 있다.
이들 유기 붕소 화합물은 상기의 유기알루미늄 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응으로 제조되는 에틸렌 올리고머를 제공하기 위한 신규한 구조의 촉매계 및 이의 제조방법, 촉매 제조 공정이 단순하고, 에틸렌 올리고머화 반응 시 촉매 활성이 우수한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매계 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
[에틸렌 올리고머화 반응 방법]
본 발명은 상기의 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매를 올리고머화 반응에 투입하여 에틸렌 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다.
이와 같이 에틸렌 올리고머 반응을 수행함에 있어서 본 발명의 촉매계가 보다 높은 촉매활성을 발현하기 위해서는, 적절한 반응용매를 사용하며, 촉매계 구성에 필요한 성분, 즉 주촉매, 조촉매, 그 외 기타 첨가제 화합물을 선택된 반응조건에서 일정 범위의 성분비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 삼량화 반응은 슬러리상, 액상, 기상 및 괴상에서 실시될 수 있으며, 슬러리상이나 액상에서 반응이 실시되는 경우 매질로 반응용매를 사용할 수 있다. 상기 제조방법의 바람직한 일례를 들면, 반응기 내에 전술한 에틸렌 올리고머용 촉매(예, 주촉매, 조촉매), 에틸렌 및 용매를 투입하여 에틸렌을 에틸렌 올리고머화 반응시킴으로써 에틸렌 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 촉매의 제조에서, 사용되는 조촉매의 양은 일반적으로 크롬 원자 당 알루미늄 또는 붕소 원자 0.1 내지 20,000, 바람직하게는 1 내지 4,000 이다. 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매활성이 너무 낮거나 폴리머 생성등 바람직하지 않은 부반응의 발생등으로　바람직하지 않다. 본 발명에서 이용되는 촉매계는 전이금속 또는 전이금속 전구체, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드 및 조촉매를 동시에 또는, 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매를 수득하게 될 수 있다. 예를 들면, 전이금속 전구체, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드, 조촉매 및 단량체를 동시에 함께 접촉시킬 수 있거나, 또는 성분 전이금속 전구체, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드 및 조촉매를 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로 함께 첨가한 후, 단량체와 접촉시킬 수 있거나, 또는 성분 전이금속 전구체, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드를 함께 첨가하여 분리할 수 있는 금속-리간드 착물을 형성한 후, 조촉매에 첨가하고 단량체와 접촉시킬 수 있거나, 또는 전이금속 전구체, R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2 또는 R1-O-Y2-O-R2 골격 구조 리간드 및 조촉매를 함께 첨가하여 분리할 수 있는 금속-리간드 착물을 형성한 후, 단량체와 접촉시킬 수 있다. 촉매 또는 촉매계의 성분들을 접촉시키는데 적합한 용매에는, 탄화수소 용매, 예컨대 헵탄, 톨루엔, 1-헥센 등, 및 극성 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다.
본 발명의 촉매 존재 하에 에틸렌을 올리고머화 시키는 반응 조건은 특별히 한정되지 아니하며, 일례로 반응온도는 0~200℃, 바람직하게는 20~100℃이며, 반응 압력은 1~100bar, 바람직하게는 5~70bar 이다. 반응 지속시간은 촉매계의 활성에 따라 변화가 있으나, 5분 ~ 3시간 범위의 반응시간을 적용함으로써 반응을 효과적으로 완결할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시된 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 본 발명의 하기의 실시예들로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
[재료 및 분석기기]
하기 모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere) 하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 노르말헥산(n-Hexane), 노르말펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2) 등의 합성용 용매(Solvent)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 후, 활성화된 분자체상에서 보관하면서 사용하였다.
가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC) 분석은 애질런트 테크놀로지스(Agilent technologies) 7890A GC를 사용하였고 분석조건은 캐리어 가스(carrier gas) (N2), 캐리어 가스 플로우(carrier gas flow) (2.0 mL/min), 분할비(split ratio) (20/1), 초기 온도(initial oven temperature) (50 ℃), 초기 시간(initial time) (2 min), 램프(ramp) (10 ℃/min), 최종 온도(final temperature) (280 ℃)이었다. 사용한 칼럼(column)은 HP-5였고, 에탄올이나 노난을 내부 표준물로 사용하여 정량하였다.
[ 실시예 ]
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판과 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 (EP 361,493, page 4) 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(EP728,769, page 12) 및 디에틸-2,3-디이소부틸석시네이트 (WO 00/63261)은 문헌에 나타난 과정에 의해 합성하였다. 메틸 알루미녹산, 앨버말(Albemarle)에서 톨루엔 10% w/w 용액으로 구입하였고, 트리틸(테트라플로로페닐)보레이트 및 트리에틸 알루미늄 등의 다른 시약은 다른 언급이 없으면 알드리치 화학 회사(Aldrich chemical company)나 슈트렘 화학 회사(Strem chemical company)에서 구매하여 사용하였다.
실시예 1
300㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 톨루엔을 50㎖ 가하고 MAO 10.0 m㏖-Al을 더한 후 65℃로 온도 상승시켰다.
