DE69013975T2

DE69013975T2 - Treibmittel für feste Urethan- und Isocyanurat-Schäume.

Info

Publication number: DE69013975T2
Application number: DE69013975T
Authority: DE
Inventors: Henri Jacobus Marie Gruenbauer; Guido Freddy Smits
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: CA2016329A1; AU5482790A; ATE113973T1; DD294269A5; BR9002195A; DE69013975D1; US4945119A; EP0398147B1; NO902045L; JP3072847B2; NO902045D0; EP0398147A3; IE901682L; NO178502C; CA2016329C; KR900018191A; NO178502B; MX166374B; JPH0491140A; NZ233596A

Description

Diese Erfindung betrifft feste, geschlossenzellige Schäume auf Polyisocyanat-Basis, insbesondere Polyurethan-, Polyurethan- Isocyanurat- und Polyurethan-Harnstoff-Schäume, die unter Verwendung eines Treibmittelsystems hergestellt werden, welche eine erste Halogenkohlenwasserstoff-Komponente mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K und eine zweite Halogenkohlenwasserstoff-Komponente mit einein Siedepunkt von weniger oder gleich 266 K umfaßt.
Es ist wohlbekannt derartige Polyurethan-Schäume durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung in der Anwesenheit eines Treibmittels oder von Treibinitteln herzustellen. Allgemein gesagt sind derartige Treibmittel leichtflüchtige organische Verbindungen, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind. Die Polymerisationsreaktion zwischen der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung und des Polyisocyanats, die ein Polyurethan ergibt, ist exotherm, so wie die Trimerisationsreaktion eines Isocyanats, wobei ein Isocyanuratpolymer entsteht. Die Reaktionswärme ist ausreichend um das Treibmittel zu verdampfen, welches dann in der flüssigen Phase des Polymerisationsreaktionsgemisches eingekapselt wird, was die Bildung von Zellen zur Folge hat. Die Bildung von Zellen verursacht, daß sich das Reaktionsgemisch ausdehnt und einen Schaum bildet, der anschließend aushärtet, wobei er ein fester, geschlossenzelliger Polyurethan-Schaum wird.
Ein häufig angetroffenes Problem ist es, einen nicht akzeptierbaren Schrumpfungsgrad von teilweise gehärtetern Schaum während der auf die Herstellung folgenden Alterungs- oder Aushärtperiode zu verhindern. Ein weiteres bei ausgehärteten Schäumen häufig angetroffenes Problem, insbesondere bei Anwendungen bei denen der Polyurethan-Schaum für längere Zeiträume Minusgraden, unter 0ºC, ausgesetzt ist, ist Schrumpfung oder Dimensionsstabilität.
Eine derartige Schrumpfung oder schlechte Dimensionsstabilität wird häufig beobachtet entweder, wenn um dem Schaum die zelluläre Struktur zu vermitteln Treibmittel verwendet werden, die eine hohe Diffusionsrate durch das Polyurethanpolymer haben, wie z.B. Kohlendioxid. Oder wenn die verwendeten Treibmittel Siedepunkte bei Umgebungstemperatur haben, so daß, wenn geschlossenzellige Schäume, die diese Treibmittel enthalten, für längere Zeiträume niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden, das Treibmittel kondensieret. Der Verlust oder die Kondensation von Treibmittel aus dem Zellgas führt zu stark verminderten inneren Zelldrucken und hat schließlich Schrumpfung und/oder schlechte Dimensionsstabilität des Schaums zur Folge. Ein weiterer Nachteil bei Vorhandensein von kondensiertem Treibmittel kann eine möglicherweise schädliche Wirkung für jedes vorhandene Polymer oder anderes Kunststoffmaterial sein, wie beispielsweise die bei der Herstellung mancher Kühleinheiten verwendete Inneneinlage aus Polystyrol, die durch das kondensierte Treibmittel angegriffen werden kann.
Die Schrumpfung und schlechte Dimensionsstabilität mancher Polyurethanschäume, die zu Kälteisolationszwecken verwendet werden, kann bis zu einem gewissen Grad kontrolliert werden durch beispielsweise Erhöhen der Schaumdichte, aber dies führt zu einem teureren Produkt.
Daher ist es wünschenswert ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verminderter Schrumpfungsneigung und verbesserter Dimensionsstabilität bereitzustellen. Gleichzeitig wäre es ein zusätzlicher Vorteil, wenn ein derartiges Vefahren für eine Verminderung oder Abschaffung der gewerblichen Abhängigkeit von besonders "harten" Chlorfluorkohlenstoff- (CFC) -treibmitteln sorgen würde. Die "harten" CFC-Treibmittel sind die Verbindungen bei denen alle Wasserstoffe des Kohlenstoffgerüsts durch ein Halogen, üblicherweise Chlor oder Fluor, ersetzt wurden, im Gegensatz zu "weichen" CFC, die mindestens ein im Kohlenstoffgerüst verbleibendes Wasserstoffatom haben. Es wird vermutet, daß derartige "harte" CFC, indem sie durch die Troposphäre in die Stratosphäre wandern und indirekt oder direkt an den chemischen Reaktionen von Ozon beteiligt sind, die Ozonschutzschicht der Erde zerstören.
