JPH0753469B2 - インクジェット記録用シート、およびその製造法 - Google Patents
インクジェット記録用シート、およびその製造法Info
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- JPH0753469B2 JPH0753469B2 JP62334054A JP33405487A JPH0753469B2 JP H0753469 B2 JPH0753469 B2 JP H0753469B2 JP 62334054 A JP62334054 A JP 62334054A JP 33405487 A JP33405487 A JP 33405487A JP H0753469 B2 JPH0753469 B2 JP H0753469B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インクジェット記録用シートおよびその製造
法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発
明は水溶性染料を含有する水性インクを噴射（ジェッ
ト）して記録画像や文字を形成するためのインクジェッ
ト記録用シート、ならびにこのような記録用シートの工
業的製造法に関するものである。
法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発
明は水溶性染料を含有する水性インクを噴射（ジェッ
ト）して記録画像や文字を形成するためのインクジェッ
ト記録用シート、ならびにこのような記録用シートの工
業的製造法に関するものである。
インクジェット記録方式によって高品位のハードコピー
を得るために用いられる記録用シート（主として紙シー
ト）において、記録用シート上に噴射された水性インク
滴がこのシートの厚さ方向のみに速やかに浸透吸収さ
れ、シート面ににじむことなく鮮明なドットを形成する
ように、シート状支持体上に、顔料と、バインダー樹脂
とを主成分として含む組成物を被覆して、被覆層を形成
することが、知られている。
を得るために用いられる記録用シート（主として紙シー
ト）において、記録用シート上に噴射された水性インク
滴がこのシートの厚さ方向のみに速やかに浸透吸収さ
れ、シート面ににじむことなく鮮明なドットを形成する
ように、シート状支持体上に、顔料と、バインダー樹脂
とを主成分として含む組成物を被覆して、被覆層を形成
することが、知られている。
例えば、特開昭55−51583号公報には、非こう質シリカ
（粒径0.1〜10μｍ）と高分子バインダーからなる被覆
層を、シート状支持体上に形成することが、開示されて
おり、 特開昭56−145856号公報には、微粒珪酸と非水溶剤可溶
性樹脂とからなるか、あるいは微粒珪酸と他の無機顔料
粒子と非水溶剤可溶性樹脂とからなる記録液受容層を基
体上に設けることが開示されている。しかしながらこれ
らの記録用シートにおいては、被覆層が弱く、このため
シートに要求される表面強度（例えば鉛筆筆記性などで
示される）が不十分であるという問題があり、また水性
インクの発色、解像度も必ずしも満足できるものではな
かった。
（粒径0.1〜10μｍ）と高分子バインダーからなる被覆
層を、シート状支持体上に形成することが、開示されて
おり、 特開昭56−145856号公報には、微粒珪酸と非水溶剤可溶
性樹脂とからなるか、あるいは微粒珪酸と他の無機顔料
粒子と非水溶剤可溶性樹脂とからなる記録液受容層を基
体上に設けることが開示されている。しかしながらこれ
らの記録用シートにおいては、被覆層が弱く、このため
シートに要求される表面強度（例えば鉛筆筆記性などで
示される）が不十分であるという問題があり、また水性
インクの発色、解像度も必ずしも満足できるものではな
かった。
記録用シートの、インク吸収性および解像度、発色性な
どの改善を目的とする限り、被覆層の従来の組成におい
てシリカなどのインク吸収性顔料の配合率を高くする必
要があり、かつ、その塗工量を多くすること必要がある
ので、被覆層の強度を改善することは困難であった。
どの改善を目的とする限り、被覆層の従来の組成におい
てシリカなどのインク吸収性顔料の配合率を高くする必
要があり、かつ、その塗工量を多くすること必要がある
ので、被覆層の強度を改善することは困難であった。
また特開昭62−83178号公報には、微粉珪酸と、カチオ
ン性エマルジョン重合体を主成分とし、塗膜強度と印字
品質の優れた被覆層を設けたインクジェット記録用シー
トが提案されている。
ン性エマルジョン重合体を主成分とし、塗膜強度と印字
品質の優れた被覆層を設けたインクジェット記録用シー
トが提案されている。
しかしながら、このように改善された被覆層を有する記
録用シートにおいても、ますます要求の高度化されてい
る高速吸収性と高解像度と高表面強度とを兼ね備えるこ
とは困難であった。
録用シートにおいても、ますます要求の高度化されてい
る高速吸収性と高解像度と高表面強度とを兼ね備えるこ
とは困難であった。
一方、水性インクにより形成された画像や文字には耐水
性がないという問題点がある。そこで、このような画像
や文字を耐水化するために、カチオン性のエチレン性不
飽和モノマーを10〜90モル％共重合した非水溶性ポリマ
ーを被覆層のバインダー樹脂として用いた記録用シート
（特公昭62−11678号公報）や、水溶性ポリカチオン高
分子電解質を表面層中に含有した記録用紙（特開昭56−
84992号公報）などが提案されている。しかしながら、
カチオン性非水溶性ポリマーを用いた記録用シートは、
その高速吸収性および高解像度において不十分であり、
かつ、その画像耐水性も不満足であり、更にシート表面
に存在するカチオン性ポリマーの耐候性が低く、経時的
に黄変しやすいなどの問題がある。このような問題に対
し、実質的に使用可能な唯一の画像耐水化法は、水溶性
カチオン高分子化合物を用いることである。これら水溶
性カチオン性高分子化合物を本発明に用いられる非水溶
性脂肪酸ビニル含有カチオン性共重合体と併用すると、
画像耐水性が一層向上し、また、吸収性および解像度を
高度に保持することができる。
性がないという問題点がある。そこで、このような画像
や文字を耐水化するために、カチオン性のエチレン性不
飽和モノマーを10〜90モル％共重合した非水溶性ポリマ
ーを被覆層のバインダー樹脂として用いた記録用シート
（特公昭62−11678号公報）や、水溶性ポリカチオン高
分子電解質を表面層中に含有した記録用紙（特開昭56−
84992号公報）などが提案されている。しかしながら、
カチオン性非水溶性ポリマーを用いた記録用シートは、
その高速吸収性および高解像度において不十分であり、
かつ、その画像耐水性も不満足であり、更にシート表面
に存在するカチオン性ポリマーの耐候性が低く、経時的
に黄変しやすいなどの問題がある。このような問題に対
し、実質的に使用可能な唯一の画像耐水化法は、水溶性
カチオン高分子化合物を用いることである。これら水溶
性カチオン性高分子化合物を本発明に用いられる非水溶
性脂肪酸ビニル含有カチオン性共重合体と併用すると、
画像耐水性が一層向上し、また、吸収性および解像度を
高度に保持することができる。
また特開昭62−83178号および特公昭62−11678号に記載
されている非水溶性カチオン性ポリマーを用いる場合、
その塗工液の調製時や塗工時においても、これらのカチ
オン性ポリマー（通常エマルジョン重合体として用いら
れる）のカチオン密度が高く、かつシリカなどの顔料が
逆イオンに荷電しているので、これらを配合して均一に
溶解および分散した液とすることは通常困難であって、
凝集や塗工液の粘度上昇などが起こり、また塗工および
乾燥プロセスが不安定になる等、多くの難点が認められ
ている。
されている非水溶性カチオン性ポリマーを用いる場合、
その塗工液の調製時や塗工時においても、これらのカチ
オン性ポリマー（通常エマルジョン重合体として用いら
れる）のカチオン密度が高く、かつシリカなどの顔料が
逆イオンに荷電しているので、これらを配合して均一に
溶解および分散した液とすることは通常困難であって、
凝集や塗工液の粘度上昇などが起こり、また塗工および
乾燥プロセスが不安定になる等、多くの難点が認められ
ている。
本発明は、従来のインクジェット記録用シートの問題
点、すなわち、インクの吸収速度および吸収容量が不十
分であること、発色性や解像度が不十分であって、形成
されるインクドット形状が不鮮明であること、表面強度
が不十分であって、加工、印刷、断裁、および筆記性な
どの通常の使用適性が不十分であること、被覆層形成用
塗工液の安定性が低いこと、その塗工容易性が不十分で
あること、などの問題点を解決しようとするものであ
る。
点、すなわち、インクの吸収速度および吸収容量が不十
分であること、発色性や解像度が不十分であって、形成
されるインクドット形状が不鮮明であること、表面強度
