DE69804952T2

DE69804952T2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschäumen

Info

Publication number: DE69804952T2
Application number: DE69804952T
Authority: DE
Inventors: Philip Cornet; Rik De Vos; Vittoria Franco
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: NZ337226A; EP0968240B1; KR20000076425A; TW420695B; WO1998042764A1; CA2280807A1; HUP0000880A3; AU6821698A; TR199902164T2; BR9808273A; SK127799A3; HUP0000880A2; EP0968240A1; US6034145A; JP2001519847A; AU727456B2; ES2175697T3; PL335741A1; AR012559A1; DE69804952D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, auf hierdurch hergestellte Schaumstoffe und auf neue Zusammensetzungen, die in dem Verfahren nützlich sind.
Im allgemeinen werden Polyurethan- und urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe hergestellt, indem das geeignete Polyisocyanat und die geeigneten isocyanatreaktiven Verbindungen (gewöhnlich ein Polyol) in der Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt werden. Derartige Schaumstoffe können als ein thermisches Isolierungsmedium eingesetzt werden, zum Beispiel zum Aufbau von Vorrichtungen zur Gefrierlagerung. Die thermischen Isolierungseigenschaften von Hartschaumstoffen sind von einer Anzahl von Faktoren abhängig, einschließlich, bei geschlossenzelligen Hartschaumstoffen der Zellgröße und der thermischen Leitfähigkeit der Inhaltstoffe der Zellen.
Eine Klasse von Materialien, welche weithin als Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethan- und urethanmodifiziertem Polyisocyanurat-Schaumstoffen verwendet wurden, sind die vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffe, und insbesondere Trichlorfluormethan (CFC-11). Die außergewöhnlich geringe thermische Leitfähigkeit dieser Treibmittel, und insbesondere von CFC-11 hat die Herstellung von Hartschaumstoffen mit sehr effektiven Isolierungseigenschaften ermöglicht. In letzter Zeit hat das schädigende Potential von Chlorfluorkohlenstoffen in Bezug auf die Ozonschicht zu einem dringenden Bedarf nach Entwicklung von Reaktionssystemen geführt, in welchen Chiorfluorkohlenstoff-Treibmittel durch alternative Materialien ersetzt werden, welche unter Umweltgesichtspunkten akzeptabel sind und welche auch zur Herstellung von Schaumstoffen mit den für viele Anwendungen, in welchen sie verwendet werden, notwendigen Eigenschaften eingesetzt werden können.
Derartige alternative Treibmittel, die im Stand der Technik vorgeschlagen werden, beinhalten: Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und insbesondere Kohlenwasserstoffe, d. h. Alkane und Cycloalkane, wie etwa n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und deren Mischungen.
Ein Nachteil dieser Kohlenwasserstoff-Treibmittel ist deren begrenzte Löslichkeit in der Polyol- Zusammensetzung.
US 5,464,562 beschreibt die Verwendung eines Polyoxyalkylenpolyethermonols, das mit einem C&sub4;-C&sub2;&sub4;- Fettkohlenwasserstoff mit einem aktiven Alkylenoxydwasserstoffatom initiiert wurde, um C&sub4;-C&sub7;- (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoff-Treibmittel in Polyesterpolyolzusammensetzungen zu emulgieren. Das Polyoxyalkylenpolyethermonol wird vorzugsweise mit einem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; Monol initiiert, wobei 6 bis 15 Mol Alkylenoxide, vorzugsweise Mischungen aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid verwendet werden. Der Hydroxylwert der Polyoxyalkylenpolyethermonole, die in US 5,464,562 beschrieben werden, liegt unterhalb 130 mg KOH/g. Über den Effekt in Polyetherpolyolsystemen wird nichts erwähnt.
WO 96/12759 beschreibt die Verwendung eines Kompatibilisierungsmittels zur Verstärkung der Mischbarkeit von Kohlenwasserstoff-Treibmitteln, wobei das Mittel eine kompatibilisierende Gruppe der Formel -(CnH2n+1) enthält, worin n eine Zahl ist, die größer oder gleich 5 beträgt, und wobei das Treibmittel wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält, vorausgesetzt, dass es nicht mehr als eine aromatische Gruppe pro Molekül gibt, und wobei ferner das Mittel ein Fett, Öl, Monoglycerid, Diglycerid, Fettsäure, Fettalkohol, Fettsäureamid, Fettamin, Fettsäureester, ein alkoxyliertes Addukt einer beliebigen vorhergehenden Verbindung, Alkylphenol oder deren propoxyliertes Addukt, Alkylphenol oder dessen Addukt mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylphenol oder dessen Addukt mit weniger als durchschnittlich 4 Molekülen Ethylenoxid pro Molekül Alkylphenol oder deren Mischung ist. Ein bevorzugtes Kompatibisierungsmittel, das in WO 96/12759 beschrieben ist, ist Castor-Öl. Auch die Verwendung von 10 Gewichtsteilen C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;-OH zur Auflösung von 20 Gewichtsteilen Cyclopentan in 90 Gewichtsteilen Saccharose/Glycerin Oxypropylenpolyetherpolyol mit der OH-Zahl 490 wird in WO 96/12759 beschrieben. Die Menge des Kompatibilisierungsmittels beträgt 5 bis 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol und Kompatibilisierungsmittel.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Löslichkeit von Kohlenwasserstofftreibmitteln in Polyetherpolyolzusammensetzungen zu verbessern, ohne die Isolierungseigenschaften und andere physikalische Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Hartschaumstoffe herabzusetzen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Löslichkeit von Kohlenwasserstofftreibmitteln in Polyetherpolyolzusammensetzungen unter Verwendung von geringen Mengen an Kompatibilisierungsmittel zu verbessern.
