JP5475314B2 - 錯体触媒及びそれを用いた線状α−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はエチレンのオリゴメリ化反応により線状α−オレフィンを製造するときに用いる錯体触媒及びそれを用いた線状α−オレフィンの製造方法に関する。
エチレンのオリゴメリ化によるα−オレフィンの工業的な製造は、Ｎｉ、Ｚｒ系等の錯体触媒やトリエチルアルミニウム等の触媒を用いる。この反応ではエチレンがオリゴメリ化したα−オレフィンの他、少量の固形ポリマーが副生し、反応器や配管等への閉塞の原因となり運転に多大な支障を来たすことがある。
この固形ポリマー副生の対策により低い温度で反応を行う方法がある。しかしながらこのような低温反応では触媒活性が著しく低下する。また他の対策として触媒を均一系にする方法がある。例えばＺｒＣｌ４を遷移金属化合物として使用する場合、ヘテロ原子含有有機化合物を添加し均一系にする。ただし、均一系にするには、ベンゼン等の芳香族溶媒の使用が必要であるが、この芳香族溶媒と生成物のα−オレフィンが反応し、アルキルベンゼンが副生し各α−オレフィンに混入し製品品質を悪化させていた。
この固形ポリマー副生の対策により低い温度で反応を行う方法がある。しかしながらこのような低温反応では触媒活性が著しく低下する。また他の対策として触媒を均一系にする方法がある。例えばＺｒＣｌ４を遷移金属化合物として使用する場合、ヘテロ原子含有有機化合物を添加し均一系にする。ただし、均一系にするには、ベンゼン等の芳香族溶媒の使用が必要であるが、この芳香族溶媒と生成物のα−オレフィンが反応し、アルキルベンゼンが副生し各α−オレフィンに混入し製品品質を悪化させていた。
例えば、特許文献１には、Ｚｒ系遷移金属化合物にアセタール及びケタールを添加した遷移金属錯体に有機アルミニウムを加えた錯体触媒を用い、反応に芳香族溶媒を用いてエチレンのオリゴメリ化反応を行うことが記載されている。このような方法では、反応溶媒に芳香族溶媒を使用しているので芳香族溶媒と生成したα−オレフィンによるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応が起こりアルキルベンゼンが多量副生する。
例えば、ベンゼンを溶媒に使用した場合に、アルキルベンゼンがＣ１０以上のα−オレフィンに混入し、ｏ−キシレンを反応溶媒に使用した場合、Ｃ１２以上のα−オレフィンに混入し、製品品質を悪化させる。
例えば、ベンゼンを溶媒に使用した場合に、アルキルベンゼンがＣ１０以上のα−オレフィンに混入し、ｏ−キシレンを反応溶媒に使用した場合、Ｃ１２以上のα−オレフィンに混入し、製品品質を悪化させる。
特許文献２は、反応溶媒に非芳香族溶媒を使用するが、ＺｒＣｌ４にアセタール及びケタールを添加し錯体を調製する際に芳香族溶媒を使用する。
この方法は、反応系に使用する芳香族系溶媒は少量であるが、この場合も少量使用する溶媒とα−オレフィンが反応しアルキルベンゼンが副生し、製品品質を悪化させる。
また、低温反応ほどポリマー副生を低減するには有利であるが、特許文献２で触媒系へ添加しているアセタール及びケタールは触媒活性が低く、触媒コストが高くなり、結果として製造コストが高くなる課題がある。
この方法は、反応系に使用する芳香族系溶媒は少量であるが、この場合も少量使用する溶媒とα−オレフィンが反応しアルキルベンゼンが副生し、製品品質を悪化させる。
また、低温反応ほどポリマー副生を低減するには有利であるが、特許文献２で触媒系へ添加しているアセタール及びケタールは触媒活性が低く、触媒コストが高くなり、結果として製造コストが高くなる課題がある。
特許文献３は、ハロゲン化ジルコニウムにエステル、ケトン、エーテル、ニトリル、アミン、酸無水物、アミドやアルデヒド等の有機化合物を添加し大半のハロゲン化ジルコニウムを溶解させ、この触媒を用いてトルエン溶媒下でエチレンのオリゴメリ化反応を行うことを開示している。
ここで、不都合な固形ポリマーの生成を抑制するには触媒系を均一系にすることが記載されている。しかし、均一系にするためには、特にＺｒのハロゲン化物を使用する場合は、芳香族溶媒の使用が必要となる。
ここで、不都合な固形ポリマーの生成を抑制するには触媒系を均一系にすることが記載されている。しかし、均一系にするためには、特にＺｒのハロゲン化物を使用する場合は、芳香族溶媒の使用が必要となる。
特許文献１にはエチレンのオリゴメリ化反応で副生したアルキルベンゼン類を除去する方法が開示されている。この方法では、溶媒に芳香族溶媒を使用するためにアルキルベンゼン類が副生するので、アルキルベンゼン類を含むα−オレフィン留分をさらに固体酸存在下でＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応させることにより、重質のアルキルベンゼンとし、蒸留塔で重質側に蒸留除去することでアルキルベンゼン類を除去する。しかし、この方法では装置が煩雑になり、しかもロスが多くなり製造コストが高くなる。
以上のように、エチレンのオリゴメリ化反応では、如何に固形ポリマーの副生を抑制するか、あるいは如何にアルキルベンゼンの副生を抑制するかが大きな課題となっている。そして、ポリマー副生を抑制し連続運転可能にするため、均一系触媒で比較的低温で反応できる触媒が求められていた。さらに有効留分の多い製品分布が得られる触媒が求められていた。
上記の課題に鑑み、本発明の目的は、線状α−オレフィンを製造するときにポリマー副生及びアルキルベンゼン類の副生を抑制できる活性の高い錯体触媒を提供することである。
本発明によれば、以下の錯体触媒及び線状α−オレフィンの製造方法が提供される。
１．式（I）で表わされる遷移金属化合物及び式（II）で表わされるジエーテル系有機化合物からなる錯体触媒。
ＺｒＸｘ（ＯＲ１）ｙ （I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｘ及びｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。）
Ｒ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （II）
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
２．前記錯体触媒がさらに、式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物、又は式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物及び式（IV）で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物を含む１に記載の錯体触媒。
Ｒ５ ３Ａｌ２Ｃｌ３ （III）
（式（III）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ６ ３Ａｌ （IV）
（式（IV）中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
３．前記式（I）のＸが塩素原子であり、Ｒ１が炭素数が２〜４の炭化水素基である１又は２に記載の錯体触媒。
４．前記式（II）のＲ３及びＲ４が、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基である１〜３のいずれかに記載の錯体触媒。
５．前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物がエチルアルミニウムセスキクロライドであり、前記式（IV）のアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである２〜４のいずれかに記載の錯体触媒。
６．前記式（II）のジエーテル系有機化合物と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（II）／（I））が１．０より大きい１〜５のいずれかに記載の錯体触媒。
７．前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物及び前記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物の合計と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（（III）＋（IV））／（I））が１〜１００であり、前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物と前記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物のモル比（（III）／（IV））が１〜１００である２〜６のいずれかに記載の錯体触媒。
