DE69603198T2

DE69603198T2 - Verfahren zur herstellung von isolierenden polyurethanhartschaumstoffen

Info

Publication number: DE69603198T2
Application number: DE69603198T
Authority: DE
Inventors: James Mullins; Walter White
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2016-10-25
Also published as: CN1201472A; NZ320275A; AU7298396A; KR19990067231A; WO1997016477A1; AR004257A1; BR9611205A; ES2135927T3; CN1074007C; EP0858477B2; ES2135927T5; EP0858477A1; ATE181940T1; AU708710B2; DE69603198D1; EP0858477B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Cyclopentan getriebene geschlossenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe und insbesondere die Verwendung einer Polyolzusammensetzung, in der Cyclopentan löslich ist. Die Polyolzusammensetzung besteht aus mindestens einem mit aromatischem Amin gestarteten Polyoxyalkylen-polyetherpolyol und höchstens 10 Gewichtsprozent eines mit aliphatischem Amin gestarteten Polyoxyalkylen-polyether-polyols.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen werden als brauchbare alternative Treibmittel zunehmend Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Aufgrund ihrer unpolaren, hydrophoben Eigenschaften sind Kohlenwasserstoffe jedoch in vielen zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen verwendeten Polyolen allenfalls teilweise löslich. Wegen der Unlöslichkeit bzw. schlechten Haltbarkeit von Kohlenwasserstoff-Polyol- Gemischen war die Lagerung von Chargen von Polyol- Cyclopentan-Gemischen zur späteren Verwendung bisher nicht möglich. Cyclopentan muß wegen seiner schlechten Löslichkeit in Polyolen diesen unter konstantem Rühren und unmittelbar vor dem Austragen der Schaumkomponenten durch einen Mischkopf zugesetzt werden. Außerdem führt die Unlöslichkeit von Cyclopentan häufig zu größeren, gröberen oder ungleichmäßigen Zellstrukturen in einem Polyurethan-Schaumstoff. Bekanntlich nimmt die Wärmeleitfähigkeit eines Schaumstoffs im allgemeinen mit einer schlechten Zellstruktur zu. Daher ist es für den Erhalt eines Polyurethan-Hartschaumstoffs mit den gewünschten Wärmeisolationswerten von ausschlaggebender Bedeutung, daß das Cyclopentan unter konstantem Rühren unmittelbar vor dem Aufschäumen in der Polyolmischung einheitlich dispergiert wird.
In der US-PS 5,391,317 von Smits wird die Herstellung eines Schaumstoffs mit guter Maßhaltigkeit sowie guter Wärmeisolation unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmitteln beschrieben. Dabei wird ein spezielles Gemisch aus alicyclischen C&sub5;-C&sub6;-Alkanen, Isopentan und n-Pentan als Treibmitteln in speziellen molaren Anteilen in Kombination mit einem Polyolgemisch aus einem mit einem Aromaten gestarteten Polyether-polyol, einem aromatischen Polyester-polyol und einem anderen, mit Amin gestarteten Polyether-polyol verwendet. Als aromatisch gestartetes Polyether-polyol wird ein Alkylenoxidaddukt eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vorgeschlagen. Das spezielle Gemisch aus alicyclischen und isomeren aliphatischen Alkanen als Treibmitteln soll einen Schaumstoff mit guten Wärmeisolationswerten ergeben.
Eine Diskussion des Problems der Herstellung eines geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffs mit guter Maßhaltigkeit sowie guter Wärmeisolation bei geringen Dichten findet sich auch in "An Insight Into The Characteristics of a Nucleation Catalyst in HCFC- Free Rigid Foam Systems" von Yoshimura et al., 35th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 9.- 12. Oktober 1994. In dieser Veröffentlichung sind die Ergebnisse von Bewertungen einer ganzen Reihe von in einer Standard-Polyurethanformulierung eingesetzten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Wärmeisolierung und die Maßhaltigkeit des Schaumstoffs aufgeführt. Die verwendete Standardformulierung enthielt 40 Gewichtsteile eines auf Saccharose basierenden Polyether-polyols, 30 Gewichtsteile eines mit aromatischem Amin gestarteten Polyether-polyols und 30 Gewichtsteile eines mit aliphatischem Amin gestarteten Polyether-polyols, was einem Gewichtsverhältnis von mit aromatischem Amin gestartetem Polyol zu mit aliphatischem Amin gestartetem Polyol von 1 : 1 entspricht. Die Wahl fiel auf diese Formulierung, da festgestellt wurde, daß auf Saccharose und aromatischem Amin basie rende Polyether-polyole schlechte Löslichkeiten für Cyclopentan aufwiesen, wohingegen auf aliphatischem Amin basierende Polyether-polyole die beste Cyclopentan-Löslichkeit lieferten. Daher wurden in der Standardformulierung 30 Gewichtsprozent des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyether-polyols eingesetzt. Die Autoren dieses Aufsatzes fanden ebenfalls heraus, daß bei Verringerung des Gehalts an mit aliphatischem Amin gestartetem Polyether-polyol von 30 Gewichtsteilen über 15 Gewichtsteile bis auf 5 Gewichtsteile die Löslichkeit von Cyclopentan in den Polyolen so weit abnahm, daß es eine Emulsion bildete, wie Tabelle 5 zu entnehmen ist. Bei der Beschreibung dieses Effekts hielten die Autoren fest, daß die Löslichkeit von Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung bei Erhöhung des Mischungsanteils an auf aromatischem Amin basierenden Polyolen abnahm. Außerdem stellten die Autoren nicht nur fest, daß die Löslichkeit von Cyclopentan in den Polyolen bei Verringerung des Gehalts an mit aliphatischem Amin gestartetem Polyether-polyol und Erhöhung des Gehalts an mit aromatischem Amin gestartetem Polyether-polyol abnahm, sondern auch, daß bei Erhöhung des Gehalts an mit aromatischem Amin gestartetem Polyether-polyol keine wesentlichen Auswirkungen auf die Wärmeleitfähigkeit zu beobachten waren.
