DE69229051T2

DE69229051T2 - Treibmittel und verfahren zur herstellung von polyurethanschaum

Info

Publication number: DE69229051T2
Application number: DE69229051T
Authority: DE
Inventors: Philip Bartlett; Joseph Creazzo
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: CA2115547C; EP0599974A1; ES2132128T3; US5093377A; ATE179437T1; DE69229051D1; MX9204749A; CN1069499A; EP0599974B1; AR245163A1; CA2115547A1; CN1051781C; WO1993004114A1; AU2491592A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Verwendung als Treibmittel in Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat- Schäumen. Konkreter betrifft sie solche Zusammensetzungen, die "sicher" zu verwenden sind - sicher für Menschen und sicher für die Umwelt. Konkret haben die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine geringe oder keine Auswirkung auf den Prozeß der Zerstörung der Ozonschicht; zeigen wenig oder keine Toxizität gegenüber Menschen; und tragen nicht oder nur sehr wenig zum globalen Erwärmungsprozeß, der als "Treibhauseffekt" bekannt ist, bei. Obwohl diese Zusammensetzungen eine äußerst geringe Auswirkung auf diesen Gebieten aufweisen, sind sie extrem wirksam im Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Schäumen für die Bauindustrie.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Geschlossenzellige Polyurethan-Schäume werden weitverbreitet für Isolationszwecke beim Gebäudebau und bei der Herstellung von energieeffizienten elektrischen Geräten verwendet. In der Bauindustrie wird Polyisocyanurat-Plattenmaterial wegen seiner Isolations- und lasttragenden Fähigkeiten in Bedachungen und Seitenwänden eingesetzt. Gegossene und gesprühte Polyurethan-Schäume werden im Bau ebenfalls verwendet. Gesprühte Polyurethan-Schäume werden weitverbreitet für die Isolierung von großen Konstruktionen wie beispielsweise Lagertanks usw. verwendet. An Ort und Stelle gegossene Polyurethan-Schäume werden beispielsweise in Geräten wie Kühlschränken und Gefrierschränken eingesetzt und zudem werden sie bei der Herstellung von Kühl-Lastkraftwagen und -Eisenbahnwaggons verwendet.
Alle diese verschiedenen Typen von Polyurethan-Schäumen erfordern Treibmittel für ihre Herstellung. Isolierschäume hängen von der Verwendung von Halogenkohlenstoff-Treibmitteln ab, nicht nur um das Polymer zu schäumen, sondern auch, noch wichtiger, wegen deren geringen thermischen Leitfähigkeit im Dampfzustand. Diese Eigenschaft, Dampf-Leitfähigkeit, trägt merklich zu dem Isolierwert des Schaums bei. Historisch sind diese Polyurethan-Schäume unter Verwendung von Trichlorfluormethan (CFC-11) als primärem Treibmittel hergestellt worden.
Ein zweiter wichtiger Typ von Isolierschaum ist der Phenolschaum. Dieser Schaum, der sehr attraktive Nicht-Entflammbarkeitseigenschaften aufweist, wird im allgemeinen mit CFC-11 und CFC-113(1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan)-Treibmitteln hergestellt.
CFC-11, historisch das Treibmittel der Wahl bei der Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat-Schäumen, wird aufgrund seiner Auswirkungen auf die Umwelt auslaufen gelassen.
Im September 1987 veröffentlichten die Vereinten Nationen durch ihr Umweltprogramm (UNEP) einen Vorschlag, der eine 50%ige Verringerung der weltweiten Herstellung von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffen (CFCs) bis zum Jahr 1998 forderte. Dieser Vorschlag wurde am 1. Januar 1989 ratifiziert und trat am 1. Juli 1989 in Kraft. Am 15. November 1990 wurde das US-Luftreinhaltungsgesetz so geändert, daß es ein Einfrieren der Produktion und eine Verwendungsbegrenzung auf Kühlung für Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs) wie beispielsweise HCFC-22 am 1. Januar 2015 vorsah. Ein vollständiges Produktionsverbot für HCFCs ist für den 1. Januar 2030 geplant. Dieses Auslaufenlassen von HCFCs bis 2030 gibt einen weiteren Anreiz, eine Fluorkohlenwasserstoff (HCF)-Alternative für die Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat-Schaum zu entwickeln. Es besteht deshalb ein Bedarf an einer wirksamen Treib-Zusammensetzung für Polyurethan-Schäume, die wenig oder nichts zum Ozon-Zerstörungsprozeß in der Stratosphäre oder dem "Treibhauseffekt" beiträgt.