８．１〜７のいずれかに記載の錯体触媒を用いて、エチレンをオリゴメリ化反応する、線状α−オレフィンの製造方法。
９．前記式（III）又は式（III）及び式（IV）のアルキルアルミニウム化合物に添加する溶媒及び前記エチレンのオリゴメリ化反応に用いる溶媒が、飽和脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素である８に記載の線状α−オレフィンの製造方法。
１．式（I）で表わされる遷移金属化合物及び式（II）で表わされるジエーテル系有機化合物からなる錯体触媒。
ＺｒＸｘ（ＯＲ１）ｙ （I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｘ及びｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。）
Ｒ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （II）
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
２．前記錯体触媒がさらに、式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物、又は式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物及び式（IV）で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物を含む１に記載の錯体触媒。
Ｒ５ ３Ａｌ２Ｃｌ３ （III）
（式（III）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ６ ３Ａｌ （IV）
（式（IV）中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
３．前記式（I）のＸが塩素原子であり、Ｒ１が炭素数が２〜４の炭化水素基である１又は２に記載の錯体触媒。
４．前記式（II）のＲ３及びＲ４が、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基である１〜３のいずれかに記載の錯体触媒。
５．前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物がエチルアルミニウムセスキクロライドであり、前記式（IV）のアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである２〜４のいずれかに記載の錯体触媒。
６．前記式（II）のジエーテル系有機化合物と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（II）／（I））が１．０より大きい１〜５のいずれかに記載の錯体触媒。
７．前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物及び前記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物の合計と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（（III）＋（IV））／（I））が１〜１００であり、前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物と前記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物のモル比（（III）／（IV））が１〜１００である２〜６のいずれかに記載の錯体触媒。
８．１〜７のいずれかに記載の錯体触媒を用いて、エチレンをオリゴメリ化反応する、線状α−オレフィンの製造方法。
９．前記式（III）又は式（III）及び式（IV）のアルキルアルミニウム化合物に添加する溶媒及び前記エチレンのオリゴメリ化反応に用いる溶媒が、飽和脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素である８に記載の線状α−オレフィンの製造方法。
本発明によれば、ポリマー副生及びアルキルベンゼン類の副生を抑制できる活性の高い錯体触媒及び線状α−オレフィンの製造方法を提供できる。本発明は従来の課題を解決でき、その工業的な意義は大きい。
本発明の錯体触媒は、式（I）で表わされる遷移金属化合物及び式（II）で表わされるジエーテル系有機化合物からなる。
ＺｒＸｘ（ＯＲ１）ｙ （I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｘ及びｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。）
Ｒ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （II）
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
ＺｒＸｘ（ＯＲ１）ｙ （I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｘ及びｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。）
Ｒ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （II）
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（I）のＸは、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。ｙは好ましくは０である。
Ｒ１は好ましくは炭素数は１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数は２〜４の炭化水素基である。
式（I）で表わされる遷移金属化合物としては、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＰｒ）４、Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２等が挙げられ、好ましくはＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（ＯＰｒ）４である。
Ｒ１は好ましくは炭素数は１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数は２〜４の炭化水素基である。
式（I）で表わされる遷移金属化合物としては、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（ＯＥｔ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＰｒ）４、Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃｌ２等が挙げられ、好ましくはＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＥｔ）４、Ｚｒ（ＯＰｒ）４である。
上記式（II）のＲ２は、好ましくは炭素数２〜３の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、好ましくはそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基である。
式（II）で表わされるジエーテル系有機化合物として、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシペンタン、１，１−ジメトキシヘキサン、１，１−ジメトキシヘプタン、１，１−ジメトキシオクタン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジエトキシブタン、１，１−ジエトキシペンタン、１，１−ジエトキシヘキサン、１，１−ジエトキシヘプタン、１，１−ジエトキシオクタン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジプロポキシブタン、１，１−ジプロポキシペンタン、１，１−ジプロポキシヘキサン、１，１−ジプロポキシヘプタン、１，１−ジプロポキシオクタン、１，１−ジブトキシプロパン、１，１−ジブトキシブタン、１，１−ジペンチルオキシプロパン、１，１−ジペンチルオキシブタン、１，１−ジへキシルオキシプロパン、１，１−ジへキシルオキシブタン、ベンズアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
