DE69609967T2

DE69609967T2 - Farbstoffvorläufer und diese enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69609967T2
Application number: DE69609967T
Authority: DE
Inventors: Gavin Macdonald; Sinclair Nohr
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc; Kimberly Clark Corp
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JP2001515524A; US6063551A; BR9608367A; EP0830638A1; MX9709250A; SK160497A3; ES2148776T3; AU6378696A; EP0830638B1; ATE195815T1; CA2219450A1; PL323727A1; WO1996039646A1; US5837429A; DE69609967D1; RU2170943C2

Description

Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffvorläufer und eine Farbstoffvorläuferzusammensetzung, die farblos sind und Farbe entwickeln, wenn sie bestimmten Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Änderung herkömmlicher Leukofarbstoffe zur Bildung gefärbter Zusammensetzungen, wenn sie bestimmten Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Farbstoffe in ihrer reduzierten Leukoform die Basis für farbbildgebende Systeme liefern können. Die Leukofarbstoffe können anfangs relativ farblos sein, aber können beim Oxidieren in eine farbige Form zurückkehren, z. B. durch Nitratsalze in Anwesenheit von Hitze. Beispiele von Leukofarbstoffen, die in farbbildgebenden Systemen verwendet werden, umfassen Triarylmethane, Xanthene, Styrylfarbstoffe und Azinfarbstoffe wie zum Beispiel Phenazine, Phenoxazine und Phenothiazine.
Es ist ebenso bekannt, daß die Leukoform eines gegebenen Farbstoffes unter Umgebungsbedingungen an Instabilität leiden kann und oft spontan in die gefärbte Form des Farbstoffes umschlagen kann. Diese Neigung wird erhöht, wenn photooxidierende Mittel, zum Beispiel Trihalogenomethylverbindungen zugegeben werden, die beim Ausgesetztsein Halogenradikale abspalten, um eine Verstärkung des Kontrastes zu ergeben. Eine Anzahl an Stabilisierungsmitteln, zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phenole und andere reduzierende Mittel wurden daher für Leukofarbstoffzusammensetzungen empfohlen.
Was daher nötig ist, ist ein Leukofarbstoff, der in Lösung auch in Anwesenheit von künstlichem Licht oder Sonnenlicht stabil ist. Der ideale Leukofarbstoff würde in stabile, gefärbte Moleküle umgewandelt werden, wenn er elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, die üblicherweise in normalem Licht nicht vorkommen würde. Insgesamt wäre es äußerst wünschenswert, stabile Leukoderivate von Farbstoffen zu erhalten, die in ein stabiles, gefärbtes Molekül umgewandelt werden könnten.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Zusammensetzung, die ein neues Farbstoffvorläufermolekül umfaßt, das bei natürlichem Licht farblos und stabil ist. Das Farbstoffvorläufermolekül ist zur Bildung einer Farbe fähig, wenn es bestimmten Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.
Insbesondere ist der neue Farbstoffvorläufer der vorliegenden Erfindung ein Farbstoff, der an einem Strahlungstransorber kovalent gebunden ist. Das entstehende Farbstoffvorläufermolekül ist im natürlichen Licht stabil, verändert sich aber, wenn es der geeigneten Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird. Der Strahlungstransorber besteht wünschenswerterweise aus einem wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittel und einem Photoreaktor. Wenn der Farbstoffvorläufer einer geeigneten Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, verändert sich das Farbstoffvorläufermolekül und wird in die stabile, gefärbte Form des Farbstoffs überführt. Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ebenso ein Verfahren zur Bildung von Farbe, indem der Farbstoffvorläufer der geeigneten Wellenlänge ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.
Eine weitere Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein herkömmlicher Leukofarbstoff, der mit einem Strahlungstransorber vermischt wird, vorzugsweise mit einem Molekularinkludanten. Wenn die Mischung der geeigneten Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, wird der Leukofarbstoff in seine gefärbte Form umgewandelt.
Eine noch weitere Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung eines herkömmlichen Leukofarbstoffs in eine gefärbte Zusammensetzung, indem der mit einem Strahlungstransorber vermischte Leukofarbstoff bestimmten Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung kann in bildgebenden Verfahren einschließlich photobildgebenden Verfahren, Sicherheitssystemen, Druckverfahren, Aufnahmeverfahren und Ähnlichem verwendet werden.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nach einer Durchsicht der folgenden, genauen Beschreibung und den offenbarten Ausführungen und den beigefügten Ansprüchen offensichtlich sein.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt Farbstoffvorläufer, die veränderlich sind, wenn sie zur Bildung gefärbter Verbindungen einer Strahlung enger Bandbreite ausgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft genauer eine Zusammensetzung, den Farbstoffvorläufer, der ein Farbstoffmolekül umfaßt, das kovalent an einem Strahlungstransorber gebunden ist. Wenn das Farbstoffmolekül kovalent an einem Strahlungstransorber gebunden ist, ist die Zusammensetzung farblos. Der Farbstoffvorläufer ist veränderbar, wenn er einer bestimmten Strahlung enger Bandbreite ausgesetzt wird, und verändert sich in die stabile, gefärbte Form des Farbstoffs. Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung ebenso ein Verfahren zur Bildung von Farbe, indem der Farbstoffvorläufer der geeigneten Wellenlänge ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Mischung eines herkömmlichen Leukofarbstoffs und eines Strahlungstransorbers. Der Leukofarbstoff wird in Anwesenheit des Strahlungstransorbers so angepaßt, daß er in eine gefärbte Zusammensetzung veränderbar ist, wenn der Transorber einer Strahlung, vorzugsweise ultravioletter Strahlung, ausgesetzt wird. Der bevorzugte Strahlungstransorber ist an das Absorbieren ultravioletter Strahlung und an eine Wechselwirkung mit dem Leukofarbstoff angepaßt, um die nicht umkehrbare Veränderung des Moleküls zu einer gefärbten Zusammensetzung zu bewirken.
Eine noch weitere Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung eines herkömmlichen Leukofarbstoffs in eine gefärbte Zusammensetzung, indem der mit einem Strahlungstransorber vermischte Leukofarbstoff bestimmten Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.
Nach den Definitionen unterschiedlicher hier verwendeter Ausdrücke, werden der Farbstoffvorläufer und die Farbstoffvorläuferzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Entwicklung von Farbe unter Verwendung dieser genau beschrieben, gefolgt von einer Beschreibung der Mischung aus Leukofarbstoff/Strahlungstransorber und Verfahren zur Entwicklung von Farbe unter Verwendung dieser.