が不十分であって、加工、印刷、断裁、および筆記性な
どの通常の使用適性が不十分であること、被覆層形成用
塗工液の安定性が低いこと、その塗工容易性が不十分で
あること、などの問題点を解決しようとするものであ
る。
本発明はまた、各種水溶性カチオン高分子物質および水
不溶又は水溶性バインダーを、顔料とともに被覆層バイ
ンダー樹脂中に含むことができるインクジェット記録用
シートを提供しようとするものである。
不溶又は水溶性バインダーを、顔料とともに被覆層バイ
ンダー樹脂中に含むことができるインクジェット記録用
シートを提供しようとするものである。
本発明に係るインクジェット記録用シートは、シート状
支持体と、この支持体の少なくとも１表面上に形成さ
れ、かつ、少なくとも顔料を含むバインダー樹脂からな
る被覆層とを有し、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合主成分と、更に少なくとも（ｂ）0.05〜0.4
モル％の、エチレン性不飽和基と、第３級アミノ基、又
は第４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種のカ
チオン性モノマーからなる、カチオン性共重合成分と、
を含むカチオン性共重合体を含有している、ことを特徴
とするものである。
支持体と、この支持体の少なくとも１表面上に形成さ
れ、かつ、少なくとも顔料を含むバインダー樹脂からな
る被覆層とを有し、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合主成分と、更に少なくとも（ｂ）0.05〜0.4
モル％の、エチレン性不飽和基と、第３級アミノ基、又
は第４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種のカ
チオン性モノマーからなる、カチオン性共重合成分と、
を含むカチオン性共重合体を含有している、ことを特徴
とするものである。
また、上記インクジェット記録用シートを製造するため
の本発明方法は、シート状支持体の少なくとも１表面上
に、顔料とバインダー樹脂とを含む水性塗工液を塗布
し、これを乾燥固化して、被覆層を形成することを含
み、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合成分と、更に少なくとも（ｂ）0.05〜0.4モ
ル％のエチレン性不飽和基と、第３級アミノ基、又は第
４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種のカチオ
ン性モノマーからなるカチオン性共重合成分と、を含む
共重合混合物を共重合して得られるカチオン性共重合体
を含有している、ことを特徴とするものである。
の本発明方法は、シート状支持体の少なくとも１表面上
に、顔料とバインダー樹脂とを含む水性塗工液を塗布
し、これを乾燥固化して、被覆層を形成することを含
み、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合成分と、更に少なくとも（ｂ）0.05〜0.4モ
ル％のエチレン性不飽和基と、第３級アミノ基、又は第
４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種のカチオ
ン性モノマーからなるカチオン性共重合成分と、を含む
共重合混合物を共重合して得られるカチオン性共重合体
を含有している、ことを特徴とするものである。
上記本発明のインクジェット記録用シートは、その被覆
層中に上記の特殊構成を有する、実質的に水不溶性のカ
チオン性共重合体をバインダー樹脂として含有すること
を特徴とするものであって、このカチオン性共重合体
は、それに含まれるカチオン性共重合成分の含有率が比
較的低いため、例えば、エマルジョン重合によって形成
された高分子微粒子表面のカチオン電位も比較的低い適
度な範囲にあって、このため塗工液中における顔料など
との凝集がなく、その結果、顔料分散を均一にすること
ができ、また塗工液の粘度上昇や塗工性の低下などを生
ずることがなく、従って、塗工液の調製および塗工など
の諸作業を容易にするものである。
層中に上記の特殊構成を有する、実質的に水不溶性のカ
チオン性共重合体をバインダー樹脂として含有すること
を特徴とするものであって、このカチオン性共重合体
は、それに含まれるカチオン性共重合成分の含有率が比
較的低いため、例えば、エマルジョン重合によって形成
された高分子微粒子表面のカチオン電位も比較的低い適
度な範囲にあって、このため塗工液中における顔料など
との凝集がなく、その結果、顔料分散を均一にすること
ができ、また塗工液の粘度上昇や塗工性の低下などを生
ずることがなく、従って、塗工液の調製および塗工など
の諸作業を容易にするものである。
本発明の記録用シートにおいて、シート状支持体上に形
成される被覆層は、１〜50g/m2、好ましくは１〜10g/m2
の重量を有することが一般であり、この被覆層中に含ま
れるバインダー樹脂の含有率は20〜50重量％、好ましく
は20〜35重量％の範囲内にあることが好ましく、また、
この被覆層中に含まれる本発明のカチオン性共重合体の
含有率は５〜50重量％、であることが好ましく、10〜20
重量％であることがより好ましい。
成される被覆層は、１〜50g/m2、好ましくは１〜10g/m2
の重量を有することが一般であり、この被覆層中に含ま
れるバインダー樹脂の含有率は20〜50重量％、好ましく
は20〜35重量％の範囲内にあることが好ましく、また、
この被覆層中に含まれる本発明のカチオン性共重合体の
含有率は５〜50重量％、であることが好ましく、10〜20
重量％であることがより好ましい。
すなわち、被覆層中に含まれるカチオン性共重合体の記
録用シート単位面積当りの含有量は、0.1〜20g/m2であ
ることが好ましい。
録用シート単位面積当りの含有量は、0.1〜20g/m2であ
ることが好ましい。
本発明の記録用シートにおいて、その被覆層に含まれる
バインダー樹脂中のカチオン性共重合体は、脂肪酸ビニ
ルエステルを含む共重合主成分と、これに共重合された
0.05〜0.4モル％の少なくとも１種の特定カチオン性モ
ノマーからなるカチオン性共重合成分とを少なくとも含
むものである。このカチオン性共重合体中のカチオン性
共重合成分の含有率が0.05モル％より少ない場合、得ら
れる被覆層上に形成されるインクドットの発色が不良と
なって鮮明さが不十分となり、また、この含有率が0.4
モル％よりも多い場合、得られる被覆層のインク吸収速
度、吸収容量が不十分になり、かつインクドットの形状
が不鮮明になる、などの欠点を生ずる。
バインダー樹脂中のカチオン性共重合体は、脂肪酸ビニ
ルエステルを含む共重合主成分と、これに共重合された
0.05〜0.4モル％の少なくとも１種の特定カチオン性モ
ノマーからなるカチオン性共重合成分とを少なくとも含
むものである。このカチオン性共重合体中のカチオン性
共重合成分の含有率が0.05モル％より少ない場合、得ら
れる被覆層上に形成されるインクドットの発色が不良と
なって鮮明さが不十分となり、また、この含有率が0.4
モル％よりも多い場合、得られる被覆層のインク吸収速
度、吸収容量が不十分になり、かつインクドットの形状
が不鮮明になる、などの欠点を生ずる。
上記のカチオン性共重合体は、一般に上記脂肪酸ビニル
エステル含有共重合主成分と、更に少なくともカチオン
性共重合成分とを含む共重合モノマー混合物を、従来知
られている重合方法により重合して得ることができるが
水性エマルジョン重合方法で製造することが好ましい。
エステル含有共重合主成分と、更に少なくともカチオン
性共重合成分とを含む共重合モノマー混合物を、従来知
られている重合方法により重合して得ることができるが
水性エマルジョン重合方法で製造することが好ましい。
バインダー樹脂用カチオン性共重合体の共重合主成分に
含まれる脂肪酸ビニルエステルは、炭素原子数１〜24個
の脂肪酸残基を有するものから選ばれることが好まし
く、例えば、脂肪酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、モ
ノクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル
および炭素原子数４〜24個の脂肪酸ビニルエステル、例
えばバーサチック酸ビニルなどから選ぶことができる。
含まれる脂肪酸ビニルエステルは、炭素原子数１〜24個
の脂肪酸残基を有するものから選ばれることが好まし
く、例えば、脂肪酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、モ
ノクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル
および炭素原子数４〜24個の脂肪酸ビニルエステル、例
えばバーサチック酸ビニルなどから選ぶことができる。