式（II）で表わされるジエーテル系有機化合物として、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシペンタン、１，１−ジメトキシヘキサン、１，１−ジメトキシヘプタン、１，１−ジメトキシオクタン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジエトキシブタン、１，１−ジエトキシペンタン、１，１−ジエトキシヘキサン、１，１−ジエトキシヘプタン、１，１−ジエトキシオクタン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジプロポキシブタン、１，１−ジプロポキシペンタン、１，１−ジプロポキシヘキサン、１，１−ジプロポキシヘプタン、１，１−ジプロポキシオクタン、１，１−ジブトキシプロパン、１，１−ジブトキシブタン、１，１−ジペンチルオキシプロパン、１，１−ジペンチルオキシブタン、１，１−ジへキシルオキシプロパン、１，１−ジへキシルオキシブタン、ベンズアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
尚、ジエーテル系有機化合物は単独で使用しても混合系で使用してもよい。
これらジエーテル系有機化合物を添加すると、触媒の活性が高まる。高活性であるので、より低い温度で反応ができ、このために固形ポリマー副生を抑制し、かつ高い製品純度をもつ線状α−オレフィンを得ることができる。また、比較的有効留分の多い分布が得られる。
これらジエーテル系有機化合物を添加すると、触媒の活性が高まる。高活性であるので、より低い温度で反応ができ、このために固形ポリマー副生を抑制し、かつ高い製品純度をもつ線状α−オレフィンを得ることができる。また、比較的有効留分の多い分布が得られる。
前記式（II）のジエーテル系有機化合物と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（II）／（I））は、好ましくは１．０より大きく、より好ましくは１より大きく１０以下であり、さらに好ましくは１より大きく５以下であり、特に好ましくは１より大きく２以下である。（（II）／（I））が１．０より大きいと、反応に芳香族化合物を溶媒として用いたときアルキルベンゼン類の副生を抑制できる。
（（II）／（I））が１０より大きいと、触媒活性が低下する恐れがある。１以下の場合、アルキルベンゼン類が副生し、製品中に混入する恐れがある。
（（II）／（I））が１０より大きいと、触媒活性が低下する恐れがある。１以下の場合、アルキルベンゼン類が副生し、製品中に混入する恐れがある。
本発明の錯体触媒は、好ましくはさらに式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物、又は式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物及び式（IV）で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物を含む。
Ｒ５ ３Ａｌ２Ｃｌ３ （III）
（式（III）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ６ ３Ａｌ （IV）
（式（IV）中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ５ ３Ａｌ２Ｃｌ３ （III）
（式（III）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ６ ３Ａｌ （IV）
（式（IV）中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
上記式（III）のＲ５は好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基ある。
式（III）のアルキルアルミニウム化合物は好ましくはエチルアルミニウムセスキクロライドである。
上記式（IV）のＲ６は好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基ある。
式（IV）のアルキルアルミニウム化合物は好ましくはトリエチルアルミニウムである。
式（III）のアルキルアルミニウム化合物は好ましくはエチルアルミニウムセスキクロライドである。
上記式（IV）のＲ６は好ましくは炭素数２〜４の炭化水素基ある。
式（IV）のアルキルアルミニウム化合物は好ましくはトリエチルアルミニウムである。
上記式（III）のアルキルアルミニウム化合物と上記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物を混合して用いるとき、モル比（（III）／（IV））は、好ましくは１〜１００であり、好ましくは２〜８０、さらに好ましくは３〜３０である。
式（IV）のアルキルアルミニウム化合物の量が多すぎるとポリマー副生量が多くなり、オリゴマー収率が低下するばかりでなく、ポリマーによる反応器や配管等の閉塞の原因となり連続運転が困難となる恐れがある。
式（IV）のアルキルアルミニウム化合物の量が多すぎるとポリマー副生量が多くなり、オリゴマー収率が低下するばかりでなく、ポリマーによる反応器や配管等の閉塞の原因となり連続運転が困難となる恐れがある。
上記式（III）のアルキルアルミニウム化合物及び上記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物の合計と上記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（（III）＋（IV））／（I））は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは３〜３０である。
（（（III）＋（IV））／（I））が１００より大きいと、触媒活性は頭打ちとなるばかりでなく、軽質分が多くなり特に１−ブテンの生成が多くなる恐れがある。また、１より小さいと触媒活性が低くなるばかりでなく重質分が多くなり、有効留分の得率が低下する恐れがある。
（（（III）＋（IV））／（I））が１００より大きいと、触媒活性は頭打ちとなるばかりでなく、軽質分が多くなり特に１−ブテンの生成が多くなる恐れがある。また、１より小さいと触媒活性が低くなるばかりでなく重質分が多くなり、有効留分の得率が低下する恐れがある。
上記のＺｒ化合物、ジエーテル系有機化合物、アルキルアルミニウム化合物の種類又は使用する溶媒や、さらには各々の混合比により、生成物分布や触媒活性は異なる。生成物分布はシュルツ・フローリー分布となるが、モル比（（（III）＋（IV））／（I））やモル比（（III）／（IV））を変えることにより生成物分布を変えることができる。これらモル比を最適化することにより、有効留分が多く、しかも高い触媒活性とすることができる。
本発明の方法は、上記の錯体触媒を用いてエチレンをオリゴメリ化反応して線状α−オレフィンを製造する。エチレンをオリゴメリ化した線状α−オレフィンとは例えば１−ヘキセンや１−オクテン等である。
本発明の方法では、例えば、まず、式（I）の遷移金属化合物と式（II）のジエーテル系有機化合物を溶媒と混合して第１の触媒液を作製し、式（III）又は式（III）と式（IV）のアルキルアルミニウム化合物を溶媒と混合して第２の触媒液を作製し、次に、反応溶媒に、第１の触媒液と第２の触媒液、エチレンを添加して反応させる。
第１の触媒液を作製するとき、式（II）のジエーテル系有機化合物を、ベンゼン等の芳香族溶媒下で式（I）の遷移金属化合物に添加すると、黄色〜褐色に着色し、遷移金属化合物にジエーテル系有機化合物が配位することが判る。
本発明の方法では、例えば、まず、式（I）の遷移金属化合物と式（II）のジエーテル系有機化合物を溶媒と混合して第１の触媒液を作製し、式（III）又は式（III）と式（IV）のアルキルアルミニウム化合物を溶媒と混合して第２の触媒液を作製し、次に、反応溶媒に、第１の触媒液と第２の触媒液、エチレンを添加して反応させる。
第１の触媒液を作製するとき、式（II）のジエーテル系有機化合物を、ベンゼン等の芳香族溶媒下で式（I）の遷移金属化合物に添加すると、黄色〜褐色に着色し、遷移金属化合物にジエーテル系有機化合物が配位することが判る。