Das Treibmittel sollte dem Schaum auch eine relativ niedrige thermische Leitfähigkeit verleihen, d. h. relativ hohe Isolierwerte für den Schaum bereitstellen. Es gibt drei Hauptfaktoren, die einen Verlust von Wärme oder eine Übertragung von Wärme über den Isolierschaum hinweg und durch diesen hindurch verursachen: (1) Leitfähigkeit durch das Schaum-Zellgas, (2) Leitfähigkeit durch den Polymer-Festkörper und (3) Wärmeverlust durch Strahlung über die Schaumzellen hinweg. Der Beitrag dieser Faktoren zum gesamten Wärmeverlust beträgt etwa 44 Prozent, etwa 22 Prozent bzw. etwa 34 Prozent. Unter diesen dreien trägt das Treibmittel merklich nur zur thermischen Leitfähigkeit durch das Schaum-Zellgas bei.
Ein vierter Faktor, der zum Isolierwert beiträgt, ist die Größe der während des Schäumungsverfahrens gebildeten Zellen. Das Treibmittel sollte in der Lage sein, zur Bildung einer gleichmäßigen geschlossenzelligen Struktur mit kleinen, feinen Zellen beizutragen.
Das Grundziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, effizienten Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan- und Polyiso cyanurat-Schäumen unter Einsatz eines wirksamen Treibmittels, das praktisch kein Ozon-Zerstörungspotential (OZP) aufweist, kein oder ein nur sehr niedriges globales Erwärmungspotential (GEP) besitzt, d. h. keinen merklichen Beitrag zum "Treibhauseffekt" liefert, und Schäume liefert, die relativ hohe Isolierwerte zeigen.

STAND DER TECHNIK

Es ist wohlbekannt, Polyurethan-Schäume durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats (einschließlich Diisocyanaten) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines oder mehrerer Treibmittel herzustellen. Allgemein gesprochen, sind derartige Treibmittel flüchtige organische Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Derartige Treibmittel sind allgemein inerte Verbindungen, die sich während der Polymerisationsreaktion nicht zersetzen oder reagieren. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm. Die Reaktionswärme reicht aus, um das Treibmittel in den Dampfzustand überzuführen, welches dann in der flüssigen Phase der Polymerisationsreaktionsmischung eingekapselt wird, was zur Bildung von Zellen führt. Die Bildung von Zellen veranlaßt die Reaktionsmischung, sich auszudehnen und einen Schaum zu bilden, der anschließend härtet, um zu einem steifen geschlossenzelligen Polyurethan-Schaum zu werden.
Alternativ ist es auch wohlbekannt, Schäume mit einer Kombination eines flüssigen Treibmittels und kleinen Mengen einer Treibmittel-Vorstufe herzustellen. Eine Treibmittel-Vorstufe ist eine Substanz, die chemisch mit der Polymerisationsreaktionsmischung reagiert oder sich als Ergebnis davon, daß sie beispielsweise der Reaktionswärme ausgesetzt ist, thermisch zersetzt, wobei "in situ" ein Gas erzeugt wird. Das erzeugte Gas fungiert als zusätzliches Treibmittel bei der Herstellung des Schaums. Eine gemeinhin eingesetzte Treibmittel-Vorstufe ist Wasser, welches bei der Reaktion mit Isocyanat gasförmiges Kohlendioxid liefert.