本発明に於いて用いられる特に好ましい脂肪酸ビニルエ
ステルは、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、或は、これらの２種以上の組合せであ
る。
ステルは、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、或は、これらの２種以上の組合せであ
る。
バインダー樹脂用カチオン性共重合体のカチオン性共重
合成分は、下記一般式（Ｉ）および（II）： 〔但し上式において、 R1は水素原子または１〜６子の炭素原子を有する低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基
など）を表わし、 R2,R3およびR4はそれぞれ同一または異種の１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜10個の炭素
原子を有するアラルキル基を表わし、（Ｉ）式において
R2とR3とが、および（II）式においてR2とR3とR4とが互
いに窒素原子とともに環状構造を形成してもよく、また
Ｑは、１〜20個の炭素原子を有する２価の有機基を表わ
し、Ｘ はアニオンを表わす〕 で表わされる少なくとも１種のカチオン性モノマーから
なるものが好ましい。
合成分は、下記一般式（Ｉ）および（II）： 〔但し上式において、 R1は水素原子または１〜６子の炭素原子を有する低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基
など）を表わし、 R2,R3およびR4はそれぞれ同一または異種の１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜10個の炭素
原子を有するアラルキル基を表わし、（Ｉ）式において
R2とR3とが、および（II）式においてR2とR3とR4とが互
いに窒素原子とともに環状構造を形成してもよく、また
Ｑは、１〜20個の炭素原子を有する２価の有機基を表わ
し、Ｘ はアニオンを表わす〕 で表わされる少なくとも１種のカチオン性モノマーから
なるものが好ましい。
以上（Ｉ）および（II）式において、R2,R3および／又
はR4により表わされるアルキル基およびアラルキル基に
は置換アルキル基および置換アラルキル基が色含され
る。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ヘキシル基など；置換アルキル基と
しては例えばヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル基など）、アルコキシアルキ
ル基（例えばメトキシエチル基、２−メトキシエチル基
など）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基
など）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−クロロエチ
ル基など）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基
などがある。
はR4により表わされるアルキル基およびアラルキル基に
は置換アルキル基および置換アラルキル基が色含され
る。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ヘキシル基など；置換アルキル基と
しては例えばヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル基など）、アルコキシアルキ
ル基（例えばメトキシエチル基、２−メトキシエチル基
など）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基
など）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−クロロエチ
ル基など）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基
などがある。
また、アラルキル基としては例えばベンジル基、フエネ
チル基、ジフエニルメチル基など；置換アラルキル基と
しては例えばアルキルアラルキル基（例えば４−メチル
ベンジル基、２・５−ジメチルベンジル基など）、アル
コキシアラルキル基（例えば４−メトキシベンジル基な
ど）、シアノアラルキル基（例えば４−シアノベンジル
基など）、ハロゲン化アラルキル基（例えば４−クロル
ベンジル基など）、などがある。
チル基、ジフエニルメチル基など；置換アラルキル基と
しては例えばアルキルアラルキル基（例えば４−メチル
ベンジル基、２・５−ジメチルベンジル基など）、アル
コキシアラルキル基（例えば４−メトキシベンジル基な
ど）、シアノアラルキル基（例えば４−シアノベンジル
基など）、ハロゲン化アラルキル基（例えば４−クロル
ベンジル基など）、などがある。
R2とR3、又はR2とR3とR4が相互に連結して窒素原子とと
もに環状構造を形成する例としては、R2,R3により環状
構造（例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンな
ど）が形成される場合（R4は上記に示されたものと同一
のものを表わす。）、及びR2,R3およびR4により環状構
造（例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ト
ルアゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジンなど）
が形成される場合が包含される。
もに環状構造を形成する例としては、R2,R3により環状
構造（例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンな
ど）が形成される場合（R4は上記に示されたものと同一
のものを表わす。）、及びR2,R3およびR4により環状構
造（例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ト
ルアゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチ
ルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジンなど）
が形成される場合が包含される。
更に、Ｑにより表わされる２価の有機基は、例えば、 アルキレン基（例えばメチレン、エチレンなど）、アリ
ーレン基（例えば 但しＲは１〜６個の炭素数を有するアルキレン又は単な
る結合）、−Ｏ−R5−基（但しR5は炭素数１〜６個のア
ルキレン、例えば−Ｏ−CH2CH2−，−Ｏ−CH2CH2CH
2−）、 （Ｒは上記と同じ）、 （R5は上記と同じ、R6は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、または７〜12個の炭素原子を有するアラルキ
ル基を表わす）、 （但しR,R5,R6は上記と同じ）などである。本発明に特
に好ましい、上記一般式（Ｉ）および（II）のカチオン
性モノマーは、一般式（Ｉ）および（II）において、 R1がメチル基を表わし、R2,R3およびR4がそれぞれ他か
ら独立にメチル基、エチル基、およびプロピル基から選
ばれた１員を表わし、Ｑが−OCH2CH2−基を表わし、Ｘ
がアニオンを表わす場合のカチオン性モノマーであ
る。
ーレン基（例えば 但しＲは１〜６個の炭素数を有するアルキレン又は単な
る結合）、−Ｏ−R5−基（但しR5は炭素数１〜６個のア
ルキレン、例えば−Ｏ−CH2CH2−，−Ｏ−CH2CH2CH
2−）、 （Ｒは上記と同じ）、 （R5は上記と同じ、R6は１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、または７〜12個の炭素原子を有するアラルキ
ル基を表わす）、 （但しR,R5,R6は上記と同じ）などである。本発明に特
に好ましい、上記一般式（Ｉ）および（II）のカチオン
性モノマーは、一般式（Ｉ）および（II）において、 R1がメチル基を表わし、R2,R3およびR4がそれぞれ他か
ら独立にメチル基、エチル基、およびプロピル基から選
ばれた１員を表わし、Ｑが−OCH2CH2−基を表わし、Ｘ
がアニオンを表わす場合のカチオン性モノマーであ
る。
前記脂肪酸ビニルエステルと共重合すべき非イオン性モ
ノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン、塩化
ビニル、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸
アルキルエステル、ジアリルフタレート、アルキレング
リコールモノアクリレート、アルキレングリコールジア
クリレート、アルキレングリコールモノメタクリレート
およびアルキレングリコールジメタクリレートなどをあ