本発明の方法では、第２の触媒液の溶媒及び反応溶媒として、非芳香族溶媒を使用することができる。非芳香族溶媒としては、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素溶媒等が挙げられる。好ましくは飽和脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素である。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、へプタン、ノナン、ウンデカン等、ナフテン系炭化水素溶媒として、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の生成物α−オレフィンと分離可能なものが挙げられる。
本発明の方法では、使用する芳香族溶媒を第１の触媒液に使用するものに限ることができるので、副生するアルキルベンゼン類の量を抑制できる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、へプタン、ノナン、ウンデカン等、ナフテン系炭化水素溶媒として、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の生成物α−オレフィンと分離可能なものが挙げられる。
本発明の方法では、使用する芳香族溶媒を第１の触媒液に使用するものに限ることができるので、副生するアルキルベンゼン類の量を抑制できる。
オリゴメリ化反応の反応条件は特に限定されず適宜設定できる。例えば、反応温度４０〜１２０℃、反応時間０．５〜３時間、反応圧力０．５〜５ＭＰａである。
実施例１
（１）触媒液Ａの調製
乾燥窒素雰囲気下で攪拌子入りの１００ｍｌシュレンク管Ａに四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）０．７０２ｇ（３ｍＭ）及び乾燥ｏ−キシレン４５ｍｌを入れた。
乾燥ｏ−キシレン５ｍｌにジエーテル系有機化合物として１，１−ジエトキシプロパン（１，１−ＤＥＰ）０．５９ｇ（４．５ｍＭ）を溶解させた溶液を、シュレンク管Ｂからシュレンク管Ａに全量添加し、室温で攪拌した。数分後に溶液は黄色〜褐色に変色し、１，１−ＤＥＰがＺｒＣｌ４に配位したことが確認できた。
このときシュレンク管Ａには、ＺｒＣｌ４３ｍＭ、１，１−ＤＥＰ４．５ｍＭ及びｏ−キシレン５０ｍｌが含まれる。
（１）触媒液Ａの調製
乾燥窒素雰囲気下で攪拌子入りの１００ｍｌシュレンク管Ａに四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）０．７０２ｇ（３ｍＭ）及び乾燥ｏ−キシレン４５ｍｌを入れた。
乾燥ｏ−キシレン５ｍｌにジエーテル系有機化合物として１，１−ジエトキシプロパン（１，１−ＤＥＰ）０．５９ｇ（４．５ｍＭ）を溶解させた溶液を、シュレンク管Ｂからシュレンク管Ａに全量添加し、室温で攪拌した。数分後に溶液は黄色〜褐色に変色し、１，１−ＤＥＰがＺｒＣｌ４に配位したことが確認できた。
このときシュレンク管Ａには、ＺｒＣｌ４３ｍＭ、１，１−ＤＥＰ４．５ｍＭ及びｏ−キシレン５０ｍｌが含まれる。
（２）触媒液Ｂの調製
乾燥窒素雰囲気下で１００ｍｌシュレンク管Ｃに乾燥シクロヘキサン４８．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．１４ｍｌ（１ｍＭ）及びエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１．３６ｍｌ（６ｍＭ）を入れた。
乾燥窒素雰囲気下で１００ｍｌシュレンク管Ｃに乾燥シクロヘキサン４８．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．１４ｍｌ（１ｍＭ）及びエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１．３６ｍｌ（６ｍＭ）を入れた。
（３）オリゴメリ化反応
攪拌機、熱電対付きの１Ｌオートクレーブに、乾燥シクロヘキサン３００ｍｌを添加し、触媒液Ａ １ｍｌ、触媒液Ｂ ２．１４ｍｌを添加した。反応に使用した触媒は、Ｚｒ０．０６ｍＭ、１，１−ＤＥＰ０．０９ｍＭ、ＥＡＳＣ０．２５７ｍＭ及びＴＥＡ０．０４３ｍＭであり、この時の触媒組成はＡｌ／Ｚｒ＝５（モル比）、ＥＡＳＣ／ＴＥＡ＝６（モル比）及び１，１−ＤＥＰ／Ｚｒ＝１．５（モル比）であった。触媒と溶媒の添加後、８０℃に昇温し、８０℃になった時点でエチレンの供給を開始してエチレン圧４ＭＰａに昇圧し、反応を開始した。８０℃、４ＭＰａの条件下で攪拌を続行し、２時間反応を行った。２時間後、失活剤として、メタノール約３０ｍｌをオートクレーブに入れ、失活させた。８０℃で約１０分間攪拌後、攪拌を停止し室温まで降温した。室温まで降温後脱圧し、窒素で置換した。その後オートクレーブを開放し、内容物を抜き出し、反応器内及び攪拌翼へのポリマーの付着状況を観察した。
攪拌機、熱電対付きの１Ｌオートクレーブに、乾燥シクロヘキサン３００ｍｌを添加し、触媒液Ａ １ｍｌ、触媒液Ｂ ２．１４ｍｌを添加した。反応に使用した触媒は、Ｚｒ０．０６ｍＭ、１，１−ＤＥＰ０．０９ｍＭ、ＥＡＳＣ０．２５７ｍＭ及びＴＥＡ０．０４３ｍＭであり、この時の触媒組成はＡｌ／Ｚｒ＝５（モル比）、ＥＡＳＣ／ＴＥＡ＝６（モル比）及び１，１−ＤＥＰ／Ｚｒ＝１．５（モル比）であった。触媒と溶媒の添加後、８０℃に昇温し、８０℃になった時点でエチレンの供給を開始してエチレン圧４ＭＰａに昇圧し、反応を開始した。８０℃、４ＭＰａの条件下で攪拌を続行し、２時間反応を行った。２時間後、失活剤として、メタノール約３０ｍｌをオートクレーブに入れ、失活させた。８０℃で約１０分間攪拌後、攪拌を停止し室温まで降温した。室温まで降温後脱圧し、窒素で置換した。その後オートクレーブを開放し、内容物を抜き出し、反応器内及び攪拌翼へのポリマーの付着状況を観察した。
また、抜き出した内容物にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）内部標準液としてウンデカンを３．７ｇ添加し、吸引ろ過により固形分をろ過した。ろ過後のろ液は下記の条件でＧＣ分析を行い、収量及び生成物分布を求めた。
カラム：ウルトラII（２５ｍ×０．２ｍ×０．３３μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ（１．１ｃ／ｍｉｎ）
Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ．：２７０℃
Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ．：２７０℃
Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．：３５〜２８０℃（０．５〜１．５℃／ｍｉｎ）
カラム：ウルトラII（２５ｍ×０．２ｍ×０．３３μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ（１．１ｃ／ｍｉｎ）
Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ．：２７０℃
Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ．：２７０℃
Ｃｏｌ．Ｔｅｍｐ．：３５〜２８０℃（０．５〜１．５℃／ｍｉｎ）
結果を以下に示す。
触媒活性：１８００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７５
Ｃ４生成：１０．０（ｗｔ％）
ＡＢ副生量／Ｃ１４：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器及び攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒活性：１８００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７５
Ｃ４生成：１０．０（ｗｔ％）
ＡＢ副生量／Ｃ１４：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器及び攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
尚、オリゴメリ化反応では芳香族化合物（溶媒）としてｏ−キシレンを使用した場合、Ｃ１２以上のα−オレフィン中に各種アルキルベンゼンが混入するが、上記アルキルベンゼン副生量はＣ１４α―オレフィン中に混入するアルキルベンゼン（ＡＢ）の量である。