Es wäre höchst wünschenswert, zum einen eine Polyolzusammensetzung bereitzustellen, in der Cyclopentan löslich ist, und zum anderen aus derartigen Polyolzusammensetzungen einen maßhaltigen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoff mit guten Wärmeisolationseigenschaften herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine lagerstabile Polyolzusammensetzung, enthaltend ein Treibmittel und eine Polyolzusammensetzung, enthaltend mindestens:
a) ein mit aromatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH;
b) ein mit aliphatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH;
wobei es sich bei dem Treibmittel zumindest um Cyclopentan in einer Menge von mindestens 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, handelt und die Menge des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyols höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, beträgt. Das Cyclopentan ist in den in der Polyolzusammensetzung verwendeten Polyolen löslich.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein auf Polyisocyanat basierender geschlossenzelliger Hartschaumstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Umsetzung eines organischen Isocyanats mit einer Polyolzusammensetzung in Gegenwart eines Treibmittels, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens:
a) ein mit aromatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH;
b) ein mit aliphatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung;
enthält und es sich bei dem Treibmittel zumindest um Cyclopentan in einer Menge von mindestens 7 Gewichts prozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, handelt. Bei Verwendung dieser Bestandteile in der Polyolzusammensetzung ist das Treibmittel Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung löslich, Gegenstand der Erfindung ist auch ein Polyurethan-Schaumstoff, wobei die Polyolzusammensetzung solubilisiertes Cyclopentan enthält.
Die Polyolzusammensetzung ist so eingestellt, daß Cyclopentan darin ohne Verschlechterung und vorzugsweise unter Verbesserung der Wärmeisolation und Maßhaltigkeit des resultierenden Polyurethan-Schaumstoffs solubilisiert wird. Im Gegensatz zu den von Yoshimoto et al. angegebenen Ergebnissen wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Ziele, d. h. die Solubilisierung von Cyclopentan ohne Bildung einer Emulsion, bereits mit weniger als 10 Gewichtsprozent des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyols zu erreichen sind. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu den Ergebnissen von Yoshimoto et al. das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte, mit aromatischem Amin gestartete Polyether-polyol die Wärmeisolation des Schaumstoffs beeinflußte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines auf Polyisocyanat basierenden geschlossenzelligen Hartschaumstoffs, bei dem man ein organisches Isocyanat mit einer Polyolzusammensetzung, in welcher Cyclopentan in einer Menge von mindestens 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, nicht emulgiert, sondern gelöst ist und die ferner mindestens enthält:
a) ein mit aromatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH;
b) ein mit aliphatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung; umsetzt.
Es wird eine lagerstabile Polyolzusammensetzung aus zumindest Cyclopentan als Treibmittel und der hier beschriebenen Polyolzusammensetzung bereitgestellt. Eine Polyolzusammensetzung wird als "lagerstabil" oder "löslich" erachtet, wenn sie Cyclopentan über einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen in Lösung halten kann. Um festzustellen, ob das Cyclopentan sich in Lösung befindet, mischt man in einem durchsichtigen Glas Cyclopentan mit den Bestandteilen der Polyolzusammensetzung, verschließt das Glas und läßt es 5 Tage bei Raumtemperatur stehen, ohne es zu bewegen. Wenn sich bei visueller Untersuchung keine Phasentrennung unter Ausbildung von zwei diskreten Schichten feststellen läßt, wird das Cyclopentan als in der Polyolzusammensetzung löslich und die Polyolzusammensetzung als lagerstabil erachtet.
Mit dieser mindestens fünf (5) Tage dauernden Prüfung soll nur festgestellt werden, ob eine bestimmte Polyolzusammensetzungsformulierung zur Solubilisierung des Treibmittels Cyclopentan hinreichend ist. Wie weiter unten ausgeführt wird, kann man der Polyolzusammensetzung Cyclopentan Wochen vor dem Aufschäumen, Sekunden vor dem Aufschäumen oder direkt am Mischkopf zusetzen. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfaßt alle diese Ausführungsformen. Mit der Feststellung, daß das Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung löslich ist, ist gemeint, daß die eingesetzte Polyolzusammensetzung zur Solubilisierung von Cyclopentan befähigt sein muß, wobei dies weder auf einen speziellen Punkt im Verfahren, an dem das Cyclopentan solubilisiert wird, noch auf einen Zeitraum, wie z. B. die fünf Tage zur Bestimmung der Fähigkeit der Polyolzusammensetzung zur Auflösung von Cyclopentan, beschränkt ist.
Wo angegeben wird, daß die Polyolzusammensetzung ein Treibmittel wie Cyclopentan "enthält" oder daß das Treibmittel Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung "gelöst" ist, sind diejenigen Ausführungsformen eingeschlossen, bei denen Cyclopentan mit den anderen Bestandteilen der Polyolzusammensetzung vor der Einspeisung der Polyolzusammensetzung in den Mischkopf zur Umsetzung mit einer organischen Isocyanatverbindung so lange gemischt wird, daß das Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung gelöst wird, wohingegen diejenigen Ausführungsformen, bei denen Cyclopentan als separater Strom einem Dosierkopf zur Umsetzung mit einem organischen Isocyanat zugeführt wird, nicht eingeschlossen sind.
Die Polyolzusammensetzung enthält als Polyole zumindest die obengenannten Polyole a) und b). Als weitere Bestandteile können in die Polyolzusammensetzung andere Polyole, Katalysatoren, oberflächenaktive Substanzen, Treibmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren und andere Additive eingearbeitet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche sind unter "Polyol(en)" Polyole mit Hydroxy-, Thiol- und/oder Aminfunktionalitäten zu verstehen. Der Begriff "Polyol(e)" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auf Verbindungen beschränkt, die mindestens einige Polyester- oder Polyoxyalkylengruppen enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 200 aufweisen. Bei Verwendung des Begriffs "Polyol(e)" in Verbindung mit den Begriffen Polyether, Polyester oder Polyoxyalkylen-polyether und zu deren Modifizierung definiert "Polyol" einen polyhydroxyfunktionellen Polyether.
Sowohl bei Polyol a) als auch bei Polyol b) handelt es sich um Polyoxyalkylen-polyether-polyole. Diese Polyole können ganz allgemein durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit mehrwertigen Aminen hergestellt werden. Hierfür kann man jedes geeignete Alkylenoxid verwenden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Gemische dieser Oxide. Man kann die Polyoxyalkylen-polyether-polyole auch aus anderen Ausgangsmaterialien herstellen, wie z. B. Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemischen, Epihalogenhydrinen, wie z. B. Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxiden, wie z. B. Styroloxid.