Diese Aufgaben werden erfüllt, indem das Verfahren zur Herstellung von polyurethan- oder urethanmodifiziertem Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen aus Polyisocyanaten und isocyanatreaktiven Komponenten, die Polyetherpolyole enthalten, in der Gegenwart von Kohlenwasserstoff- Treibmitteln, einer Mischung von wenigstens 2 nachstehend definierten Polyoxyethylenpolyethermonolen eingesetzt wird, wobei die Polyoxyethylenpolyethermonole sich im Oxyethyleneinheitengehalt unterscheiden.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyethylenpolyethermonole wird die Löslichkeit von Kohlenwasserstoff-Treibmitteln in Polyetherpolyolen verbessert.
Es können höhere Beladungen mit Kohlenwasserstoff- Treibmitteln verwendet werden; daher kann der Wassergehalt verringert werden, was zu einer verbesserten Isolierungsleistung führt. Wegen dieser Verbesserung der Löslichkeit wird der Bereich an Polyolen und Additiven, welche in durch Kohlenwasserstoff geschäumten Polyurethan-Hartschaumstoffen verwendet werden können, breiter.
Wenn die Kohlenwasserstoffe oberhalb ihrer Löslichkeitsgrenze eingesetzt werden, führt die Verwendung der vorliegenden Polyoxyethylenpolyethermonole zu einer stabilen Emulsion des Kohlenwasserstoffs in der Polyol-Zusammensetzung; die Emulsion ist für mehr als 3 Wochen stabil.
Indem eine Mischung aus Polyoxyethylenpolyethermonolen, die sich im Oxyethyleneinheitengehalt unterscheiden, anstatt eines einzelnen Polyoxyethylenpolyethermonols verwendet wird, können außerdem geringere Mengen der Monole eingesetzt werden. Außerdem ist die Stabilität der Polyolmischung, die die Mischung aus Polyoxyethylenpolyethermonolen enthält, über einen breiten Temperaturbereich verbessert.
Die Polyoxyethylenpolyethermonole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem Ethylenoxide zu einem Initiator-Fettkohlenwasserstoff mit einem aktiven Alkylenoxidwasserstoff gegeben wird, der durch die allgemeine Formel R-X dargestellt ist, wobei R eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ethylenisch ungesättigte, aliphatische oder alicytische Gruppe, vorzugsweise eine lineare aliphatisch gesättigte Alkylgruppe darstellt und X = OH, NRH oder SH, vorzugsweise OH, darstellt. Vorzugsweise enthält R 12 bis 15 Kohlenstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Monol mit einem Fettalkohol, der vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, initiiert. Der Fettalkohol ist vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter aliphatischer primärer oder sekundärer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, insbesondere bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter primärer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylalkohol.
Wie hierin verwendet, schließt die Bezeichnung eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohols oder irgendeine ähnliche derartige Bezeichnung die Beispiele ein, in denen der Initiator nur aus Molekülen zusammengesetzt sein kann, die jeweils die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen und die gleiche Struktur, die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen, aber strukturelle Isomere oder Stereoisomere voneinander, oder eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Zahlen von Kohlenstoffatomen besitzt, solange wenigstens 90 Gew.-% der Moleküle in der Mischung Kohlenstoffkettenlängen innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs besitzen.
Mischungen von Fettalkoholen mit verschiedenen Zahlen an Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Bevorzugt sind Mischungen aus C&sub2;&sub3;-C&sub2;&sub5; Fettalkoholen und Mischungen aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; Fettalkoholen. Es ist bevorzugt, primäre Fettalkohole zu verwenden, welche eine lineare Struktur besitzen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monole werden hergestellt, indem Ethylenoxid auf das Initiatormolekül gegeben wird.
Die zugegebene Menge an Ethylenoxid ist ausreichend, um ein Monol mit einem Hydroxylwert in dem Bereich von 120 bis 180, weiter bevorzugt 140 bis 180 mg KOH/g herzustellen. Im allgemeinen beträgt daher die durchschnittliche Gesamtzahl an auf das Initiatormolekül gegebenem Ethylenoxid von 2 bis 5.