また、α値は下記シュルツ・フローリー分布式のαの値であり、α値が大きいと重質分が多くなり、α値が小さいと軽質分が多くなる。
シュルツ・フローリー分布式 Ｍｐ＝Ｐ×α（Ｐ−２）×（１−α）２／（２−α）
Ｍｐ：重量分率（ｗｔ％） Ｐ：重合度（−） α：Ｋｐ／（（Ｋｐ＋Ｋｔｒ）（−）
Ｋｐ：成長反応速度定数（ｍ３／ｈ・ｋｇ−Ｃａｔ） Ｋｔｒ：連鎖移動速度定数（ｍ３／ｈ・ｋｇ−Ｃａｔ）
シュルツ・フローリー分布式 Ｍｐ＝Ｐ×α（Ｐ−２）×（１−α）２／（２−α）
Ｍｐ：重量分率（ｗｔ％） Ｐ：重合度（−） α：Ｋｐ／（（Ｋｐ＋Ｋｔｒ）（−）
Ｋｐ：成長反応速度定数（ｍ３／ｈ・ｋｇ−Ｃａｔ） Ｋｔｒ：連鎖移動速度定数（ｍ３／ｈ・ｋｇ−Ｃａｔ）
実施例２
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシヘプタン（１，１−ＤＭＨ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．７２ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＨを０．０１４ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１５００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
ＡＢ副生量／Ｃ１４：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシヘプタン（１，１−ＤＭＨ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．７２ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＨを０．０１４ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１５００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
ＡＢ副生量／Ｃ１４：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例３
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシプロパン（１，１−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．４７ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＰを０．００９ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１１００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６５
Ｃ４生成：１８．１（ｗｔ％）
ＡＢ副生量／Ｃ１４：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシプロパン（１，１−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．４７ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＰを０．００９ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１１００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６５
Ｃ４生成：１８．１（ｗｔ％）
ＡＢ副生量／Ｃ１４：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例４
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシエタン（１，１−ＤＭＥ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．４０６ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＥを０．００８ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１３００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシエタン（１，１−ＤＭＥ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．４０６ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＥを０．００８ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１３００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例５
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジエトキシプロパン（１，１−ＤＥＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．７９３ｇ（６ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＥＰを０．０１６ｇ（０．１２ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
１，１−ＤＥＰ／Ｚｒ：２．０（モル比）であった。
触媒活性：１７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジエトキシプロパン（１，１−ＤＥＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．７９３ｇ（６ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＥＰを０．０１６ｇ（０．１２ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
１，１−ＤＥＰ／Ｚｒ：２．０（モル比）であった。
触媒活性：１７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例６
反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１４００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１４００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例７
反応温度を９０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：２３７０（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７７５
Ｃ４生成：８．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
反応温度を９０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：２３７０（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７７５
Ｃ４生成：８．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例８
反応時の触媒液Ｂの添加量を４．２ｍｌとし、Ａｌ／Ｚｒ＝１０（モル比）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：３８００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６５
Ｃ４生成：１８．１（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
反応時の触媒液Ｂの添加量を４．２ｍｌとし、Ａｌ／Ｚｒ＝１０（モル比）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：３８００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６５
Ｃ４生成：１８．１（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例９