Zu den Polyether-polyolen gehören u. a. Polyoxyethylen- polyole, Polyoxypropylen-polyole, Polyoxybutylen- polyole, Polytetramethylen-polyole und Blockcopolymere, beispielsweise Kombinationen aus Polyoxypropylen- und Polyoxyethylen-, Poly-1,2-oxybutylen- und Polyoxyethylen-polyolen, Poly-1,4-tetramethylen- und Polyoxyethylen-polyolen, und aus Mischungen oder durch sequentielle Zugabe von zwei oder mehr Alkylenoxiden hergestellte Copolymerpolyole. Die Herstellung der Polyalkylen-polyether-polyole kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem 1859 von Wurtz und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, S. 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder dem in der US-PS 1,922,459 beschriebenen Verfahren. Die Alkylenoxide können dem Starter einzeln nacheinander unter Bildung von Blöcken oder als Mischung unter Bildung eines statistischen Polyethers zugesetzt werden. Die Polyoxyalkylenpolyether-polyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der mit Amin gestarteten Polyole, besonders bevorzugt sowohl bei Polyol a) als auch bei Polyol b), um Polyether-polyole, die durch Zugabe von beispielsweise Propylenoxid als endständigem Block mit einer sekundären Hydroxylgruppe terminiert sind.
Vorzugsweise enthalten die mit Amin gestarteten Polyole a) und/oder b) mindestens 50 Gewichtsprozent und bis zu 100 Gewichtsprozent an sekundäre Hydroxylgruppen bildenden Alkylenoxiden, wie z. B. Polyoxypropylengruppen, bezogen auf das Gewicht aller Oxyalkylengruppen. Zur Bemessung dieser Menge setzt man dem Startermolekül im Lauf der Herstellung des Polyols mindestens 50 Gewichtsprozent der sekundäre Hydroxylgruppen bildenden Alkylenoxide zu.
Als Startermoleküle für die Verbindungen a) und b) eignen sich primäre oder sekundäre Amine. Dazu gehören für das mit aromatischem Amin gestartete Polyetherpolyol a) die aromatischen Amine, wie z. B. Anilin, N- Alkylphenylendiamine, 2,4'-, 2,2'- und 4,4'- Methylendianilin, 2,6- oder 2,4-Toluoldiamin, vicinale Toluoldiamine, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5- Diaminonaphthalin, Methylendianilin, die verschiedenen Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd und die isomeren Diaminotoluole, wobei vicinale Toluoldiamine bevorzugt sind.
Für das mit aliphatischem Amin gestartete Polyol b) kommen alle aliphatschen Amine in Betracht, die verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert und gesättigt oder ungesättigt sein können. Dazu gehören beispielsweise Mono-, Di- und Trialkanolamine, wie z. B. Monoethanolamin, Methylamin, Triisopropanolamin; und Polyamine, wie z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin; oder 1,3- Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan und 1, 4-Diaminobutan.
Bevorzugte aliphatische Amine sind die Diamine und die Triamine, ganz besonders bevorzugt die Diamine.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyole a) und b) jeweils zahlenmittlere Molekulargewichte von 200 bis 750 und nominelle Funktionalitäten von mindestens 3 auf. Unter nomineller Funktionalität ist nicht die tatsächliche Funktionalität des nach der Herstellung erhaltenen fertigen Polyethers, sondern vielmehr die auf der Basis der Funktionalität des Startermoleküls zu erwartende Funktionalität zu verstehen.
Die mit Amin gestarteten Polyole a) und b) weisen Hydroxylzahlen von mindestens 200 meq Polyol/g KOH auf. Bei Hydroxylzahlen unter 200 beginnt sich die Maßhaltigkeit des Schaumstoffs zu verschlechtern. Die optimale Funktionalität jedes mit Amin gestarteten Polyols beträgt wohl mindestens 4 bei Hydroxylzahlen von mindestens 400.
Die Gesamtmenge des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyether-polyols b) beträgt höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile der Polyolzusammensetzung. Nach einer anderen Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis des mit aromatischem Amin gestarteten Polyols a) zu dem mit aliphatischem Amin gestarteten Polyol b) mindestens 4 : 1, besonders bevorzugt 7 : 1 bis 11 : 1. Es hat sich herausgestellt, daß das mit aromatischem Amin gestartete Polyol a) die Wärmeisolation des Schaumstoffs gegenüber einem ohne das Polyol a) hergestellten Schaumstoff verbessert. Daher ist es wünschenswert, der Polyolzusammensetzung so viel Polyol a) wie möglich zuzusetzen. Ursprünglich wurde jedoch davon ausgegangen, daß entweder ein höherer Anteil an mit aromatischem Amin gestartetem Polyol a) gegenüber dem mit aliphatischem Amin gestarteten Polyol b) oder eine geringere Gesamtmenge des Polyols b) in der Zusammensetzung die Solubilisierung von Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung verhindern würde, was wiederum die durch Zusatz des mit aromatischem Amin gestarteten Polyether-polyols hinsichtlich der Wärmeisolation erzielten Verbesserungen beträchtlich vermindern und eine größere Schaumstoffschrumpfung fördern würde. Es wurde jedoch völlig unerwartet gefunden, daß Cyclopentan in einer Polyolzusammensetzung mit geringen Gesamtmengen von höchstens 10 Gewichtsprozent an mit aliphatischem Amin gestartetem Polyether-polyol b) löslich war und daß das resultierende Schaumstoffprodukt sowohl maßhaltig war als auch hervorragende Wärmeisolationswerte aufwies.
Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung umfaßt ganz allgemein eine Polyolzusammensetzung, die die Polyole a) und b) in einer Mischung miteinander kombiniert enthält, wozu man jedes einzelne Polyether-polyol separat herstellt und die erhaltenen Polyether-polyole danach zu einer Mischung kombiniert oder sie durch gemeinsames Starten herstellt, wobei man das aromatische Amin und das aliphatische Amin (die Starter) zunächst mischt und dann das Alkylenoxid bzw. die Alkylenoxide zusetzt und mit der Startermischung umsetzt. Das letztgenannte Verfahren ist bevorzugt. Dabei berechnet man die Menge an mit aliphatischem Amin gestartetem Polyether-polyol in der Polyolzusammensetzung durch Multiplikation des prozentualen Anteils des aliphatischen Starters in der Initiatormischung mit dem prozentualen Anteil des Polyether-polyols (das sich aus der Addition des Alkylenoxids an die Startermischung ergibt) in der Polyolzusammensetzung.