In US-Patent 4,943,597 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem merkliche Mengen an Wasser in einer Formulierung in Kombination mit einem flüssigen Treibmittel zur Herstellung von Schaum eingesetzt werden. Obwohl das Patent angibt, daß die resultierenden Schäume geeignete Eigenschaften aufweisen, wären merkliche Verbesserungen wünschenswert. Es wurde gefunden, daß diese Verwendung einer merklichen Wassermenge im Schäumungsverfahren mehrere Probleme verursacht:
1. Bei der Herstellung von Geräteschäumen, d. h. bei Isocyanat-Indices von etwa 1,0, fließen die Schaum-Reaktanten schlecht;
2. es ist schwierig, die Reaktionswärme zu steuern, was zu einer thermischen Zersetzung des Polymers führen kann;
3. der resultierende Schaum neigt dazu, bröcklig zu sein;
4. man erhält eine schlechte "Facer"-Haftung, und der Schaum neigt dazu, keine Dimensionstabilität aufzuweisen;
5. es werden relativ schlechte Isoliereigenschaften erhalten;
6. größere Mengen an teurem Isocyanat müssen verwendet werden.
In US-Patent 4,972,003 ist die Verwendung eines gasförmigen Treibmittels in Verbindung mit etwa 25-95 Molprozent, bezogen auf die gesamte Molzahl an Treibmittel, Wasser für die Herstellung eines steifen geschlossenzelligen Schaums auf Polyisocyanat-Basis beschrieben. Die bevorzugten Halogenkohlenstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung sind die Chlorfluorkohlenstoffe von Methan, Ethan und Propan; die Bromfluorkohlenstoffe von Methan, Ethan und Propan; und die Fluorkohlenstoffe von Ethan und Propan; oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt sind die Chlorfluor-Ethan- und Fluorethan-Halogenkohlenstoffe aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und Eignung für die Herstellung von Schaum auf Polyisocyanat-Basis. Konkret offenbart sind die Chlorfluorethane einschließlich Chlorpentafluorethan (CFC- 115), Chlortetrafluorethan (HCFC-124 oder Isomer HCFC-124a); die Fluorethane einschließlich Tetrafluorethan (HFC-134 oder Isomer HFC-134a); Trifluorethan (HFC- 143a), Difluorethan (HFC-152a) und Fluorethan (HFC-161). In diesem Patent werden jedoch nur Arbeitsbeispiele unter Verwendung von Chlordifluorethan (HCFC-142b) und über 25 Molprozent Wasser als Treibmittel-Zusammensetzung in jedem Beispiel, verglichen mit der Verwendung des Chlorfluormethans (CFC-11) und Wasser als Treibmittel-Zusammensetzung in den Kontrollen, offenbart.
US-Patent Nr. 4,997,706 offenbart die Verwendung einer C&sub2;&submin;&sub6;-Polyfluorkohlenstoff-Verbindung (kein Fluor oder Brom enthaltend) im Treibmittel für die Herstellung von steifen, geschlossenzelligen Polymer-Schäumen. Obwohl Difluor-, Trifluor-, Tetrafluor- und Pentafluorethane offenbart werden, ist das einzige Treibmittel innerhalb dieser Gruppe von Verbindungen "ohne Chlor oder Brom", das am Beispiel für die Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan- oder Polyisocyanat-Schäumen veranschaulicht ist, 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HCFC-134a) in Verbindung mit etwa 50 Molprozent Kohlendioxid in Beispiel 1 und 78 Molprozent Kohlendioxid in Beispiel 2 (Kohlendioxid rührt von der Reaktion des Isocyanats mit Wasser im Treibmittel her), d. h. HFC-134a und Wasser als Treibmittel-Zusammensetzung. Die Ergebnisse der Verwendung der Zusammensetzung aus HCFC-134a und Wasser werden mit den Ergebnissen der Verwendung von Trichlorfluormethan (CFC-11), Chlordifluorethan (HCFC-142b) und Chlordifluormethan (HFC-22), jeweils mit Wasser, als die Treibmittel-Zusammensetzungen verglichen. Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von steifen, geschlossenzelligen Schäumen auf Polyisocyanat-Basis durch Verwendung einer neuen Treibmittel- Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß wird bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen steifen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaums, in welchem eine Isocyanat-haltige Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit einer Treibmittel-Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isocyanats und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, gemischt und reagieren gelassen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist; daß die Treibmittel-Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung von 1,1-Difluorethan (HFC-152a) und Dimethylether besteht, das Verfahren in Anwesenheit von weniger als 10 Molprozent Wasser bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung durchgeführt wird und die Treibmittel-Zusammensetzung 5 bis 30 Gewichtsprozent Dimethylether enthält. Das resultierende Polyisocyanurat kann einen Isocyanat-Index (Verhältnis von Isocyanat- Äquivalenten zu Äquivalenten an aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen) aufweisen, der vorteilhaft 0,9 bis 10,0, bevorzugt 1,0 bis 4,0, beträgt.
Es ist bekannt, daß HFC-152a und DME bei 21ºC (70ºF) und 445 kPa (64,5 psig) eine azeotrope Mischung, die 68 Gewichtsprozent DME enthält, darstellen. Die Anwesenheit dieser DME-Menge führt jedoch in der Regel zu einem weichen Schaum und würde ein Polyol mit einem geringeren Äquivalentgewicht (größerer Funktionalität) erfordern, um einen steiferen Schaum zu erzeugen.
Wie oben angegeben, ist der Betrieb des Verfahrens in der praktischen Abwesenheit von Wasser ohne merkliche Freisetzung von Kohlendioxid für Schäume wichtig, um die äußerst wünschenswerten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Anwesenheit von Wasser (weniger als 10 Molprozent Polyol) aufgrund des zufällig anwesenden Wassers, das die bei der Herstellung der Polyurethan-Schäume eingesetzten hygroskopischen Polyole begleitet, ist möglicherweise unvermeidbar und wird nicht als irgendeine signifikante Kohlendioxid-Menge zum Schäumungsprozeß beitragend angesehen.
Schäume auf Polyisocyanat-Basis werden hergestellt durch Umsetzung mindestens eines organischen Polyisocyanats mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit der oben beschriebenen Treibmittel- Zusammensetzungen.
Die Menge an Treibmittel-Zusammensetzung, die eingesetzt wird, wenn ein Schaum hergestellt wird, reicht aus, um dem Schaum die gewünschte Dichte zu verleihen. Vorteilhafterweise wird ausreichend Treibmittel eingesetzt, um einen Poly urethan-Schaum mit einer Gesamtdichte von 10 bis 500, bevorzugt 18 bis 100 kg/m³ (1 kg/m³ = 0,062 lb/ft³) bereitzustellen.
Es ist oft bequem, die Treibmittel-Zusammensetzung vorher mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu mischen, bevor die resultierende Mischung mit dem Polyisocyanat kontaktiert wird. Es ist auch möglich, das Polyisocyanat, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und die Treibmittel-Zusammensetzung in einer Operation, die zur Herstellung von Schaum auf Polyisocyanat-Basis führt, gleichzeitig zusammenzumischen. Bevorzugt wird die Treibmittel-Zusammensetzung vor dem Kontakt mit dem Polyisocyanat mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gemischt.
Eine mit Isocyanat reaktive Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit der Treibmittel- Zusammensetzung mischt. Mit Vorteil enthält die Mischung mindestens 5 und bis zu 50, bevorzugt bis zu 25 Gewichtsprozent, der Treibmittel-Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung und Treibmittel-Zusammensetzung.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung(en), die bei der Herstellung der mit Isocyanat reaktiven Zusammensetzung verwendet wird, bzw. werden, kann, bzw. können ein Äquivalentgewicht von 50 bis 700, bevorzugt 90 bis 270 aufweisen.
Polyisocyanate, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Schaum auf Polyisocyanat-Basis geeignet sind, schließen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen derselben ein. Repräsentativ für diese Typen sind Diisocyanate wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4- diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4- diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5-diisocyanat, 2-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4-diisocyanat; Triisocyanate wie Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2'5'5'-Tetraisocyanat und die diversen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate.
Ein rohes Polyisocyanat kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden, wie beispielsweise das rohe Toluoldiisocyanat, das durch die Phosgenierung einer Mischung von Toluoldiaminen erhalten wird, oder das rohe Diphenylmethandiisocyanat, das durch die Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhalten wird.
Bevorzugt sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate aufgrund ihrer Fähigkeit, das Polyurethan zu vernetzen.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die sich in der vorliegenden Erfindung eignen, schließen diejenigen Materialien mit zwei oder mehr Gruppen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Isocyanat reagiert, ein. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Materialien mit mindestens zwei Hydroxyl-, primären oder sekundären Amin-, Carbonsäure- oder Thiolgruppen pro Molekül. Polyole, dt. Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, sind aufgrund ihrer wünschenswerten Reaktivität mit Polyisocyanaten besonders bevorzugt.
Geeignete Isocyanat reaktive Materialien zur Herstellung von steifen Schäumen auf Polyisocyanat-Basis schließen diejenigen mit einem Äquivalentgewicht von 50 bis 700, bevorzugt 90 bis 270, ein. Derartige Isocyanat reaktive Materialien weisen vorteilhafterweise auch eine Funktionalität von mindestens zwei, bevorzugt drei bis zu sechzehn aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül auf.
Geeignete zusätzliche Isocyanat reaktive Materialien umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Acetal-Harze mit Polyhydroxy-Endgruppen, Amine und Polyamine mit Hydroxyl-Endgruppen. Am meisten bevorzugt zur Herstellung von steifen Schäumen ist ein Polyol, das durch Addition eines Alkylenoxids an einen Initiator mit 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 8, aktiven Wasserstoffatomen hergestellt wird.
Andere Polyole umfassen Alkylenoxid-Derivate von Mannich-Kondensaten und Aminoalkylpiperazin-initiierte Polyether, wie in den US-Patenten 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben. Die Alkylenoxid-Addukte mit niedriger Hydroxylzahl und hohem Äquivalentgewicht von Kohlenhydrat-Initiatoren wie beispielsweise Saccharose und Sorbit können ebenfalls eingesetzt werden. Zusätzlich zu den vorstehenden kritischen Komponenten ist es oft wünschenswert, bestimmte andere Komponenten bei der Herstellung von Schäumen auf Polyisocyanat-Basis einzusetzen. Unter diesen zusätzlichen Komponenten sind Katalysatoren, Tenside, Flammverzögerungsmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Antistatika.
Wenn man einen Schaum auf Polyisocyanat-Basis durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellt, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine kleinere Menge Tensid einzusetzen, um die schäumende Reaktionsmischung zu stabilisieren, bis sie härtet. Derartige Tenside können eine flüssige oder feste Organosilikon-Verbindung einschließen. Andere, weniger bevorzugte Tenside umfassen Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäureestern. Die Tenside werden in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um die schäumende Reaktionsmischung gegen Zusammenfall zu stabilisieren und die Bildung von großen, ungleichmäßigen Zellen zu verhindern. 0,2 bis 5 Teile oder sogar mehr Tensid pro 100 Gewichtsteile Polyol sind üblicherweise ausreichend.
Ein oder mehrere Katalysatoren für die Umsetzung des Polyols mit dem Polyisocyanat können ebenfalls verwendet werden. Beliebige geeignete Urethan- Katalysatoren können eingesetzt werden, einschließlich tertiärer Amin-Verbindungen, und organometallischer Verbindungen. Beispielhafte tertiäre Amin-Verbindungen schließen Dimethylcyclohexylamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentetramin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Kokosmorpholin, N,N-Dimethyl-N',N'-dimethylisopropylpropylendiamin, N,N- Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin, Tris(dimethylaminomethyl)- phenyl und dergleichen ein. Beispielhafte organometallische Katalysatoren umfassen Organoquecksilber-, Organoblei-, Organoeisen (III)- und Organozinn-Katalysatoren, wobei unter diesen Organozinn-Katalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren schließen Zinn(II)chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat ebenso wie andere organometallische Verbindungen ein. Ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten wie beispielsweise ein Alkalimetallalkoxid, Alkalimetallcarboxylat oder eine quaterrniäre Ammoniumverbindung, kann gegebenenfalls ebenfalls hierin eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, die die Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats meßbar erhöht. Typische Mengen sind 0,1 bis 5 Teile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyol.
Im Verfahren zur Herstellung eines Schaums auf Polyisocyanat-Basis werden das oder die Polyole, das Polyisocyanat und andere Komponenten kontaktiert, gründlich gemischt und sich ausdehnen und zu einem zellförmigen Polymer härten gelassen. Die spezielle Mischapparatur ist nicht kritisch und vielfältige Typen von Mischkopf- und Sprühapparaten können bequem eingesetzt werden. Es ist oft bequem, aber nicht erforderlich, bestimmte der Ausgangsmaterialien vorzumischen, bevor man die Polyisocyanat- und aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten umsetzt. Beispielsweise ist es oft nützlich, das oder die Polyole, das Treibmittel, das oder die Tenside, das oder die Katalysatoren und andere Komponenten mit Ausnahme der Polyisocyanate zu mischen und dann diese Mischung mit dem Polyisocyanat zu kontaktieren. Alternativ können alle Komponenten einzeln in die Mischzone eingeführt werden, wo das Polyisocyanat und das oder die Polyole kontaktiert werden. Es ist auch möglich, die gesamten oder einen Teil des oder der Polyole mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers vorumzusetzen.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen steifen, geschlossenzelligen Schaum auf Polyisocyanat-Basis. Er wird hergestellt durch Kontaktieren eines organischen Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit der HFC-152a/DME-Treibmittel-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der so hergestellte Schaum innerhalb seiner Zellen gasförmiges HFC-152a zusammen mit DME enthält.
Die steifen, geschlossenzelligen Polymer-Schäume, die erfindungsgemäß hergestellt werden, eignen sich bei der Sprühisolierung als an Ort und Stelle-Geräte- Schäume oder in steifen Isolierplattenmaterialien und in Laminaten.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und sollen nicht als sie in irgendeiner Weise begrenzend interpretiert werden. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Eigenschaften der Schäume wurden an Proben bestimmt, die aus einer 50,8 · 355,6 · 381 mm (2" · 14" · 15")-Form entnommen wurden und die angegebene Preßdichte aufwiesen.
Der thermische Isolierwert, K-Faktor, ist mit dem Rapid-K Heat Flow Meter Instrument, das von Holometrix, Inc. hergestellt wird, gemessen. Das Instrument mißt den K-Faktor gemäß ASTM C518 unter Verwendung von kalten und Heizplatten- Temperaturen. Die zur Bestimmung des K-Faktors nach Alterung eingesetzten Schaumproben werden bei Bedingungen von Umgebungstemperatur, -druck und -feuchtigkeit gelagert. Geringere Werte des K-Faktors zeigen bessere thermische Isoliereigenschaften an.
Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen in den folgenden Beispielen eingesetzten Treibmittel werden zusammengefaßt:
* Watt pro Meter/Kelvin · 10³ (BTU-ft/hr-ft². ºF · 10³ bei 25ºC)
** Potentiale sind relativ zu CFC-11
*** Mischungen, die 5-75 Gewichtsprozent DME enthalten
Das Ozonzerstörungspotential (OZP) des Fluorethans und der Mischungen desselben im Vergleich zu verschiedenen Kontrollen wurde unter Verwendung des in "The Relative Efficiency of a Number of Halocarbon for Destroying Stratospheric Ozone", D. J. Wuebles, Lawrence Livermore Laboratory-Bericht UCID-18924 (Januar 1981) und in "Chlorocarbon Emission Scenarios: Potential Impact on Stratospheric Ozone", D. J. Wuebles, Journal Geophysics Research, 88, 1433-1443 (1983) beschriebenen Verfahrens berechnet.
Im wesentlichen ist das OZP das Verhältnis der berechneten Ozonzerstörung in der Stratosphäre, die von der Emission eines bestimmten Mittels herrührt, im Vergleich zum OZP, das von derselben Emissionsrate von CFC-11 herrührt, und zu 1,0 festgesetzt wird. Man nimmt an, daß die Ozonzerstörung auf die Wanderung von Verbindungen, die Chlor oder Brom enthalten, durch die Troposphäre in die Stratosphäre zurückgeht, wo diese Verbindungen durch UV-Strahlung zu Chlor- oder Bromatomen photolysiert werden. Diese Atome zerstören die Ozon (O&sub3;)-Moleküle in einer Kreisreaktion, in welcher molekularer Sauerstoff (O&sub2;) und [ClO]- oder [BrO]-Radikale gebildet werden, diese Radikale mit Sauerstoffatomen reagieren, die durch UV-Strahlung aus O&sub2; gebildet wurden, und dabei Chlor- oder Bromatome und Sauerstoffmoleküle zurückbilden, und die zurückgebildeten Chlor- oder Bromatome dann das zusätzliche Ozon zerstören, usw., bis die Radikale schließlich von der Stratosphäre abgefangen werden. Man schätzt, daß ein Chloratom 10 000 Ozonmoleküle und ein Bromatom 100 000 Ozonmoleküle zerstört.