Definitionen

Wie er hier verwendet wird, soll der Ausdruck "Farbstoff" ohne Begrenzung jedes Material einschließen, das typischerweise ein organisches Material wie ein organisches Farbmittel oder ein Pigment sein wird. Wünschenswerterweise wird der Farbstoff im wesentlichen für ultraviolette Strahlung durchlässig sein, der er ausgesetzt wird, das heißt, er wird nicht wesentlich damit wechselwirken. Der Ausdruck soll ein einzelnes Material oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Materialien einschließen.
Der Ausdruck "Farbstoffvorläufer" oder "Farbstoffvorläufermolekül", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Farbstoffmolekül, das an einem Strahlungstransorber kovalent gebunden ist, so daß die Zusammensetzung farblos ist. Bei der Bestrahlung mit der geeigneten Wellenlänge elektromagnetischer Strahlung ist die Zusammensetzung fähig, eine gefärbte Zusammensetzung zu bilden.
Der Ausdruck "Leukofarbstoff" betrifft die Leukoform eines Farbstoffs oder die farblose Form und ist die reduzierte Form des Farbstoffs mit ein oder zwei Wasserstoffatomen, deren Entfernung zusammen mit einem zusätzlichen Elektron in bestimmten Fällen den gefärbten Farbstoff erzeugt.
Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "nicht umkehrbar", daß der Farbstoff nicht in seine ursprüngliche Farbe umschlagen wird, wenn er nicht länger ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.
Der Ausdruck "Zusammensetzung" und derartige Abwandlungen wie "gefärbte Zusammensetzung" werden hier verwendet, um einen Farbstoff und einen Strahlungstransorber zu bedeuten. Wenn auf eine gefärbte Zusammensetzung hingewiesen wird, die an eine bestimmte Anwendung angepaßt ist, wird als Abschwächung der Ausdruck "auf der Zusammensetzung basierend" verwendet, um anzugeben, daß das Material einen Farbstoff, einen Strahlungstransorber und wahlweise einen Molekularinkludanten umfaßt.
Der Ausdruck "Molekularinkludant" wie er hier verwendet wird, soll jede Substanz mit einer chemischen Struktur bedeuten, die zumindest einen Hohlraum bestimmt. Das heißt, der Molekularinkludant ist eine Struktur, die einen Hohlraum enthält. Wie er hier verwendet wird, soll der Ausdruck "Hohlraum" jede Öffnung oder Raum mit einer Größe einschließen, der ausreicht, um zumindest einen Teil des Farbstoffs oder des Strahlungstransorbers oder von beiden aufzunehmen. Der Molekularinkludant kann ebenso ein Molekül umfassen, das einen Hohlraum enthält, an dem der Strahlungstransorber wahlweise kovalent gebunden ist. Eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Molekularinkludanten, die kovalent an Strahlungstransorbern gebunden sind, und ihre Assoziation an Farbmitteln wird in den Beispielen 6-24 und in der mitanhängigen Patentschrift Seriennr. 08/461,372 beschrieben, die am 5. Juni 1995 eingereicht wurde.
Der Ausdruck "funktionalisierter Molekularinkludant" wird hier verwendet, um einen Molekularinkludanten zu bedeuten, wobei an jedem Molekül des Molekularinkludanten ein oder mehrere Moleküle eines Ultraviolettstrahlungstransorbers kovalent gebunden sind. Der Ausdruck "Substitutionsgrad" wird hier verwendet, um die Anzahl dieser Moleküle oder Abgangsgruppen (unten erklärt) zu bezeichnen, die an jedem Molekül des Molekularinkludanten kovalent gebunden sind.
Der Ausdruck "derivatisierter Molekularinkludant" wird hier verwendet, um einen Molekularinkludanten mit mehr als zwei Abgangsgruppen zu bedeuten, die an jedem Molekül des Molekularinkludanten kovalent gebunden sind. Der Ausdruck "Abgangsgruppen" wird hier verwendet, um jede Abgangsgruppe zu bedeuten, die fähig ist, an einer bimolekularen, nukleophilen Substitutionsreaktion teilzunehmen.
Der Ausdruck "ultraviolette Strahlung" wird hier verwendet, um elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 4 bis 400 Nanometern zu bedeuten. Der für die vorliegende Erfindung insbesondere erwünschte Bereich an ultravioletter Strahlung liegt zwischen 100 und 375 Nanometern.
So umfaßt der Ausdruck Bereiche, die üblicherweise als Ultraviolett und Vakuumultraviolett bezeichnet werden. Die Wellenlängenbereiche, die typischerweise diesen zwei Bereichen zugeschrieben werden, liegen jeweils von 180 bis 400 Nanometern und von 100 bis 180 Nanometern.
Der Ausdruck "veränderbar" mit Hinweis auf den Farbstoffvorläufer oder die Mischung aus Leukofarbstoff/Strahlungstransorber wird verwendet, um zu bedeuten, daß das Absorptionsmaximum des Farbstoffs fähig ist, abgewandelt oder geändert zu werden, wenn er in Anwesenheit des Strahlungstransorbers Strahlung, vorzugsweise ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, so daß das Absorptionsmaximum in den sichtbaren Bereich verlagert wird. Im allgemeinen ist es nur notwendig, daß ein derartiges Absorptionsmaximum zu einem Absorptionsmaximum abgewandelt wird, das sich vom Farbstoffvorläufer unterscheidet, bevor er ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, und daß die Änderung nicht umkehrbar ist. In anderen Worten kann sich der Farbstoff von farblos zu einer Farbe verändern.
Der Ausdruck "Verbindung" soll ein einzelnes Material oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Materialien umfassen. Wenn zwei oder mehrere Materialien eingesetzt werden, ist es nicht notwendig, daß sie alle Strahlung der gleichen Wellenlänge absorbieren. Wie unten genauer erörtert wird, besteht ein Strahlungstransorber aus einem Photoreaktor und einem wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittel.
Der Ausdruck "Strahlungstransorber" wird hier verwendet, um jedes Material zu bedeuten, das an die Absorption von Strahlung einer bestimmten Wellenlänge und an eine Wechselwirkung mit dem Farbstoff angepaßt ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. In manchen Ausführungen kann der Strahlungstransorber eine organische Verbindung sein. Eine Beschreibung der Synthese des Strahlungstransorbers wird in den Beispielen 6-8 und 13 und in der mitanhängi gen Patentschrift Seriennr. 08/461,372 beschrieben, die am 5. Juni 1995 eingereicht wurde.

Farbstoffvorläufermolekül

Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoffvorläufermolekül, das veränderbar ist, wenn es zur Bildung einer gefärbten Verbindung einer Strahlung enger Bandbreite ausgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft genauer eine Zusammensetzung, das Farbstoffvorläufermolekül oder den "Farbstoffvorläufer", der ein Farbstoffmolekül umfaßt, das an einen Strahlungstransorber kovalent gebunden ist. Wenn das Farbstoffmolekül am Strahlungstransorber kovalent gebunden ist, ist die Zusammensetzung farblos. Der Farbstoffvorläufer ist veränderbar, wenn er einer bestimmten Strahlung enger Bandbreite ausgesetzt wird, und verändert sich zur stabilen, gefärbten Form des Farbstoffs.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einzigartige Verbindungen, nämlich Strahlungstransorber, die fähig sind, ultraviolette Strahlung enger Bandbreite zu absorbieren. Die Verbindungen werden synthetisiert, indem ein wellenlängenselektives Sensibilisierungsmittel und ein Photoreaktor vereinigt werden. Im allgemeinen absorbieren Photoreaktoren Strahlung hoher Energie nicht wirksam. Wenn jedoch ein Photoreaktor mit einem wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittel vereinigt wird, ist die entstehende Verbindung eine wellenlängenselektive Verbindung, die Strahlung eines sehr engen Spektrums wirksam absorbiert. In dieser Verbindung absorbiert im allgemeinen das wellenlängenselektive Sensibiliserurigsmittel Strahlung einer bestimmten Wellenlänge und daher eine bestimmte Energiemenge und überführt die Energie zum Photoreaktor. Das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel ist kovalent am Photoreaktor gebunden.
Dementsprechend ist der Strahlungstransorber, der am Farb stoffmolekül angebracht ist, fähig, Strahlung zu absorbieren und mit dem Farbstoffmolekül wechselzuwirken, um zur Bildung einer gefärbten Verbindung eine Veränderung des Farbstoffvorläufers zu bewirken. Der Strahlungstransorber kann jedes Material sein, das an die Absorption von Strahlung und an die Wechselwirkung mit dem Farbstoff angepaßt ist, um die Veränderung des Farbstoffs zu bewirken. Es ist wünschenswert, daß der Strahlungstransorber am Farbstoffmolekül kovalent gebunden ist, wodurch das Farbstoffmolekül farblos gemacht wird.
Als Beispiel kann das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel Phthalyglycin oder 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon sein, ist aber nicht darauf begrenzt. Diese wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittel werden unten dargestellt: Phthalyglycin 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on
Der Photoreaktor kann 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on (IRGACURE®-2959) oder 1-Hydroxycyclohexanphenylketon (IRGACURE 184) sein, ist aber nicht darauf begrenzt. Diese reaktiven, Art erzeugenden Photostarter werden unten dargestellt: IRGACURE®-2959 IRGACURE 184 (1-Hydroxycyclohexanphenylketon)
Es soll verstanden werden, daß die oben genannten Sensibilisierungsmittel und Photoreaktoren in ihrer ungebundenen Form genannt werden. Wenn zum Beispiel der Photoreaktor 1- Hydroxylcyclohexanphenylketon über seine Hydroxygruppe an einem Sensibilisierungsmittel gebunden ist, kann der Photoreaktorteil als Cyclohexylphenylketonester bezeichnet werden. Wenn das Sensibilisierungsmittel 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon über seine Hydroxygruppe an einen Photoreaktor kovalent gebunden ist, kann der Sensibilisierungsteil als 4-(4-Oxyphenyl)-2-butanon bezeichnet werden. In gleicher Weise kann der Sensibilisierungsteil als Phthaloylglycyl bezeichnet werden, wenn das Sensibilisierungsmittel Phthalyglycin über seine Hydroxygruppe kovalent an einen Photoreaktor gebunden ist. Wenn das Sensibilisierungsmittel an den Photoreaktor kovalent gebunden ist, können diese Sensibilisierungsmittel und Photoreaktoren der Einfachheit halber in ihrer ungebundenen Form genannt werden.
Der Strahlungstransorber kann zum Beispiel 2-(p-(2-Methyllactyl)phenoxy)ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat mit der Formel
Phthaloylglycylcyclohexylphenylketonester mit der Formel
4-(4-Oxyphenyl)-2-butanon-1-(4-(2-oxyethoxy)phenyl)-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on (oder 2-Hydroxy-2-methyl-4'-(2- (p-(3-oxobutyl)phenoxy)ethoxy)propiophenon) mit der Formel
oder 4-(4-Oxyphenyl)-2-butanoncyclohexylphenylketon (oder 4-(p-((4-Benzoylcyclohexyl)oxy)phenyl)-2-butanon) mit der Formel
sein.
Die Beispiele 6-8 und 13 beschreiben Verfahren zur Herstellung der obigen Strahlungstransorber. Es soll verstanden werden, daß andere Sensibilisierungsmittel, Photoreaktoren und Strahlungstransorber als jene, die oben insbesondere verzeichnet wurden, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Dementsprechend stellt die folgende Formel einen Farbstoffvorläufer dar, bei dem das Farbstoffmolekül eine Leukoform von Kristallviolett ist (N-(4-(Bis(4-(dimethylamino)phenyl) methylen-2,5-cyclohexadien-1-yliden)-N-methylmethanaminiumchlorid), das an X kovalent gebunden ist, wobei X einen Strahlungstransorber darstellt oder wobei X ein wellenlängenselektives Sensibilisierungsmittel darstellt, das daran kovalent gebunden ist, wobei die Oxyethoxyphenylgruppe als ein Photoreaktor funktioniert.
Ein Verfahren zur Herstellung des obigen Farbstoffvorläufers wird in Beispiel 25 beschrieben.
Als Beispiel kann der Farbstoffvorläufer die folgenden Formeln aufweisen, ist aber nicht darauf begrenzt:
Ein Verfahren zur Herstellung des folgenden Farbstoffvorläufers wird in Beispiel 26 beschrieben.
Ein erwünschter Farbstoffvorläufer weist die folgende Formel auf:
Diese besondere Struktur zeigt den Strahlungstransorber 2- (p-(2-Methyllactylphenoxy)ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat, der an Kristallviolett (N-(4-Bis(4-(dimethylamino) phenyl)methylen-2,5-cyclohexadien-1-yliden)-N-methylmethanaminiumchlorid) gebunden ist. Beispiele 1-3 beschreiben die Herstellung des obigen Farbstoffvorläufermoleküls.
Es soll verstanden werden, daß die offenbarten Formeln nur ein Beispiel des Begriffs des Farbstoffvorläufers sind, der als Teil der vorliegenden Erfindung aufgefaßt wird und daß das Kristallviolett durch andere Farbstoffe ersetzt werden kann und als Ersatz für die obigen Strahlungstransorber andere Strahlungstransorber eingesetzt werden können.
Zum Beispiel sind die Folgenden andere Farbstoffvorläufer der vorliegenden Erfindung, wobei X einen Strahlungstransorber darstellt und wobei R eine Wasserstoff-, Methyl oder Ethylgruppe darstellt.
Beispiel 27 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des folgenden Farbstoffvorläufers.
Zusätzliche Beispiele anderer Farbstoffvorläufer, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, umfassen die Folgenden, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt.
oder
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Bildung einer gefärbten Zusammensetzung. Das Verfahren umfaßt das Bestrahlen einer Zusammensetzung, die einen Farbstoffvorläufer enthält. Der Farbstoffvorläufer ist ein Molekül, das ein Farbstoffmolekül umfaßt, das am Strahlungstransorber kovalent gebunden ist. Wenn das Farbstoffmolekül am Strahlungstransorber kovalent gebunden ist, ist die Zusammensetzung farblos. Das Verfahren umfaßt das Aussetzen des Farbstoffvorläufers einer ultravioletten Strahlung in einer Dosierungsstufe, die ausreicht, um den Farbstoff zu verändern. Beispiel 4 veranschaulicht das Verfahren zur Bildung einer gefärbten Zusammensetzung weiter unter Verwendung des Farbstoffvorläufers der vorliegenden Erfindung.
Die Farbstoffvorläuferzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann abhängig vom Strahlungstransorber, der in der Zusammensetzung vorliegt, mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 4 und etwa 1000 Nanometern bestrahlt werden. So kann die Strahlung ultraviolette Strahlung einschließlich der nahen ultravioletten und der fernen oder Vakuumultraviolettstrahlung; sichtbare Strahlung; und Strahlung im nahen Infrarot sein. Wünschenswerterweise wird der Farbstoffvorläufer mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 700 Nanometern bestrahlt. Noch erwünschter wird der Farbstoffvorläufer mit ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 4 bis etwa 400 Nanometern bestrahlt. Es ist wünschenswerter, daß die Strahlung eine Wellenlänge zwischen etwa 100 und 375 Nanometern aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Substrat mit einem Bild darauf, das durch das Farbstoffvorläufermolekül gebildet wird, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist.