げることができるが、勿論これらに限定される事はな
く、それが、非イオン性であり、かつ共重合可能なもの
であれば、本発明に使用することができる。又、スチレ
ンを非イオン性モノマーとして使用することもできる
が、この場合例えば先に、脂肪酸ビニルエステルモノマ
ーを重合し、この後にこの重合物をシードとし、スチレ
ンモノマーと、カチオン性モノマーとを重合させる方法
などを用いる。
ノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン、塩化
ビニル、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸
アルキルエステル、ジアリルフタレート、アルキレング
リコールモノアクリレート、アルキレングリコールジア
クリレート、アルキレングリコールモノメタクリレート
およびアルキレングリコールジメタクリレートなどをあ
げることができるが、勿論これらに限定される事はな
く、それが、非イオン性であり、かつ共重合可能なもの
であれば、本発明に使用することができる。又、スチレ
ンを非イオン性モノマーとして使用することもできる
が、この場合例えば先に、脂肪酸ビニルエステルモノマ
ーを重合し、この後にこの重合物をシードとし、スチレ
ンモノマーと、カチオン性モノマーとを重合させる方法
などを用いる。
本発明に特に好ましい非イオン性モノマーは、アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数:1,2,4,8）、
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数:1,2,4,8）、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタアクリレート、およびエチレンなどである。
酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数:1,2,4,8）、
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数:1,2,4,8）、アクリロニトリル、アクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタアクリレート、およびエチレンなどである。
バインダー樹脂用カチオン性共重合体は、その共重合成
分中に、共重合体全量に対し、50〜99.95モル％の脂肪
酸ビニルエステルを含むものであってもよい。
分中に、共重合体全量に対し、50〜99.95モル％の脂肪
酸ビニルエステルを含むものであってもよい。
或は、カチオン性共重合体は、その共重合主成分に共重
合体全量に対し、50モル％以上の、少なくとも１種の脂
肪酸ビニルエステルと、49.95モル％以下の、前記脂肪
酸ビニルエステルとは異種の、かつ共重合可能な少なく
とも１種の非イオン性モノマーとを含むものであっても
よい。
合体全量に対し、50モル％以上の、少なくとも１種の脂
肪酸ビニルエステルと、49.95モル％以下の、前記脂肪
酸ビニルエステルとは異種の、かつ共重合可能な少なく
とも１種の非イオン性モノマーとを含むものであっても
よい。
本発明に使用可能なカチオン性共重合体は、前記脂肪酸
ビニルエステル含有共重合主成分と、前記カチオン性共
重合成分と、ポリビニルアルコールとのグラフト共重合
体を含有しているものであることが好ましい。このよう
なグラフト共重合体は、ポリビニールアルコールの水溶
液（溶媒は、水単独、又は水と脂肪族−低価値アルコー
ルとの、又は脂肪族低級ケトン類との混合物の混合物）
中で、脂肪酸ビニルエステルと、少なくともカチオン性
モノマーとを共重合し、好ましくは、ラジカル乳化重合
することによって得られる。このようにして得られた非
水溶性のカチオン性共重合体は、ラジカル重合反応の際
に、生成したポリビニルアルコール−脂肪酸ビニルエス
テル−カチオン性モノマーのグラフト共重合体を多量含
有している。このグラフト共重合体はバインダー樹脂の
被膜強度を著るしく向上させ、顔料などとの接着力を増
進し、しかも、得られる被覆層のシート状支持体に対す
る接着強度を著しく強化する。このため、得られる記録
用シートは、表面強度が高く、鉛筆筆記性などの機械的
強度が向上している。
ビニルエステル含有共重合主成分と、前記カチオン性共
重合成分と、ポリビニルアルコールとのグラフト共重合
体を含有しているものであることが好ましい。このよう
なグラフト共重合体は、ポリビニールアルコールの水溶
液（溶媒は、水単独、又は水と脂肪族−低価値アルコー
ルとの、又は脂肪族低級ケトン類との混合物の混合物）
中で、脂肪酸ビニルエステルと、少なくともカチオン性
モノマーとを共重合し、好ましくは、ラジカル乳化重合
することによって得られる。このようにして得られた非
水溶性のカチオン性共重合体は、ラジカル重合反応の際
に、生成したポリビニルアルコール−脂肪酸ビニルエス
テル−カチオン性モノマーのグラフト共重合体を多量含
有している。このグラフト共重合体はバインダー樹脂の
被膜強度を著るしく向上させ、顔料などとの接着力を増
進し、しかも、得られる被覆層のシート状支持体に対す
る接着強度を著しく強化する。このため、得られる記録
用シートは、表面強度が高く、鉛筆筆記性などの機械的
強度が向上している。
上記ポリビニルアルコールグラフト共重合体に含まれる
ポリビニルアルコールは、約85〜95％の鹸化度を有する
部分鹸化物、又は部分鹸化物と完全鹸化物との混合物で
あって、約85〜95％の平均鹸化度を有するものが好まし
く、このような鹸化度を有するポリビニルアルコール
は、得られるグラフト共重合体のグラフト度を高め、か
つ結着力、接着力を増進し、更に被覆層の被膜強度を高
めることができる。また、このようなポリビニルアルコ
ールを用いて得られたグラフト共重合体を含む塗工液は
すぐれた安定度を示し、長期保存が可能となる。
ポリビニルアルコールは、約85〜95％の鹸化度を有する
部分鹸化物、又は部分鹸化物と完全鹸化物との混合物で
あって、約85〜95％の平均鹸化度を有するものが好まし
く、このような鹸化度を有するポリビニルアルコール
は、得られるグラフト共重合体のグラフト度を高め、か
つ結着力、接着力を増進し、更に被覆層の被膜強度を高
めることができる。また、このようなポリビニルアルコ
ールを用いて得られたグラフト共重合体を含む塗工液は
すぐれた安定度を示し、長期保存が可能となる。
一般に、本発明に用いられるカチオン性共重合体は−40
℃〜60℃の範囲内の第一次転移温度（ガラス転移温度）
を有するものから選ばれることが好ましい。
℃〜60℃の範囲内の第一次転移温度（ガラス転移温度）
を有するものから選ばれることが好ましい。
得られたカチオン性脂肪酸ビニルエステル共重合体のガ
ラス転移温度が−40℃未満である場合、この共重合体の
粘着力が極度に強くなり、これをバインダーとして用い
る場合、作業性が悪くなるので好ましくない。また、ガ
ラス転移温度が60℃より高い場合、このような共重合体
はバインダーとしてのバインディング力が不足するの
で、好ましくない。
ラス転移温度が−40℃未満である場合、この共重合体の
粘着力が極度に強くなり、これをバインダーとして用い
る場合、作業性が悪くなるので好ましくない。また、ガ
ラス転移温度が60℃より高い場合、このような共重合体
はバインダーとしてのバインディング力が不足するの
で、好ましくない。
本発明のカチオン性共重合体の構成成分として前記カチ
オン性モノマーとは異種のモノマーの、より好ましい例
としては酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ギ酸ビニルなどがあり、前記カチオン性モ
ノマーとは異種のモノマーの、より好ましい組合せの例
としては、次の組合せがある。
オン性モノマーとは異種のモノマーの、より好ましい例
としては酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ギ酸ビニルなどがあり、前記カチオン性モ
ノマーとは異種のモノマーの、より好ましい組合せの例
としては、次の組合せがある。
酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル−バーサ
チック酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数は1,2,4,8）、酢酸ビニル−
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は1,2,4,8）、酢酸ビニル−エチレン、酢酸ビニル−バ
ーサチック酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基の炭素数は1,2,4,8）、酢酸ビニル−ヒドロキ