Diese Erfindung erreicht eine Verbesserung der Dimensionsstabilität von Polyurethanschäumen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann durch Auswahl "weicher" CFC-Treibmittel eine beträchtlich geringere Abhängigkeit von der Verwendung "harter" CFC-Treibmittel erhalten werden.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines festen, geschlossenzelligen Schaums auf Polyisocyanat-Basis, welches umfaßt das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung in der Anwesenheit von Wasser und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mindestens von 1.8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile aktiven Wasserstoffenthaltende Verbindung und Wasser vorhanden ist, und daß das Treibmittel umfaßt:
(a) von 40 bis 95 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K, und
(b) von 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von 235 K bis 266 K,
und wobei das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (a) zu dem einer Komponente (b) von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und wobei das Treibmittel frei von jeder organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt ist diese Erfindung eine Isocyanatreaktive Zusammensetzung umfassend mindestens eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung mit einem Äquivalentgewicht von 50 bis 700, Wasser und ein Treibmittel, dadurch gekennzeichnet daß das Wasser von 1.8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung und Wasser vorhanden ist, und daß das Treibmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und des Treibmittels vorhanden ist, und daß das Treibmittel umfaßt:
(a) von 40 bis 95 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K, und
(b) von 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von 235 K bis 266 K,
und wobei das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (a) zu dem einer Komponente (b) von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und wobei das Treibmittel frei von jeder Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist.
Gemäß einem dritten Aspekt ist diese Erfindung ein fester, geschlossenzelliger Schaum auf Polyisocyanat-Basis, der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der entstandene Schaum innerhalb seiner Zellen eine gasförmige Zusammensetzung enthält, umfassend:
(a) von 30 bis 85 Molprozent, bezogen auf Komponente (a) und Komponente (b), eines Gemisches, umfassend:
(1) von 40 bis 95 Molprozent, bezogen auf Komponenten (1) und (2), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K, und
(2) von 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf Komponenten (1) und (2), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von 235 K bis 266 K, und wobei das Verhältnis der Siedepunkte von Komponente (1) zu dem von Komponente (2) von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und wobei die Zusammensetzung frei von jeder Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist, und
(b) von 15 bis 70 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), Kohlendioxid.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Erfindung für die Verwendung von Kombinationen von niedrigsiedenden organischen Verbindungen mit hochsiedenden organischen Verbindungen als Treibmittel sorgt, wobei Polyurethanschäume mit insgesamt akzeptablen physikalischen Eigenschaften, einschließlich verbesserter Dimensionsstabilität bereitgestellt werden. Die Kombination eines hochsiedenden und eines niedrigsiedenden Treibmittels wird zur Herstellung fester, geschlossenzelliger Schäume auf Polyisocyanat-Basis nicht üblicherweise verwendet.
Ein weiterer Vorteil ist, daß bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung zur Herstellung von Schaum mit guter Dimensionsstabilität zulassen können, der verminderte Mengen von, oder keine "harten" CFC enthält.
Im Verfahren dieser Erfindung wird eine bestimmte Treibmittelzusammensetzung verwendet, um einen geblähten festen, geschlossenzelligen Schaum auf Polyisocyanat-Basis herzustellen.
Die Treibmittelzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine erste Komponente mindestens eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K bei Atmosphärendruck umfaßt. Als eine zweite Komponente umfaßt die Treibmittelzusammensetzung mindestens eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt von weniger als oder gleich 266 K bei Atmosphärendruck. Die erste Komponente ist in einer Menge von 40 bis 95 Molprozent der Gesamtmol der ersten und zweiten Komponente vorhanden und die zweite Komponente ist in einer Menge von 5 bis 60 Molprozent der Gesamtmol der ersten und zweiten Komponenten vorhanden. Die Treibmittelzusammensetzung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Siedepunkts der ersten Komponente zu dem der zweiten Komponente bei Atmosphärendruck von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und daß die Zusammensetzung frei von jeder organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist.
Wie hierin im obigen festgestellt, hat die erste Komponente bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mindestens 283 K und vorzugsweise von mindestens 288 K, umfaßt bis zu 95, bevorzugt bis zu 80, stärker bevorzugt bis zu 65 und am stärksten bevorzugt bis zu 55 Molprozent der vorhandenen Gesamtmol der ersten und zweiten Komponenten des Gemischs.