Im allgemeinen wird die Zugabe von Ethylenoxid zur Herstellung der Monole in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators ausgeführt. Beispiele beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid Natriumethylat, Natriummethylat, Kaliumacetat, Natriumacetat und Trimethylamin. Die Reaktion wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken ausgeführt. Der Katalysator kann mit einer Carbonsäure neutralisiert werden.
Im allgemeinen besitzen die Polyoxyethylenpolyethermonole der vorliegenden Erfindung eine HLB-Zahl (Hydrophil- Lipophil Gleichgewichts) in dem Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 9. Weitere Informationen über das HLB-System können im Kirk-Othmer, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8 (1979), Seite 900, im Handbuch der Oberflächenaktiven Mittel, 2. Auflage, Blackie Academic & Professional, New York (1994) und in "Das HLB-System: Ein zeitsparender Führer für die Emulgatorauswahl", ICI-Oberflächenaktive Mittel, Wilmington, Delaware (1992) gefunden werden.
Beispiele für geeignete Polyoxyethylenpolyethermonole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten die kommerziell verfügbaren Produkte:
Atpol 4743 (C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, auf welchen durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid gegeben werden; OH-Wert 160 mg KOH/g),
Atpol 4768 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; Fettalkohol, auf welchen durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid gegeben werden; OH-Wert 180 mg KOH/g),
Atpol 4868 (C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5; Fettalkohol, auf welchen durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid gegeben werden; OH-Wert 120 mg KOH/g), und
Atpol 4867 (C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5; Fettalkohol, auf welchen durchschnittlich 4 Mol Ethylenoxid gegeben werden; OH-Wert 140 mg KOH/g),
alle erhältich von Imperial Chemical Industries. Atpol 4743 und Atpol 4868 sind insbesondere für Cyclopentan-geschäumte Systeme geeignet; Atpol 4768 ist insbesondere geeignet für n-Pentan/Isopentan-geschäumte Systeme.
Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Polyoxyethylenpolyethermonole werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Polyoxyethylenpolyethermonole unterscheiden sich in der durchschnittlichen Zahl von Oxyethyleneinheiten; vorzugsweise beträgt die Differenz in der durchschnittlichen Zahl an Oxyethyleneinheiten zwischen den Monolen wenigstens 2.
Durch Verwendung einer derartigen Mischung wird die Löslichkeit der Kohlenwasserstofftreibmittel weiter verbessert, so dass geringere Mengen an Polyoxyethylenpolyethermonolen verwendet werden können.
Bei Verwendung einer Mischung aus Monolen sind gewöhnlich Mengen von 2 bis 5 Gewichtsteilen Polyoxyethylenpolyethermonole (pro 100 Gewichtsteile der Polyolzusammensetzung) ausreichend, wohingegen bei Verwendung lediglich eines einzelnen Polyoxyethylenpolyethermonols die benötigten Mengen zur Auflösung der gleichen Mengen an Kohlenwasserstofftreibmittel gewöhnlich in dem Bereich von 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyolzusammensetzung liegen.
Vorzugsweise wird eine 70/30-Gewichtsmischung von Atpol 4768 und Atpol 4868 oder eine 70/30-Gewichtsmischung von Atpol 4768 und Atpol 4743 verwendet, insbesondere zum Lösen von Mischungen aus Cyclopentan und Isopentan oder n-Pentan in Polyolzusammensetzungen für Polyurethan- Hartschaumstoffe.
Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge an in der Polyolzusammensetzung verwendeten Monolen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 2 und 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 2 und 3 Gew.-%.
Geeignete isocyanatreaktive Verbindungen zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten beliebige Verbindungen von denjenigen, die im Stand der Technik zum Herstellen von Polyurethan- oder Urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt sind. Von besonderer Wichtigkeit zur Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole und Polyolmischungen mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von 300 bis 1.000, insbesondere von 300 bis 700 mg KOH/g, und Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. Geeignete Polyole sind im Stand der Technik ausreichend beschrieben worden und beinhalten Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Initiatoren, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren beinhalten:
Polyole, z. B. Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose;
Polyamine, z. B. Ethylendiamin, Tolylendiamin (TDA), Diaminodiphenylmethan (DADPM) und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und
Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und
Mischungen aus derartigen Initiatoren.
Andere geeignete polymere Polyole beinhalten Polyester, die durch Kondensation von geeigneten Anteilen an Glykolen und Polyolen höherer Funktionalität mit Dicarbon- oder Polycarbonsäuren erhalten wurden. Weitere geeignete polymere Polyole beinhalten Polythioether mit endständiger Hydroxylgruppe, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane.
Die vorliegenden Polyethylenpolyethermonole sind zur Verwendung in isocyanatreaktiven Zusammensetzungen, die Polyetherpolypole enthalten, geeignet. Bis zu 20 Gew.-% Polyesterpolyole können vorhanden sein. Wenn ein höherer Gehalt an Polyesterpolyolen verwendet wird, wird mit dem vorliegenden Monol keine Verbesserung der Löslichkeit von Kohlenwasserstoff-Treibmitteln in der Polyolmischung beobachtet.
Geeignete organische Polyisocyanate zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten beliebige von denjenigen, die in dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt sind, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate, wie etwa Diphenylmethandiisocyanat in der Form von dessen 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomeren und deren Mischungen, die Mischungen von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und deren Oligomere, die in der Technik als "Roh-" oder polymere MDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 bekannt sind, Toluoldiisocyanat in der Form von dessen 2,4- und 2,6-Isomeren und deren Mischungen, 1,5-Naphthalendiisocyanat und 1,4-Diisocyanatbenzol. Andere organische Polyisocyanate, welche erwähnt werden können, schließen die aliphatischen Diisocyanate, wie etwa Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanathexan und 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan ein.
Die Mengen der Polyisocyanatzusammensetzungen und der polyfunktionalen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen, die umgesetzt werden, hängen von der Natur des herzustellenden Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs ab und sind vom Fachmann leicht bestimmbar.
Geeignete Kohlenwasserstofftreibmittel beinhalten niedere aliphatische oder cyclische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Alkane, Alkene und Cycloalkane, vorzugsweise mit von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele beinhalten: n-Butan, iso-Butan, 2,3-Dimethylbutan, Cyclobutan, n-Pentan, iso-Pentan, Pentan-Mischungen mit technischem Reinheitsgrad, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Neopentan, n-Hexan, iso-Hexan, n-Heptan, iso-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1-Penten, 2-Methylbuten, 3-Methylbuten, 1-Hexen und beliebige Mischungen der vorstehenden Verbindungen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Butan, iso-Butan, Cyclopentan, n-Pentan und Isopentan und beliebige Mischungen von diesen Verbindungen, insbesondere Mischungen aus n-Pentan und Isopentan (bevorzugtes Gewichtsverhältnis 3 : 8), Mischungen aus Cyclopentan und Isobutan (bevorzugtes Gewichtsverhältnis 8 : 3), Mischungen aus Cyclopentan und n-Butan und Mischungen aus Cyclopentan und iso- oder n-Pentan (bevorzugtes Gewichtsverhältnis 6 : 4 und 8 : 2).
Andere physikalische Treibmittel, die zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff bekannt sind, können zusammen mit Kohlenwasserstofftreibmitteln verwendet werden. Beispiele für diese beinhalten: Dialkylether, Cycloalkylenether und Ketone, fluorierte Ether, Chlorfluorkohlenstoffe, perfluorierte Kohlenwasserstoffe und insbesondere Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete Chlorfluorkohlenwasserstoffe beinhalten: 1-Chlor-1,2-difluorethan, 1-Chlor-2,2-difluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan und Monochlordifluormethan. Beispiele für geeignete Fluorkohlenwasserstoffe beinhalten: 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Trifluormethan, Heptafluorpropan, 1,1-Trifluorethan, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan, 1,1,1,3-Tetrafluorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und 1,1,1,3,3-Pentafluor-n-butan.
Im allgemeinen werden Wasser oder andere kohlendioxidentwickelnde Verbindungen zusammen mit den physikalischen Treibmitteln verwendet. Wenn Wasser als chemisches Co- Treibmittel verwendet wird, liegen typische Mengen in dem Bereich von 0,2 bis 5%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-% basierend auf der isocyanatreaktiven Verbindung.
Die zu verwendende Gesamtmenge an Treibmittel in einem Reaktionssystem zur Herstellung von zellulären polymeren Materialien ist durch den Fachmann leicht bestimmbar, aber wird typischerweise von 2 bis 25% Gew.-%, basierend auf dem gesamten Reaktionssystem, betragen.