シエチルアクリレート、酢酸ビニル−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数は1,2,4,8）−ヒドロキシ
エチルアクリレート、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル
エステル（アルキル基の炭素数は1,2,4,8）−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートがある。
チック酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基の炭素数は1,2,4,8）、酢酸ビニル−
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は1,2,4,8）、酢酸ビニル−エチレン、酢酸ビニル−バ
ーサチック酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基の炭素数は1,2,4,8）、酢酸ビニル−ヒドロキ
シエチルアクリレート、酢酸ビニル−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基の炭素数は1,2,4,8）−ヒドロキシ
エチルアクリレート、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル
エステル（アルキル基の炭素数は1,2,4,8）−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートがある。
本発明の記録用シートの被覆層のバインダー樹脂は、カ
チオン性共重合体に加えて、少なくとも１種の水溶性追
加バインダーを含んでいてもよい。
チオン性共重合体に加えて、少なくとも１種の水溶性追
加バインダーを含んでいてもよい。
このような追加バインダー樹脂としては、水難溶性乃至
水不溶性のエマルジョン重合体樹脂を含むものであって
もよく、これらの樹脂はカチオン性を示すものであって
もよく、或は非イオン性を示すものであってもよい。
水不溶性のエマルジョン重合体樹脂を含むものであって
もよく、これらの樹脂はカチオン性を示すものであって
もよく、或は非イオン性を示すものであってもよい。
カチオン性水溶性高分子バインダーは、例えばカチオン
デンプン（例えば、ジメチルアミノエチル化デンプン、
ジエチルアミノエチル化デンプン、トリメチルエチルア
ンモニウムクロライド−デンプン、ジエチルアミノエチ
ルアンモニウムメチルクロライド塩−デンプン）、カチ
オン化ポリビニルアルコール、カチオン性アクリル酸エ
ステル共重合体などから選ぶことができる。
デンプン（例えば、ジメチルアミノエチル化デンプン、
ジエチルアミノエチル化デンプン、トリメチルエチルア
ンモニウムクロライド−デンプン、ジエチルアミノエチ
ルアンモニウムメチルクロライド塩−デンプン）、カチ
オン化ポリビニルアルコール、カチオン性アクリル酸エ
ステル共重合体などから選ぶことができる。
また、非イオン性水溶性高分子バインダーは例えば、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、メ
チルセルローズ、デキストリン、プルラン、デンプン、
アラビアガム、デキストラン、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよび
ポリプロピレングリコールなどから選ぶことができる。
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、メ
チルセルローズ、デキストリン、プルラン、デンプン、
アラビアガム、デキストラン、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよび
ポリプロピレングリコールなどから選ぶことができる。
水難溶性乃至水不溶性エマルジョン重合体樹脂は、例え
ばメチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合
樹脂、メチルメタアクリレート−エチルアクリレート共
重合樹脂、メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシ
ルアクリレート共重合樹脂、メチルメタアクリレート−
メチルアクリレート共重合樹脂、スチレン−ブチルアク
リレート共重合樹脂、スチレン−２−エチルヘキシルア
クリレート共重合樹脂、スチレン−エチルアクリレート
共重合樹脂、スチレン−メチルアクリレート共重合樹
脂、メチルメタアクリレート−スチレン−ブチルアクリ
レート共重合樹脂、メチルメタアクリレート−スチレン
−２−エチルヘキシルアクリレート共重合樹脂、メチル
メタアクリレート−スチレン−エチルアクリレート共重
合樹脂、メチルメタアクリレート−スチレン−メチルア
クリレート共重合樹脂、スチレン−ブチルアクリレート
−アクリロニトリル共重合樹脂およびスチレン−エチル
アクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂などのアク
リル系樹脂から選ぶことができる。
ばメチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合
樹脂、メチルメタアクリレート−エチルアクリレート共
重合樹脂、メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシ
ルアクリレート共重合樹脂、メチルメタアクリレート−
メチルアクリレート共重合樹脂、スチレン−ブチルアク
リレート共重合樹脂、スチレン−２−エチルヘキシルア
クリレート共重合樹脂、スチレン−エチルアクリレート
共重合樹脂、スチレン−メチルアクリレート共重合樹
脂、メチルメタアクリレート−スチレン−ブチルアクリ
レート共重合樹脂、メチルメタアクリレート−スチレン
−２−エチルヘキシルアクリレート共重合樹脂、メチル
メタアクリレート−スチレン−エチルアクリレート共重
合樹脂、メチルメタアクリレート−スチレン−メチルア
クリレート共重合樹脂、スチレン−ブチルアクリレート
−アクリロニトリル共重合樹脂およびスチレン−エチル
アクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂などのアク
リル系樹脂から選ぶことができる。
上記の追加バインダーは、本発明の被覆層の強度を向上
させ、かつ被覆層を形成するに用いる塗工液の保存安定
性および塗工作業性を向上させ、得られる記録用シート
上に形成される画像又は文字の鮮明性を向上させるのに
有効である。
させ、かつ被覆層を形成するに用いる塗工液の保存安定
性および塗工作業性を向上させ、得られる記録用シート
上に形成される画像又は文字の鮮明性を向上させるのに
有効である。
本発明の記録用シートの被覆層に用いられる顔料は、一
般に少なくとも１種の高吸油性、かつ顕色性のすぐれた
白色顔料からなるもので、このような白色顔料としては
微粒子シリカを用いることが好ましく、この微粒子シリ
カに例えばカオリンクレー、タルク、ゼオライト、沈降
性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、および有機顔料（例えば、プラスチックピグメ
ント）などから選ばれた１種以上が混合されていてもよ
い。
般に少なくとも１種の高吸油性、かつ顕色性のすぐれた
白色顔料からなるもので、このような白色顔料としては
微粒子シリカを用いることが好ましく、この微粒子シリ
カに例えばカオリンクレー、タルク、ゼオライト、沈降
性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、および有機顔料（例えば、プラスチックピグメ
ント）などから選ばれた１種以上が混合されていてもよ
い。
本発明の記録シートの被覆層には、前記カチオン性共重
合体を含むバインダー樹脂および顔料の他に、画像耐水
化剤として、カチオン性水溶性高分子物質を含むことが
好ましい。
合体を含むバインダー樹脂および顔料の他に、画像耐水
化剤として、カチオン性水溶性高分子物質を含むことが
好ましい。
画像耐水化剤としては、各種のカチオン化度の高い水溶
性高分子物質、例えば、ポリエチレンイミン、およびそ
の４級化塩、カチオン性脂肪酸ビニル共重合体用モノマ
ーとして前記例示の各種カチオン性モノマーの単独重合
体、又は、それと、他のカチオン性モノマー、又はノニ
オン性モノマーとの共重合体などを用いることができ
る。この画像耐水化剤として用いられるカチオン性高分
子物質は、本発明の水不溶性カチオン性共重合体とは異
なり、水溶性であることが必要である。
性高分子物質、例えば、ポリエチレンイミン、およびそ
の４級化塩、カチオン性脂肪酸ビニル共重合体用モノマ
ーとして前記例示の各種カチオン性モノマーの単独重合
体、又は、それと、他のカチオン性モノマー、又はノニ
オン性モノマーとの共重合体などを用いることができ