Die zweite Komponente der Treibmittelzusammensetzung hat einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von weniger als oder gleich 266 K, aber gleich oder höher als 235 K, bevorzugt von mindestens 240 K und stärker bevorzugt von mindestens 248 K. Bevorzugt umfaßt die Treibmittelzusammensetzung die zweite Komponente von 20, stärker bevorzugt von 35 und am stärksten bevorzugt von 45 und bis zu 60 Molprozent der vorhandenen Gesamtmol der ersten und zweiten Komponenten.
Zusätzlich ist die in dieser Erfindung verwendete Treibmittelzusammensetzung frei von organischen Verbindungen mit Siedepunkten von 338 K oder höher und bervorzugt von 333 K oder höher.
Bevorzugt ist das Verhältnis der Siedepunkte bei Atmosphärendruck einer zur ersten Komponente gehörenden Verbindung zu einer zur zweiten Komponente gehörenden Verbindung von 1.08:1 bis 1.18:1, stärker bevorzugt von 1.11:1 bis 1.18:1. Obwohl Treibmittelzusammensetzungen verwendet werden können, deren Siedepunktsverhältnis von erster zu zweiter Komponente größer ist, wurde es aus Handhabbarkeits- und Verarbeitungsgründen bei den Herstellungsschritten des Schaums als vorteilhaft herausgefunden, innerhalb dieser Grenzen zu bleiben.
Die ersten und zweiten Komponenten der Treibmittelzusammensetzung sind organische Verbindungen. Organische Verbindungen, die zur Verwendung bei dieser Erfindung geeignet sind, sind solche, die unter den angewendeten Bedingungen bei der Herstellung eines polyurethanschaums weitgehend inert sind, aber solche Siedepunkte haben, daß sie, falls bei Raumtemperatur nicht gasförmig, durch die Reakionswärme leicht Verflüchtigt werden können. Typischerweise sind derartige organische Verbindungen Kohlenwasserstoffe umfassend Alkane, Alkene, Cycloalkane und Cycloalkene, Alkylalkanoate wie etwa Methylformiat, und Halogenkohlenwasserstoffe wie etwa Fluorkohlenstoffe Chlorfluorkohlenstoffe, Bromfluorkohlenstoffe, Perfluorkohlenstoffe und Verbindungen, die kein Fluor enthalten. Vorteilhafterweise enthalten die Halogenkohlenwasserstoffverbindungen mindestens einen Wasserstoffatom in ihrem Kohlenstoffgerüst. Die Anwesenheit eines derartigen Wasserstoffatoms macht den Halogenkohlenwasserstoff in der Umwelt leichter abbaubar, wodurch eine starke Anhäufung derartiger Verbindungen verhindert wird.
Um einen Polyurethanschaum mit gewerblich interessanten Isolationseigenschaften herzustellen, weisen die organischen Verbindungen, wenn sie in einer Gasphase vorliegen, vorteilhafterweise thermische Gasleitfähigkeiten von weniger als 20, bevorzugt von weniger als 15, stärker bevorzugt von weniger als 13 und am stärksten bevorzugt von weniger als 12 mW/mK bei 298 K auf.
Für die erste Komponente der Treibmittelzusammensetzung sind bevorzugte organische Verbindungen die Halogenkohlenwasserstoffe. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe für die erste Komponente umfassen die Methan-, Ethanhalogenkohlenwasserstoffe und Gemische davon. Beispiele für Methanhalogenkohlenwasserstoffe sind Trichlorfluormethan (R-11, Sdp. 297 K), Dichlorfluormethan (R-21, Sdp. 283 K), Dibromdifluormethan (R-12B2, Sdp. 297 K), Bromchlorfluormethan (R-21B1, Sdp. 311 K), Bromfluormethan (R- 31B1, Sdp. 290 K) und Dichlormethan (R-30, Sdp. 313 K), und sind für Ethanhalogenkohlenwasserstoffe Trifluortrichlorethan (R-113, Sdp. 320 K), Dichlortrifluorethan (R-123, Sdp. 300 K), Dichlordifluorethan (R-132b, Sdp. 320 K), Trifluorchlorethan (R- 133, Sdp. 290 K), Fluordichlorethan (R-141b, Sdp. 305 K) und Difluorethan (R-152, Sdp. 304 K). Besonders bevorzugte Halogenkohlenwasserstoffe zur Verwendung als die erste Komponente sind die Methanhalogenkohlenwasserstoffe R-11, R-31B1, und die Ethanhalogenkohlenwasserstoffe R-123, R-133 und R-141b, wobei R- 11, R-123 und R-141b aufgrund ihrer Handelsüblichkeit und Eignung zur Herstellung von Polyurethanen ganz besonders bevorzugt sind.
Für die zweite Komponente der Treibmittelzusammensetzung sind bevorzugte organische Verbindungen die halogenierten Addukte, Methan-, Ethan-, Propan-, Ethylen-, Propylenhalogenkohlenwasserstoffe, oder zyklische Kohlenwasserstoffe, oder Gemische davon.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffverbindungen für die zweite Komponente sind Methanhalogenkohlenwasserstoffe umfassend Dichlordifluormethan (R-12, Sdp. 243 K), Difluorchlormethan (R-22, Sdp. 232 K), Chlorfluormethan (R-31, Sdp. 264 K), Methylchlorid (R-40, Sdp. 249 K), Bromchlordifluormethan (R-12B1, Sdp. 269 K) und Bromdifluormethan (R-22B1, Sdp. 258 K); sind