Neben den Polyolen a) und b) kann man der Polyolzusammensetzung auch noch andere Polyole zusetzen, was auch bevorzugt ist. Dazu gehören Polythioether-polyole, Polyesteramide und Polyacetale mit Hydroxylgruppen, aliphatische Polycarbonate mit Hydroxylgruppen, aminterminierte Polyoxyalkylen-polyether, Polyester-polyole, andere Polyoxyalkylen-polyether-polyole und Dispersionspfropfpolyole. Außerdem kommen auch Gemische aus mindestens zwei der genannten Polyole in Betracht. Bevorzugte zusätzliche Polyole sind Polyoxyalkylenpolyether-polyole und/oder Polyester-polyole.
Zu den neben den Polyolen a) und b) zusätzlich eingesetzten Polyoxyalkylen-polyether-polyolen gehören diejenigen, die mit Polyhydroxyverbindungen gestartet werden. Beispiele für derartige Starter sind Trimethylolpropan, Glycerin, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit und 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan sowie deren Gemische. Die bevorzugten Polyole werden mit Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 4 gegenüber Alkylenoxiden reaktiven Zentren gestartet und können außerdem ausschließlich mit Propylenoxid oxyalkyliert werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem zusätzlichen Polyol um ein Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer nominellen Funktionalität von mindestens 5, das mit einer Polyhydroxyverbindung gestartet werden kann. Die hohe Funktionalität dient zur Erhöhung der Vernetzungsdichte zwecks Lieferung eines maßhaltigen Schaumstoffs.
Als Polyester-polyole eignen sich beispielsweise diejenigen, die man aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhält. Als Polycarbonsäure eignen sich u. a. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α-Hydromuconsäure, β-Hydromuconsäure, α-Butyl-α-ethylglutarsäure, α,β-Diethylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als mehrwertiger Alkohol eignen sich z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Hydrochinon, Resorcin, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Pentaerythrit, 1,2, 6-Hexantriol, a-Methylglucosid, Saccharose und Sorbit. Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" schließt auch Verbindungen ein, die sich von Phenol ableiten, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das unter dem Namen Bisphenol A allgemein bekannt ist.
Als polyfunktionelle Polythioether, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester aufgeführt ist, mit einem beliebigen anderen geeigneten Thioetherpolyol.
Bei dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es sich auch um ein Polyesteramid handeln, wie man es bei der Herstellung der Polyester durch Mitverwendung von etwas Amin oder Aminoalkohol als Reaktanden erhält. Polyesteramide sind also erhältlich durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie z. B. Ethanolamin, mit den obenaufgeführten Polycarbonsäuren oder unter Verwendung der gleichen Komponenten, aus denen sich der hydroxylgruppenhaltige Polyester zusammensetzt, wobei es sich nur bei einem Teil der Komponenten um ein Diamin, wie z. B. Ethylendiamin, handelt.
Als Polyhydroxylphosphorverbindungen kommen u. a. die Verbindungen gemäß US-PS 3,639,542 in Betracht.
Bevorzugte Polyhydroxylphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxiden und Säuren des Phosphors mit einem P&sub2;O&sub5;- Äquivalent von etwa 72 Prozent bis etwa 95 Prozent hergestellt.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. das Produkt der Reaktion von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie z. B. den oben beschriebenen.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxiden kondensiert werden können, eignen sich u. a. Alkanthiole mit mindestens zwei -SH-Gruppen, wie z. B. 1,2-Ethandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,2-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie z. B. 2-Butan-1,4-dithiol, und Alkenthiole, wie z. B. 3-Hexen-1,6-dithiol.
Als Polyol eignen sich außerdem polymermodifizierte Polyole, insbesondere die sogenannten Pfropfpolyole. Sie sind an sich wohlbekannt und lassen sich durch in-situ- Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, bevorzugt Acrylnitril und Styrol, in Gegenwart eines Polyether-polyols, insbesondere von Polyolen mit einer geringen natürlichen oder induzierten Ungesättigtheit, herstellen. Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfpolyole finden sich in den Spalten 1-5 und den Beispielen der US-PS 3,652,639, den Spalten 1-6 und den Beispielen der US-PS 3,823,201, insbesondere in den Spalten 2-8 und den Beispielen der US-PS 4,690,956, und in der US-PS 4,524,157.
Bevorzugt sind auch nichtgepfropfte polymermodifizierte Polyole, beispielsweise die gemäß den US-PS 4,293,470, 4,296,213 und 4,374,209 durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Alkanolamin in Gegenwart eines Polyols hergestellten, Dispersionen von Polyisocyanuraten mit seitenständigen Harnstoffgruppen gemäß US-PS 4,386,167 und Polyisocyanurat-Dispersionen, die auch Biuretbindungen enthalten, gemäß US-PS 4,359,541. Andere polymermodifizierte Polyole lassen sich durch in-situ- Verringerung der Größe von Polymeren bis zu einer Teilchengröße von weniger als 20 mm, bevorzugt weniger als 10 mm, herstellen.
Die durschschnittliche Hydroxylzahl der Polyole in der Polyolzusammensetzung sollte mindestens 400 meq Polyol/g KOH betragen. Man kann einzelne Polyole einsetzen, die unter der Untergrenze liegen, aber der durchschnittliche Wert sollte in diesem Bereich liegen. Polyolzusammensetzungen mit Polyolen, die im Durchschnitt in diesem Bereich liegen, liefern gute maßhaltige Schaumstoffe. Bei der zur Beantwortung der Frage, ob die durchschnittliche Hydroxylzahl in diesem Bereich liegt, erforderlichen Berechnung werden definitionsgemäß nur Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200 berücksichtigt.
Die Menge an zusätzlichen Polyolen im Verhältnis zu den Polyolen a) und b) ist nicht beschränkt. Die gewünschten Ziele - Solubilisierung von Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung und gleichzeitige Herstellung eines maßhaltigen Schaumstoffs mit guten Wärmeisolationswerten - konnten jedoch unter Verwendung von höchstens 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Polyole a) und b), bezogen auf das Gewicht aller Polyole, erreicht werden.