る。この画像耐水化剤として用いられるカチオン性高分
子物質は、本発明の水不溶性カチオン性共重合体とは異
なり、水溶性であることが必要である。
本発明の記録用シートに用いられるシート状支持体とし
ては通常の天然パルプ紙、およびポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムシー
ト、合成繊維紙、合成パルプ紙、合成樹脂フィルム擬紙
化（表面処理法、表面コート法、顔料埋込法等）したも
のなどのような、いわゆる合成紙などのいずれでもよ
く、或はこれらの複合体であってもよい。シート状支持
体の厚みは10〜200μｍ、秤量は20〜200g/m2であること
が好ましく、特に表面平滑性の良好なものが好ましい。
ては通常の天然パルプ紙、およびポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムシー
ト、合成繊維紙、合成パルプ紙、合成樹脂フィルム擬紙
化（表面処理法、表面コート法、顔料埋込法等）したも
のなどのような、いわゆる合成紙などのいずれでもよ
く、或はこれらの複合体であってもよい。シート状支持
体の厚みは10〜200μｍ、秤量は20〜200g/m2であること
が好ましく、特に表面平滑性の良好なものが好ましい。
本発明の記録用シートは、シート状支持体の片面又は両
面に、顔料含有バインダーの樹脂の水性分散液からなる
塗工液を塗布し、これを乾燥固化して被覆層を形成する
ことによって製造される。塗工液の塗布方法には格別の
限定はなく、例えばエアナイフ法、ロール法、ブレード
法、メイヤバー法、カーテン法、およびダイ法などの従
来既知の塗布方法を用いることができる。また乾燥固化
方法にも格別の限定はなく、常温又は、熱風乾燥、或
は、接触乾燥或は熱線（赤外線）輻射による乾燥法など
を用いることができる。
面に、顔料含有バインダーの樹脂の水性分散液からなる
塗工液を塗布し、これを乾燥固化して被覆層を形成する
ことによって製造される。塗工液の塗布方法には格別の
限定はなく、例えばエアナイフ法、ロール法、ブレード
法、メイヤバー法、カーテン法、およびダイ法などの従
来既知の塗布方法を用いることができる。また乾燥固化
方法にも格別の限定はなく、常温又は、熱風乾燥、或
は、接触乾燥或は熱線（赤外線）輻射による乾燥法など
を用いることができる。
以下、実施例によって、本発明を更に説明する。尚、実
施例中「部」は、重量部を表わす。
施例中「部」は、重量部を表わす。
また、実施例において、得られた記録用シートに対し下
記の試験を行いその特性を評価した。
記の試験を行いその特性を評価した。
（イ）インク吸収性の評価には、プリンターにおける打
点部分のインクが乾燥するまでの時間（秒数）を測定す
る方法を用いた。この乾燥所要時間の短いものが、イン
ク吸収性の優れたものである。
点部分のインクが乾燥するまでの時間（秒数）を測定す
る方法を用いた。この乾燥所要時間の短いものが、イン
ク吸収性の優れたものである。
（ロ）発色の鮮かさは、イエロー、マゼンタ、シアンの
カラーインクの発色を目視で評価した。
カラーインクの発色を目視で評価した。
（ハ）ドットの形状はインジエットプリンターによる用
紙への１回打点ドットを顕微鏡で観察した。
紙への１回打点ドットを顕微鏡で観察した。
（ニ）表面強度はHBの鉛筆での筆記の難易から判定し
た。
た。
（ホ）耐光性は、プリント画像にフェードメーターで光
照射し、その褪色の程度を観察して評価した。
照射し、その褪色の程度を観察して評価した。
（ヘ）塗工液の安定性は、塗工液の凝集の有無および粘
度の経時変化を観察して判定した。
度の経時変化を観察して判定した。
実施例１ （１）カチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−１
の製造 フラスコに、あらかじめ溶解した部分鹸化（鹸化度88モ
ル％）ポリビニルアルコール15％水溶液を268部及び、
ノニルフェノールエチレンオキサイド付加型ノニオン系
乳化剤、及び第４級アンモニウム塩型カチオン系乳化剤
との混合物104部を仕込み、これに水971部を加え、70℃
に加温し撹拌して均一溶液を調製した。
の製造 フラスコに、あらかじめ溶解した部分鹸化（鹸化度88モ
ル％）ポリビニルアルコール15％水溶液を268部及び、
ノニルフェノールエチレンオキサイド付加型ノニオン系
乳化剤、及び第４級アンモニウム塩型カチオン系乳化剤
との混合物104部を仕込み、これに水971部を加え、70℃
に加温し撹拌して均一溶液を調製した。
共重合主成分として酢酸ビニルモノマー995部及びカチ
オン性共重合成分としてジメチルアミノエチルメタアク
リレート５部を滴下ロートにとり、撹拌、混合した。
オン性共重合成分としてジメチルアミノエチルメタアク
リレート５部を滴下ロートにとり、撹拌、混合した。
前記フラスコ中の溶液に過硫酸カリ（重合触媒）0.6部
を添加し、この溶液に、前記共重合成分混合物を滴下ロ
ートから約４時間かけて滴下した。
を添加し、この溶液に、前記共重合成分混合物を滴下ロ
ートから約４時間かけて滴下した。
追加触媒として過硫酸カリ2.5部を、水160部に溶解し、
この溶液を、前記共重合成分混合物の滴下と併行して、
前記フラスコ中に４時間かけて滴下し、重合反応を行な
わせた。共重合成分混合物の滴下終了後、２時間更に反
応を続けて重合反応を完結させた。その結果、酢酸ビニ
ル成分含有率が99.73モル％、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート成分含有率が0.27モル％のカチオン性酢
酸ビニル共重合体エマルジョン−１を得た。このエマル
ジョン−１中の固形分含有率は45％であった。
この溶液を、前記共重合成分混合物の滴下と併行して、
前記フラスコ中に４時間かけて滴下し、重合反応を行な
わせた。共重合成分混合物の滴下終了後、２時間更に反
応を続けて重合反応を完結させた。その結果、酢酸ビニ
ル成分含有率が99.73モル％、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート成分含有率が0.27モル％のカチオン性酢
酸ビニル共重合体エマルジョン−１を得た。このエマル
ジョン−１中の固形分含有率は45％であった。
（２）インクジェット記録用紙の製造 顔料として微粒子珪酸100部と、分散剤としてポリアク
リル酸ソーダ1.5部（固形分）とを水に加えて固形分濃
度25重量％の分散液とし、これを高速混合した後、この
分散液に完全鹸化ポリビニルアルコール20部（固形分）
と、前記の工程（１）で得られたカチオン性酢酸ビニル
共重合体エマルジョン−１の30部（固形分）とを添加、
混合して、固形分濃度15重量％の水性塗工液を得た。こ
の塗工液を、秤量64g/m2の上質紙に、5g/m2の塗工量
（固形分）で塗工し、乾燥してインクジェット記録用紙
を得た。
リル酸ソーダ1.5部（固形分）とを水に加えて固形分濃
度25重量％の分散液とし、これを高速混合した後、この
分散液に完全鹸化ポリビニルアルコール20部（固形分）
と、前記の工程（１）で得られたカチオン性酢酸ビニル
共重合体エマルジョン−１の30部（固形分）とを添加、
混合して、固形分濃度15重量％の水性塗工液を得た。こ
の塗工液を、秤量64g/m2の上質紙に、5g/m2の塗工量
（固形分）で塗工し、乾燥してインクジェット記録用紙
を得た。
得られた記録用紙の前記試験による評価結果を第１表に
記す。
記す。
実施例２ （１）カチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−２
の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の製造と同様のエマルジョン重合を行っ
た。但し部分鹸化（鹸化度88モル％）ポリビニルアルコ
ール15％水溶液167部を用い、実施例１記載と同一のノ
ニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤の混合物に混合
し、これに水1300部を加えた。
の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の製造と同様のエマルジョン重合を行っ
た。但し部分鹸化（鹸化度88モル％）ポリビニルアルコ
ール15％水溶液167部を用い、実施例１記載と同一のノ
ニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤の混合物に混合
し、これに水1300部を加えた。
その結果、酢酸ビニル成分含有率が99.73モル％、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート成分の含有率が、0.
27モル％のカチオン性酢酸ビニル共重合体を固形分含有
率45％で含むエマルジョン−２を得た。
チルアミノエチルメタアクリレート成分の含有率が、0.