Ethanhalogenkohlenwasserstoffe umfassend Chlorpentafluorethan (R- 115, Sdp. 234 K), Chlortetrafluorethan (R-124, Sdp. 261 K oder Isomer R-124a, Sdp. 263 K), Tetrafluorethan (R-134, Sdp. 253 K oder Isomer R-134a, Sdp. 246 K), Chlordifluorethan (R-142b, Sdp. 264 K), Trifluorethan (R-143a, Sdp. 225 K), Difluorethan (R-152a, Sdp. 248 K) und Fluorethan (R-161, Sdp. 236 K); sind Propanhalogenkohlenwasserstoffe umfassend Chlorheptafluorpropan (R-217, Sdp. 271 K), Octafluorpropan (R-218, Sdp. 235 K), Heptafluorpropan (R-227a, Sdp. 256 K), Hexafluorpropan (R-236, Sdp. 272 K) und Pentafluorpropan (R-245d, Sdp. 253 K); sind Ethylenhalogenkohlenwasserstoffe umfassend Chlortrifluorethylen (R-1113, Sdp. 245 K), Chlordifluorethylen (R-1122, Sdp. 255 K), trans-Chlorfluorethylen (R-1131, Sdp. 269 K), gem- Chlorfluorethylen (R-1131a, Sdp. 248 K), Difluoretylen (R-1132, Sdp. 245 K) und Chloretylen (R-1140, Sdp. 259 K); sind Propylenhalogenkohlenwasserstoffe umfassend Hexafluorpropylen (R- 2116a, Sdp. 244 K), Pentafluorpropylen (R-2125a, Sdp. 252 K), Tetrafluorpropylen (R-2134a, Sdp. 245 K) und Difluorpropylen (R- 2152b, Sdp. 244 K), und cyklische Halogenkohlenwasserstoffe umfassend Hexafluorcyclopropan (C-216, Sdp. 244 K) und Octafluorcyclobutan (C-318, Sdp. 268 K). Besonders bevorzugt für die zweite Komponente, Komponente (b) der Treibmittelzusammensetzung sind die Methanhalogenkohlenwasserstoffe umfassend R-31 und R-22B1 und die Ethanhalogenkohlenwasserstoffe umfassend R-124 ,R-124a und R-142b, wobei R142-b die am stärksten bevorzugte zweite Komponente ist.
Besonders bevorzugte Treibmittelzusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen sind die, bei denen Komponente (a) Dichlorfluorethan (R-141b), Dichlortrifluorethan (R-123) oder Gemische davon umfaßt und wobei Komponente (b) 1- Chlor-1,1-difluorethan ist (R-142b).
Besonders bevorzugte Treibmittelzusammensetzungen sind die, bei denen Komponente (a) und Komponente (b) jeweils einen Ethanhalogenkohlenwasserstoff umfassen.
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen durch das Verfahren dieser Erfindung ist zusätzlich zu der Treibmittelzusammensetzung ein Treibmittelvorläufer vorhanden. Der Treibmittelvorläufer ist Wasser, das während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion eine Umwandlung durchmacht und ein Gas liefert. Das derartig bereitgestellte Gas wirkt zusätzlich zu der Treibmittelzusammensetzung als ein Treibmittel.
Das Wasser, das im Verfahren dieser Erfindung als ein Treibmittelvorläufer vorhanden ist, liefert, wenn es mit einem organischen Polyisocyanat umgesetzt wird, Kohlendioxid. Theoretisch liefert ein Mol Wasser, wenn zugelassen wird, daß es mit einem organischen Polyisocyanat reagiert, ein Mol Kohlendioxid.
Polyurethanschäume werden hergestellt durch Umsetzen mindestens eines organischen Polyisocyanats mit mindestens einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung in der Anwesenheit einer hierin im obigen beschriebenen Treibmittelzusammensetzung. Es ist oftmals günstig die Treibmittelzusammensetzung mit der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung zu vermischen, bevor das entstehende Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt wird die Treibmittelzusammensetzung in der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung hergestellt. Es ist ebenso möglich, das Polyisocyanat, die aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung und die Treibmittelzusammensetzung in einem Arbeitsgang gleichzeitig miteinander zu vermischen, was die Herstellung eines Polyurethanschaums zur Folge hat.
Die bei der Herstellung eines Schaums verwendete Menge der Treibmittelzusammensetzung ist ausreichend um dem Schaum eine gewünschte Dichte zu verleihen. Vorteilhafterweise wird genügend Treibmittel verwendet um einen Polyurethanschaum mit einer Dichte bei freier Ausdehnung von 10 bis 500, bevorzugt von 15 bis 200, stärker bevorzugt von 18 bis 100 und am stärksten bevorzugt von 18 bis 60 kg/m³ zu liefern.
Bei der Herstellung von Mischungen von Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen umfassend mindestens eine aktiven Wasserstoffenthaltende Verbindung mit der Treibmittelzusammensetzung enthält die Mischung, um die gewünschte Gesamtdichte des Schaums zu erreichen, vorteilhafterweise von 1 bis 30, bevorzugt von 2 und bis zu 30, bevorzugt bis zu 25 und stärker bevorzugt bis zu 20 Gewichtsprozent der Treibmittelzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung und der Treibmittelzusammensetzung.
Aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindungen, die bei der Herstellung zellulärer Polymere auf Polyisocyanatbasis nützlich sind umfassen solche Stoffe, die zwei oder mehrere Gruppen aufweisen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Isocyanat reagiert. Unter derartigen Verbindungen sind solche Stoffe bevorzugt, die mindestens zwei Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin-, Carbonsäure- oder Thiolgruppen pro Molekül aufweisen. Polyole, d.h. Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, sind aufgrund ihrer wünschenswerten Reaktivität mit Polyisocyanaten besonders bevorzugt.
Geeignete reaktive Isocyanatstoffe zur Herstellung fester Polyurethane sind aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindungen mit einem Äguivalentgewicht von 50 bis 700, bevorzugt von 70 bis 300 und stärker bevorzugt von 70 bis 150. Derartige Isocyanatreaktiven Stoffe haben vorteilhafterweise auch eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt von 3 bis zu 16, bevorzugt bis zu 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül.