Im Rahmen der Erfindung wird ferner als Treibmittel zumindest Cyclopentan verwendet. Man kann das Cyclopentan der Polyolzusammensetzung zur Lagerung und späteren Verwendung in einer Aufschäumvorrichtung zusetzen und darin solubilisieren oder einem Vormischbehälter in der Aufschäumvorrichtung zuführen und unmittelbar vor dem Einpumpen oder Eindosieren der aufzuschäumenden Komponenten in den Mischkopf in der Polyolzusammensetzung solubilisieren. Es ist aber auch möglich, das Cyclopentan den aufzuschäumenden Komponenten im Mischkopf als separaten Strom zuzusetzen, wenngleich die vollständige Löslichkeit wegen der kurzen Zeitspanne, während der das Cyclopentan im Mischkopf der Polyolzusammensetzung ausgesetzt ist, eingeschränkt sein kann. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Polyolzusammensetzung besteht darin, daß sie Flexibilität ermöglicht, indem man cyclopentanhaltige Polyolzusammensetzungen stabil lagern, im Vormischbehälter Cyclopentan leicht in der Polyolzusammensetzung solubilisieren oder über einen beliebig kurzen Zeitraum am Mischkopf zusetzen kann, um einen Schaumstoff mit der gewünschten Qualität herzustellen. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Polyolzusammensetzung sich insbesondere dafür eignet, die Verwendung von Cyclopentan als Treibmittel zur Herstellung von geschlossenzelligen, auf Polyisocyanat basierenden Hartschaumstoffen unter Erreichung der gewünschten Ziele zu ermöglichen.
Das Cyclopentan wird in einer Menge von mindestens 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, eingesetzt. Die jeweilige Menge an Cyclopentan und jedem anderen verwendeten Treibmittel hängt von der gewünschten Dichte des Schaumstoffprodukts ab. Für die meisten Anwendungen liegen die freigeschäumten Dichten von Polyurethanen für Wärmeisolationszwecke im Bereich von 8,0 bis 160,2 g/l (0,5 bis 10 pcf) und bevorzugt von 19,2 bis 40,05 g/l (1,2 bis 2,5 pcf). Die bevorzugten Gesamtdichten für mit 10 Gew.-% überfüllte Schaumstoffe, worunter der Anteil in Gewichtsprozent an Schaumstoffbestandteilen über der zum Ausfüllen des Formvolumens beim Aufschäumen benötigten theoretischen Menge zu verstehen ist, betragen 19,2 bis 40,05 g/l (1,2 bis 2,5 pcf) und besonders bevorzugt 0,8 bis 32,0 g/l (1,3 bis 2,0 pcf).
Der Gewichtsanteil aller Treibmittel beträgt in der Regel 7 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyolzusammensetzung.
Die neben Cyclopentan einsetzbaren Treibmittel lassen sich in chemisch wirksame Treibmittel, die mit dem Isocyanat oder anderen Formulierungsbestandteilen unter Bildung eines Aufschäumgases chemisch reagieren, und physikalisch wirksame Treibmittel, die bei den Temperaturen der exothermen Aufschäumung oder darunter gasförmig sind und zur Bildung eines Treibgases nicht erst mit den Schaumstoffbestandteilen chemisch reagieren müssen, unterteilen. Zu den physikalisch wirksamen Treibmitteln zählen im Rahmen der vorliegenden 3 Erfindung auch Gase, die thermisch instabil sind und sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen.
Beispiele für chemisch wirksame Treibmittel sind vorzugsweise diejenigen, die mit dem Isocyanat unter Freisetzung von Gas, wie z. B. CO&sub2;, reagieren. Als Beispiele seien im einzelnen Wasser, Mono- und Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 46 bis 300, Salze dieser Säuren und tertiäre Alkohole genannt.
Als Treibmittel wird bevorzugt Wasser verwendet. Wasser reagiert mit dem organischen Isocyanat unter Freisetzung von CO&sub2;-Gas, dem eigentlichen Treibmittel. Da Wasser jedoch Isocyanatgruppen verbraucht, muß man zum Ausgleich für verbrauchtes Isocyanat einen entsprechenden molaren Überschuß an Isocyanat einsetzen. Wasser ist in der Regel in den Polyolen als Nebenprodukt in geringen Mengen anzutreffen, die bereits für die Lieferung der gewünschten Treibwirkung einer chemisch wirksamen Substanz ausreichen können.
Vorzugsweise setzt man der Polyolzusammensetzung jedoch zusätzliches Wasser in einer Menge von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, zu.
Als organische Carbonsäuren verwendet man zweckmäßigerweise aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, z. B. Dicarbonsäuren. Es kommen aber auch andere organische Mono- und Polycarbonsäuren in Betracht. Die organischen Carbonsäuren können gegebenenfalls auch Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen der Polyisocyanat- Polyaddition inert oder gegenüber Isocyanat reaktiv sind, und/oder olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten. Als Beispiele für chemisch inerte Substituenten seien im einzelnen Halogenatome, wie z. B. Fluor und/oder Chlor, sowie Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl, genannt. Die substituierten organischen Carbonsäuren enthalten zweckmäßigerweise mindestens eine weitere Gruppe, die gegenüber Isocyanaten reaktiv ist, z. B. eine Mercaptogruppe, eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe oder vorzugsweise eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe.
Als Carbonsäuren eignen sich somit substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2,2-Dichlorpropionsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexancarbonsäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Glykolsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Milchsäure, Ricinolsäure, 2-Aminopropionsäure, Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure und Anthranilsäure, sowie unsubstituierte oder substituierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Weinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Zitronensäure. Bevorzugt sind Ameisensäure, Propionsäure, Essigsäure und 2-Ethylhexansäure, insbesondere Ameisensäure.
Zur Herstellung der Aminsalze verwendet man in der Regel tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Triethylendiamin, oder Hydrazin. Salze aus tertiärem Amin und Ameisensäure können als chemisch wirksame Treibmittel, die mit dem organischen Isocyanat reagieren, eingesetzt werden. Die Salze können als solche zugesetzt oder in situ durch Reaktion zwischen einem beliebigen tertiären Amin (Katalysator oder Polyol) und Ameisensäure in der Polyolzusammensetzung erzeugt werden.
Man kann auch Kombinationen der obengenannten chemisch wirksamen Treibmittel einsetzen, wie z. B. Ameisensäure, Ameisensäuresalze und/oder Wasser.