Zusätzlich zu den Polyisocyanat- und polyfunktionalen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen und den Treibmitteln, wird die schaumbildende Reaktionsmischung gewöhnlich eines oder mehrere andere Hilfsstoffe oder Zusatzstoffe enthalten, die herkömmlich bei Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendet werden. Derartige optionale Zusatzstoffe beinhalten: Vernetzungsmittel, zum Beispiel Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa Triethanolamin, Schaumstoff-stabilisierende Mittel oder oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Copolymere aus Siloxan und Oxyalkylen, Urethan-Katalysatoren, zum Beispiel Zinnverbindungen, wie etwa Zinn(II)oktoat oder Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine, wie etwa Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, Isocyanurat-Katalysatoren, Flammhemmstoffe, zum Beispiel halogenierte Alkylphosphate, wie etwa Trischlorpropylphosphat, und Füllstoffe, wie etwa Ruß.
Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Hartschaumstoffen, können die bekannten Einphasen-, Präpolymer- oder Semipräpolymer-Techniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren verwendet werden und der Hartschaumstoff kann in der Form von Blockschaumstoff, Formteilen, Hohlraumfüllungen, gesprühtem Schaumstoff, schaumgeschlagenem Schaumstoff oder Laminaten mit anderen Materialien, wie etwa Hartbrett, Gipsbrett, Kunststoffen, Papier oder Metall hergestellt werden.
Es ist bei vielen Anwendungen zweckmäßig, die Komponenten zur Polyurethan-Herstellung in vorvermischten Formulierungen, basierend auf jeder der primären Polyisocyanat- und isocyanatreaktiven Komponenten bereitzustellen. Insbesondere verwenden viele Reaktionssysteme eine polyisocyanatreaktive Zusammensetzung, welche die Hauptzusatzstoffe enthält, wie etwa das Treibmittel und den Katalysator zusätzlich zu der polyisocyanatreaktiven Komponente oder Komponenten.
Daher stellt die vorliegende Erfindung auch eine polyisocyanatreaktive Zusammensetzung bereit, die die vorliegende Mischung aus Polyethylenpolyethermonolen umfasst.
Die verschiedenen Aspekte dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht begrenzt.
Auf die folgenden Reaktionskomponenten wird in den Beispielen verwiesen:
Atpol 4743: Ein Polyethylenpolyethermonol, das mit C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5; Fettalkohol initiiert wurde, auf welches durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid gegeben wurde; OH-Wert 160 mg KOH/g, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Atpol 4768: Ein Polyethylenpolyethermonol, das mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Fettalkohol initiiert wurde, auf welches durchschnittlich 2 Mol Ethylenoxid gegeben wurden; OH-Wert 180 mg KOH/g, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Atpol 4868: Ein Polyethylenpolyethermonol, das mit C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol initiiert wurde, auf welches durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid gegeben wurden; OH-Wert 120 mg KOH/g, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Atpol 4867: Ein Polyethylenpolyethermonol, das mit C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol initiiert wurde, auf welches durchschnittlich 4 Mol Ethylenoxid gegeben wurden; OH-Wert 140 mg KOH/g, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Mischung 1: Eine 70/30-Gewichtsmischung aus Atpol 4768 und Atpol 4868.
Synperonic L7: Ein Polyethylenpolyethermonol, das mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; Fettalkohol initiiert wurde, auf welches durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid gegeben wurden; OH-Wert 100 mg KOH/g, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Zusatzstoff: C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;-OH
Polyol 1: Ein auf Zucker basierendes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 460 mg KOH/g.
Polyol 2: Ein auf Zucker basierendes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 555 mg KOH/g:
Polyol 3: Ein auf Zucker basierendes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 495 mg KOH/g.
Polyol 4: Ein mit aromatischem Amin initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 500.
Polyol 5: Ein mit aromatischemn Amin initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 300.
Polyol 6: Ein mit aromatischem Amin initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 300.
Polyol 7: Ein mit aromatischem Amin initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 353.
Polyol 8: Ein mit Zucker initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 575.
Polyol 9: Ein mit Zucker initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 380.
Polyol 10: Ein mit Glycerin initiiertes Polyetherpolyol mit dem OH-Wert 540.
Polyol 11: Ein aliphatisches Polyesterpolyol mit dem OH-Wert 280.
Isocyanat: Ein polymeres MDI.