Zusätzliche geeignete Isocyanat-reaktive Stoffe umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-endständige Acetalharze, Amine und Polyamine mit endständigen Hydroxylgruppen. Beispiele dieser und anderer geeigneter Isocyanat-reaktiver Stoffe sind ausführlicher in U.S. Patent 4,394,491 beschrieben, insbesonders in den Spalten 3-5 davon. Am stärksten bevorzugt zur Herstellung fester Schäume ist, aufgrund von Leistung, Verfügbarkeit und Kosten, ein Polyol, das hergestellt wird durch Addition eines Alkylenoxids an einen Initiator mit von 2 bis 8, bevorzugt von 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül. Beispiele derartiger Polyetherpolyole umfassen die, die unter dem Warenzeichen VORANOLR handelsüblich sind, wie etwa VORANOL 202, VORANOL 360, VOPANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575, VORANOL 640, VORANOL 800, alle erhältlich von The Dow Chemical Company, und PLURACOLR 824, erhältlich von BASF Wyandotte. Andere stark bevorzugte Polyole umfassen Alkylenoxidderivate von Mannich- Kondensationen, wie beispielsweise in den U.S. Patenten 3,297,597, 4,137,265 und 4,383,102 gelehrt, und Aminoalkylpiperazininitiierte Polyether, wie in den U.S. Patenten 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben.
Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Veranschaulichend für diese Arten sind Diisocyanate wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluen-2,4-diisocyanat, Toluen-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6- diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4- diisocyanat, Hexahydrotoluendiisocyanat (und Isomere), Naphtylen- 1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4'- diisocyanat, Triisocyanate wie etwa Toluen-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie etwa 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'- Tetraisocyanat und die verschiedenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate.
Ein Roh-Polyisocyanat kann in der Durchführung dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden, wie etwa das aus der Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhaltene Roh-Toluoldiisocyanat oder das aus der Phosgenierung von Roh-Diphenylmethandiamin erhaltene Roh-Diphenylmethandiisocyanat. Die bevorzugten undestillierten oder Roh-Polyisocyanate sind in U.S. Patent 3,215,652 offenbart.
Aufgrund ihrer Fähigkeit das Polyurethan guerzuvernetzen sind die Methylen-überbrückten Polyphenylpolyisocyanate besonders bevorzugt. Der Isocyanat-Index, das Verhältnis von Isocyanat- Äquivalenten zu Äquivalenten von aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen beträgt vorteilhafterweise von 0.9 bis 10, bevorzugt von 1.0 bis 4.0, stärker bevorzugt von 1.0 bis 2.0 und am stärksten bevorzugt von 1.0 bis 1.5.
Zusätzlich zu den vorgenannten wesentlichen Komponenten ist es oftmals wünschenswert bei der Herstellung zellulärer Polymere bestimmte andere Bestandteile zu verwenden. Unter diesen zusätzlichen Bestandteilen sind Katalysatoren, oberflächenaktive Stoffe, Flammhemmer, Konservierungsstoffe, Färbemittel, Antioxidantien, verstärkende Mittel und Füllstoffe.
Ein fester geschlossenzelliger Schaum auf Polyisocyanatbasis wird hergestellt durch in Kontakt Bringen und Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung in der Anwesenheit der oben beschriebenen Treibmittelzusammensetzung und eines Treibmittelvorläufers. Der Schaum enthält, wenn er hergestellt wird, innerhalb seiner geschlossenen Zellen vorteilhaft ein Gasgemisch umfassend die oben beschriebene Treibmittelzusammensetzung und ein von einem Treibmittelvorläufer abstammendes Gas.
Wie hierin im obigen bereits bemerkt ist der Treibmittelvorläufer Wasser, das bei der Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat Kohlendioxid liefert. Die zusätzlich zur Treibmittelzusammensetzung verwendete Wassermenge ist ausreichend, um einen festen geschlossenzelligen Schaum auf Polyisocyanatbasis zu liefern, der innerhalb seiner Zellen ein Gasgemisch enthält, umfassend, wie aus den im Verfahren dieser Erfindung vorhandenen Mengen an Treibmittel und Treibmittelvorläufer berechnet,
(a) von ungefähr 30 bis ungefähr 85 Molprozent, bezogen auf Komponente (a) und Komponente (b), eines Gemisches, das seinerseits umfaßt:
(1) von 40 bis 95 Molprozent, bezogen auf Komponenten (1) und (2), mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K, und
(2) von 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf Komponenten (1) und (2), einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von 235 K bis 266 K, und wobei das Verhältnis der Siedepunkte einer Komponente (1) zu dem einer Komponente (2) von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und wobei die Zusammensetzung frei von jeder Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist, und
(b) von 15 bis 70 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), Kohlendioxid.