Mischung aus Leukofarbstoff/Strahlungstransorber

In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung schließt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus einem herkömmlichen Leukofarbstoff und einem Strahlungstransorber ein. Der Leukofarbstoff wird in Anwesenheit des Strahlungstransorbers so angepaßt, daß er zu einer gefärbten Zusammensetzung veränderbar ist, wenn der Transorber einer Strahlung, vorzugsweise ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird. Der bevorzugte Strahlungstransorber wird zur Absorption von ultravioletter Strahlung und zur Wechselwirkung mit dem Leukofarbstoff angepaßt, um die nicht umkehrbare Veränderung des Moleküls zu einer gefärbten Zusammensetzung zu bewirken.
Die Strahlungstransorber, die in der vorliegenden Erfindung mit einem Leukofarbstoff vermischt werden können, werden oben beschrieben.
Leukofarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Aminotriarylmethane, Aminoxanthene, Aminothioxanthene, Amino-9,10-dihydroacridine, Aminophenoxazine, Aminophenothiazine, Aminodihydrophenazine, Aminodiphenylmethane, Leukoindamine, Aminohydrozimtsäuren (Cyanoethane, Leukomethine), Hydrazine, Leukoindi goidfarbstoffe, Amino-2,3-dihydroanthrachinone, Phenethylaniline, 10-Acylaminodihydrophenazine, 10-Acylaminophenothiacine, 10-Acylaminophenoxazine und Aminotriarylmethane ein, bei denen der Methanwasserstoff durch eine Alkylthio-, Benzylthio-, 2-Phenylhydrazino- oder Alkoxycarbonylgruppe ersetzt wurde, ist aber nicht darauf beschränkt. Die allgemein bevorzugte Klasse an Leukofarbstoffen ist die Aminotriarylklasse und ihre Derivate. Sowohl die Aminotriarylfarbstoffe als auch andere Farbstoffklassen werden in Abrahart, E. N., Dyes and their Intermediates, Chemical Publishing Co., Inc., (1977) besprochen. Die Aminotriarylmethane werden auf Seite 151 des Hinweises Abrahart besprochen. Ein erwünschter Leukofarbstoff ist ein Aminotriarylfarbstoff.
Die vorliegende Erfindung schließt ebenso die Bildung eines gefärbten Moleküls aus einem Leukofarbstoff durch Vermischen des Leukofarbstoffs mit einem Strahlungstransorber und Bestrahlen der Mischung mit bestimmten Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung ein.
Die Leukofarbstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann abhängig vom Strahlungstransorber, der in der Zusammensetzung vorliegt, mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 4 bis 1000 Nanometern bestrahlt werden. So kann die Strahlung ultraviolette Strahlung einschließlich naher ultravioletter und ferner oder Vakuumultraviolettstrahlung; sichtbare Strahlung; und Strahlung im nahen Infrarot sein. Wünschenswerterweise wird die Zusammensetzung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 4 bis 700 Nanometern bestrahlt. Noch erwünschter wird die Zusammensetzung mit ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von 4 bis 400 Nanometern bestrahlt. Es ist wünschenswerter, daß die Strahlung eine Wellenlänge zwischen 100 und 375 Nanometern aufweist.
Bei einer weiteren Ausführung wird die Farbstoffvorläufer zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, bevor sie mit ultravioletter Strahlung bestrahlt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Substrat mit einem Bild darauf, das durch die Leukozusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Es ist wünschenswert, daß der veränderte Farbstoff stabil ist.
Obwohl der Leukofarbstoff und der Strahlungstransorber als getrennte Verbindungen beschrieben wurden, können sie Teil desselben Moleküls sein, in welchem Fall das einzelne Molekül als Farbstoffvorläufer bezeichnet wird. Der Farbstoff und der Strahlungstransorber können zum Beispiel entweder direkt oder indirekt über ein relativ kleines Molekül oder Abstandhalter kovalent miteinander verbunden sein. Andernfalls können der Farbstoff und der Strahlungstransorber an ein großes Molekül wie ein Oligomer oder ein Polymer kovalent gebunden sein. Des weiteren können der Farbstoff und der Strahlungstransorber unter anderem über von der Waal'sche Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen mit einem großen Molekül assoziiert sein. Andere Abwandlungen werden dem Fachmann leicht offensichtlich sein.
Der Farbstoffvorläufer und die Mischungen aus Leukofarbstoff/Strahlungstransorber der vorliegenden Erfindung können wahlweise einen Molekularinkludanten mit einer chemischen Struktur enthalten, die zumindest einen Hohlraum bestimmt. Der Hohlraum im Molekularinkludanten kann so ein Tunnel durch den Molekularinkludanten oder ein höhlenartiger Raum oder ein eingekerbter Raum im Molekularinkludanten sein. Der Hohlraum kann isoliert oder unabhängig oder mit einem oder mehreren Hohlräumen verbunden sein.
Der Molekularinkludant kann von Natur aus anorganisch oder organisch sein. Bei bestimmten Ausführungen ist die chemische Struktur des Molekularinkludanten an die Bildung eines molekularen Inklusionskomplexes angepaßt. Die Molekularinkludanten schließen zum Beispiel Clathrate, Zeolithe und Cyclodextrine ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Beispiele an Cyclodextrinen schließen α-Cyclodextrin, β- Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-β-cyclodextrin, Hydroxyethyl-β-cyclodextrin, sulfatiertes β-Cyclodextrin, Hydroxyethyl-α-cyclodextrin, Carboxymethyl-α-cyclodextrin, Carboxymethyl-β-cyclodextrin, Carboxymethyl-γ-cyclodextrin, octylsucciniertes α-Cyclodxtrin, octylsucciniertes β-Cyclodextrin, octylsucciniertes γ-Cycclodxtrin und sulfatiertes β- und γ-Cyclodextrin (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Der erwünschte Molekularinkludant ist ein Cyclodextrin. Genauer ist der gewünschte Molekularinkludant in manchen Ausführungen ein α-Cyclodextrin. In anderen Ausführungen ist der gewünschte Molekularinkludant ein β-Cyclodextrin. In noch anderen Ausführungen ist der erwünschte Molekularinkludant ein γ-Cyclodextrin.
Bei jenen Ausführungen, bei denen der Leukofarbstoff und der Strahlungstransorber vermischt sind, sind der Leukofarbstoff und der Strahlungstransorber beide wahlweise mit einem oder mehreren Molekularinkludanten assoziiert. Bei manchen Ausführungen ist der Leukofarbstoff zumindest teilweise in einem Hohlraum des Molekularinkludanten eingeschlossen, und der Strahlungstransorber ist außerhalb des Hohlraums mit dem Molekulartransorber assoziiert. Bei manchen Ausführungen ist der Strahlungstransorber kovalent an die Außenseite des Molekularinkludanten gebunden.
Der Leukofarbstoff und/oder der Strahlungstransorber können zum Beispiel durch Wasserstoffbrückenbindung, von der Waal'sche Kräfte oder Ähnliches in nächster Nähe des Molekularinkludanten gehalten werden. Der Ausdruck "assoziiert" bedeutet in seinem weitesten Sinn, daß sich der Leukofarbstoff und der Strahlungstransorber zumindest in nächster Nähe des Molekularinkludanten befinden. Andernfalls kann entweder der Leukofarbstoff oder der Strahlungstransorber oder beide am Molekularinkludanten kovalent gebunden sein. Bei bestimmten Ausführungen wird der Leukofarbstoff mit Hilfe von Wasserstoffbrückenbindung und/oder von der Waal'schen Kräften oder Ähnlichem mit dem Molekularinkludanten assoziiert sein, während der Strahlungstransorber am Molekularinkludanten kovalent gebunden ist. Bei anderen Ausführungen ist der Leukofarbstoff zumindest teilweise im Hohlraum des Molekularinkludanten eingeschlossen, und der Strahlungstransorber befindet sich außerhalb des Hohlraums des Molekularinkludanten. Es sollte verstanden werden, daß ein oder mehrere Strahlungstransorber mit einem Molekularinkludanten assoziiert sein können, ein oder mehrere Leukofarbstoffe mit einem Molekularinkludanten assoziiert sein können oder einer oder mehrere von beiden mit einem Molekularinkludanten assoziiert sein können. Es sollte ebenso verstanden werden, daß ein oder mehrere Farbstoffvorläufer mit einem Molekularinkludanten assoziiert sein können oder ein Farbstoffvorläufer mit mehr als einem Molekularinkludanten assoziiert sein kann.
Bei mehreren Ausführungen kann das Strahlungstransorbermolekül, das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel oder der Photoreaktor mit einem Molekularinkludantenassoziiert sein. Es soll angemerkt werden, daß die Anzahl derartiger Moleküle zwischen 1 und 21 Molekülen pro Molekularinkludanten betragen kann. Natürlich können in bestimmten Situationen mehr als 21 Moleküle pro Molekularinkludanten vorliegen. Wünschenswerterweise gibt es mehr als drei derartige Moleküle pro Molekularinkludanten.