쉴렌크 플라스크에 CrCl3(THF)3 (0.02 mmol) 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 (0.02 mmol)를 주입하고, 10ml 메틸렌클로라이드을 첨가하고, 용액을 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 생성된 고체를 20 ml 톨루엔 중에 현탁시켰다. 이중 0.01mmol에 해당하는 톨루엔 용액을 채취하여 반응기에 주입하였다.
압력 반응기에 에틸렌을 32 bar로 충진하고 600 rpm의 교반속도로 교반하였다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다. 반응기 내의 미반응의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중합체를 얻었고 중량을 확인하였다. GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다
실시예 2
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 대신하여 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시 푸로판(0.02 mmol)을 사용하였다 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다.
실시예 3
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 대신하여 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시 푸로판(0.02 mmol)을 사용하였다 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다.
비교예 1
쉴렌크 플라스크에 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4) (2.5 mmol)을 주입하고, 50ml 톨루엔을 첨가하여 교반하면서, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Ethylaluminum sesquichloride) 용액 (10.0mmol)을 30분 동안 주입하였다. 그 후, 온도를 80℃로 승온하고 30분 동안 반응시켰다. 온도를 상온으로 내리고, 전체 용액을 촉매 스탁용액(Stock solution)으로 사용하였다. 이중 0.03mmol에 해당하는 톨루엔 용액을 채취하여 반응기에 주입하였다
압력 반응기에 에틸렌을 32 bar로 충진하고 600 rpm의 교반속도로 교반하였다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다. 반응기 내의 미반응의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중합체를 얻었고 중량을 확인하였다. GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다
비교예 2
쉴렌크 플라스크에 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4) (2.5 밀리몰)을 주입하고, 50ml 톨루엔을 첨가하여 교반하면서, 트리에틸 알루미늄 (Triethyl aluminum) 용액(3.9밀리몰)을 주입화여 30분동안 교반하였고, 여기에 추가로 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Ethylaluminum sesquichloride) 용액 (13.6 밀리몰)을 30분 동안 주입하였다. 그 후, 온도를 70℃로 승온하고 1시간 동안 반응시켰다. 온도를 상온으로 내리고, 전체 용액을 촉매 스탁용액(Stock solution)으로 사용하였다. 이중 0.03mmol에 해당하는 톨루엔 용액을 채취하여 반응기에 주입하였고, 비교예1과 같이 올리고머화 반응을 진행하였고, GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다.
비교예 3
쉴렌크 플라스크에 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4) (0.03 밀리몰)을 주입하고, 5ml 톨루엔을 첨가하여 교반하면서, n-부탄올(0.12 밀리몰)을 주입하였다. 그후 온도를 50℃로 승온하고 30분 동안 반응시켰다. 여기에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Ethylaluminum sesquichloride) 용액 (0.12 밀리몰)을 천천히 주입하고 15분동안 교반하였다. 온도를 상온으로 내리고, 전체 용액을 반응기에 주입하였고, 비교예1과 같이 올리고머화 반응을 진행하였고, GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다.
비교예 4
트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Cr(EH)3)(0.03 밀리몰)을 톨루엔(3 mL)에 용해시킨 후, 2,5-디메틸피롤(0.09 밀리몰)을 첨가하고, 온도를 0℃로 낮추었다. 여기에 트리에틸알루미늄(0.33 밀리몰)과 디에틸알루미늄 클로라이드(0.24 밀리몰)용액을 천천히 투입하였고, 1시간 동안 반응시켰다. 전체 용액을 반응기에 주입하였고, 비교예1과 같이 올리고머화 반응을 진행하였고, GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다.
비교예 5
트리스(2-에틸헥사노에이트) 크롬(Cr(EH)3)(0.03 밀리몰)을 톨루엔(3 mL)에 용해시킨 후, 2,5-디메틸피롤(0.09 밀리몰)을 첨가하고, 온도를 0℃로 낮추었다. 여기에 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Ethylaluminum sesquichloride) 용액 (0.60 밀리몰)을 천천히 주입하고, 1시간 동안 반응시켰다. 전체 용액을 반응기에 주입하였고, 비교예1과 같이 올리고머화 반응을 진행하였고, GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 4
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 대신하여 디에틸 말로네이트(0.02 mmol)을 사용하였다 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다.
실시예 5
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 대신하여 디에틸 석시네이트 (0.02 mmol)을 사용하였다 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다.
실시예 6
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 대신하여 디에틸-2,3-디이소부틸-석시네이트(0.02 mmol)을 사용하였다 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다.
실시예 7
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 대신하여 디에틸 글루타레이트(0.02 mmol)을 사용하였다 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다.
실시예 8
300㎖ 스텐레스 스틸 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 톨루엔을 40㎖ 가하고 트리에틸알루미늄 0.2 m㏖-Al을 더한 후 65℃로 온도 상승시켰다.
실시예 6의 촉매 (0.01mmol)을 채취하여 반응기에 주입하고 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(0.05밀리몰)을 톨루엔 10mL에 녹여 주입하였다.