Bevorzugt ist eine Komponente (a) des Zellgasgemisches in einer Menge von 40, stärker bevorzugt von 50 und am stärksten bevorzugt von 55 und bis zu 85, bevorzugt bis zu 80 und stärker bevorzugt bis zu 75 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b) des Gemisches vorhanden.
Komponente (b) ist bevorzugt in einer Menge von 20, stärker bevorzugt von 25 und bis zu 70, bevorzugt bis zu 60, stärker bevorzugt bis zu 50 und am stärksten bevorzugt bis zu 45 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b) des Gemisches vorhanden. Obwohl Schäume mit Zellgaszusammensetzungen außerhalb dieser Grenzen hergestellt werden können, kann es sein, daß die entstehenden Schäume gewerblich wünschenswerte physikalische Eigenschaften nicht aufweisen.
Andere nützliche Hilfsstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen umfassen oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Färbemittel, Füllstoffe, Fasern, Antioxidantien, Katalysatoren, Flammhemmer und Stabilisatoren. Bei der Herstellung eines Polyurethanschaums ist es üblicherweise außerordentlich bevorzugt eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, um das schäumende Reaktionsgemisch zu stabilisieren bis es aushärtet. Derartige oberflächenaktive Mittel umfassen vorteilhaft ein flüssiges oder festes Organosilicon-oberflächenaktives Mittel. Andere, weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykolether langkettiger Alkohole, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze langkettiger Alkylsäuresulfatester, Alkylsulfonsäureester und Alkylarylsulfonsäuren. Derartige oberflächenaktive Mittel werden in ausreichenden Mengen verwendet, um das schäumende Reaktionsgemisch gegen Zusammenfallen und die Bildung großer, ungleichmäßier Zellen zu stabilisieren. Üblicherweise sind von 0.2 bis 5 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile Polyol für diesen Zweck ausreichend.
Einer oder mehrere Katalysatoren werden vorteilhaft für die Reaktion des Polyols mit dem Polyisocyanat verwendet. Jeder geeignete Urethankatalysator kann verwendet werden, einschließlich tertiärer Aminverbindungen und metallorganischer Verbindungen. Beispiele für tertiäre Aminverbindungen umfassen Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N-Dimethyl-N',N'- dimethylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3- diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispiele metallorganischer Katalysatoren umfassen quecksilberorganische, bleiorganische, eisenorganische und zinnorganische Katalysatoren, wobei zinnorganische Katalysatoren unter diesen bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren umfassen Zinnchlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie etwa Dibutylzinndi-2-ethylhexanat, sowie andere metallorganische Verbindungen, wie etwa in U.S. Patent 2,846,408 offenbarte. Ein Katalysator für die Trimerisation von Polyisocyanaten, wie etwa eine Alkalimetallalkoxid-, Alkalimetallcarboxylat- oder quaternäre Aminverbindung kann hierbei gegebenenfalls auch verwendet werden. Derartige Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, die die Reaktionsrate des Polyisocyanats merklich steigert. Typische Mengen betragen von 0.001 bis 2 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyol.
Beim Herstellen eines Polyurethanschaums werden das (die) Polyol(e), Polyisocyanat und andere Komponenten in Kontakt gebracht, gründlich gemischt und es wird zugelassen, daß sie sich ausdehnen und in ein zelluläres Polymer aushärten. Die besondere Mischvorrichtung ist nicht kritisch und verschiedene Arten von Mischköpfen und Sprühvorrichtungen werden günstig verwendet. Es ist häufig günstig, aber nicht notwendig, bestimmte der Rohstoffe vor dem Umsetzen der Polyisocyanatkomponenten und der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Komponenten vorzumischen. Beispielsweise ist es oftmals günstig, das (die) Polyol(e), Treibmittel, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren und andere Komponenten mit Ausnahme der Polyisocyanate zu vermischen und dann dieses Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt zu bringen. Alternativ dazu können alle Komponenten einzeln in den Mischbereich eingebracht werden, wo das Polyisocyanat und das (die) Polyol(e) in Kontakt gebracht werden. Es ist ebenso möglich vorab die Gesamtmenge oder einen Teil des (der) Polyol(e) mit dem Polyisocyanat umzusetzen um ein Präpolymer zu bilden, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Der Polyurethanschaum dieser Erfindung ist in einem breiten Anwendungsbereich nützlich, wie etwa bei der Spritzisolierung, als Geräteschaum, als festes isolierendes Schalungsmaterial, als Laminat, und für viele andere Arten von festem Schaum.
Die folgenden Beispiele werden angegeben um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht dazu ausgelegt werden, sie in irgendeiner Weise einzugrenzen. Sofern nicht anderweitig angegeben, werden alle Teil- und Prozentangaben als Gewichtsangaben angegeben.