27モル％のカチオン性酢酸ビニル共重合体を固形分含有
率45％で含むエマルジョン−２を得た。
（２）インクジェット記録用紙の製造 実施例１記載と同様の操作により、顔料として微粒子珪
酸100部、並びにバインダーとしてアクリル酸エステル
共重合体エマルジョンの20部（固形分）、およびカチオ
ン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−２の30部（固形
分）を含む塗工液を調製し、この塗工液を実施例１と同
じ方法でシート状支持体上に、5g/m2の塗工量で塗工乾
燥してインクジェット記録用シートを作成した。
酸100部、並びにバインダーとしてアクリル酸エステル
共重合体エマルジョンの20部（固形分）、およびカチオ
ン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−２の30部（固形
分）を含む塗工液を調製し、この塗工液を実施例１と同
じ方法でシート状支持体上に、5g/m2の塗工量で塗工乾
燥してインクジェット記録用シートを作成した。
得られたシートの評価結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１の操作と同様の操作を行った。但し、塗工液
を、顔料：微粒子シリカ100部と、ポリビニルアルコー
ル30部（固形分）と、実施例１の（１）で得られたカチ
オン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−１の30部（固
形分）と、ポリエチレンイミン（カチオン性水溶性高分
子画像耐水化剤）の10部（固形分）とから調成し、この
塗工液を、シート状支持体に実施例１と同じ方法で、5g
/m2の塗工量で塗工して記録紙を作成した。
を、顔料：微粒子シリカ100部と、ポリビニルアルコー
ル30部（固形分）と、実施例１の（１）で得られたカチ
オン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−１の30部（固
形分）と、ポリエチレンイミン（カチオン性水溶性高分
子画像耐水化剤）の10部（固形分）とから調成し、この
塗工液を、シート状支持体に実施例１と同じ方法で、5g
/m2の塗工量で塗工して記録紙を作成した。
得られた記録紙の評価結果を第１表に示す。
実施例４ （１）カチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジョン−３
の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１のエマルジョン重合と同一の操作を行っ
た。但しポリビニルアルコールを用いず、実施例１に記
載されたノニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤の混合
物と同じ混合物を同一量で用い、また、水を1150部使用
した。
の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１のエマルジョン重合と同一の操作を行っ
た。但しポリビニルアルコールを用いず、実施例１に記
載されたノニオン系乳化剤及びカチオン系乳化剤の混合
物と同じ混合物を同一量で用い、また、水を1150部使用
した。
その結果、酢酸ビニル成分含有率が99.73モル％、およ
びジメチルアミノエチルメタアクリレート成分の含有率
が0.27モル％のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン−３を固形分含有率45％で得た。
びジメチルアミノエチルメタアクリレート成分の含有率
が0.27モル％のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン−３を固形分含有率45％で得た。
（２）インクジェット記録用紙の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−３を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−３を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。
得られた記録紙の評価結果は第１表記載の通りであっ
た。
た。
比較例１ 実施例１と同様の操作を行った。但し、被覆層形成用塗
工液は、微粉ケイ酸100部とポリビニルアルコール30部
（固形分）とを水に分散、溶解して作成されたもので15
重量％固形分を含有していた。
工液は、微粉ケイ酸100部とポリビニルアルコール30部
（固形分）とを水に分散、溶解して作成されたもので15
重量％固形分を含有していた。
得られた比較記録紙の評価結果を第１表に示す。
比較例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、被覆層形成用塗
工液は、微粉ケイ酸100部と、カチオン性ポリ酢酸ビニ
ル（酢酸ビニル単位98.3モル％、とジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート単位1.7モル％含有）エマルジョン2
0部（固形分）とを水に分散溶解して作成したもので、
その固形分含有率は10％であった。
工液は、微粉ケイ酸100部と、カチオン性ポリ酢酸ビニ
ル（酢酸ビニル単位98.3モル％、とジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート単位1.7モル％含有）エマルジョン2
0部（固形分）とを水に分散溶解して作成したもので、
その固形分含有率は10％であった。
得られた比較記録紙の評価結果を第１表に示す。
比較例３ 実施例１と同様の操作を行った。但し、被覆層形成用塗
工液は、カチオン性共重合体エマルジョン−１の30部の
代りに、固形分含有率45重量％のポリ酢酸ビニルエマル
ジョン30部（固形分）を用いた。また、ポリ酢酸ビニル
のエマルジョン重合の際、カチオン系乳化剤を用いずノ
ニオン系乳化剤104部を用いた。
工液は、カチオン性共重合体エマルジョン−１の30部の
代りに、固形分含有率45重量％のポリ酢酸ビニルエマル
ジョン30部（固形分）を用いた。また、ポリ酢酸ビニル
のエマルジョン重合の際、カチオン系乳化剤を用いずノ
ニオン系乳化剤104部を用いた。
得られた比較記録紙の評価結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１と同様の操作を行った。但し、エマルジョン重
合工程において、共重合主成分として酢酸ビニル995部
を用い、カチオン性共重合成分としてメタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩５部が用いられ、
それによって酢酸ビニル成分含有率99.78モル％、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド成分塩
含有率0.22モル％からなるカチオン性共重合体の、固形
分含有率45％のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン−４を得た。
合工程において、共重合主成分として酢酸ビニル995部
を用い、カチオン性共重合成分としてメタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩５部が用いられ、
それによって酢酸ビニル成分含有率99.78モル％、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド成分塩
含有率0.22モル％からなるカチオン性共重合体の、固形
分含有率45％のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン−４を得た。
上記カチオン性共重合体エマルジョンを用いて得られた
記録紙の評価結果を第１表に示す。
記録紙の評価結果を第１表に示す。
実施例６ （１）カチオン性酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重
合体エマルジョン−５の製造 フラスコにノニルフェノールエチレンオキサイド付加型
ノニオン系乳化剤及び、第４級アンモニウム塩型カチオ
ン系乳化剤を合計130部及び水1380部を加え、70℃に加
温し、撹拌、溶解する。
合体エマルジョン−５の製造 フラスコにノニルフェノールエチレンオキサイド付加型
ノニオン系乳化剤及び、第４級アンモニウム塩型カチオ
ン系乳化剤を合計130部及び水1380部を加え、70℃に加
温し、撹拌、溶解する。
モノマーとして、酢酸ビニルモノマーを500部、アクリ
ル酸ブチルエステルモノマーを495部、及びジメチルア
ミノエチルメタアクリレートモノマーを５部滴下ロート
にとり撹拌、混合する。
ル酸ブチルエステルモノマーを495部、及びジメチルア
ミノエチルメタアクリレートモノマーを５部滴下ロート
にとり撹拌、混合する。
その他の重合方法は、実施例１（１）に示した方法と同
一の方法で重合を行う。
一の方法で重合を行う。
その結果、固形分が45％で、酢酸ビニル成分が59.87モ
ル％、アクリル酸ブチルエステル成分が39.8モル％、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート成分が0.33モル％
のカチオン性酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体
エマルジョン−５を得た。
ル％、アクリル酸ブチルエステル成分が39.8モル％、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート成分が0.33モル％
のカチオン性酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体
エマルジョン−５を得た。
（２）インクジェット記録用紙の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−５を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−５を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。
得られた記録紙の評価結果は第１表記載の通りであっ
た。
た。
実施例７ （１）カチオン性酢酸ビニル・ベオバ共重合体エマルジ
ョン−６の製造 フラスコにノニルフェノールエチレンオキサイド付加型
ノニオン系乳化剤、及び第４級アンモニウム塩型カチオ
ン系乳化剤を合計130部及び水1380部を加え、70℃に加
温し、撹拌、溶解する。
ョン−６の製造 フラスコにノニルフェノールエチレンオキサイド付加型
ノニオン系乳化剤、及び第４級アンモニウム塩型カチオ
ン系乳化剤を合計130部及び水1380部を加え、70℃に加
温し、撹拌、溶解する。
モノマーとして、酢酸ビニルモノマーを800部、バーサ
チック酸ビニルモノマーを195部及び、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレートモノマーを、５部滴下ロートに
とり、撹拌、混合する。