Der Substitutionsgrad des funktionalisierten Molekularinkludanten kann in einem Bereich von 1 bis 21 liegen. Als weiteres Beispiel kann der Substitutionsgrad in einem Bereich von 3 bis 10 liegen. Als weiteres Beispiel kann der Substitutionsgrad in einem Bereich von 4 bis 9 liegen.
Der Leukofarbstoff kann mit dem funktionalisierten Moleku larinkludanten assoziiert sein. Der Ausdruck "assoziiert" bedeutet in seinem weitesten Sinn, daß der Leukofarbstoff sich zumindest in nächster Nähe des funktionalisierten Molekularinkludanten befindet. Der Leukofarbstoff kann zum Beispiel durch Wasserstoffbrückenbindung, von der Waal'sche Kräfte oder Ähnliches in nächster Nähe des funktionalisierten Molekularinkludanten gehalten werden. Andernfalls kann der Leukofarbstoff am funktionalisierten Molekularinkludanten kovalent gebunden sein, obwohl dies normalerweise weder erwünscht wird noch notwendig ist. Als ein weiteres Beispiel kann der Leukofarbstoff zumindest teilweise im Hohlraum des funktionalisierten Molekularinkludanten eingeschlossen sein.
Die Beispiele unten offenbaren Verfahren zur Herstellung und zur Assoziation von Farbmitteln und Ultraviolettstrahlungstransorbern an β-Cyclodextrinen. Nur zu veranschaulichenden Zwecken offenbaren die Beispiele 6 und 10 ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung und zur Assoziation von Farbmitteln und ultravioletten Strahlungstransorbern an Cyclodextrinen.
In jenen Ausführungen der vorliegenden Erfindung, bei denen der Ultraviolettstrahlungstransorber am Molekularinkludanten kovalent gebunden ist, ist die Wirksamkeit der Energieübertragung vom Ultraviolettstrahlungstransorber zum Leukofarbstoff zumindest teilweise eine Funktion der Anzahl der Moleküle des Ultraviolettstrahlungstransorbers, die mit dem Molekularinkludanten verbunden sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ebenso eine Zusammensetzung, die einen Leukofarbstoff und einen funktionalisierten Molekularinkludanten einschließt. Nur zu veranschaulichenden Zwecken offenbaren die Beispiele 2 bis 16 andere Verfahren zur Herstellung und zur Assoziation von Farbmitteln und Ultraviolettstrahlungstransorbern an Cyclodextrinen, wobei an jedem Molekül des Molekularinkludanten mehr als zwei Moleküle des Ultraviolettstrahlungstransorbers kovalent gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenso ein Verfahren zur Herstellung eine funktionalisierten Molekularinkludanten. Das Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Molekularinkludanten umfaßt die Schritte der Bereitstellung eines derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers mit einer nukleophilen Gruppe, wobei ein derivatisierter Molekularinkludant mit mehr als zwei Abgangsgruppen pro Molekül bereitgestellt wird, und der Reaktion des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers mit dem derivatisierten Molekularinkludanten unter Bedingungen, die ausreichen, um eine kovalente Bindung von einem Durchschnitt von mehr als zwei Molekülen des Ultraviolettstrahlungstransorbers an jedem Molekül des Molekularinkludanten zu ergeben. Als Beispiel kann der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber 2-[p-(2-Methyl-2-merkaptomethylpropionyl)phenoxy] ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat sein. Als weiteres Beispiel kann der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber 2-Merkaptomethyl-2-methyl-4'-[2-[p-(3-oxobutyl)phenoxy]ethoxy]propiophenon sein.
Im allgemeinen werden der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber und der derivatisierte Molekularinkludant gewählt, um die kovalente Bindung des Ultraviolettstrahlungstransorbers am Molekularinkludanten mit Hilfe einer bimolekularen, nukleophilen Substitutionsreaktion zu bewirken. In der Folge können die Wahl der nukleophilen Gruppe und der Abgangsgruppen und die Herstellung des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers und des derivatisierten Molekularinkludanten jeweils leicht vom Fachmann ausgeführt werden, ohne daß übermäßige Versuche nötig sind.
Die nukleophile Gruppe des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers kann jede nukleophile Gruppe sein, die fähig ist, an einer bimolekularen, nukleophilen Substi tutionsreaktion teilzunehmen, natürlich unter der Voraussetzung, daß die Reaktion die kovalente Bindung von mehr als zwei Molekülen des Ultraviolettstrahlungstransorbers am Molekularinkludanten ergibt. Die nukleophile Gruppe wird allgemein eine Lewisbase sein, das ist jede Gruppe mit einem freien Elektronenpaar. Die Gruppe kann neutral oder negativ geladen sein. Beispiele nukleophiler Gruppen schließen nur als Veranschaulichung aliphatisches Hydroxy, aromatisches Hydroxy, Alkoxide, Carboxy, Carboxylat, Amino und Merkapto ein.
In gleicher Weise kann die Abgangsgruppe des derivatisierten Molekularinkludanten jede Abgangsgruppe sein, die fähig ist, an einer bimolekularen, nukleophilen Substitutionsreaktion teilzunehmen, wieder unter der Voraussetzung, daß die Reaktion die kovalente Bindung von mehr als zwei Molekülen des Ultraviolettstrahlungstransorbers am Molekularinkludanten ergibt. Beispiele an Abgangsgruppen schließen ebenso nur als Veranschaulichung p-Toluolsulfonate (Tosylate), p-Bromobenzolsulfonate (Brosylate), p-Nitrobenzolsulfonate (Nosylate), Methansulfonate (Mesylate), Oxoniumionen, Alkylperchlorate, Ammonioalkansulfonatester (Betylate), Alkylfluorosulfonate, Trifluoromethansulfonate (Triflate), Nonafluorobutansulfonate (Nonaflate) und 2,2,2- Trifluoroethansulfonate (Tresylate) ein.
Die Reaktion des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers mit dem derivatisierten Molekularinkludanten wird in Lösung durchgeführt. Die Wahl des Lösemittels hängt von den Löslichkeiten der zwei derivatisierten Arten ab. In der Praxis ist N,N-Dimethylformamid (DMF) ein insbesondere nützliches Lösemittel.
Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Reaktionszeit und Ähnliches sind im allgemeinen Gegenstand der Wahl, beruhend auf der Natur der nukleophilen und der Abgangsgruppen. Erhöhte Temperaturen sind üblicherweise nicht erforderlich.
Die Reaktionstemperatur kann zum Beispiel in einem Bereich von etwa 0ºC bis etwa Raumtemperatur, das ist 20º - 50ºC, liegen.
Die Herstellung des funktionalisierten Molekularinkludanten, wie sie oben beschrieben wird, wird im allgemeinen in Abwesenheit des Farbmittels oder Leukofarbstoffs durchgeführt. Der Leukofarbstoff kann jedoch mit dem derivatisierten Molekularinkludanten assoziiert werden, bevor der derivatisierte Ultraviolettstrahlungstransorber mit dem derivatisierten Molekularinkludanten zur Reaktion gebracht wird, insbesondere wenn ein Substitutionsgrad von mehr als etwa drei gewünscht wird. Wenn der Substitutionsgrad etwa drei ist, wird angenommen, daß die Assoziation des Leukofarbstoffs mit dem funktionalisierten Molekularinkludanten dem Leukofarbstoff noch ermöglichen kann, zumindest teilweise in einem Hohlraum des funktionalisierten Molekularinkludanten eingeschlossen zu werden. Bei höheren Substitutionsgraden wie etwa sechs kann eine sterische Hemmung teilweise oder vollständig verhindern, daß der Leukofarbstoff zumindest teilweise in einem Hohlraum des funktionalisierten Molekularinkludanten eingeschlossen wird. In der Folge kann der Leukofarbstoff mit dem derivatisierten Molekularinkludanten assoziiert werden, der üblicherweise wenig, wenn überhaupt, sterische Hemmung zeigen wird. In diesem Fall wird der Leukofarbstoff zumindest teilweise in einem Hohlraum des derivatisierten Molekularinkludanten eingeschlossen werden. Die oben beschriebene bimolekulare, nukleophile Substitutionsreaktion kann dann durchgeführt werden, um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu geben, in der ein Leukofarbstoff zumindest teilweise in einem Hohlraum des funktionalisierten Molekularinkludanten eingeschlossen ist.
Beispiel 5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Farbe durch Bestrahlen eines Leukofarbstoffs, der mit einem Strahlungstransorber vermischt ist, der an einem β-Cyclo dextrin gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, außer anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung eines Startmaterials des Pinakoltyps