Beispiele 1 bis 7

Feste Polyurethanschäume gemäß der Erfindung werden aus den in Tabelle 1 unten beschriebenen Formulierungen hergestellt. Die Schäume werden unter Verwendung einer Niederdruck- Schäumvorrichtung, die mit einem auf 7000 Upm eingestellten Rührer und Zerkleinerer ausgestattet ist, hergestellt.
T.M. - I (Treibmittel I) ist Trichlorfluormethan (R-11), Siedepunkt 296.8 K.
T.M. - II ist 1-Chlor-1,1-Difluorethan (R-142b), Siedepunkt 263.8 Das Siedepunktsverhältnis 296.8 K/263.8 K beträgt 1.125.
Die Eigenschaften der entstandenen Schäume sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle I Probe Polyol A (Teile) Polyol B T.M. - I (Teile/Mol%) T.M. - II (Teile/Mol%) Wasser gesamt (Teile) Isocyanat** (Teile) % Verringerung des R-11 Bedarfs gegenüber Probe A * Kein Beispiel dieser Erfindung ** ein Roh-Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, durchschnittliche Funktionalität durchschnittliches NCO-Äquivalentgewicht 137 Polyol A - eine propoxylierte Sucrose, Glycerin und Ethylendiamin-Polyole, oberflächenaktive Mittel und Katalysator-enthaltende Polyolformulierung, durchschnittliche Funktionalität 4.0, Hydroxyzahl 460. Die Polyolformulierung ist handelsüblich als VORANOL 460, hergestellt von The Dow Chemical Company und enthält die in dieseer Tabelle gesondert angeführten 1.8 Teile Wasser. Polyol B - propoxyliertes Polyol, Hydroxyzahl 110. Tabelle II - Schaumeigenschaften Schaumzellen-Gaszusamensetzung (Mol%) Reaktivität (Sekunden) Startzeit Gelzeit klebfreie Zeit Dichte (freie Ausdehnung) kg/m³ Dichteverteilung Höhe/Gewicht cm/g Ausdehnung nach Formentnahme Druckfestigkeit (kPa) K-Wert (mW/mK) * Beispiel der Erfindung parallel zur Schäumrichtung senkrecht zur Schäumrichtung
Die Höhe/Gewicht-Bestimmungen und Dichteverteilungsdaten werden unter Verwendung einer auf 45ºC vorgeheizten 200 x 4 x 6 cm Form erhalten. Je höher der Höhe/Gewicht-Wert, desto besser der Fluß des Reaktionssystems. Die Dichteverteilung ist eine statistische Analyse der erhaltenen Schaumdichte, wenn die Form um 10 Prozent überladen worden war; je niedriger der Wert, desto geringer die Abweichung in der gesamten Schaumdichte.
Ausdehnung nach Formentnahme wird ermittelt in Millimeter entlang der Schäumrichtung eines 20 x 20 x 20 cm Schaumwürfels, der zu einer Gesamtdichte von ungefähr 30 kg/m³ geformt worden war. Die Ausdehnung wird nach einer Aushärtzeit von 10 Minuten und dann nach 24 Stunden ermittelt, wobei eine Fläche der Form nach 3 oder 4 minütigem Aushärten geöffnet worden war. Niedrigere Ausdehnungswerte weisen auf eine verbesserte Leistung nach Formentnahme hin. Druckfestigkeiten werden entlang und senkrecht zur Schäumrichtung bestimmt, unter Verwendung von 5 x 5 x 5 cm Würfeln, die aus dem Inneren der größeren geformten Würfel erhalten werden.
Der K-Wert wird an geformten Schaum mit einer Gesamtdichte von ungefähr 30 kg/m³ ermittelt, der auf annähernd 2.5 x 18 x 18 cm zugeschnitten wurde. K-Wert-Leistung wird sowohl entlang wie senkrecht zur Schäumrichtung bestimmt. Ein Anacon Modell 88 Analysator für thermische Leitfähigkeit mit Kühlplatten- und Heizplattentemperaturen von 10.2 und 37.8ºC wurde verwendet.

Beispiele 8 und 9

Feste Polyurethanschäume, die keine "harten" CFC enthalten, werden wie in Beispielen 1-7 nach den in Tabelle III angegebenen Formulierungen hergestellt. Schaumeigenschaften werden in Tabelle IV gezeigt.
T.M. - III ist Dichlortrifluorethan (R-123), Siedepunkt 300.1 K.
T.M. - IV ist Dichlorfluorethan (R-141b), Siedepunkt 305 K.
T.M. - II wie in Beispielen 1 - 6.
Siedepunktsverhältnis: T.M. - III/T.M. - II beträgt 1.138
T.M. - IV/T.M. - II beträgt 1.156 Tabelle III (Beispiele 8 und 9) Polyol A* (Teile) T.M. - III Teile (Mol%) Wasser gesamt (Teile) 1.8 1.8 Isocyanat** (Teile) % R-11 Reduktion gegenüber Probe A Polyol A* - eine propoxylierte Sucrose, Glycerin und Ethylendiaminpolyole enthaltende Polyolformulierung; durchschnittliche Funktionalität 4.0, Hydroxylzahl 460. Die Polyolformulierung ist als VORANOL RST 460 handelsüblich, hergestellt von The Dow Chemical Company, und enthält die in dieser Tabelle getrennt angegebenen 1.8 Teile Wasser. ** Ein Roh-Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, durchschnittliche Funktionalität 2.7, durchschnittliches NCO-Äquivalentgewicht 137. Tabelle IV (Beispiele 8 und 9) Schaumzellen-Gaszusammensetzung (Mol%) Reaktivität (Sekunden) Startzeit Gelzeit klebfreie Zeit Dichte (freie Ausdehnung) Dichteverteilung Höhe/Gewicht Ausdehnung nach Entfernen der Form (mm) Druckfestigkeit (kPa) K-Wert (mW/mK) - parallel zur Schäumrichtung - senkrecht zur Schäumrichtung
Die Dimensionsstabilität der Proben 1 bis 8 und A bis D wird von Schäumen ermittelt, die unter Bedingungen freier Ausdehnung hergestellt worden waren. Die Dimensionsstabilität wird bei bei -30ºC und +110ºC ermittelt.
Tabelle V gibt die ermittelte Dimensionsstabilität bei -30ºC, Tabelle VI bei +110ºC an. Die Zahlen geben den Gesamtprozentsatz der Volumenänderung von 5 x 5 x 5 cm Würfeln, die aus dem Inneren eines Würfels bei freier Ausdehnung entnommen wurden, wobei der Schaum Abmessungen von 20 x 20 X 20 hatte.
Wie anhand der Daten aus Tabelle II und IV erkannt werden kann, können gemäß dieser Erfindung Schäume mit akzeptierbaren physikalischen Eigenschaften hergestellt werden.
Tabellen V und VI veranschaulichen die stark verbesserte Dimensionsstabilität, die bei gemäß dieser Erfindung hergestellten Schäumen erhalten werden kann. Besonders bemerkenswert ist die Dimensionsstabilität der Proben 2,4,8 und 9 bei -30ºC im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen A und B, zusammen mit der bemerkenswerten oder vollständigen Verringerung des Gehalts des Schaumes an "harten" CFC. Tabelle V (Dimensionsstabilität bei -30ºC) (% Volumenänderung) für Proben 1-9 und A-D Tage * Kein Beispiel der Erfindung ** Dimensionsstabilität ermittelt nach 12 Tagen Tabelle VI (Dimensionsstabilität bei +110ºC) (% Volumenänderung) für Proben 1-9 und A-D Tage * Kein Beispiel der Erfindung ** Dimensionsstabilität ermittelt nach 12 Tagen