チック酸ビニルモノマーを195部及び、ジメチルアミノ
エチルメタアクリレートモノマーを、５部滴下ロートに
とり、撹拌、混合する。
その他の重合方法は、実施例１（１）に示した方法と同
一の方法で、重合を行う。
一の方法で、重合を行う。
その結果、固形分が45％で、酢酸ビニル成分が90.14モ
ル％、バーサチック酸ビニル成分が9.55モル％、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート成分が0.31モル％のカ
チオン性酢酸ビニル・ベオバ共重合体エマルジョン−６
を得た。
ル％、バーサチック酸ビニル成分が9.55モル％、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート成分が0.31モル％のカ
チオン性酢酸ビニル・ベオバ共重合体エマルジョン−６
を得た。
（２）インクジェット記録用紙の製造 実施例１の（１）のカチオン性酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−６を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。
ルジョン−１の代りに、上記（１）のカチオン性酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン−６を用い、その他は実施例
１と同一条件で塗工液を調製し、記録紙を作成した。
得られた記録紙の評価結果は第１表記載の通りであっ
た。
た。
比較例４ 実施例１の操作と同様の操作を行った。但し、塗工液
を、顔料：微粒子シリカ100部と、ポリビニルアルコー
ル30部と、比較例３の（１）で得られたノニオン性酢酸
ビニル共重合体エマルジョン−１ 30部（固形分）と、
ポリエチレンイミン（カチオン性水溶性高分子耐水化
剤）10部とから調成し、この塗工液を、シート状支持体
に実施例１と同じ方法で、5g/m2の塗工量で塗工して記
録紙を作成した。
を、顔料：微粒子シリカ100部と、ポリビニルアルコー
ル30部と、比較例３の（１）で得られたノニオン性酢酸
ビニル共重合体エマルジョン−１ 30部（固形分）と、
ポリエチレンイミン（カチオン性水溶性高分子耐水化
剤）10部とから調成し、この塗工液を、シート状支持体
に実施例１と同じ方法で、5g/m2の塗工量で塗工して記
録紙を作成した。
得られた記録紙の評価結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 上記実施例および比較例から明らかなように本発明のイ
ンクジェット記録用シートは、インク吸収性、発色の鮮
かさ、ドットの形状のいずれにおいても優秀なものであ
り、かつ表面被覆が強固で鉛筆で難なく筆記でき、耐光
性が良好で、塗工液が安定であって高解像度、高速のイ
ンクジェット・フルカラー・プリンターを可能ならしめ
るものであり、しかも工業的有利かつ容易に製造し得る
ものであって、本発明の産業界に寄与するところは大で
ある。
ンクジェット記録用シートは、インク吸収性、発色の鮮
かさ、ドットの形状のいずれにおいても優秀なものであ
り、かつ表面被覆が強固で鉛筆で難なく筆記でき、耐光
性が良好で、塗工液が安定であって高解像度、高速のイ
ンクジェット・フルカラー・プリンターを可能ならしめ
るものであり、しかも工業的有利かつ容易に製造し得る
ものであって、本発明の産業界に寄与するところは大で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保田 憲治 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社商品研究所内 (72)発明者 丸山 久男 大阪府豊中市上野坂１丁目20番８号 (72)発明者 北嶋 正彦 大阪府和泉市緑ケ丘43番10 (72)発明者 前川 正雄 奈良県北葛城郡香芝町西真美２丁目23番20 号 (56)参考文献 特開 昭61−63476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−27279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−10483（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】シート状支持体と、この支持体の少なくと
も１表面上に形成され、かつ、少なくとも顔料を含むバ
インダー樹脂からなる被覆層とを有し、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合主成分と、更に少なくとも（ｂ）0.05〜0.4
モル％の、エチレン性不飽和基と、第３級アミノ基、又
は第４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種のカ
チオン性モノマーからなるカチオン性共重合成分と、を
含むカチオン性共重合体を含有している、 ことを特徴とする、インクジェット記用録シート。 - 【請求項２】前記被覆層の重量が１〜50g/m2である、特
許請求の範囲第１項記載のシート。 - 【請求項３】前記被覆層中の前記バインダー樹脂の含有
率が、20〜50重量％である、特許請求の範囲第１項記載
のシート。 - 【請求項４】前記被覆層中の前記カチオン性共重合体の
含有率が、５〜50重量％である、特許請求の範囲第１項
記載のシート。 - 【請求項５】前記脂肪酸ビニルエステルが、炭素原子数
１〜24の脂肪酸残基を有する、特許請求の範囲第１項記
載のシート。 - 【請求項６】前記脂肪酸ビニルエステルが、酢酸ビニ
ル、モノクロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル、および炭素原子数４〜24の脂肪酸ビニルエステ
ルから選ばれる、特許請求の範囲第１項記載のシート。 - 【請求項７】前記カチオン性モノマーが、下記一般式
（Ｉ）および（II）： 〔但し、上式中R1はメチル基を表し、R2,R3および４は
それぞれ他から独立に、メチル基、エチル基、或いはプ
ロピル基から選ばれた１員を表し、Ｑは、−OCH2CH2−
基を表し、Ｘ はアニオンを表す。〕 で表される化合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項
記載のシート。 - 【請求項８】前記カチオン性共重合体が、その共重合主
成分中に、共重合体全量に対し、50モル％以上の少なく
とも１種の脂肪酸ビニルエステルと、 49.95モル％以下の、前記脂肪酸ビニルエステルとは異
種の、かつ共重合可能な、少なくとも１種の非イオン性
モノマーとを含む、特許請求の範囲第１項記載のシー
ト。 - 【請求項９】前記非イオン性モノマーが、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸アルキルエス
テル及びメタクリル酸アルキルエステル、ジアリルフタ
レート、アルキレングリコールモノアクリレート、アル
キレングリコールジアクリレート、アルキレングリコー
ルモノメタクリレート、アルキレングリコールジメタク
リレート及び、スチレンから選ばれる、特許請求の範囲
第１項記載のシート。 - 【請求項１０】前記カチオン性共重合体が、前記脂肪酸
ビニルエステル含有共重合主成分と、前記カチオン性共
重合成分と、ポリビニルアルコールとのグラフト共重合
体を含む、特許請求の範囲第１項記載のシート。 - 【請求項１１】前記被覆層が、少なくとも１種のカチオ
ン性水溶性高分子物質を含有する、特許請求の範囲第１
項記載のシート。 - 【請求項１２】前記被覆層中のカチオン性共重合体が、
−40℃〜60℃のガラス転移温度を有する、特許請求の範
囲第１項記載のシート。 - 【請求項１３】前記被覆層中の顔料が、微細シリカ粉末
を含む、特許請求の範囲第１項記載のシート。 - 【請求項１４】前記シート状支持体の少なくとも１表面
上に、顔料とバインダー樹脂とを含む水性塗工液を塗布
し、これを乾燥固化して、被覆層を形成することを含
み、 前記バインダー樹脂が、（ａ）脂肪酸ビニルエステルを
含む共重合成分と、更に少なくとも（ｂ）0.05〜0.4モ
ル％のエチレン性不飽和基と、第３級アミノ基、又は第
４級アンモニウム基とを有する少なくとも１種のカチオ
ン性モノマーからなる、カチオン性共重合成分と、を含
む共重合モノマー混合物を共重合して得られるカチオン
性共重合体を含有していることを特徴とする、インクジ
ェット記録用シートの製造法。 - 【請求項１５】前記カチオン性共重合体が、前記共重合
主成分と前記カチオン性共重合成分とを、ポリビニルア
ルコールの水溶液中で共重合して得られるポリビニール
アルコールグラフトカチオン性共重合体である、特許請
求の範囲第14項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62334054A JPH0753469B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | インクジェット記録用シート、およびその製造法 |
| GB8830132A GB2213078B (en) | 1987-12-29 | 1988-12-23 | Ink jet recording sheet and process for producing same |
| US07/291,032 US4944988A (en) | 1987-12-29 | 1988-12-28 | Ink jet recording sheet and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62334054A JPH0753469B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | インクジェット記録用シート、およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01174484A JPH01174484A (ja) | 1989-07-11 |
| JPH0753469B2 true JPH0753469B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=18272994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62334054A Expired - Fee Related JPH0753469B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | インクジェット記録用シート、およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4944988A (ja) |
| JP (1) | JPH0753469B2 (ja) |
| GB (1) | GB2213078B (ja) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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