Das Startmaterial des Farbstoffvorläufermoleküls, das eine blaue Farbe aufweisen wird, wenn es bestrahlt wird, wird entsprechend der folgenden Reaktion hergestellt:
In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Kondensator, einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 10 g (0,037 Mol) Bisdimethylaminobenzophe non (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), 1 g Hydroxyethoxydimethylaminobenzophenon (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) und 0,75 g Magnesiumspäne (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) gegeben. 200 ml wasserfreies Benzol wurden in die Reaktionsmischung geleert und auf 50ºC erhitzt, und 0,84 g Quecksilberchlorid in 20 ml Benzol wurden langsam über 20 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe eines kleinen Iodkristalls in den Kolben gestartet. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang erhitzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt, um einen gelben Feststoff zu ergeben. Das Produkt lief über eine kurze Kieselgelsäule mit 50% Ethylacetat in Hexan als Lösemittel.
Massenspektrum: 538 (m&spplus; -OH), 521, 480, 252

Beispiel 2

Das Produkt aus Beispiel 1 wurde entsprechend der folgenden Reaktion behandelt:
In einen 250 ml Rundkolben wurden 5,0 g (9 mMol) des Diols aus Beispiel 1 und ein Magnetrührstab gegeben. 50 ml 50% konzentrierte Schwefelsäure in Wasser wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang in einem Eisbad gerührt. Der pH der Reaktionsmischung wurde dann durch Zugabe von Natriumhydroxid auf annähernd 7,0 gebracht. Der Niederschlag wurde filtriert und 2 Stunden lang unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,2 g(88%).
Massenspektrum: 537 (m&spplus;), 520, 448, 433

Beispiel 3

Das Produkt aus Beispiel 2 wurde der folgenden Reaktion unterworfen:
In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab, einem Dean & Stark Adapter und Kondensator ausgerüstet war, wurden 4,0 g (7,6 mMol) Keton aus Beispiel 2, 1,5 g Phthalyglycin (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), 0,1 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) und 100 ml wasserfreies Benzol (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, nach dieser Zeit hatten sich im Adapter 0,3 ml Wasser gesammelt. Die Entfernung des Lösemittels unter vermindertem Druck gab 5,0 g Produkt.

Beispiel 4

0,2 g der Produktverbindung aus Beispiel 3 wurden in 5 ml Acetonitril (Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania) aufgelöst. Drei Tropfen der Mischung wurden auf eine Metallplatte (Q-Tafel) gegeben und mit Hilfe einer Spatel ausgebreitet. Die Platte wurde dann auf der Fördereinrichtung mit 12,19 m/Minute (40 Fuß/Minute) einer Excimerstrahlung von 222 nm ausgesetzt. Bei der Bestrahlung entwickelte sich eine tief blaue Farbe.
Vier Tropfen wurden auf ein Blatt weißes Papier aufgetragen (Neenah gebunden) und ausbreiten gelassen. Das feuchte Blatt wurde dann einer Excimerstrahlung von 222 nm ausgesetzt. Die feuchte Fläche wurde in der Farbe tief blau.

Beispiel 5

Ein Leukofarbstoff (Leukokristallviolett) (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) wurde mit einer Zusammensetzung vermischt, die einen Strahlungstransorber umfaßte, der an ein Cyclodextrin gebunden war, dargestellt durch die folgende Formel: β-Cyclodextrin
Die Synthese des Strahlungstransorbers, der an ein β-Cyclodextrin gebunden ist, wird in den Beispielen 8-11 und in der mitanhängigen US Patentschrift Seriennr. 08/461,372 beschrieben, die am 5. Juni 1995 eingereicht wurde. 0,1 g Leukokristallviolettfarbstoff und 0,2 g Strahlungstransorber, der an ein β-Cyclodextrin gebunden war, wurden in 5 ml Acetonitril (Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania) vermischt. Die farblose Lösung (annähernd 5 Tropfen der Lösung) wurde auf eine Metallplatte (Q-Tafel) gegeben und mit einer Spatel ausgebreitet. Die Platte wurde unter die 222 nm Excimerlampe geführt (10,67 m/Minute (35 Fuß/Minute) auf der Fördereinrichtung), wonach die Lösung in der Farbe tief blau wurde. Dies wurde wiederholt, indem drei Tropfen auf Papier gegeben wurden (Neenah gebunden) und mit einer Spatel ausgebreitet wurden. Wenn das feuchte Papier unter eine Excimerlampe für 222 nm mit Entladung über dielektrische Schranke (Heräus Noblelight AG, Hanau, Deutschland) geführt wurde, entwickelte sich eine blaue Farbe. Der Leukofarbstoff allein entwickelte bei Bestrahlung mit 222 nm keine Farbe.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines β-Cyclodextrin-Molekularinkludanten mit (1) einem Ultraviolettstrahlungstransorber, der außerhalb des Hohlraums des Cyclodextrins kovalent am Cyclodextrin gebunden war.

A. Friedel-Crafts Acylierung des Transorbers

Ein 250 ml Dreihalsrundreaktionskolben wurde mit einem Kondensator und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet, der mit einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet war. In den Kolben wurde ein Magnetrührstab gegeben. Während er mit Stickstoff gespült wurde, wurde der Kolben mit 10 g (0,05 Mol) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE 184, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York), 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) und 5 g (0,05 Mol) Succinsäureanhydrid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) beladen. Zum kontinuierlich gerührten Inhalt des Kolben wurden dann 6,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) zugegeben. Die entstehende Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde lang in einem Eisbad bei etwa 0ºC gehalten, wonach sich die Mischung in zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmte. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Mischung aus 500 ml Eiswasser und 100 ml Diethylether geleert. Die Etherphase wurde entfernt, nachdem zur Unterstützung der Phasentrennung eine geringe Menge an Natriumchlorid zur wäßrigen Phase zugegeben worden war. Die Etherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 12,7 g (87 Prozent) eines weißen, kristallinen Pulvers blieben. Das Material wurde durch magnetische Kernresonanzanalyse als 1-Hydroxycyclohexyl-4- (2-carboxyethyl)carbonylphenylketon nachgewiesen.