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines festen, geschlossenzelligen Schaums auf Polyisocyanat-Basis, welches umfaßt das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung in Anwesenheit von Wasser und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in von mindestens 1.8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung und Wasser vorhanden ist, und daß das Treibmittel umfaßt:

(a) von 40 bis 95 Molprozent mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 283 K, bezogen auf Komponenten (a) und (b), und

(b) von 5 bis 60 Molprozent mindestens einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von 235 K bis 266 K, bezogen auf Komponenten (a) und (b),

und wobei das Verhältnis des Siedepunkts einer Komponente (a) zu dem einer Komponente (b) von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und wobei das Treibmittel frei von jeder organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei, bezogen auf Komponenten (a) und (b), Komponente (a) in einer Menge von 40 bis 50 Molprozent vorhanden ist und Komponente (b) in einer Menge von 20 bis 60 Molprozent vorhanden ist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei die Halogenkohlenwasserstoffverbindung von Komponente (a) einen oder mehrere Methan- oder Ethanhalogenkohlenwasserstoffe oder Gemische davon umfaßt, und wobei die Halogenkohlenwasserstoffverbindung von Komponente (b) eine oder mehrere Methan-, Ethan-, Propan-, Ethylen, Propylen oder cyklische Halogenkohlenwasserstoffverbindungen oder Gemische davon umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche wobei Komponente (a) und Komponente (b) jeweils einen Ethanhalogenkohlenwasserstoff umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Halogenkohlenwasserstoffkomponente (a) Trichlorfluormethan (R- 11), Dichlortrifluorethan (R-123), Trifluorchlorethan (R-133), Fluordichlorethan (R-141b) oder Gemische davon ist, und die Halogenkohlenwasserstoffkomponente (b) Chlorfluormethan (R- 31), Bromdifluormethan (R22b1), Chlortetrafluorethan (R-124 oder Isomer 124a), Chlordifluorethan (R142b) oder Gemische davon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Komponente (a) Fluordichlorethan (R-141b), Dichlortrifluorethan (R-123) oder Gemische davon ist, und Komponente (b) Chlordifluorethan (R142b) ist.

7. Fester, geschlossenzelliger, gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellter Schaum auf Polyisocyanat-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß der entstandene Schaum innerhalb seiner Zellen eine Gaszusammensetzung enthält, umfassend

(a) von 30 bis 85 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), eines Gemisches, welches selbst umfaßt

(1) von 40 bis 95 Molprozent, bezogen auf Komponenten (1) und (2), einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem siedepunkt von mindestens 283 K, und

(2) von 5 bis 60 Molprozent, bezogen auf Komponenten (1) und (2), einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt von 235 K bis 266 K, und wobei das Verhältnis dieser Siedepunkte von Komponente (1) zu Komponente (2) von 1.06:1 bis 1.20:1 beträgt und wobei die Zusammensetzung frei von jeder Verbindung mit einem Siedepunkt von 338 K oder höher ist, und

(b) von 15 bis 70 Molprozent, bezogen auf Komponenten (a) und (b), Kohlendioxid.

8. Isocyanat-reaktive Zusammensetzung umfassend mindestens eine aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung mit einem Äquivalentgewicht von 50 bis 700, Wasser und ein Treibmittel, dadurch gekennzeichnet daß das Wasser in von mindestens 1.8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile aktiven Wasserstoffenthaltende Verbindung und Wasser vorhanden ist, und daß das Treibmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der den aktiven Wasserstoffenthaltenden Verbindung(en) und des Treibmittels vorhanden ist, und daß das Treibmittel umfaßt: