DE69219327T2

DE69219327T2 - Treibmittelsystem für harte urethan- und isocyanuratschäume

Info

Publication number: DE69219327T2
Application number: DE69219327T
Authority: DE
Inventors: Henri Gruenbauer; Werner Lidy; Guido Smits; Johan Thoen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1992-02-11
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: HU9302523D0; EP0575543A1; DK0575543T3; BR9205754A; ATE152154T1; AU1573992A; DE69219327D1; MX9201004A; AU650127B2; HUT66725A; EP0575543B1; CA2105662A1; ES2100343T3; JPH06505516A; AR245162A1; US5286759A; WO1992015639A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Treibmittelsystem, welches ein Gemisch von physikalischen Treibmitteln enthält und ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum damit.
Bis vor kurzem waren Treibmittel auf Chlorfluoralkanbasis (CFCs), wie etwa CFC-11 (CCl&sub3;F) die wünschenswertesten Treibmittel für die Herstellung von Schäumen auf Isocyanatbasis, wie etwa harten und flexiblen Urethan- und Isocyanuratschäumen aufgrund ihrer vielen Vorteile, umfassend geringe Wärmeleitfähigkeit, geringe oder keine Brennbarkeit des Treibmittels und gute Dimensionsstabilität des resultierenden Schaums. Es kann jedoch eine Verbindung von bestimmten CFCs, einschließlich CFC-11, mit der Abnahme der Ozonkonzentrationen von der Erdatmosphäre bestehen. Als Folge wurde die Verwendung von bestimmten CFCs eingeschränkt und folglich sind alternative Treibmittel für die Schaumherstellung notwendig.
Als eine erste Alternative wurden Wasserstoff enthaltende Chlorfluoralkane (HCFCs), wie etwa HFC-123 (CHCl&sub2;CF&sub3;) und HCFC- 141b (CH&sub2;ClCHClF), welche eine relativ geringe Lebensdauer in der Atmosphäre aufweisen und im wesentlichen zerfallen, bevor sie die Ozon enthaltende Erdstratosphäre erreichen, vorgeschlagen. Diese alternativen Treibmittel zeigen jedoch häufig eine schlechtere Verarbeitung, eine höhere Wärmeleitfähigkeit und oftmals schlechtere Dimensionsstabilitäten des resultierenden Schaums, insbesondere wenn sie in Kombination mit "Wasser"-Aufblähen verwendet werden.
Die thermische Isolierleistung eines Schaums hängt im wesentlichen von der durchschnittlichen Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches, welches in den Zellen enthalten ist und insbesondere von der Zellgröße ab, so daß eine verbesserte Leistung im allgemeinen mit einer kleineren durchschnittlichen Zellgröße erhalten wird. Um eine erhöhte durchschnittliche Wärmeleitfähigkeit des Gases, das in den geschlossenen Zellen des Schaums enthalten sein kann, auszugleichen, ist es wünschenswert, einen Schaum bereitzustellen, der eine feine Zellgröße aufweist.
In einer neueren europäischen Patentveröffentlichung, EP 351614, wird feinzelliger Polyurethanschaum in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt, welches ein fluorierter Kohlenwasserstoff und/oder Schwefelhexafluorid ist und welches in den Schaumausgangsmaterialien wenig löslich oder unlöslich ist. Ein Emulgiermittel, nämlich eine oligomere Acrylatpolyoxyalklyensubstanz, welche Fluoralkanreste enthält, wird als notwendig angegeben, um die resultierenden Schäume zu ergeben, die nicht in sich zusammenfallen. Die Verwendung von ähnlichen unlöslichen Substanzen als Treibmittel zur Herstellung von Polyurethanschäumen ist auch in den Patentveröffentlichungen US-Patent Nr. 4,981,879 und EP-405 439 offenbart.
Genauer offenbart die EP-A-0 405 439 ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Polyurethanpolymers durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart einer nicht polaren, praktisch unlöslichen Substanz, wie etwa fluorierten Kohlenwasserstoffen oder Polyfluorethern in Gegenwart von Wasser. Optional können bis zu 50 Vol.-% der nicht polaren Substanz durch ein polares Treibmittel ersetzt werden, wobei die beispielhaft genannten polaren Treibmittel Dichlortrifluorethan (R123, Kochpunkt 300 K) und Dichlorfluorethan (R141b, Kochpunkt 305 K) sind. Die verwendeten Treibmittel liegen typischerweise in einem Kochpunktbereich von 20 ºC bis 60 ºC.
Die EP-A-0 398 147 offenbart ein Verfahren zur Herstellen eines harten geschlossenzelligen Schaums auf Polyisocyanatbasis in Gegenwart eines Treibmittels, welches mindestens eine Halogenkohlenstoffverbindung mit einem Kochpunkt von mindestens 283 K und mindestens eine Halogenkohlenstoffverbindung mit einem Kochpunkt von weniger als oder gleich 266 K umfaßt. Die Verwendung eines Treibmittels, welches einen Kohlenwasserstoffbestandteil und einen Polyfluorkohlenstoffbestandteil umfaßt, ist nicht offenbart.
Es wurde nun herausgefunden, daß ein Treibmittelsystem, welches als physikalisches Treibmittel ein ternäres Gemisch umfaßt, zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum mit einer einheitlichen feinen Zellgröße verwendet werden kann.
In einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feinen, geschlossenzelligen Schaums auf Polyisocyanatbasis durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem isocyanatreaktiven Material in Gegenwart von Wasser und einem physikalischen Treibmittel, welches umfaßt:
(a) von 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die vorliegenden Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b), einer von (b2) verschiedenen Halogenkohlenstoffsubstanz, welche einen Kochpunkt von 200 K bis zu 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist, und
(b) von 98 bis 30 Molprozent eines Gemisches, welches besteht aus
(b1) einem Kohlenwasserstoff-Bestandteil, der vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält und
(b2) einem Polyfluorkohlenstoff-Bestandteil, welcher einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kelvin-Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1) : (b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt.
In einem anderen Aspekt ist diese Erfindung ein Schaum auf Polyisocyanatbasis, welcher gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts hergestellt wurde, welcher eine durchschnittliche Dichte von 10 bis 100 kg/m³, einen mittleren Zelldurchmesser von 0,45 mm oder weniger und in seinen Zellen ein Gasgemisch aufweist, welches enthält:
(i) von 5 bis 90 Molprozent Kohlendioxid, bezogen auf die Bestandteile (i) und (ii), und
(ii) von 95 bis 10 Molprozent eines physikalischen Treibmittel-Bestandteils (ii), bezogen auf die Bestandteile (i) und (ii), welcher umfaßt:
(a) von 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die vorliegenden Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b), einer von (b2) verschiedenen Halogenkohlenstoffsubstanz, welche einen Kochpunkt von 200 K bis zu 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist und
(b) von 98 bis 30 Molprozent eines Gemisches, welches besteht aus
(b1) einem Kohlenwasserstoff-Bestandteil, der vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält und
(b2) einem Polyfluorkohlenstoff-Bestandteil, der einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kelvin-Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1) : (b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt.
In noch einem anderen Aspekt ist diese Erfindung eine Zusammensetzung, welche ein Gemisch eines Isocyanat-reaktiven Materials, Wasser in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Isocyanat-reaktiven Materials und ein physikalisches Treibmittel in von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Isocyanat-reaktiven Materials, wie in dem Verfahren des ersten Aspekts beschrieben, umfaßt.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß die Verwendung eines solchen physikalischen Treibmittels einen Schaum liefert, der eine unerwartet feine Zellstruktur aufweist. Die feine Zellstruktur erlaubt die Herstellung von Schaum, welcher eine wünschenswerte Wärmeisolierleistung, insbesondere unter Berücksichtung der wärmeleitfähigkeit des in den Zellen enthaltenen Gasgemisches aufweist. Die einzelnen Wärmeleitfähigkeiten von in solchen Mengen in größeren Zellen vorliegendem Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen würde normalerweise nicht als geeignet betrachtet werden, um dem Schaum kommerziell wünschenswerte Wärmeisolierungseigenschaften zu verleihen. Das physikalische Treibmittel, welches die Bestandteile (a) und (b) enthält, wird im folgenden näher beschrieben.
Bestandteil (a) umfaßt eine von Bestandteil (b2) verschiedene Substanz, welche einen Kochpunkt von 200 K bis 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist.
Bestandteil (b) des physikalischen Treibmittels besteht aus einem Gemisch eines Kohlenwasserstoffs (b1), welcher vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält und eines Polyfluorkohlenstoffs (b2), welcher einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1) : (b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt. Bevorzugt liegt der Kohlenwasserstoff in einer Menge vor, um ein Molverhältnis von 40, mehr bevorzugt von 50 und bis zu 90, mehr bevorzugt bis zu 80, am meisten bevorzugt bis zu 75 liefert, wobei der Rest aus Bestandteil (b) besteht.
Bestandteil (a) macht 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b) aus. Bevorzugt macht Bestandteil (a) von 5, mehr bevorzugt von 10 und am meisten bevorzugt von 20 und bis 60, mehr bevorzugt bis zu 55 und am meisten bevorzugt bis zu 40 Molprozent des Gemisches aus. Der Rest des Treibmittelgemischs wird durch Bestandteil (b) gebildet, welcher von 98 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b) ausmacht. Bevorzugt bildet Bestandteil (b) bis zu 95, mehr bevorzugt bis zu 90 und am meisten bevorzugt bis zu 80 und von 40, mehr bevorzugt von 45 und am meisten bevorzugt von 60 Molprozent des Gemisches. Im allgemeinen kann der Bestandteil (a) in kleineren Mengen in dem Treibmittelgemisch vorliegen, wenn sein Kochpunkt niedriger wird.
Bestandteil (a) ist eine Halogenkohlenstoffsubstanz und insbesondere eine Chlorfluorkohlenstoff-, Chlorkohlenstoffund Fluorkohlenstoffverbindung. Die Halogenkohlenstoffe sind im wesentlichen bei Raumbedingungen gasförmig und haben einen Kelvin-Kochpunkt von 200 K bis zu 283 K, bevorzugt von 220 bis 283 K und mehr bevorzugt von 230 K bis 273 K bei 1,113 bar (760 mm Hg).
Die Verwendung eines solchen ausgewählten Bestandteils ist vorteilhaft, wo es erwünscht ist, einen Schaum mit besonders feiner Zelistruktur zu erhalten.
Beispiele von Halogenkohlenstoffverbindungen umfassen Tetrafluorethan (247 K; 2,42), Chlortetrafluorethan (261 K; 1,91), Pentafluorethan (225 K; 1,87), Chlordifluorethan (263 K; 2,62), Chlortrifluorethan (225 K; 2,69), Difluorethan (248 K; 3,76), Chlordifluormethan (232 K; 2,68), Dichlordifluormethan (243 K; 2,0), Heptafluorpentan (256 K; 1,50), Perfluorpropan (237 K; 1,26) Perfluorbutan (271 K; 1,14), Perfluorcyclobutan (267 K; 1,35), Schwefelhexafluorid (209 K; 1,43) und Gemische davon. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und aus Umweltgründen sind Tetrafluorethan, Chlordifluorethan, Heptafluorpropan, Perfluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan und Chlordifluormethan bevorzugt.
Wie erwähnt, enthält Bestandteil (b) ein oder mehrere Kohlenwasserstoffverbindungen (b1), die bevorzugt von 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorteilhaft für die Einfachheit der Handhabung im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Atmosphärenkochpunkt der Kohlenwasserstoffverbindung von mindestens 283 K und bis zu der Temperatur, die während der exothermen Reaktion der Herstellung des Schaums auf Polyisocyanatbasis erreicht wird. Bevorzugt beträgt der Kochpunkt des Kohlenwasserstoffes von 288 K, und bis zu 393 K, mehr bevorzugt bis zu 373 K. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische, alicyclische und insbesondere aliphatische Verbindungen. Beispiele von alicyclischen Kohlenwasserstoffen umfassen Cyclohexan und Cyclopentan. Beispiele der bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Isomere. Aufgrund ihrer Erhältlichkeit sind insbesondere n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Gemische davon bevorzugt, wobei n-Pentan insbesondere bevorzugt ist. Solche Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon sind kommerziell leicht erhältlich und werden häufig als Petrolether bezeichnet mit einem Siedebereich von z.B. 24 bis 32 ºC, 40 bis 65 ºC und 60 bis 95 ºC. Kohlenwasserstoffsubstanzen, welche von Exxon erhältlich sind, einschließlich der als NORPAR 5, NORPAR 6 und NORPAR 7 bezeichneten Produkte, sind ebenfalls zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Kohlenwasserstoffverbindungen, die eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten, wie etwa Alkene und insbesondere Cycloalkene, z.B. Cyclopenten und cyclohexen sind ebenfalls geeignet.
Wie erwähnt ist Bestandteil (b2) ein Polyfluorkohlenstoff, welcher bevorzugt einen Kochpunkt von 298 K und mehr bevorzugt von 313 K und bis zu 373 K aufweist. Der Polyfluorkohlenstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß er mäßig löslich oder im wesentlichen unlöslich in dem Polyisocyanat oder Isocyanatreaktivem Bestandteil ist, der zur Herstellung des Schaums verwendet wird. Das Ausmaß der Unlöslichkeitseigenschaft kann günstig als das Verhältnis von Kelvin-Kochpunkt: Molekulargewicht ausgedrückt werden. Zur Verwendung als Bestandteil (b2) in dieser vorliegenden Erfindung geeignete Polyfluorkohlenstoffe können dadurch gekennzeichnet werden, daß sie ein Kochpunkt:Molekulargewichts-Verhältnis von 1,7 oder weniger, bevorzugt 1,4 oder weniger und mehr bevorzugt 1,1 oder weniger aufweisen. Wenn diese Zahl kleiner wird, wird der Polyfluorkohlenstoff im allgemeinen als unlöslicher in den zur Herstellung des Polyurethanschaums verwendeten Bestandteilen angesehen. Ein Wert größer als 1,7 wird im allgemeinen alsanzeigend für Bestandteile angesehen, welche von mindestens mäßiger Löslichkeit sind. Beispiele von geeigneten (b2) Polyfluorkohlenstoffverbindungen umfassen aromatische, aliphatische und alicyclische Verbindungen und insbesondere Polyfluoralkane einschließlich Perfluoralkane und Polyfluorether, einschließlich Perfluorether oder Gemische davon.
Zur Verwendung in dieser vorliegenden Erfindung in Betracht gezogene Polyfluoralkane, welche im allgemeinen die obigen Erfordernisse erfüllen, umfassen solche, die durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt werden:
CmHnFp
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 15, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und p eine ganze Zahl ist, welche im Wertebereich von 2m-n bis 2m-n+2 liegt. Die ganze Zahl (m) beträgt bevorzugt von 5 bis 10 und mehr bevorzugt von 5 bis 8 und die ganze Zahl (n) ist bevorzugt 0 oder 1. Verbindungen mit kleineren oder größeren Zahlen von Kohlenstoffatomen erfüllen im allgemeinen nicht das Kochpunkt:Molekulargewichts-Verhältnis, wie es für (b2) angegeben ist.
Zur Verwendung in dieser vorliegenden Erfindung in Betracht gezogene Polyfluoretherverbindungen, welche im allgemeinen die obigen Erfordernisse erfüllen, umfassen solche, die durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt werden:
(CaHbFc)-O-(CdHeFf)
worin a und d beide positive ganze Zahlen sich, welche zusammengenommen einen Wert von 3 bis 15, bevorzugt von 3 bis 10 und mehr bevorzugt von 4 bis 8 aufweisen, sowohl b als auch e positive ganze Zahlen sind, die zusammengenommen einen Wert von 0 bis 3 aufweisen und c als zu 2a+1-b und f als 2d+1-e äquivalent definiert ist.
Beispiele von Polyfluorkohlenstoffverbindungen umfassen Perfluorcyclohexan (Kelvin-Kochpunkt:Molekulargewichts- Verhältnis; 1,08), Perfluormethylcyclohexan (0,99), Perfluortoluol (1,59), Perfluorpentan (1,05), Perfluor-n- pentan (0,98), Perfluor-n-hexan (0,976), Perfluor-2- methylpentan (0,97), Perfluor-3-methylpentan (0,97), Perfluor- 2,3-dimethylbutan (0,98), Perfluor-n-heptan (0,91), Perfluor- n-octan (0,89) und Wasserstoff enthaltende Analoga der obigen, welche ein Maximum von drei Wasserstoffatomen enthalten oder Gemische davon. Geeignete kommerziell erhältliche Polyfluoralkane und Polyfluorether werden von Rhone-Poulenc unter dem Markennamen FLUTEC verkauft und umfassen Produkte, welche als FLUTEC PP5O, FLUTEC PP1C, FLUTEC PP1, FLUTEC PP2 und FLUTEC PP3 bezeichnet werden; werden von 3M unter dem Markennamen FLUORINERT verkauft und umfassen Produkte, die als FLUORINERT 72, FLUORINERT 77, FLUORINERT 84, FLUORINERT 104, FLUORINERT 75 bezeichnet werden; und werden von Monteflos unter dem Markennamen GALDEN verkauft und umfassen das als GALDEN D/80 bezeichnete Produkt.
Beispiele von bevorzugten Bestandteil (b) -Gemischen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche, wo der Bestandteil (b1) eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Isomeren ist und der Bestandteil (b2) eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluorpentan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan und deren Monowasserstoff enthaltenden Aquivalenten ist.
Bei der Herstellung von feinzelligen Schäumen auf Polyisocyanatbasis durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Polyisocyanat unter Reaktionsbedingungen mit mindestens einer Isocyanat-reaktiven Verbindung in Gegenwart des Treibmittelgemisches dieser Erfindung innig vermischt. Es ist oftmals günstig, das Treibmittelgemisch dieser Erfindung mit der Isocyanat-reaktiven Verbindung vorzumischen, bevor diese mit dem Polyisocyanat in Kontakt gebracht wird. Es ist jedoch möglich, das Polyisocyanat, die Isocyanat-reaktive Verbindung und das Treibmittel gleichzeitig bei der Herstellung des Schaums zu mischen oder alternativ das Treibmittelgemisch mit dem Polyisocyanat zu mischen, bevor dieses mit der Isocyanatreaktiven Verbindung in Kontakt gebracht wird. Es ist vorteilhaft, ausreichende Mengen von Treibmittel einzusetzen, um ein Polymer bereitzustellen, welches eine durchschnittliche Dichte von 10 bis 700, bevorzugt von 10 bis 300 und mehr bevorzugt von 10 bis 100 kg/m³ aufweist.
Isocyanat-reaktive Verbindungen, die zur Herstellung von Schaum auf Polyisocyanatbasis geeignet sind, umfassen solche Materialien oder Gemische, die im allgemeinen durchschnittlich zwei oder mehr Gruppen aufweisen, die ein Isocyanat-reaktives Wasserstoffatom enthalten, wie etwa solche, die im US-Patent Nr. 4,394,491 beschrieben sind. Unter solchen Verbindungen sind Materialien bevorzugt, bei denen das Isocyanat-reaktive Wasserstoffatom mit einer Hydroxyl-, einer primären oder sekundären Amin-, einer Carbonsäure- oder einer Tiolgruppe in Verbindung steht. Polyole, d.h. Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, sind aufgrund ihrer wünschenswerten Reaktivität mit Polyisocyanaten besonders bevorzugt. Materialien, die nur ein Isocyanatreaktives Wasserstoffatom aufweisen, wie z.B. ein (Polyether)monoalkohol, können ebenfalls in kleinen Mengen anwesend sein, wenn ein Schaum auf Polyisocyanatbasis hergestellt wird.
Wenn ein harter Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum hergestellt wird, sind geeignete Isocyanat-reaktive Materialien solche Substanzen, die typischerweise ein Isocyanat-reaktives Wasserstoffatom-Aquivalentgewicht von 50 bis 700, bevorzugt von 70 bis 300 und mehr bevorzugt von 70 bis 150 aufweisen. Solche Isocyanat-reaktiven Materialien enthalten auch vorteilhaft mindestens 2, bevorzugt von 3, und bis zu 16, bevorzugt bis zu 8 Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome pro Molekül. Beispiele von solchen Isocyanatreaktiven Materialien umfassen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-terminierte Acetalharze, Hydroxy-terminierte Amine und Polyamine. Beispiele dieser und anderer geeigneter Isocyanat-reaktiver Materialien sind ausführlicher im US-Patent Nr. 4,394,491, insbesondere in dessen Spalten 3 bis 5 beschrieben. Auf Grundlage von Leistung, Verfügbarkeit und Kosten ist für die Herstellung von harten Schäumen ein Polyol am meisten bevorzugt, welches hergestellt wird durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem Initiator mit von 2 bis 8, bevorzugt von 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen. Beispiele von geeigneten kommerziell erhältlichen Polyolen sind solche, die unter dem Markennamen VORANOLW von The Dow Chernical Company verkauft werden und umfassen als VORANOL 202, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575, VORANOL 800 und VORANOL 640 bezeichnete Produkte. Andere bevorzugte Polyole umfassen Alkylenoxidderivate von Mannich-Kondensaten, wie z.B. in den US-Patenten Nr. 3,297,597; 4,137,265 und 4,383,102 gelehrt und Aminoalkylpiperazin-initiierte Polyether wie in den US-Patenten Nr. 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben.
Zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und deren Kombinationen. Beispiele dieser Typen sind Diisocyanate wie etwa m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Napthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4- phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat und 3,3'- Dimethyldiphenylpropan-4,4'-diisocyanat; Triisocyanate, wie etwa Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate, wie etwa 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5',5'-tetraisocyanat und die verschiedenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Ein rohes Polyisocyanat kann ebenfalls bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, wie etwa das rohe Toluoldiisocyanat, welches durch die Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird oder das rohe Diphenylmethandiisocyanat, welches durch die Phosgenierung von rohem Diphenylmethandiamin erhalten wird. Die bevorzugten nicht destillierten oder rohen Polyisocyanate sind im US- Patent 3,215,652 offenbart. Besonders bevorzugt zur Verwendung in dieser Erfindung sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate, aufgrund ihrer Fähigkeit das Polyurethan quer zu vernetzen.
Beim Verfahren zur Herstellung des Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratschaums beträgt der Isocyanatindex, das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu aktiven Wasserstoff- Äquivalenten vorteilhaft von 0,7 bis 5, bevorzugt von 0,8 bis 4 und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,5.
Zusätzlich zu den vorhergehenden wesentlichen Bestandteilen liegen optional und vorteilhaft bestimmte andere Inhaltsstoffe vor, wenn der Schaum auf Polyisocyanatbasis hergestellt wird. Unter diesen zusätzlichen Bestandteilen sind Wasser, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Flammschutzmittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Verstärkungsmittel und Füllmittel.
Insbesondere wurde herausgefunden, daß, falls Wasser vorliegt, die Stabilität des Polyfluorkohlenstoff (b2)-Bestandteils, welcher im allgemeinen als Emulsion in der Isocyanat-reaktiven Verbindung vorliegt, erhöht wird genauso wie die Dimensionsstabilität des aus dem Verfahren erhaltenen Schaums. Zusätzlich wirkt Wasser als Treibmittelvorläufer, welches Kohlendioxid durch die Reaktion mit Isocyanat liefert. Wasser liegt vorteilhaft von mindestens 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Isocyanat-reaktiven Verbindung vor. Bevorzugt liegt das Wasser in Mengen von 2,2, mehr bevorzugt von 2,5 und am meisten bevorzugt von 2,7 und bis zu 10, mehr bevorzugt bis zu 6 und am meisten bevorzugt bis zu 5 Gewichtsteilen vor.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaum ist es im allgemeinen hoch bevorzugt, eine kleinere Menge eines oberflächenaktiven Mittels einzusetzen, um das Schaumreaktionsgemisch zu stabilisieren, bis es aushärtet Solche oberflächenaktiven Mittel umfassen vorteilhaft ein flüssiges oder festes Silikon-organisches oberflächenaktives Mittel. Andere weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel umfassen Polyethylenglykolether von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amine oder Alkanolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren. Geeignete oberflächenaktive Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die in den US-Patenten Nr. 4,529,743; 3,637,541 und der DE 14 95 927 beschrieben sind. Solche oberflächenaktiven Mittel werden in ausreichenden Mengen eingesetzt, um das Schaumreaktionsgemisch gegen ein Zusammenfallen und gegen die Bildung großer, ungleichmäßiger Zellen zu stabilisieren. Die erforderlichen Mengen sollten experimentell festgelegt werden, betragen aber typischerweise von 0,5 bis 5, und bevorzugt von 1 und mehr bevorzugt von 1,5 Teilen des oberflächenaktiven Mittels auf 100 Gewichtsteile Polyol. Wenn ungenügende Mengen des oberflächenaktiven Mittels vorliegen, kann das Auftreten des Zusammenfallens des Schaums und/oder die Bildung von großen, ungleichmäßig verteilten und/oder ungleichmäßig großen Zellen beobachtet werden. Beispiele von kommerziell erhältlichen oberflächenaktiven Mitteln zur Verwendung in dieser vorliegenden Erfindung umfassen Produkte, welche von Th. Goldschmidt unter dem Markennamen TEGOSTAB verkauft werden und als TEGOSTAB B-1048, TEGOSTAB B-1049 und TEGOSTAB BF-2270 bezeichnet sind.
Ein oder mehrere Katalysatoren zur Unterstützung der Reaktion von Polyol und Wasser mit dem Polyisocyanat werden vorteilhaft verwendet. Jeder geeignete Urethankatalysator kann verwendet werden, einschließlich tertiärer Aminverbindungen und organometallischer Verbindungen. Beispielhafte Tertiäraminverbindungen umfassen Triethylendiamin, N- Methylmorpholin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, Tetramethylethylendiamin, N- Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N,N-Dimethyl-N',Nno dimethylisopropylpropylendiamin, N, N-Diethyl-3- diethylaminpropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispielhafte organometallische Katalysatoren umfassen organische Quecksilber-, organische Blei-, organische Eisen- und organische Zinnkatalysatoren, wobei unter diesen organische Zinnkatalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren umfassen Zinndichlorid, Zinnsalze von Carbonssuren, wie etwa Dibutylzinn-di-2-ethylhexanoat sowie andere organometallische Verbindungen, wie sie im US-Patent Nr. 2,846,408 offenbart sind. Ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten, wie etwa ein Alkalimetallalkoxid, Alkalirnetallcarboxylat oder eine quarternäre Aminverbindung können gegebenenfalls auch hierin verwendet werden. Solche Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, die die Reaktionsgeschwindigkeit des Polyisocyanats erhöht. Typischerweise werden sie, abhangig von der relativen Aktivität des Katalysators, in Mengen von 0,01 bis 3 und bevorzugt von 0,001 bis 2 Teile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.
Bei der Herstellung eines Polyurethanschaums werden das Polyol (die Polyole), das Polyisocyanat und andere Bestandteile in Kontakt gebracht, gründlich gemischt und Expandieren und in ein zelluläres Polymer aushärten gelassen. Die spezielle Mischvorrichtung ist nicht kritisch und verschiedene Arten von Mischköpfen und Sprühvorrichtungen werden günstigerweise verwendet. Es ist oftmals günstig, aber nicht notwendig, bestimmte Rohmaterialien vor dem Umsetzen der Polyisocyanatund aktiven Wasserstoff enthaltenden Bestandteile vorzumischen. Zum Beispiel ist es oftmals günstig, das Polyol (die Polyole), das Treibmittel, die oberflächenaktiven Mittel, die Katalysatoren und andere Bestandteile außer den Polyisocyanaten zu mischen und dieses Gemisch dann mit dem Polyisocyanat in Kontakt zu bringen. Alternativ können alle Bestandteile einzeln in die Mischzone eingeführt werden, wo das Polyisocyanat und das Polyol (die Polyole) in Kontakt gebracht werden. Es ist auch möglich alles oder einen Teil des Polyols (der Polyole) mit dem Polyisocyanat zuvor umzusetzen, um ein Präpolymer zu bilden. Weiterhin ist es auch möglich, das Isocyanat, das Treibmittel und andere nicht Isocyanatreaktive Bestandteile zu mischen und dieses resultierende Gemisch dann mit einem Polyol in Kontakt zu bringen.
Der zweite Aspekt dieser vorliegenden Erfindung betrifft einen Schaum auf Polyisocyanatbasis, welcher in Gegenwart des oben beschriebenen Treibmittelgemischs hergestellt wird. Der Schaum kann dadurch gekennzeichnet werden, daß er eine feinzellige Struktur aufweist. Mit dem Ausdruck "fein" wird verstanden, daß die Zellen des Schaums einen durchschnittlichen Zelldurchmesser von typischerweise 0,45 Millimetern oder weniger, bevorzugt 0,30 Millimetern oder weniger und mehr bevorzugt von 0,25 Millimetern oder weniger aufweisen. Zelldurchrnesser können leicht unter Verwendung von verfügbaren Techniken, wie etwa Bildanalyse in Verbindung mit einem optischen Mikroskop bestimmt werden.
Zusätzlich kann der Schaum, wenn er anfänglich hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet werden, daß er in seinen Zellen, basierend auf den Treibmittelmengen, die in dem Schäumverfahren vorliegen, ein Gasgemisch enthält welches umfaßt:
(i) von 5 bis 90 Molprozent Kohlendioxid, bezogen auf die Bestandteile (i) und (ii); und
(ii) von 95 bis 10 Molprozent eines physikalischen Treibmittel- Bestandteils (ii), bezogen auf die Bestandteile (i) und (ii), welcher umfaßt:
(a) von 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die vorliegenden Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b), einer von (b2) verschiedenen Halogenkohlenstoffsubstanz, welche einen Kochpunkt von 200 K und bis zu 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist; und
(b) von 98 bis 30 Molprozent eines Gemisches, welches besteht aus
(b1) einem Kohlenwasserstoff-Bestandteil, der vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält und
(b2) einem Polyfluorkohlenstoff-Bestandteil, welcher einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kelvin- Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1) : (b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt.
Der Bestandteil (i) des Zellgasgemisches, Kohlendioxid, liegt bevorzugt in einer Menge von 15, mehr bevorzugt von 30 und am meisten bevorzugt von 40, und bis zu 80, mehr bevorzugt bis zu 70 Molprozent, bezogen auf die Gesarntmole von Kohlendioxid und dem Treibmittelgemisch (ii) vor.
Der Kohlendioxidgehalt der Zellen wird hauptsächlich durch die Gegenwart von Wasser in dem Verfahren zur Herstellung des Schaums und seiner Reaktion mit dem Isocyanat erhalten, wobei in situ Kohlendioxid gebildet wird. Es ist jedoch auch möglich, das Kohlendioxid direkt durch Einleiten von Kohlendioxidgas in die Reaktionsbestandteile vor oder während dem Schäumvorgang einzuführen oder alternative chemische Quellen von Kohlendioxid zu verwenden, die mit der Polymerisationsreaktion verträglich sind. Solche alternativen chemischen Quellen von Kohlendioxid umfassen z.B. die Zersetzung von Amin/Kohlendioxid-Addukten oder die Bildung durch die Carbodiimidbildungsreaktion von Isocyanaten.
Der dritte Aspekt dieser Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein Gemisch eines Isocyanat-reaktiven Materials, Wasser in einer Menge von 2 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteile eines Isocyanat-reaktiven Materials und eine kleinere Menge eines physikalischen Treibmittelgemischs, wie hierin zuvor beschrieben, umfaßt. Mit "kleinere Menge" wird verstanden, daß die Zusammensetzung eine ausreichende Menge des Treibmittels enthält, so daß wenn die Zusammensetzung bei der Herstellung eines Schaums auf Polyisocyanatbasis verwendet wird, ein Schaum der erwünschten Dichte erhalten wird. Die Menge an vorliegendem Treibmittel beträgt von 1 bis 50, bevorzugt von 5 bis 30 und mehr bevorzugt von 10 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Isocyanat-reaktiven Materials. Bevorzugt liegt das Wasser in Mengen von 2,2, mehr bevorzugt von 2,5 und am meisten bevorzugt von 2,7 und bevorzugt bis zu 6 und mehr bevorzugt bis zu 5 Gewichtsteilen vor.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Treibmittels hergestellte Polyurethanschaum ist in einem weiten Anwendungsbereich nützlich. Insbesondere wenn der erfindungsgemäß hergestellte Schaum ein hartes Polyurethan ist, ist er für Anwendungen wie etwa Sprühisolierung, Geräteschaurn, harte Isolierplatten und Laminate von Wert.
Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen deren Umfang nicht begrenzen. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben in Gewicht angegeben. Eine Standardpolyolformulierung wird bei der Herstellung von Schäumen mit verschiedenen Treibmittelgemischen gemäß der Erfindung verwendet und enthält
56,7 Teile Sucrose/Glycerin-initiiertes Oxypropylenpolyl, OH Nr. 400
9,0 Teile Glycerin-PO Polyol, OH Nr. 645
6,8 Teile Ethylendiamin-PO Polyol, OH Nr. 640
20,6 Teile Polyoxypropylenglykol, OH Nr. 56
3,15 Teile Wasser
0, 8 Teile N, N-Dirnethylarninocyclohexan
0,9 Teile CURITHANE 206, ein Polyisocyanuratfördernder Katalysator, erhältlich von The Dow Chemical Company
2,0 Teile Tegostab B-1048, ein Silikonoberflächenaktives Mittel, erhältlich von Th. Goldschmidt AG.
Treibmittel um einen Schaum zu ergeben, der eine freie Ausdehnungsdichte von 20 bis 21 Kilogramm pro Kubikmeter aufweist.
Handgemischte Schäume werden durch Umsetzen der obigen Polyolformulierung mit einem rohen polymeren Polyisocyanat, bezeichnet als VORANATE 227 und erhältlich von The Dow Chernical Cornpany, mit einem Reaktionsindex von 1,05 hergestellt. Die Polyolformulierung und das Polyisocyanat werden für ungefähr 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischers, der bei 3000 U/min betrieben wird, innig gemischt, dann wird das resultierende Gemisch in einen Behälter gegossen und reagieren gelassen, um den endgültigen Polyurethanschaum zu liefern.
Die Wärmeleitfähigkeitseigenschaften der so erhaltenen Schäume werden 0 Tage nach der Hertsellung in der Richtung parallel zur Ausdehnung gemessen unter Verwendung von Proben, welche Dimensionen von etwa 20x20x3 cm aufweisen. Die Leitfähigkeit wird unter Verwendung eines Anacon Model 88 Wärrneleitfähigkeitsanalysators mit mittleren Plattentemperaturen von 10,2 ºC und 37,8 ºC gemessen. Niedrigere Werte (mw/M.K) zeigen bessere Wärmeisolierungseigenschaften an. Wärmeleitfähigkeiten nach Altern, wie sie berichtet werden, werden durch Messen der Wärmeleitfähigkeit der gleichen Schaurnprobe nach Lagerung bei Umgebungstemperaturen und -bedingungen für 90 Tage oder anderen Zeitdauern, falls angegeben, erhalten.
Der durchschnittliche Schaumzelldurchmesser wird aus einem dünnen Abschnitt des Schaums unter Verwendung eines optischen Mikroskops mit polarisiertem Licht zusammen mit einem Quantirnet 520 Image Analysis System bestimmt. Die Genauigkeit der Messung wird als ± 0,02 mm betrachtet.
Die Zusammensetzung des Zellgasgemisches, wie angegeben, ist die, die angenommen werden kann, falls es ein vollständiges Zurückhalten von allen Treibmitteln und Gasen in dem ursprünglichen Schaum gibt, basierend auf den Arten und Mengen der in dem Reaktionsgernisch vorliegenden Bestandteile.

Beisiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Polyurethanschaum wird unter Verwendung eines Treibmittelsystems hergestellt, worin Bestandteil (a) Dichlorfluorethan, Kochpunkt 305 K (Kochpunkt: Molekulargewicht, 2,61), Bestandteil (b1) n-Hexan; Bestandteil (b2) ein Polyfluoralkan (C&sub6;F&sub1;&sub4;) (Kochpunkt: Molekulargewicht, 0,97) ist. Die beschriebene Standardpolyolformulierung wird modifiziert, um Wasser in Gesamtmengen von 0,61, 1,22, 1,82 und 3,04 Teilen zu enthalten, um einen Schaum zu ergeben, der einen berechneten Kohlendioxid-Zellgasgehalt, bezogen auf die vorliegenden Mengen von Wasser und physikalischen Treibmittel, von jeweils 10, 20, 30 und 50 Molprozent aufweist. Die Eigenschaften der resultierenden Schäume sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 (Vergleichsbeispiele)
*Kein erfindungsgemäßes Beispiel
N.D. nicht bestimmt

Beisiel 2

Handgemischte Polyurethanschäume mit einer freien Ausdehnungsdichte von ungefähr 21 Kilogramm pro Kubikmeter und, wenn in Formen hergestellt, von etwa 30 Kilogramm pro Kubikmeter, werden erfindungsgemäß unter Verwendung der unten angegebenen Polyolformulierung herstellt
95 Teile Polyoxypropylen-oxyethylen (50:50) -Addukt eines Phenol/Formaldehyd-Kondensats mit einer Hydroxylzahl von 224
5 Teile Polyoxypropylenglykol, OH Nr. 56
10 Teile Tegostab B-1048, ein Silikonoberflächenaktives Mittel, erhältlich von Th. Goldschmidt AG
0, 6 Teile N,N-Dimethylaminocyclohexan
0, 3 Teile Pentamethyldiethylendiamin
2,45 Teile Wasser
94,4 Teile VORANATE 220, ein rohes polymeres Polyisocyanat, erhältlich von The Dow Chemical cornpany.
Das verwendete physikalische Treibmittelgemisch enthält Bestandteil (a) mit 33 Molprozent, wie in Tabelle 2 angegeben, Bestandteil (b1) (33 Molprozent des gesamten Treibmittelgemischs) des Gemisches ist n-Hexan, Bestandteil (b2) (33 Molprozent) ist ein als FLUTEC PP1C bezeichnetes, von Rhone-Poulenc vertriebenes Produkt und es wird vermutet, daß es sich um Perfluormethylcyclopentan (Kochpunkt 321 K, Kochpunkt:Molekulargewicht 1,07) handelt.
Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil hinsichtlich der Zellgrößenverringerung und der verringerten Wärmeleitfähigkeit des Schaums, welche durch Auswählen von Treibmittelsystemen erhalten werden, worin Bestandteil (a) einen Kochpunkt von weniger als 283 K aufweist. Insbesondere bemerkenswert ist der Leistungstrend der Druckfestigkeit, welcher für Beispiele 2,3 bis 2,5 beobachtet wurde. Normalerweise, wenn die Zellgröße eines Schaums verringert wird, wird eine entsprechende Verringerung der Druckfestigkeit beobachtet. Überraschenderweise wird bei diesen Beispielen beobachtet, daß wenn die Zellgröße weiter verringert wird, es ein unerwartetes Ansteigen der Schaumdruckfestigkeiten gibt. Tabelle 2
* Kein erfindungsgemäßes Beispiel

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein Polyurethanschaum aus der Standardformulierung erhalten, aber modifiziert, um zusätzlich zwei Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels, TEGOSTAB B-2219, erhältlich von Th. Goldschmidt AG zu enthalten. Der Schaum wird unter Verwendung einer Niederdruckmisch- und Abgabeeinheit in Gegenwart eines physikalischen Treibmittelgemisches hergestellt, welches als Bestandteil (a) (2 Molprozent) Heptafluorpropan (Kochpunkt 256 K; Kochpunkt:Molekulargewicht 1,5) enthält, als 98 Molprozent Bestandteil (b) n-Pentan (b1) und ein Produkt (b2) enthält, welches als FLUTEC PP50 bezeichnet wird, vertrieben von Rhone- Poulenc, und von dem vermutet wird, daß es sich um Perfluor-n- pentan (Kochpunkt 302 K; Kochpunkt:Molekulargewicht, 1,05) handelt, enthält. Die Bestandteile (b1) und (b2) liegen in einem 50:50 Molverhältnis vor. Die Eigenschaften des so erhaltenen Schaums, welcher eine Zellgaszusammensetzung von 50 Prozent Kohlendioxid, 1 Prozent Bestandteil (a), 24 Prozent Bestandteil (b1) und 24 Prozent Bestandteil (b2) aufweist, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
¹ - freie Ausdehnungsdichte ² - Dichte, wenn in Form hergestellt
Ein Vergleich der für Beispiel 3 dargestellten Daten zu denen der vorhergehenden Beispiele zeigt deutlich die Vorteile, die erhalten werden, wenn, in relativ kleinen Mengen, ein 1bestandteil (a) verwendet wird, welcher einen Kochpunkt von weniger als 283 K und ein Kochpunkt:Molekulargewichts- Verhältnis von weniger als 1,7 aufweist.
In diesem Beispiel ist die ausnehmend niedrige Wärmeleitfähigkeit, die für den Schaum beobachtet wurde, worin etwa 75 Molprozent der Gesamtzellgas-Zusammensetzung Kohlendioxid und Pentan umfaßt, welche beide relativ hohe Gaswärmeleitfähigkeiten von 15 bis 16 mW/M K aufweisen, besonders bemerkenswert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feinen, geschlossenzelligen Schaums auf Polyisocyanatbasis durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Isocyanatreaktiven Material in Gegenwart von Wasser und einem physikalischen Treibmittel, welches umfaßt:

(a) von 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die vorliegenden Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b), einer von (b2) verschiedenen Halogenkohlenstoffsubstanz, welche einen Kochpunkt von 200 K und bis 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist, und

(b) von 98 bis 30 Molprozent eines Gemisches, welches besteht aus

(b1) einem Kohlenwasserstoff-Bestandteil, der vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und

(b2) einem Polyfluorkohlenstoff-Bestandteil, welcher einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kelvin- Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1) : (b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (a) mit von 10 bis 40 Molprozent und der Bestandteil (b) von mit 90 bis 60 Molprozent vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis (b1):(b2) von 40 bis 90:60 bis 10 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das physikalische Treibmittel als Bestandteil (a) einen Chlorkohlenstoff, einen Chlorfluorkohlenstoff, einen Fluorkohlenstoff oder Gemische davon umfaßt, (b1) Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Gemische davon darstellt und (b2) eine Polyfluorkohlenstoffverbindung ist, welche ein Polyfluoralkan ist, welches durch die Formel

(CaHbFc)-O-(CdHeFf)

dargestellt wird, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 15, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und p eine ganze Zahl im Wertebereich von 2m-n bis 2m-n+2 ist oder eine Polyfluoretherverbindung, welche durch die Formel

(CaHbFc)-O-(CsHeFf)

dargestellt wird, worin a und d beide positive ganze Zahlen sind, welche zusammengenommen einen Wert von 3 bis 15 aufweisen, sowohl b als auch e positive ganze Zahlen sind, welche zusammengenommen einen Wert von 0 bis 3 aufweisen und c eine ganze Zahl ist, die als äquivalent zu 2a+1-b definiert ist und f eine ganze Zahl ist, die als äquivalent zu 2d+1-e definiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Bestandteil (a) Tetrafluorethan, Chlordifluorethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Heptafluorpropan oder Gemische davon ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Bestandteil (b2) eine Polyfluoralkanverbindung ist und Perfluorpent an, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan und deren Wasserstoff enthaltende Analoga, welche maximal drei Wasserstoffatome enthalten und/oder Gemische davon ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Wasser von mindestens 2 und bis zu 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Isocyanat-reaktiven Materials vorliegt.

8. Feiner, geschlossenzelliger Schaum auf Polyisocyanatbasis, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welcher eine durchschnittliche Dichte von 10 bis 100 kg/m³, einen mittleren Zelldurchmesser von 0,45 mm oder weniger und in seinen Zellen ein Gasgemisch aufweist, welches enthält:

(i) von 5 bis 90 Molprozent Kohlendioxid, bezogen auf die Bestandteile (i) und (ii), und

(ii) von 95 bis 10 Molprozent eines physikalischen Treibmittel-Bestandteils (ii), bezogen auf die Bestandteile (i) und (ii), welcher umfaßt:

(a) von 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die vorliegenden Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b), einer von (b2) verschiedenen Halogenkohlenstoffsubstanz, welche einen Kochpunkt von 200 K und bis 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist und

(b) von 98 bis 30 Molprozent eines Gemisches, welches besteht aus

(b1) einem Kohlenwasserstoff-Bestandteil, welcher vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält und

(b2) einem Polyfluorkohlenstoff-Bestandteil, welcher einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kelvin-Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1):(b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt.

9. Zusammensetzung, umfassend ein Isocyanat-reaktives Material, Wasser von 2 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Isocyanat-reaktiven Materials und ein physikalisches Treibmittel von 1 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Isocyanat-reaktiven Materials, dadurch gekennzeichnet,

daß das physikalische Treibmittel umfaßt:

(a) von 2 bis 70 Molprozent, bezogen auf die vorliegenden Gesamtmole der Bestandteile (a) und (b), einer von (b2) verschiedenen Halogenkohlenstoff substanz, welche einen Kochpunkt von 200 K und bis 283 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) aufweist, und

(b) von 98 bis 30 Molprozent eines Gemisches, welches besteht aus

(b1) einem Kohlenwasserstoff-Bestandteil, der vier oder mehr Kohlenstoffatome enthält und

(b2) einen Polyfluorkohlenstoff-Bestandteil, welcher einen Kelvin-Kochpunkt von 283 K bis 393 K bei 1,113 bar (760 mm Hg) und ein Verhältnis von Kelvin- Kochpunkt zu Molekulargewicht von weniger als oder gleich 1,7 aufweist und worin das Molverhältnis von (b1):(b2) von 5 bis 95:95 bis 5 beträgt.