触媒液Ｂを以下のように調製し、反応時の触媒液Ｂの添加量を６．４２ｍｌとした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。
乾燥窒素雰囲気下で１００ｍｌシュレンク管Ｃに乾燥シクロヘキサン４８．５８ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２３ｍｌ（１．７５ｍＭ）及びエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１．１９ｍｌ（５．２５ｍＭ）を入れ、触媒液Ｂとした。
この時使用した触媒組成はＡｌ／Ｚｒ＝１５（モル比）及びＥＡＳＣ／ＴＥＡ＝３（モル比）であった。
結果を以下に示す。
触媒活性：４３００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ｂを以下のように調製し、反応時の触媒液Ｂの添加量を６．４２ｍｌとした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。
乾燥窒素雰囲気下で１００ｍｌシュレンク管Ｃに乾燥シクロヘキサン４８．５８ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２３ｍｌ（１．７５ｍＭ）及びエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１．１９ｍｌ（５．２５ｍＭ）を入れ、触媒液Ｂとした。
この時使用した触媒組成はＡｌ／Ｚｒ＝１５（モル比）及びＥＡＳＣ／ＴＥＡ＝３（モル比）であった。
結果を以下に示す。
触媒活性：４３００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例１０
触媒液Ｂを以下のように調製し、反応時の触媒液Ｂの添加量を４．２８ｍｌとした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。
乾燥窒素雰囲気下で１００ｍｌシュレンク管Ｃに乾燥シクロヘキサンを４８．４２ｍｌ及びエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１．５８ｍｌ（７ｍＭ）を入れ、触媒液Ｂとした。ＴＥＡは加えなかった。
この時使用した触媒組成はＡｌ／Ｚｒ：１０（モル比）であった。
結果を以下に示す。
触媒活性：２１００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ｂを以下のように調製し、反応時の触媒液Ｂの添加量を４．２８ｍｌとした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。
乾燥窒素雰囲気下で１００ｍｌシュレンク管Ｃに乾燥シクロヘキサンを４８．４２ｍｌ及びエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１．５８ｍｌ（７ｍＭ）を入れ、触媒液Ｂとした。ＴＥＡは加えなかった。
この時使用した触媒組成はＡｌ／Ｚｒ：１０（モル比）であった。
結果を以下に示す。
触媒活性：２１００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
実施例１１
触媒液Ａ中の１，１−ＤＥＰの添加量を０．３９ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＥＰの添加量を０．０６ｍＭとした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
１，１−ＤＥＰ／Ｚｒ＝１．０（モル比）であった。
触媒活性：１７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：８０ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａ中の１，１−ＤＥＰの添加量を０．３９ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＥＰの添加量を０．０６ｍＭとした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
１，１−ＤＥＰ／Ｚｒ＝１．０（モル比）であった。
触媒活性：１７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．７０
Ｃ４生成：１３．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：８０ｐｐｍ以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例１
触媒液Ａ、触媒液Ｂ及び反応に使用する溶媒を全てｏ―キシレンとし、触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を２，２−ジメトキシプロパン（２，２−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．３１２ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した２，２−ＤＭＰを０．００６ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：８００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．５０
Ｃ４生成：３３．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：３％（３００００ｐｐｍ）
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａ、触媒液Ｂ及び反応に使用する溶媒を全てｏ―キシレンとし、触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を２，２−ジメトキシプロパン（２，２−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．３１２ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した２，２−ＤＭＰを０．００６ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：８００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．５０
Ｃ４生成：３３．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：３％（３００００ｐｐｍ）
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例２
触媒液Ａに使用する溶媒をｏ―キシレンとし、触媒液Ｂ及び反応に使用する溶媒をシクロヘキサンとした以外は実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：７８０（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．５０
Ｃ４生成：３３．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１００ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａに使用する溶媒をｏ―キシレンとし、触媒液Ｂ及び反応に使用する溶媒をシクロヘキサンとした以外は実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：７８０（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．５０
Ｃ４生成：３３．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１００ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例３