Oberflächenaktives

Mittel: Ein oberflächenaktives Mittel aus Silikon.
Katalysator: Ein Amin-Katalysator.
Flammschutzmittel: Ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die Löslichkeit von Isopentan in verschiedenen Polyetherpolypolen wurde in Abwesenheit von Monol und in Gegenwart von Monol ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (in Gewichtsteilen) von Isopentan, die zugegeben werden kann, und immer noch eine klare Mischung erhalten wird.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Isopentan in Polyetherpolyolen durch die Verwendung von Monolen gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich verbessert wird. Tabelle 1

Beispiel 2 (Vergleich)

Polyolmischungen wurden so hergestellt, dass sie die Inhaltsstoffe (Mengen in Gewichtsteilen) wie in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet, enthielten. Die Löslichkeit von Isopentan in diesen verschiedenen Polyolmischungen wurde in Abwesenheit von Monol und in Gegenwart von Monol ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (in Gewichtsteilen) von Isopentan, die zugegeben werden kann, und immer noch eine klare Mischung erhalten wird.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Isopentan in Polyolmischungen durch Verwendung von Monolen gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich verbessert wird. Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 3 (Vergleich)

Die Löslichkeit von Cyclopentan in verschiedenen Polyolmischungen wurde in Abwesenheit und in Anwesenheit von Monol ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (in Gewichtsteilen) von Cyclopentan, die erhalten werden kann, und immer noch eine klare Mischung erhalten wird.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Cyclopentan in Polyolmischungen durch Verwendung von Monolen gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich verbessert wird. Tabelle 4

Beispiel 4 (Vergleich)