Das Ozonzerstörungspotential wird auch in den "Ultraviolet Absorption Cross- Sections of Several Brominated Methanes and Ethanes", L. T. Molina, M. J. Molina and F. S. Rowland, J. Phys. Chem, 86, 2672-2676 (1982); in Bivens et al., US-Patent Nr. 4,810,403; und in Scientific Assessment of Stratospheric Ozone: 1989", U. N. Environment Programme (21. August 1989) diskutiert.

BEISPIELE 1-4

Diese Beispiele veranschaulichen das thermische Verhalten von unter Verwendung von Mischungen von HFC-152a und DME als Treibmittel-Zusammensetzung hergestellten Polyurethan-Schäumen. Vergleichsprobe A veranschaulicht einen Kontrollschaum, der mit dem bisherigen kommerziellen Treibmittel CFC-11 hergestellt wurde.
Ausgangsmaterialien und Schaumeingenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben. TABELLE I
* Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß).
¹ Polyol, wie es in einem vollständig formulierten System, welches ein aromatisches Polyesterpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 224, Katalysator und Tensid umfaßt, eingeschlossen ist.
² Polymeres Methylendiisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 136,5.
Es wird darauf hingewiesen, daß der K-Faktor unter Verwendung von Mischungen von HFC-152a und DME als Treibmittel-Zusammensetzung etwa gleich demjenigen war, der unter Verwendung der momentanen kommerziellen Treibmittel- Zusammensetzung CFC-11 erhalten wurde; und daß diese Ergebnisse unter Verwendung von viel kleineren Mengen der HFC-152a/DME-Mischungen erhalten wurden.

BEISPIELE 5-6

Diese Beispiele veranschaulichen das thermische Verhalten von Polyurethan- Schäumen unter Verwendung von Treibmittel-Zusammensetzungen, die Wasser zusätzlich zu Mischungen von HFC-152 und DME enthielten.
Die Vergleichsproben B, C und D beinhalten Kontrollschäume, die unter Verwendung von CFC-11 und Wasser als Treibmittel-Zusammensetzungen hergestellt wurden.
Die verwendeten Materialien und die erhaltenen Schaumeigenschaften sind in der folgenden Tabelle II dargestellt. TABELLE II*
* In allen Beispielen wurden 2,5 g Wasser pro 100 g Polyol eingesetzt.
** Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß)
¹ Polyol, wie es in einem vollständig formulierten System, welches ein aromatisches Polyesterpolyol mit einem Endgewicht von 224, Katalysator und Tensid umfaßt, eingeschlossen ist.
² Polymeres Methylendiisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 136,5.
³ Schließt das CO&sub2; aus dem eingesetzten Wasser nicht ein.
Es wurde festgestellt, daß der K-Faktor unter Verwendung von Mischungen von HFC-152a und DME und Wasser als Treibmittel-Zusammensetzung ungefähr gleich demjenigen war, der unter Verwendung der momentanen kommerziellen Treibmittel- Zusammensetzung, CFC-11, bei Verwendung mit Wasser erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen steifen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaums, in welchem eine Isocyanat-haltige Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff-haltigen Verbindung in Anwesenheit einer Treibmittel- Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isocyanats und der aktiven Wasserstoff-haltigen Verbindung, gemischt und reagieren gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibmittel- Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung von 1,1-Difluorethan (HFC- 152a) und Dimethylether besteht, das Verfahren in Anwesenheit von weniger als 10 Molprozent Wasser bezogen auf die aktiven Wasserstoff-haltige Verbindung durchgeführt wird und die Treibmittel-Zusammensetzung 5 bis 30 Gewichtsprozent Dimethylether enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Polyisocyanat einen Isocyanat-Index von 0,9-10 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Treibmittel- Zusammensetzung vor der Kontaktierung mit dem Polyisocyanat mit der aktiven Wasserstoff-haltigen Verbindung gemischt wird.