B. Herstellung des acylierten Transorbersäurechlorids

Ein 250 ml Rundkolben, der mit einem Kondensator ausgerüstet war, wurde mit 12,0 g 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2-carboxyethyl)carbonylphenylketon (0,04 Mol), 5,95 g (0,05 Mol) Thionylchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) und 50 ml Diethylether beladen. Die entstehende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang bei 30ºC gerührt, wonach das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Der Rückstand, ein weißer Feststoff, wurde 30 Minuten lang auf 0,01 Torr gehalten, um restliches Lösemittel und überschüssiges Thionylchlorid zu entfernen, wobei 12,1 g (94 Prozent) 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2-chloroformylethyl) carbonylphenylketon blieben.

C. Kovalentes Binden des acylierten Transorbers an Cyclodextrin

Ein 250 ml Dreihalsrundreaktionskolben, der einen Magnetrührstab enthielt und mit einem Thermometer, einem Kondensator und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet war, der mit einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet war, wurde mit 10 g (9,8 mMol) β-Cyclodextrin (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana), 31,6 g (98 mMol) 1-Hydroxycyclohexyl-4-(2- chloroformylethyl)carbonylphenylketon und 100 ml N,N- Dimethylformamid beladen, während er kontinuierlich mit Stickstoff gespült wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC erhitzt, und 0,5 ml Triethylamin wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 50ºC gehalten und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei dieser Herstellung wurde kein Versuch unternommen, das Produkt zu isolieren, ein β-Cyclodextrin, an dem der Ultraviolettstrahlungstransorber kovalent gebunden wurde (hier später bequemerweise β-Cyclodextrin-Transorber genannt).
Die vorangegangene Vorgangsweise wurde wiederholt, um das Reaktionsprodukt zu isolieren. Am Ende der Vorgangsweise, wie sie beschrieben wurde, wurde die Reaktionsmischung in einem Rotavapor auf annähernd 10 Prozent ihres ursprünglichen Volumens aufkonzentriert. Der Rückstand wurde in Eiswasser geleert, zu dem dann Natriumchlorid zugegeben wurde, um das Produkt aus der Lösung zu treiben. Der entstehende Niederschlag wurde durch Filtrieren isoliert und mit Diethylether gewaschen. Der Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet und gab 24,8 g eines weißen Pulvers. Bei einer dritten Herstellung wurde der Rückstand, der im Rotavapor verblieb, auf eine Säule mit annähernd 5,5 cm Durchmesser aufgegeben, die etwa 15 g Kieselgel enthielt. Der Rückstand wurde mit N,N-Dimethylformamid eluiert, wobei der Eluent mit Hilfe von Whatman Dünnschichtchromatographieplatten mit flexibler Rückseite (Katalog Nr. 05-713-161, Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania) überwacht wurde. Das eluierte Produkt wurde durch Evaporieren des Lösemittels isoliert. Die Struktur des Produktes wurde durch magnetische Kernresonanzanalyse nachgewiesen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolettstrahlungstransorbers 2-[p-(2-Methyllactyl)phenoxy]ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat, das als Phthalyglycin-2959 bezeichnet wird.
Das Folgende wurde in einem 250 ml Dreihalsrundkolben vermischt, der mit einem Dean & Stark Adapter mit Kondensator und zwei Glasstopfen ausgerüstet war: 20,5 g (0,1 Mol) des wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittels Phthalyglycin (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); 24,6 g (0,1 Mol) Photoreaktor IRGACURE®-2959 (Ciba-Geigy, Hawthorne, New York); 100 ml Benzol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Die Mischung wurde drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wonach 1,8 ml Wasser gesammelt worden waren. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und gab 43,1 g eines weißen Pulvers. Das Pulver wurde aus 30% Ethylacetat in Hexan (Fisher) umkristallisiert und gab 40,2 g (93%) eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 153 - 4ºC. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefaßt:
Das entstehende Produkt, Phthalyglycin-2959 genannt, weist die folgenden physikalischen Parameter auf:
IR [NUJOL MULL] νmax 3440, 1760, 1740, 1680, 1600 cm&supmin;¹
¹H NMR [CDCl&sub3;] δppm 1,64 [s], 4,25 [m], 9,49 [m], 6,92 [m], 7,25 [m], 7,86 [m], 7,98 [m], 8,06 [m] ppm

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung des Phthalyglycins-2959, das in Beispiel 8 erzeugt wurde.
Das Folgende wurde in einem 250 ml Rundkolben zusammengemischt, der mit einem Dean & Stark Adapter mit Kondensator ausgestattet war: 21,6 g (0,05 Mol) Phthalyglycin-2959; 100 ml wasserfreies Benzol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Die Mischung wurde drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem im Abscheider 0,7 ml Wasser gesammelt worden waren, wurde die Lösung dann unter Vakuum entfernt und ergab 20,1 g (97%) eines weißen Feststoffs. Die Analyse des weißen Feststoffs zeigte jedoch, daß diese Reaktion nur 15 bis 20% des gewünschten Dehydratisierungsproduktes ergab. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefaßt:
Das entstehende Reaktionsprodukt wies die folgenden physikalischen Parameter auf:
IR (NUJOL) νmax 1617 cm&supmin;¹ (C=C-C=O)

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Nohr-MacDonald Eliminationsreaktion, die verwendet wird, um das Phthalyglycin-2959, das in Beispiel 7 erzeugt wird, zu dehydratisieren.
In einen 500 ml Rundkolben wurden ein Rührmagnet, 20,0 g (0,048 Mol) Phthalyglycin-2959 und 6,6 g (0,048 Mol) wasserfreies Zinkchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) gegeben. 250 ml wasserfreies p-Xylol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) wurden zugegeben, und die Mischung wurde zwei Stunden lang unter Argonatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und ergab einen weißen Niederschlag, der gesammelt wurde. Das weiße Pulver wurde dann aus 20% Ethylacetat in Hexan umkristallisiert und ergab 18,1 g (95%) eines weißen Pulvers. Die Reaktion wird zusammengefaßt, wie folgt:
Das entstehende Reaktionsprodukt wies die folgenden physi kalischen Parameter auf:
Schmelzpunkt: 138ºC bis 140ºC
Massenspektrum: m/e: 393 M&spplus;, 352, 326, 232, 160
IR (KB) νmax 1758, 1708, 1677, 1600 cm&supmin;¹
¹H NMR [DMSO] δppm 1,8[s], 2,6[s], 2,8[d], 3,8[d], 4,6[m], 4,8[m], 7,3[m], 7,4[m], 8,3[m] und 8,6[d]
¹³C NMR [DMSO] δppm 65,9 (CH&sub2;=)

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines β-Cyclodextrins, an dem dehydratisierte Phthalyglycin-2959-gruppen aus Beispiel 8 und 9 kovalent gebunden sind.
Das Folgende wurde in einem 100 ml Rundkolben vermischt: 5,0 g (4 mMol) β-Cyclodextrin (American Maize Product Company, Hammond, Indiana) (in der folgenden Reaktion β-CD bezeichnet); 8,3 g (20 mMol) dehydratisiertes Phthalyglycin-2959; 50 ml wasserfreies DMF; 20 ml Benzol und 0,01 g p-Toluolsulfonylchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Die Mischung wurde in einem Salz/Eisbad gekühlt und 24 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 150 ml schwache Natriumbicarbonatlösung geleert und dreimal mit 50 ml Ethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde dann filtriert und gab einen weißen Feststoff, der das β- Cyclodextrin mit gebundenen Phthalyglycin-2959-gruppen umfaßte. Eine Ausbeute von 9,4 g wurde erhalten. Reversphasendünnschichtchromatographie unter Verwendung einer Mischung aus 50 : 50 DMF : Acetonitril zeigte im Vergleich mit den Startmaterialien einen neuen Produktpeak. β-Cyclodextrin
Das β-Cyclodextrinmolekül weist mehrere primäre Alkohole und sekundäre Alkohole auf, mit denen das Phthalyglycin- 2959 reagieren kann. Die kennzeichnende Reaktion oben zeigt für veranschaulichende Zwecke nur ein einzelnes Phthalyglycin-2959 Molekül.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Ultraviolettstrahlungstransorbers 4-(4-Hydroxyphenyl) butan-2-on-2959 (Chlor substituiert).
Das Folgende wurde in einem 250 ml Rundkolben vermischt, der mit einem Kondensator und einem Magnetrührstab ausgestattet war: 17,6 g (0,1 Mol) des wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittels 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin); 26,4 g (0,1 Mol) des Photoreaktors, Chlor substituiertes IRGACURE® -2959 (Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York); 1,0 ml Pyridin (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin); und 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Die Mischung wurde drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und das Lösemittel unter vermindertem Druck teilweise entfernt (60% abgezogen). Die Reaktionsmischung wurde dann in Eiswasser geleert und mit zwei 50 ml Aliquoten an Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und der Entfernung von Lösemittel blieben 39,1 g an weißem Feststoff. Die Umkristallisation des Pulvers aus 30% Ethylacetat in Hexan gab 36,7 g (91%) eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 142 - 3ºC. Die Reaktion wird in der folgenden Reaktion zusammengefaßt:
Das entstehende Reaktionsprodukt weist die folgenden physikalischen Parameter auf:
IR [NUJOL MULL] νmax 3460, 1760, 1700, 1620, 1600 cm&supmin;¹
¹H [CDCl&sub3;] δppm 1,62 [s], 4,2[m], 4,5[m], 6,9[m] ppm
Der in diesem Beispiel erzeugte Ultraviolettstrahlungstransorber 4(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on-2959 (Chlor substituiert) kann mit β-Cyclodextrin und einem Leukofarbstoff wie der Leukoform von Kristallviolett unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren assoziiert werden, wobei das dehydratisierte Phthalyglycin-2959 durch 4(4-Hydroxyphenyl) butan-2-on-2959 (Chlor substituiert) ersetzt werden würde.