Die Löslichkeit von Isopentan in einer Polyolmischung 4 (wie in Beispiel 2 definiert), zu welcher bestimmte Mengen Polyol 11 zugegeben wurden, wurde in Abwesenheit von Monol und in Anwesenheit von Monol ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (Gewichtsteile) von Isopentan, die zugegeben werden kann, und immer noch eine klare Mischung erhalten wird.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Isopentan in Polyolmischungen, die bis zu 20 Gew.-% Polyesterpolyol enthielten, auch verbessert wird, indem Monole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tabelle 5

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Löslichkeit von Isopentan in Pdlyolmischung 5 (wie in Beispiel 2 definiert), zu welcher bestimmte Mengen Polyol 11 zugegeben werden, wurde in der Abwesenheit von Monol und in der Anwesenheit von Monol ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (in Gewichtsteilen) von Isopentan, die zugegeben werden kann, wobei eine klare Mischung erhalten wird.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Isopentan in Polyolmischungen, die bis zu 20 Gew.-% Polyesterpolyole enthielten, auch verbessert werden kann, indem Monole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tabelle 6

Beispiel 6 (Vergleich)

Das Polyethylenpolyethermonol der vorliegenden Erfindung (Atpol 4743) wurde zu einer Polyolmischung gegeben, die nur Polyesterpolyole (Polyol 11) und keine Polyetherpolyole enthielt. Die Löslichkeit von Isopentan in der Polyesterpolypolmischung in der Abwesenheit von Atpol 4743 lag unterhalb 2 Gewichtsteilen und die Zugabe von 10 Gewichtsteilen Atpol 4743 zu der Polyestermischung führte zu keiner Verbesserung. Stattdessen fand sofort eine Phasenseparierung statt; das Monol der vorliegenden Erfindung ist nicht mit Polyesterpolyolen kompatibel.

Beispiel 7 (Vergleich)

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden aus den in nachstehender Tabelle 7 aufgelisteten Inhaltsstoffen hergestellt.
Die Schaumstoffeigenschaften wurden gemessen: Freie Schüttdichte (gemäß Standard DIN 53420), thermische Leitfähigkeit (Lambda) bei 10ºC (gemäß Standard ISO 2581) und Kompressionsfestigkeit (10% Überpackungsdichte bei 34 kg/m³) (gemäß Standard DIN 53421).
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Schaumstoffeigenschaften nicht schädlich beeinträchtigt werden, wenn die Monole der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tabelle 7

Beispiel 8 (Vergleich)

Die Löslichkeit von Isopentan in Polyolmischung 1 (wie in Beispiel 2 definiert) wurde in der Abwesenheit von Monol und in der Anwesenheit von bestimmten Monolen ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (in Gewichtsteilen) von Isopentan, die zugegeben werden kann, und immer noch eine klare Mischung erhalten wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Isopentan in Polyolmischungen, die Polyoxyethylenpolyethermonole der vorliegenden Erfindung (Atpol 4743) enthalten, stärker verbessert wird, als wenn Polyoxyethylenpolyethermonole des Standes der Technik (Synperonic L7) verwendet werden. Tabelle 8

Beispiel 9

Es wurden Polyolmischungen hergestellt, die die in nachstehender Tabelle 9 aufgelisteten Inhaltsstoffe (Mengen in Gewichtsteilen) enthielten. Die Löslichkeit von Cyclopentan in diesen verschiedenen Polyolmischungen wurde in der Abwesenheit von Monol und in der Anwesenheit eines einzelnen Monols und in der Gegenwart einer Mischung aus Monolen ermittelt. Über die Lagerungsstabilität der erhaltenen Mischungen wird in Tabellen 10, 11 und 12 berichtet. Die Lagerungsstabilität wird gemäß dem folgenden Verfahren ermittelt. Der Kohlenwasserstoff wird in die Polyolmischung eingemischt und die resultierende Mischung wird bei Raumtemperatur für 7 Tage stehen gelassen. Nach dieser Zeitdauer wird die Stabilität der resultierenden Mischung visuell gemäß dem folgenden Schema bewertet: "separiert" bedeutet, die Mischung separiert in viele Schichten; "trübe" bedeutet, die Mischung separiert nicht in viele Schichten, aber wird bei Bewegung nicht klar; "klar" bedeutet, die Mischung ist klar, und separiert nicht in viele Schichten.
Diese Ergebnisse zeigen, dass unter Verwendung einer Mischung aus Polyoxyethylenpolyethermonolen gemäß der vorliegenden Erfindung stabile Mischungen erhalten werden, verglichen mit der Verwendung eines einzelnen Polyoxyethylenpolyethermonols. Außerdem werden diese stabilen Mischungen unter Verwendung geringerer Mengen der Polyoxyethylenpolyethermonolmischungen verglichen mit der Verwendung eines einzelnen Monols erhalten. Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12