Physikalisch wirksame Treibmittel sind diejenigen, die bei der Temperatur der exothermen Aufschäumung sieden, vorzugsweise bei höchstens 50ºC. Die ganz besonders bevorzugten physikalisch wirksamen Treibmittel besitzen ein Ozonabbaupotential von höchstens 0,05. Beispiele für physikalisch wirksame Treibmittel sind die leichtflüchtigen nichthalogenierten Kohlenwasserstoffe mit zwei bis sieben Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkane, Alkene, Cycloalkane mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Cycloalkylenether und Ketone; teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW); teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe (H-FKW); perfluorierte Kohlenwasserstoffe (FKW); fluorierte Ether (FKW) und Zersetzungsprodukte.
Beispiele für leichtflüchtige nichthalogenierte Kohlenwasserstoffe sind lineare oder verzweigte Alkane, z. B. Butan, Isobutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Pentan und Isopentan und technische Pentangemische, n-Hexan und Isohexane, n-Heptan und Isoheptane, n-Octan und Isooctane, n-Nonan und Isononane, n-Decan und Isodecane, n-Undecan und Isoundecane und n-Dodecan und Isododecane. Als zusätzliche Treibmittel setzt man vorzugsweise n-Pentan, Isopentan oder n-Hexan oder ein Gemisch daraus ein. Ferner seien als Beispiele für Alkene im einzelnen 1-Penten, 2-Methylbuten, 3-Methylbuten und 1-Hexen, für Cycloalkane neben Cyclopentan im einzelnen Cyclobutan und Cyclohexan, für lineare oder cyclische Ether im einzelnen Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Vinylmethylether, Vinylethylether, Divinylether, Tetrahydrofuran und Furan und für Ketone im einzelnen Aceton, Methylethylketon und Cyclopentanon genannt. Man kann reines oder techniches Cyclopentan verwenden, wobei letzteres etwa 70 Gewichtsprozent Cyclopentan und im übrigen u. a. 2,3-Dimethylbutan, Pentan und Isopentan enthält. Gemische aus Cyclopentan, Pentan und Isopentan gemäß der US-PS 5,391,317 kommen ebenfalls in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man einen beliebigen teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoff einsetzen. Bevorzugt sind hierunter u. a. 1-Chlor- 1,2-difluorethan; 1-Chlor-2,2-difluorethan (142a); 1-Chlor-1,1-difluorethan (142b); 1,1-Dichlor-1-fluorethan (141b); 1-Chlor-1,1,2-trifluorethan; 1-Chlor- 1,2,2-trifluorethan; 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan; 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (124a); 1-Chlor- 1,2,2,2-tetrafluorethan (124); 1,1-Dichlor-1,2,2-trifluorethan; 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (123) und 1,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan (123a); Monochlordifluormethan (H-FCKW 22); 1-Chlor-2, 2, 2-trifluorethan (H-FCKW 133a); gem-Chlorfluorethylen (R-1131a); Chlorpentafluorpropan (H-FCKW 217); Chlordifluorethylen (H-FCKW 1122) und trans-Chlorfluorethylen (H-FCKW 1131). Ganz besonders bevorzugt ist 1,1-Dichlor-1- fluorethan (H-FCKW 141b).
Als teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe, perfluorierte Kohlenwasserstoffe und fluorierte Ether eignen sich u. a. Difluormethan (H-FKW 32); 1,1,1,2- Tetrafluorethan (H-FKW 134a); 1, 1,2, 2-Tetrafluorethan (H-FKW 134); 1,1-Difluorethan (H-FKW 152a); 1,2-Difluorethan (H-FKW 142); Trifluormethan; Heptafluorpropan; 1,1,1-Trifluorethan; 1, 1,2-Trifluorethan; 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan; 1,1,1,3-Tetrafluorpropan; 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan; 1, 1,1,3,3-Pentafluor-n- butan; Hexafluorcyclopropan (C-216); Octafluorcyclobutan (C-318), Perfluortetrahydrofuran; Perfluoralkyltetrahydrofurane; Perfluorfuran; Perfluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan, Perfluorpentan, Perfluorcyclopentan, Perfluorhexan, Perfluorcylohexan, Perfluorheptan und Perfluoroctan; Perfluordiethylether; Perfluordipropylether und Perfluorethylpropylether. Zu den physikalisch wirksamen Treibmitteln vom Zersetzungstyp, die durch thermische Zersetzung ein Gas freisetzen, gehören Pekanmehl, Amin/Kohlendioxid-Komplexe und Alkansäurealkylesterverbindungen, insbesondere Ameisensäuremethyl- und ethylester.
Man kann Katalysatoren einsetzen, die die Reaktion der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit den modifizierten oder unmodifizierten Polyisocyanaten stark beschleunigen. Geeignet sind beispielweise Härtungskatalysatoren, die auch die Klebfreitrocknungszeit verkürzen, die Grünfestigkeit verbessern und die Schrumpfung des Schaumstoffs verhindern. Als Härtungskatalysatoren eignen sich metallorganische Katalysatoren, vorzugsweise Organozinn-Katalysatoren, wenngleich auch andere Metalle eingesetzt werden können, wie z. B. Blei, Titan, Kupfer, Quecksilber, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium, Antimon und Mangan. Geeignete metallorganische Katalysatoren, die hier am Beispiel von Zinn als Metall illustriert sind, entsprechen der Formel: RnSn[X-R¹-Y]&sub2;, worin R für eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder -Arylgruppe, R¹ für eine gegebenenfalls substituierte oder mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe verzweigte C&sub0;-C&sub2;&sub8;-Methylengruppe, Y für Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, X für Methylen, eine -S-, eine -SR²COO-, -SOOC-, eine -O&sub3;S- oder eine -OOC-Gruppe steht, wobei R² eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, und n für 0 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß R¹ nur dann für C&sub0; steht, wenn X eine Methylengruppe darstellt. Als Beispiele seien im einzelnen Zinn(II)-acetat, Zinn(II)- octanoat, Zinn(II)-ethylhexanoat und Zinn(II)-laurat sowie Di-C&sub1;&submin;&sub8;-alkylzinn(IV)-Salze organischer Carbonsäuren mit 1-32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen, z. B. Diethylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dihexylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat, genannt. Als Organozinn-Katalysatoren eignen sich ferner Organozinnalkoxide und Mono- oder Poly-C&sub1;&submin;&sub8;-alkylzinn(IV)- Salze anorganischer Verbindungen, wie z. B. Butylzinntrichlorid, Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dioctyl- und Diphenylzinnoxid, Dibutylzinndibutoxid, Di(2-ethylhexyl)zinnoxid, Dibutylzinndichlorid und Dioctylzinndioxid. Bevorzugt sind jedoch Zinnkatalysatoren mit hydrolysebeständigen Zinn-Schwefel-Bindungen, wie z. B. Di-C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkylzinndimercaptide einschließlich Dimethyl-, Dibutyl- und Dioctylzinndimercaptiden.