Beispiel 12

Herstellung der Epoxidzwischenstufe des dehydratisierten Phthalyglycin-2959

Die Epoxidzwischenstufe des dehydratisierten Phthalyglycin- 2959 wurde entsprechend der folgenden Reaktion hergestellt:
In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Tropftrichter, Thermometer und Magnetrührer ausgestattet war, wurden 30,0 g (0,076 Mol) des dehydratisierten Phthalyglycin-2959, 70 ml Methanol und 20,1 ml Wasserstoffperoxid (30 % Lösung) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und in einem Wasser/Eisbad gekühlt, um eine Temperatur im Bereich von 15º - 20ºC aufrechtzuerhalten. 5,8 ml einer 6 N NaOH-Lösung wurden in den Tropftrichter gegeben, und die Lösung wurde langsam zugegeben, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf 15º - 20ºC zu halten. Dieser Schritt dauerte etwa 4 Minuten. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei etwa 20º - 25ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 90 ml Wasser geleert und mit zwei 70 ml Teilen Ethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint und mit 100 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und der Ether im Rotavapor entfernt, und ergab einen weißen Feststoff (Ausbeute 20,3 g, 65%). Das IR zeigte die Streckung der C-O-C Gruppe, und das Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel 13

Bindung der Epoxidzwischenstufe an das Thiolcyclodextrin

Die Bindung der Epoxidzwischenstufe des dehydratisierten Phthalyglycins-2959 geschah entsprechend der folgenden Reaktion: β-CD
In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Stopfen und zwei Glasstopfen ausgestattet war, die alle mit Kupferdraht umwickelt waren und mit Gummibändern am Kolben befestigt waren, wurden 30,0 g (0,016 Mol) Thiolcyclodextrin und 100 ml wasserfreies Dimethylformamid (DMF) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad gekühlt, und 0,5 ml Diisopropylethylamin wurden zugegeben. Schwefelwasserstoff wurde in den Kolben eingeblasen, und ein merklicher Druck wurde 3 Stunden lang aufrechterhalten. Während der letzten Stunde erwärmte sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur.
Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang mit Argon gespült und dann in 70 ml Wasser geleert, zu dem dann 100 ml Aceton zugegeben wurden. Ein weißer Niederschlag trat auf und wurde filtriert und gab 20,2 g (84,1%) eines weißen Pulvers, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war und in einem Eisbad stand, wurden 12,7 g (0,031 Mol), 80 ml wasserfreies DMF (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) und 15,0 g (0,010 Mol) Thiol-CD gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurden 0,5 ml Diisopropylethylamin zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 0ºC bis 5ºC gerührt, gefolgt von 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann in 200 ml Eiswasser geleert, und es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Dieser wurde filtriert und mit Aceton gewaschen. Das feuchte Pulver wurde 3 Stunden lang in einem Konvektionsofen bei 80ºC getrocknet und ergab ein weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 24,5 g (88%).

Beispiel 14

Die Herstellung eines tosylierten Cyclodextrins, an dem das Dehydroxyphthalyglycin 2959 gebunden ist, wird durch die folgenden Reaktionen durchgeführt:
In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Blasenzählrohr, einem Kondensator und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 10 g (0,025 Mol) des dehydratisierten Phthalyglycins-2959 in 150 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) zugegeben, in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt und mit einem Magnetrührer gerührt. Die Synthese wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß sich der Kolben bei Verwendung eines warmen Wasserbads auf 60ºC erwärmte und das H&sub2;S in den Reaktionskolben gepumpt wurde, bis sich die Stopfen zu bewegen begannen (der Druck zu entweichen versuchte). Der Kolben wurde dann 4 Stunden lang unter diesen Bedingungen gerührt. Die gesättigte Lösung wurde unter einem merklichen Druck an H&sub2;S gehalten. Die Stopfen wurden durch den Draht und die Gummibänder unten gehalten. Die Reaktionsmischung erwärmte sich dann über Nacht. Die Lösung wurde dann 30 Minuten lang mit Argon gespült und die Reaktionsmischung auf 50 g gestoßenes Eis geleert und drei Mal (3 · 80 ml) mit Diethylether (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) extrahiert.
Die organischen Phasen wurden kondensiert und mit Wasser gewaschen und mit MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung des Lösemittels mit einem Rotavapor gab 5,2 g eines Rohproduktes. Das Produkt wurde auf einer Kieselgelsäule unter Verwendung von 20% Ethylacetat in Hexan als Eluent gerei nigt. 4,5 g eines weißen Feststoffs wurden erhalten.
Ein tosyliertes Cyclodextrin wurde entsprechend der folgenden Reaktion hergestellt:
In einen 100 ml Rundkolben wurden 6,0 g β-Cyclodextrin (American Maize Product Company), 10,0 g (0,05 Mol) p- Toluolsulfonylchlorid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin), 50 ml einer Pufferlösung mit pH 10 (Fisher) gegeben. Die entstandene Mischung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach sie auf Eis geleert wurde (annähernd 100 g) und mit Diethylether extrahiert wurde. Die wäßrige Phase wurde dann in 50 ml Aceton (Fisher) geleert und die entstandene, trübe Mischung filtriert. Das entstandene weiße Pulver lief dann über eine Sephadexsäule (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) unter Verwendung von n-Butanol, Ethanol und Wasser (5 : 4 : 3 in Volumenteilen) als Eluent und ergab ein weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 10,9%.
Der Substitutionsgrad des weißen Pulvers (Tosylcyclodextrin) wurde durch ¹³C-NMR Spektroskopie (DMF-d6) durch Vergleich des Verhältnisses aus hydroxysubstituierten Kohlenstoffen zu tosylierten Kohlenstoffen jeweils an der Position 6 bestimmt. Wenn der Kohlenstoff an der Position 6 eine Hydroxygruppe trägt, werden die NMR Peaks für jedes der sechs Kohlenstoffatome in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Kohlenstoffatom NMR Peak (ppm)

1 101,8
2 72,9
3 72,3
4 81,4
5 71,9
6 59,8
Die Anwesenheit der Tosylgruppe verschiebt die NMR Peaks der Kohlenstoffatome der Position 5 und der Position 6 auf jeweils 68,8 und 69,5 ppm.
Der Substitutionsgrad wurde durch Integrieren des NMR Peaks für den tosylierten Kohlenstoff an der Position 6, Integrieren des NMR Peaks für den hydroxysubstituierten Kohlenstoff an der Position 6 und Teilen des ersten durch den letzten berechnet. Die Integrationen ergaben jeweils 23,6 und 4,1 und einen Substitutionsgrad von 5,9. So beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad in diesem Beispiel etwa 6.
Das tosylierte Cyclodextrin, an das das Dehydroxyphthalyglycin-2959 gebunden wurde, wurde entsprechend der folgenden Reaktion hergestellt:
In einen 250 ml Rundkolben wurden 10,0 g (4-8 Mol) tosyliertes, substituiertes Cyclodextrin, 20,7 g (48 mMol) Thiol (merkaptodehydratisiertes Phthalyglycin 2959) in 100 ml DMF zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt und unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Zur Lösung wurden langsam 10 ml Ethyldiisopropylamin (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) in 20 ml DMF zugetropft. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang unter Rühren bei 0ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde dann mit 500 ml Aceton behandelt, und der Niederschlag wurde filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt lief dann über eine Sephadexsäule unter Verwendung von n-Butanol, Ethanol und Wasser (5 : 4 : 3 in Volumenteilen) und ergab ein weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 16,7 g.
Der Substitutionsgrad des funktionalisierten Molekularinkludanten wurde bestimmt, wie oben beschrieben wurde. In diesem Fall verschiebt die Anwesenheit des derivatisierten Ultraviolettstrahlungstransorbers den NMR Peak des Kohlenstoffatoms der Position 6 auf 63,1. Der Substitutionsgrad wurde durch Integrieren des NMR Peaks für den substituierten Kohlenstoff an der Position 6, Integrieren des NMR Peaks für den hydroxysubstituierten Kohlenstoff an der Position 6 und Teilen des ersten durch den letzten berech net. Die Integrationen ergaben jeweils 67,4 und 11,7 und einen Substitutionsgrad von 5,7. So beträgt der durchschnittliche Substitutionsgrad in diesem Beispiel etwa 6. Die obige Reaktion zeigt, daß der Substitutionsgrad "n" ist. Obwohl n den Substitutionswert für ein einzelnes Cyclodextrin darstellt und daher von 0 bis 24 sein kann, sollte verstanden werden, daß der durchschnittliche Substitutionsgrad etwa 6 beträgt.

Beispiel 15

Die Vorgangsweise aus Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mengen an β-Cyclodextrin und p-Toluolsulfonsäure (Aldrich) jeweils 6,0 g und 5,0 g waren. In diesem Fall stellte es sich heraus, daß der Substitutionsgrad etwa 3 betrug.