Beispiel 10

Es wurden Polyolmischungen hergestellt, die die in nachstehender Tabelle 13 aufgelisteten Inhaltsstoffe (Mengen in Gewichtsteilen) enthielten. Die Löslichkeit einer 40/60-Mischung aus Isopentan und Cyclopentan in diesen verschiedenen Polyolmischungen wurde in der Abwesenheit von Monol und in der Anwesenheit von verschiedenen Monolen ermittelt. Der angegebene Zahlenwert ist die obere Konzentration (in Gewichtsteilen) einer Mischung aus Isopentan und Cyclopentan, die zugegeben werden kann, wobei eine klare Mischung erhalten wird.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass während 7 Gewichtsteile eines einzelnen Monols benötigt werden, um 13 Gewichtsteile Iso-/Cyclopentan in der Polyolmischung aufzulösen, nur 5 Gewichtsteile einer Mischung aus Monolen benötigt wird, um die gleiche Menge aufzulösen. Tabelle 13 Tabelle 14

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen, das folgende Stufe umfasst:

Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer polyfunktionalen isocyanatreaktiven Komponente, die Polyetherpolyole und optional bis zu 20 Gew.-% Polyesterpolyole enthält, in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels und wenigstens 2 Polyoxyethylenpolyethermonolen, die durch Zugabe von Ethylenoxid auf einen Initiator hergestellt wurden, und die einen Hydroxylwert zwischen 120 und 180 mg KOH/g besitzen, wobei sich die Polyoxyethylenpolyethermonole in dem Gehalt an Oxyethyleneinheiten unterscheiden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Initiator ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettkohlenwasserstoff mit einem aktiven Alkylenoxidwasserstoffatom ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettkohlenwasserstoff ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol ist.

4. Verfähren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydroxylwert der Monole zwischen 140 und 180 mg KOH/g liegt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die durchschnittliche Gesamtzahl an Ethylenoxideinheiten in den Monolen zwischen 2 und 5 liegt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich der durchschnittliche Gehalt an Oxyethyleneinheiten in den beiden Polyoxyethylenpolyethermonolen um wenigstens zwei Einheiten unterscheidet.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge der Monole zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, basierend auf der isocyanatreaktiven Zusammensetzung, beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Gesamtmenge der Monole zwischen 1 und 5 Gew.-%, basierend auf der isocyanatreaktiven Zusammensetzung, beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Gesamtmenge der Monole zwischen 2 und 3 Gew.-%, basierend auf der isocyanatreaktiven Zusammensetzung, beträgt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenwasserstofftreibmittel n-Butan, Isobutan, Cyclopentan, n-Pentan, Isopentan oder eine beliebige Mischung dieser Verbindungen ist.

11. Polyfunktionale isocyanatreaktive Zusammensetzungen, die folgendes enthält:

Polyetherpolyole und optional bis zu 20 Gew.-% Polyesterpolyole,

ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel und

wenigstens 2 Polyoxyethylenpolyethermonole, die durch Zugabe von Ethylenoxid auf einen Initiator hergestellt wurden und die einen Hydroxylwert von zwischen 120 und 180 mg KOH/g besitzen, wobei die Polyoxyethylenpolyethermonole sich in dem Gehalt an Oxyethyleneinheiten unterscheiden.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Monole wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert sind.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die Menge der Monole zwischen 0,5 und 15 Gew.-% liegt.