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を２，２−ジエトキシプロパン（２，２−ＤＥＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．３９７ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した２，２−ＤＥＰを０．００８ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１２０ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を２，２−ジエトキシプロパン（２，２−ＤＥＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．３９７ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した２，２−ＤＥＰを０．００８ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１２０ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例４
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物をジメトキシメタン（ＤＭＭ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．２２８ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用したＤＭＭを０．００５ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：４００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：２００ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物をジメトキシメタン（ＤＭＭ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．２２８ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用したＤＭＭを０．００５ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：４００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６０
Ｃ４生成：２２．９（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：２００ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例５
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシオクタン（１，１−ＤＭＯ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．５２３ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＯを０．０１１ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６２５
Ｃ４生成：２０．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：７５０ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，１−ジメトキシオクタン（１，１−ＤＭＯ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．５２３ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した１，１−ＤＭＯを０．０１１ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：１００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６２５
Ｃ４生成：２０．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：７５０ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例６
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．３１２ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した１，２−ＤＭＰを０．００６ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：２０（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．５０
Ｃ４生成：３３．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１２００ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．３１２ｇ（３ｍＭ）とし、反応に使用した１，２−ＤＭＰを０．００６ｇ（０．０６ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：２０（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．５０
Ｃ４生成：３３．３（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１２００ｐｐｍ
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
比較例７
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を２，２−ジメトキシプロパン（２，２−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．４６９ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した２，２−ＤＭＰを０．００９ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６２５
Ｃ４生成：２０．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
触媒液Ａのジエーテル系有機化合物を２，２−ジメトキシプロパン（２，２−ＤＭＰ）とし、触媒液Ａ中の添加量を０．４６９ｇ（４．５ｍＭ）とし、反応に使用した２，２−ＤＭＰを０．００９ｇ（０．０９ｍＭ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行い、評価した。結果を以下に示す。
触媒活性：７００（ｇ／ｍＭ・Ｚｒ）
α値：０．６２５
Ｃ４生成：２０．５（ｗｔ％）
アルキルベンゼン副生量：１以下
反応後の反応器、攪拌翼へのポリマー付着は見られなかった。
上記の実施例及び比較例から以下のことが分かる。
[ジエーテル系有機化合物種の効果]
Ｚｒ化合物にＲ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４）構造をもつジエーテル系有機化合物を混合することにより、均一系の錯体を合成でき、この錯体を使用すると、有効留分が多く、しかも比較的低温の反応でも高い活性を得るとともに固形ポリマーの副生を抑制できる。
ジエーテル系配位子でも（２，２−体や１，２−体等）を使用すると、軽質分の多い分布となるばかりでなく、触媒活性も低くなる（比較例１〜比較例５）。また、１，１−体でも長鎖のジエーテル体を使用すると、活性は低いものとなる。
[ジエーテル系有機化合物種の効果]
Ｚｒ化合物にＲ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４）構造をもつジエーテル系有機化合物を混合することにより、均一系の錯体を合成でき、この錯体を使用すると、有効留分が多く、しかも比較的低温の反応でも高い活性を得るとともに固形ポリマーの副生を抑制できる。
ジエーテル系配位子でも（２，２−体や１，２−体等）を使用すると、軽質分の多い分布となるばかりでなく、触媒活性も低くなる（比較例１〜比較例５）。また、１，１−体でも長鎖のジエーテル体を使用すると、活性は低いものとなる。
[ジエーテル系有機化合物量の効果]
ジエーテル系有機化合物を添加し、均一系錯体触媒を得るには一般的に芳香族溶媒が使用されるが、この場合に生成α−オレフィンと芳香族溶媒が反応しアルキルベンゼンが副生し、製品品質を悪化させる。