압력 반응기에 에틸렌을 32 bar로 충진하고 600 rpm의 교반속도로 교반하였다. 30분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다. 반응기 내의 미반응의 에틸렌을 방출한 후 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수황산마그네슘 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 중합체를 얻었고 중량을 확인하였다. GC 분석하여 얻은 반응 혼합물의 올리고머 분포를 표 1에 요약하였다
실시예 9
실시예 7에서 트리에틸알루미늄을 대신하여 트리메틸 알루미늄(0.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7의 과정을 동일하게 진행하였고, GC 분석 결과와 중합체의 무게는 표 1에 요약하였다
Figure 112016123216297-pat00006
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1~9의 본 발명의 올리고머화 반응 결과에서 알수 있듯이 본 발명에 의한 신규 올리고머화 촉매계는 높은 촉매 활성을 나타냄을 알수 있다. 또한 올리고머 분포에 있어서도 C8” (C8 올레핀) 및 C10-C18 올레핀의 분포가 매우 높게 나와 C8-C18 알파 올레핀용으로 매우 유용한 촉매계임을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 크롬 또는 크롬 전구체, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 골격 구조를 가진 리간드, 조촉매를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계:
    [화학식 1]
    R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2
    (여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y1는 CO(=O)를 연결하는 그룹이다.)
    [화학식 2]
    R1-O-Y2-O-R2
    (여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y2는 O 를 연결하는 그룹이며, 탄소원자 3개 이상의 선형, 가지형, 고리형 알킬렌기, 또는 헤테로하이드로 카빌렌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌렌이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 골격구조를 가진 리간드가 다음의 일반식 (1)의 디에테르 화합물이나,
    　R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) ‥‥‥ (1)
    (여기에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 위치 2의 탄소 원자가, 2 또는 3 개의 불포화를 함유하고 탄소수 5, 6 또는 7 로 이루어진 시클릭 또는 폴리시클릭이다.)
    다음의 일반식 (2) 내지 (6)의 디카르복시산 에스테르 화합물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계:
    Figure 112016123216297-pat00007
    ……… (2)
    (여기에서　R1 및 R2는　수소 또는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소원자 3~20개의 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이며, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R3 및 R4 는 탄소원자 1~20개의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
    Figure 112016123216297-pat00008
    ……… (3)
    Figure 112016123216297-pat00009
    ……… (4)
    Figure 112016123216297-pat00010
    ……… (5)
    Figure 112016123216297-pat00011
    ……… (6)
    (여기에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이고; R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소원자 1~20개의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기, 탄소원자 6~20개의 아릴기, 탄소원자 7~20개의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기이다.)
  3. 제 1항에 있어서, 화학식 1의 디카르복시산 에스테르는 말로네이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레이트 및 나프탈렌 디카르복실레이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 1의 디카르복시산 에스테르는 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디노말프로필 숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디노말프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디메틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디메틸숙시네이트, 에틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디노말프로필숙시네이트, 에틸-디이소프로필숙시네이트, 1,1-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디에틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디에틸-디이소프로필숙시네이트, 노말프로필-디메틸숙시네이트, 노말프로필-디에틸숙시네이트, 노말프로필-디노말프로필숙시네이트, 노말프로필-디이소프로필숙시네이트, 이소프로필-디메틸숙시네이트, 이소프로필-디에틸숙시네이트, 이소프로필-디노말프로필숙시네이트, 이소프로필-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디에틸숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디이소프로필숙시네이트, 노말부틸-디메틸숙시네이트, 노말부틸-디에틸숙시네이트, 노말부틸-디노말프로필숙시네이트, 노말부틸-디이소프로필숙시네이트, 이소부틸-디메틸 숙시네이트, 이소부틸-디에틸숙시네이트, 이소부틸-디노말프로필숙시네이트, 이소부틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디이소프로필숙네이트, 1,2-디노말부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디이소프로필숙네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 크롬 또는 크롬전구체는 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조촉매는 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조촉매는 트리알킬알루미늄과 다음의 보레이트나 보론화합물의 조합인 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 촉매계;
    디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(0Et2)2[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄테트라페닐보레이트, 아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄테트라페닐보레이트, 피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버테트라페닐보레이트, 실버테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 인것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계.
  9. 전이금속 또는 전이금속 전구체, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 골격구조를 가진 리간드, 조촉매를 포함하여 이루어진 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계의 존재하에서, 에틸렌 단량체를 상기 촉매계와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 올리고머화 방법:
    [화학식 1]
    R1-OC(=O)-Y1-C(=O)OR2
    (여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y1는 CO(=O)를 연결하는 그룹이다.)
    [화학식 2]
    R1-O-Y2-O-R2
    (여기서 R1, R2는 독립적으로 하이드로 카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로하이드로 카빌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌이고, Y2는 O 를 연결하는 그룹이며, 탄소원자 3개 이상의 선형, 가지형, 고리형 알킬렌기, 또는 헤테로하이드로 카빌렌, 또는 치환된 헤테로하이드로 카빌렌이다.)
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