Beispiel 16

Die Vorgangsweise aus Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der derivatisierte Molekularinkludant aus Beispiel 15 anstelle jenes aus Beispiel 14 eingesetzt wurde. Es stellte sich heraus, daß der durchschnittliche Substitutionsgrad des funktionalisierten Molekularinkludanten etwa 3 betrug.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des folgenden Farbstoffvorläufers, der in der Farbstoffvorläuferzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, worin X einen Photostarter darstellt oder worin X ein wellenlängenselektives Sensibilisierungsmittel darstellt:
Die Vorgangsweise aus den Beispielen 1 und 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Hydroxyethoxydimethylaminobenzophenon aus Beispiel 1 durch X-Oxyethoxydimethylaminobenzophenon ersetzt wird. Die Reaktionen werden zusammengefaßt, wie folgt:

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des folgenden Farbstoffvorläufers.
Der obige Farbstoffvorläufer wird hergestellt, wie unten in den Schritten A, B und C zusammengefaßt wird. A. B.
Das Triarylmethanprodukt, das in Beispiel 2 hergestellt wurde, wird mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt B zur Reaktion gebracht, wie im Reaktionsschritt C unten zusam mengefaßt wird. C.

Beispiel 19

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des folgenden Farbstoffvorläufers, wobei X einen Strahlungstransorber darstellt und wobei R eine Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
Die Vorgangsweise aus den Beispielen 1 und 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Hydroxyethoxydimethylaminobenzophenon und das Bisdimethylaminobenzophenon aus Beispiel 1 durch die Reaktanten in der Reaktion ersetzt werden, die wie folgt zusammengefaßt wird:
Während die Erfindung so beschrieben wurde, werden dem Fachmann zahlreiche Änderungen und Abwandlungen davon leicht ersichtlich sein.

Claims

1. Farbstoffvorläuferzusammensetzung mit einem Farbstoffvorläufermolekül mit einem kovalent an einen Strahlungstransorber gebundenen Farbstoff, darauf ausgerichtet, daß das Farbstoffvorläufermolekül farblos ist und eine Farbe bildet, wenn es mit Strahlung bestrahlt ist, wobei der Strahlungstransorber ein kovalent an einen reaktiven spezieserzeugenden Photoreaktor gebundenes wellenlängenselektives Sensibilisierungsmittel umfaßt.

2. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff ein Aminotriarylmethan oder ein Derivat hiervon ist.

3. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Photoreaktor 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on mit folgender Formel ist:

oder

1-Hydroxycyclohexanphenylketon mit folgender Formel:

4. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel Phthalyglycin mit folgender Formel ist:

oder

4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on mit folgender Formel ist:

5. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Strahlungstransorber 2-(p-(2- Methyllactyl)phenoxy)ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat mit folgender Formel:

Phthaloylglycylcyclohexylphenylketonester mit folgender Formel:

4-(4-Oxyphenyl)-2-butanon-1-(4-(2-oxyethoxy)phenyl)-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on (oder 2-Hydroxy-2-methyl-4'- (2-(p-(3-oxobutyl)phenoxy)ethoxy)-propiophenon) mit folgender Formel:

oder

4-(4-Oxyphenyl)-2-butanoncyclohexylphenylketon (oder 4- (p-((4-Benzoylcyclohexyl)oxy)phenyl)-2-butanon) mit folgender Formel ist:

6. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoffvorläufer folgende Formel aufweist:

wobei X einen Strahlungstransorber oder ein wellenlängenspezifisches Sensibilisierungsmittel darstellt.

7. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Farbstoffvorläufer folgende Formel aufweist:

oder

8. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Farbstoffvorläufermolekül folgende Formel aufweist:

oder

wobei X den Strahlungstransorber darstellt, und wobei R eine Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.

9. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die des weiteren einen Molekularinkludanten umfasst.

10. Farbstoffvorläuferzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Molekularinkludant kovalent an den Strahlungstransorber gebunden ist.

11. Verfahren zur Entwicklung einer Farbe, umfassend:

Bereitstellung einer Farbstoffvorläuferzusammensetzung mit einem Farbstoffvorläufermolekül mit einem kovalent an einen Strahlungstransorber gebundenen Farbstoff, darauf ausgerichtet, daß das Farbstoffvorläufermolekül farblos ist und eine Farbe bildet, wenn es mit Strahlung bestrahlt wird, wobei der Strahlungstransorber ein kovalent an einen reaktiven spezieserzeugenden Photoreaktor gebundenes wellenlängenselektives Sensibilisierungsmittel umfaßt; und

Bestrahlung der Farbstoffvorläuferzusammensetzung mit Strahlung mit einer Wellenlänge und einem Dosierungsgrad ausreichend zur irreversiblen Mutation des Farbstoffvorläufermoleküls.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Farbstoff ein Aminotriarylmethan oder ein Derivat hiervon ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Photoreaktor 1-[4- (2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on mit folgender Formel ist:

oder

1-Hydroxycyclohexanphenylketon mit folgender Formel:

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel Phthalyglycin mit folgender Formel ist:

oder

4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on mit folgender Formel ist:

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Strahlungstransorber 2-(p-(2-Methyllactyl)phenoxy)ethyl- 1,3-dioxo-2-isoindolinacetat mit folgender Formel:

Phthaloylglycylcyclohexylphenylketonester mit folgender Formel:

oder

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Farbstoffvorläufer folgende Formel aufweist:

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Farbstoffvorläufermolekül folgende Formel aufweist:

oder

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Farbstoffvorläuferzusammensetzung des weiteren einen Molekularinkludanten umfaßt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Molekularinkludanten kovalent an den Strahlungstransorber gebunden ist.

20. Mutierbare Farbstoffzusammensetzung, umfassend einen Leukofarbstoff, vermischt mit einem Strahlungstransorber mit einem kovalent an einen reaktiven spezieserzeugenden Photoreaktor gebundenen wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittel.

21. Mutierbare Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei der Leukofarbstoff ein Leukoaminoarylmethan oder ein Derivat hiervon ist.

22. Mutierbare Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei der Photoreaktor 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on mit folgender Formel ist:

oder

1-Hydroxycyclohexanphenylketon mit folgender Formel:

23. Mutierbare Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel Phthalyglycin mit folgender Formel ist:

oder

4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on mit folgender Formel ist:

24. Mutierbare Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei der Strahlungstransorber 2-(p-(2- Methyllactyl)phenoxy)ethyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetat mit folgender Formel:

Phthaloylglycylcyclohexylphenylketonester mit folgender Formel:

4-(4-Oxyphenyl)-2-butanon-1-(4-(2-oxyethoxy)phenyl)-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on (oder 2-Hydroxy-2-methyl-4'- (2-(p-(3-oxobutyl) phenoxy) ethoxy)-propiophenon) mit folgender Formel:

oder

4-(4-Oxyphenyl)-2-butanoncyclohexylphenylketon (oder -4- (p-((4-benzoylcyclohexyl)oxy)phenyl)-2-butanon) mit folgender Formel ist:

25. Mutierbare Farbstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 20 bis 24, die des weiteren einen Molekularinkludanten umfaßt.

26. Mutierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, wobei der Molekularinkludant kovalent an den Strahlungstransorber gebunden ist.

27. Verfahren zur Entwicklung einer Farbe, umfassend:

Bereitstellung einer Zusammensetzung, umfassend einen Leukofarbstoff, vermischt mit einem Strahlungstransorber mit einem kovalent an einen reaktiven spezieserzeugenden Photoreaktor gebundenen wellenlängenselektiven Sensibilisierungsmittel; und

Bestrahlung der Zusammensetzung mit Strahlung mit einer Wellenlänge und einem Dosierungsgrad ausreichend zur irreversiblen Mutation des Leukofarbstoffs.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der Leukofarbstoff ein Leukoaminoarylmethan oder ein Derivat hiervon ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der Photoreaktor 1-[4- (2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on mit folgender Formel ist:

oder

1-Hydroxycyclohexanphenylketon mit folgender Formel:

30. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das wellenlängenselektive Sensibilisierungsmittel Phthalyglycin mit folgender Formel ist:

oder

4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on mit folgender Formel ist:

31. Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der Strahlungstransorber 2-(p-(2-Methyllactyl)phenoxy)ethyl- 1,3-dioxo-2-isoindolinacetat mit folgender Formel:

Phthaloylglycylcyclohexylphenylketonester mit folgender Formel:

4-(4-Oxyphenyl)-2-butanon-1-(4-(2-oxyethoxy)phenyl)-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on (oder 2-Hydroxy-2-methyl-4'- (2-(p-(3-oxobutyl) phenoxy) ethoxy) -propiophenon) mit folgender Formel:

oder

32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei die Zusammensetzung des weiteren einen Molekularinkludanten umfaßt.

33. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei der Molekularinkludant kovalent an den Strahlungstransorber gebunden ist.

34. Farbstoffvorläufer mit der Formel

oder

wobei X einen Strahlungstransorber darstellt, und wobei R eine Wasserstoff-, eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt.

35. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Farbstoffvorläufer folgende Formel aufweist:

oder