この際、ジエーテル系有機化合物を所定量以上（Ｚｒ化合物１モルに対し、１．０モルより大きい添加量）使用し、芳香族溶媒の使用量を低減する（触媒液Ｂと反応溶媒に非芳香族系溶媒使用）ことにより、アルキルベンゼンの副生を抑制できる。
例えば全ての溶媒を芳香族溶媒を使用し、ジエーテル系有機化合物／Ｚｒ化合物のモル比を１にし、反応を行うと、アルキルベンゼンが副生し、例えばＣ１４留分中にアルキルベンゼンは３％（３００００ｐｐｍ）混入する（比較例１）。芳香族溶媒を極力低減しても、ジエーテル系有機化合物／Ｚｒ化合物のモル比を１にすると、Ｃ１４留分中のアルキルベンゼンは数十〜数千ｐｐｍ混入する（実施例１１、比較例４，５）。
このモル比（ジエーテル系有機化合物／Ｚｒ化合物）を１より大きい比にすると、アルキルベンゼンの副生を完全に抑制することができる。これはジエーテル系有機化合物がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応を抑制しているものと考えられる。
ジエーテル系有機化合物を添加し、均一系錯体触媒を得るには一般的に芳香族溶媒が使用されるが、この場合に生成α−オレフィンと芳香族溶媒が反応しアルキルベンゼンが副生し、製品品質を悪化させる。
この際、ジエーテル系有機化合物を所定量以上（Ｚｒ化合物１モルに対し、１．０モルより大きい添加量）使用し、芳香族溶媒の使用量を低減する（触媒液Ｂと反応溶媒に非芳香族系溶媒使用）ことにより、アルキルベンゼンの副生を抑制できる。
例えば全ての溶媒を芳香族溶媒を使用し、ジエーテル系有機化合物／Ｚｒ化合物のモル比を１にし、反応を行うと、アルキルベンゼンが副生し、例えばＣ１４留分中にアルキルベンゼンは３％（３００００ｐｐｍ）混入する（比較例１）。芳香族溶媒を極力低減しても、ジエーテル系有機化合物／Ｚｒ化合物のモル比を１にすると、Ｃ１４留分中のアルキルベンゼンは数十〜数千ｐｐｍ混入する（実施例１１、比較例４，５）。
このモル比（ジエーテル系有機化合物／Ｚｒ化合物）を１より大きい比にすると、アルキルベンゼンの副生を完全に抑制することができる。これはジエーテル系有機化合物がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応を抑制しているものと考えられる。
[触媒組成の効果]
Ｚｒ化合物にＲ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４）構造をもつジエーテル系有機化合物を混合すると、従来技術の触媒系に添加する有機化合物に比べてアルキルアルミニウム／遷移金属化合物比（Ａｌ／Ｚｒ比）の増加及び２種の有機アルミニミウム比（（ＥＡＳＣ／ＴＥＡ比）の低減が可能で、この為に高い触媒活性を得ることができる。
また、Ａｌ／Ｚｒ比や２種のアルキルアルミニウムＥＡＳＣ／ＴＥＡ比を変えることにより、所望の生成物分布を得ることができる（実施例１と実施例８，９）。
このように需要に応じた製品を得ることができ、工業的な意義は大きい。
Ｚｒ化合物にＲ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４）構造をもつジエーテル系有機化合物を混合すると、従来技術の触媒系に添加する有機化合物に比べてアルキルアルミニウム／遷移金属化合物比（Ａｌ／Ｚｒ比）の増加及び２種の有機アルミニミウム比（（ＥＡＳＣ／ＴＥＡ比）の低減が可能で、この為に高い触媒活性を得ることができる。
また、Ａｌ／Ｚｒ比や２種のアルキルアルミニウムＥＡＳＣ／ＴＥＡ比を変えることにより、所望の生成物分布を得ることができる（実施例１と実施例８，９）。
このように需要に応じた製品を得ることができ、工業的な意義は大きい。
本発明の錯体触媒及びこれを用いた線状α−オレフィンの製造方法は、コモノマー、可塑剤用アルコール原料や界面活性剤原料等に使用される線状α−オレフィンの製造に使用できる。
Claims (9)
- 式（I）で表わされる遷移金属化合物及び式（II）で表わされるジエーテル系有機化合物からなる、線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
ＺｒＸｘ（ＯＲ１）ｙ （I）
（式（I）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｘ及びｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。）
Ｒ２ＣＨ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （II）
（式（II）中、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。） - 前記錯体触媒がさらに、式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物、又は式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物及び式（IV）で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物を含む請求項１に記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
Ｒ５ ３Ａｌ２Ｃｌ３ （III）
（式（III）中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ６ ３Ａｌ （IV）
（式（IV）中、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。） - 前記式（I）のＸが塩素原子であり、Ｒ１が炭素数が２〜４の炭化水素基である請求項１又は２に記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
- 前記式（II）のＲ３及びＲ４が、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
- 前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物がエチルアルミニウムセスキクロライドであり、前記式（IV）のアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである請求項２〜４のいずれかに記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
- 前記式（II）のジエーテル系有機化合物と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（II）／（I））が１．０より大きい請求項１〜５のいずれかに記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
- 前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物及び前記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物の合計と前記式（I）の遷移金属化合物のモル比（（（III）＋（IV））／（I））が１〜１００であり、前記式（III）のアルキルアルミニウム化合物と前記式（IV）のアルキルアルミニウム化合物のモル比（（III）／（IV））が１〜１００である請求項２〜６のいずれかに記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の線状α−オレフィン製造用錯体触媒を用いて、エチレンをオリゴメリ化反応する、線状α−オレフィンの製造方法。
- 前記錯体触媒が、下記式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物、又は式（III）で表わされるアルキルアルミニウム化合物及び下記式（IV）で表わされるアルキルアルミニウム化合物の混合物を含み、
前記式（III）又は式（III）及び式（IV）のアルキルアルミニウム化合物に添加する溶媒及び前記エチレンのオリゴメリ化反応に用いる溶媒が、飽和脂肪族炭化水素又はナフテン系炭化水素である請求項８に記載の線状α−オレフィンの製造方法。
Ｒ ５ ３ Ａｌ ２ Ｃｌ ３ （III）
（式（III）中、Ｒ ５ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
Ｒ ６ ３ Ａｌ （IV）
（式（IV）中、Ｒ ６ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
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