Auch tertiäre Amine fördern die Bildung von Urethanbindungen, beispielsweise Triethylamin, 3-Methoxypropyldimethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-tetramethylbutandiamin oder -hexandiamin, N,N,N'-Trimethylisopropylpropylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 1, 2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan und vorzugsweise 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, sowie Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.
Zur Herstellung der Polyisocyanurat- (PIR-) und PUR- PIR-Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man einen Polyisocyanurat-Katalysator. Hierfür eignen sich Alkalisalze, z. B. Natriumsalze, vorzugsweise Kaliumsalze und Ammoniumsalze, organischer Carbonsäuren, zweckmäßigerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, beispielswiese die Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Octansäure, und Tris(dialkylaminoethyl)-, Tris(dimethylaminopropyl)-, Tris(dimethylaminobutyl)- und die entsprechenden Tris(diethylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine. Im allgemeinen kommen als Polyisocyanurat-Katalysatoren jedoch (Trimethyl-2- hydroxypropyl)ammoniumformiat, (Trimethyl-2-hydroxypropyl)ammoniumoctanoat, Kaliumacetat, Kaliumformiat und Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin zum Einsatz. Der geeignete Polyisocyanurat-Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolgesamtmenge, eingesetzt.
Bei der Herstellung von urethanhaltigen Schaumstoffen kann man Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) mitverwenden, die aber bei der vorliegenden Erfindung zur Erzielung der gewünschten mechanischen Härte und Maßhaltigkeit nicht notwendig sind. Die verwendeten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400, vorzugsweise von 60 bis 300 oder für den Fall, daß die Kettenverlängerungsmittel Polyoxyalkylengruppen aufweisen, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weni ger als 200. Als Beispiele seien Dialkylenglykole und aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,10-Decandiol, o-, m- und p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon, Triole, wie z. B. 1,2,4- und 1,3,5- Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, genannt.
Polyurethan-Schaumstoffe können auch unter Verwendung von sekundären aromatischen Diaminen, primären aromatischen Diaminen, 3,3'-di- und/oder 3,3'-,5,5'-tetraalkylsubstituierten Diaminophenylmethanen als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzer anstelle der obengenannten Diole und/oder Triole oder in Abmischung mit diesen hergestellt werden.
Die Menge an gegebenenfalls einzusetzendem Kettenverlängerungsmittel, Vernetzer oder Gemisch daraus beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung. Bevorzugt verwendet man jedoch für die Herstellung von Hartschaumstoffen keine Kettenverlängerer/Vernetzer, da die oben beschriebenen Polyether-polyole zur Lieferung der gewünschten mechanischen Eigenschaften ausreichen. Gegebenenfalls kann man in die Reaktionsmischung für die Herstellung der zelligen Kunststoffe nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren auch noch Hilfsmittel und/oder Additive einarbeiten. Als Beispiele hierfür seien im einzelnen oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Mittel zum Schutz gegen Hydrolyse und fungistatische oder bakteriostatische Substanzen genannt.
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich Verbindungen, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsmaterialien dienen und auch die Zellstruktur der Kunststoffe regeln können. Im einzelnen seien Sulfonsäuresalze, z. B. Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie z. B. Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere und andere Organopolysiloxane, oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusölester, Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, sowie Zellregler, wie z. B. Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente, verwendet.
Unter Füllstoffen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide; Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u. a.; Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und Glasfasern verschiedener Länge. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kolophonium, Cyclopentadienylharze, Cellulosefasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern und Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und können der Polyolzusammensetzung oder der Isocyanatkomponente in Mengen von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (der Polyolzusammensetzung und des Isocyanats) zugesetzt werden; der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern kann jedoch bis zu 80 Gewichtsprozent erreichen.
Als Flammschutzmittel eignen sich beispielsweise Trikresylphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2- chlorpropyl)phosphat und Tris(2, 3-dibrompropyl)phosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Anmoniumpolyphosphat (Exolit®) und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man 2 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile, der genannten Flammschutzmittel auf jeweils 100 Gewichtsteile der Polyolzusanmensetzung.
Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfsstoffe und Additive sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch, High Polymers, Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983.
Als organische Polyisocyanate, die als Substanzen mit mindestens 2 Isocyanatfunktionalitäten definiert sind, eignen sich die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen Isocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyl- 1,4-tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl-1,5-penta- methylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomere, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6- Hexahydrotoluoldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; und vorzugsweise aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4', 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Gemische aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Für die Herstellung von Hartschaumstoffen ist Roh-MDI mit etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat und 30 bis 50 Gewichtsprozent Diphenylmethandiiso cyanat, bezogen auf das Gewicht aller eingesetzten Polyisocyanate, besonders bevorzugt. Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch teilweise chemische Umsetzung von organischen Diisocyanaten und/oder Polyisocyanaten erhalten werden, verwendet. Beispiele hierfür sind Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 31 bis 21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkyenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von bis zu 6000; modifiziertes 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, wobei als Di- oder Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenglykole oder triole genannt seien. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 21 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyesterpolyolen und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanaten oder polymerem MDl. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 31 bis 21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'- und 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiiso cyanat und/oder 2,4'- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, polymerem MDI, 2,4'- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat, gemischt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Isocyanate besitzen bevorzugt eine durchschnittliche Funktionalität von mehr als 2, ganz besonders bevorzugt von mindestens 2,5. Dadurch wird die Vernetzungsdichte im resultierenden Schaumstoff erhöht, was wiederum die Maßhaltigkeit des Schaumstoffs verbessert.
Zur Herstellung der geschlossenzelligen Polyurethan- Hartschaumstoffe werden die organischen Polyisocyanate und die gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen in solchen Mengen umgesetzt, daß der Isocyanatindex, der als das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatome multipliziert mit 100 definiert ist, im Bereich von 80 bis unter 150, vorzugsweise von 90 bis 110, liegt. Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäße Polyolzusammensetzung insofern die mit einem großen Verarbeitungsfenster verbundene Flexibilität ermöglicht, als die Löslichkeit der Polyolzusammensetzung und die Maßhaltigkeit und Wärmeisolation des resultierenden Schaumstoffs über einen weiten Bereich von Isocyanat-Indices nur sehr wenig beeinflußt werden. Enthalten die Hartschaumstoffe zumindest teilweise gebundene Isocyanuratgruppen, so verwendet man in der Regel einen Isocyanatindex von 150 bis 6000, vorzugsweise von 200 bis 800.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein organisches Isocyanat mit einer Polyolzusammensetzung, enthaltend mindestens:
a) ein mit aromatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH;
b) ein mit aliphatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung; und
c) Cyclopentan;
um, wobei das Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung gelöst ist. Bei dieser Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung bereits vor der Umsetzung mit dem organischen Isocyanat Cyclopentan in Lösung. Das organische Isocyanat und die Polyolzusammensetzung werden vorzugsweise bei einem Isocyanatindex im Bereich von 80 bis 115 umgesetzt. Über diesen ganzen Bereich weist der Schaumstoff weitgehend konstante K-Faktoren auf und ist maßhaltig. Unter einem weitgehend konstanten K-Faktor ist zu verstehen, daß die Varianz zwischen den Tiefst- und Höchstwerten in dem Bereich höchstens ± 10 Prozent beträgt. Außerdem bleibt der Schaumstoff über den Bereich maßhaltig, wie es nachfolgend definiert ist. Die Bestimmung des K-Faktors erfolgt an Kernproben, wie sie im folgenden bei der Definition eines maßhaltigen Schaumstoffs beschrieben sind, und es handelt sich dabei um anfängliche K-Faktoren.
Die Hartschaumstoffe aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten werden vorteilhafterweise nach dem one-shot- Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von Reaktionsspritzgußformwerkzeugen oder der Hoch- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise einem metallischen Formwerkzeug oder durch Aufschäumen am Ort, wobei die mit der Reaktionsmischung in Berührung kommenden Oberflächen zu einem Teil des fertigen Erzeugnisses werden, hergestellt.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90ºC, vorzugsweise von 20 bis 35ºC, gemischt und gegebenenfalls unter Überdruck in das offene oder geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Das Mischen des Isocyanats mit der gelöstes Cyclopentan enthaltenden Polyolzusammensetzung kann mechanisch mit Hilfe eines Rührers oder einer Mischschnecke oder unter hohem Druck nach der Pralleinspritztechnik erfolgen. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110ºC, vorzugsweise 30 bis 60ºC und insbesondere 45 bis 50ºC.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartschaumstoffe und die entsprechenden Integralschaumstoffe finden beispielsweise in der Fahrzeugindustrie- der Auto-, Flugzeug- und Schiffbauindustrie - und in der Möbel- und Sportartikelindustrie Anwendung. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung im Bau- und Kühltechniksektor als Wärmeisolation, beispielsweise als Zwischenschichten für Laminatplatten oder zum Ausschäumen von Kühlschränken, Gefrierschrankgehäusen und Kühlboxen.
Für das Aufschäumen am Ort kann man den Hartschaumstoff so gießen oder einspritzen, daß sich eine Sandwich- Struktur erstes Substrat/Schaumstoff/zweites Substrat ergibt, oder ihn auf ein Substrat auflaminieren, wobei sich eine Substrat-Schaumstoff-Struktur ergibt. Das erste und das zweite Substrat können je nach Anwendungszweck aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen. Als Substratmaterialien eignen sich u. a. Metall, wie z. B. Aluminium, Zinn oder geformtes Metallblech, wie es bei Kühlschränken Anwendung findet; Holz einschließlich Verbundholz; gegebenenfalls mit einem Styrol-Butadien- Diblockcopolymer modifiziertes Acrylnitril-Butadien- Styrol-Triblockcopolymer (ABS-Triblockcopolymer), gegebenenfalls mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure funktionalisiertes Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol-Triblockcopolymer, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyacetale, mit schlagzähem Polystyrol (HIPS) modifizierter Kautschuk, Mischungen von HIPS mit Polyphenylenoxid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere, Homo- oder Copolymere des Ethylens und Propylens, wie z. B. Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, hochmolekulares Polyethylen hoher Dichte, Polyvinylchlorid, Polyamid-66 oder amorphe thermoplastische Polyester. Bevorzugt sind Aluminium, Zinn, ABS. HIPS, Polyethylen und Polyethylen hoher Dichte.
Der Polyurethan-Schaumstoff kann an die Innenflächen des ersten und zweiten Substrats angrenzen und damit verbunden sein oder aber an eine Schicht oder ein Laminat aus zwischen den Substraten eingelagertem synthetischem Material angrenzen. Somit kann die Abfolge im Verbundmaterial auch erstes Substrat/Polyurethan- Schaumstoff/Schicht oder Laminat/zweites Substrat oder erstes Substrat/Schicht oder Laminat/Polyurethan-Schaumstoff/Schicht oder Laminat/zweites Substrat lauten.
Die Schicht oder das Schichtlaminat, die bzw. das zusätzlich in das Verbundmaterial eingelagert ist, kann ein beliebiges der obengenannten synthetischen Harze mit guter Dehnung, wie z. B. Polyethylen niederer Dichte oder lineares Polyethylen niederer Dichte, als spannungsvermindernde Schicht oder ein Material, das die Haftung zwischen dem Polyurethan-Schaumstoff und dem ersten und/oder zweiten Substrat der Wahl fördert, enthalten.
Bei Verwendung eines synthetischen Kunststoffmaterials, wie z. B. Polyethylen, mit wenig oder keinen Bindungs- oder Haftungsstellen als erstes und/oder zweites Substrat kann man als Alternative zu einer haftvermittelnden Schicht die Substratoberfläche zur Verbesserung der Haftung an dem Polyurethan-Schaumstoff zweckmäßig zunächst mit einer Koronaentladung oder mit einer Flammenbehandlung modifizieren.
Beim Aufschäumen am Ort sind die Substrate voneinander beabstandet ortsfest fixiert, wodurch ein Hohlraum zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat definiert wird, wobei gegebenenfalls die Oberfläche mindestens eines der beiden Substrate haftvermittelnd vorbehandelt wird. Dann füllt man den Hohlraum mit einem flüssigen Polyurethansystem, das in situ reagiert und aufschäumt und so an die Innenflächen des ersten und des zweiten Substrats gebunden wird. Im Fall eines Kühlschranks oder eines Kühlbehälters, wie z. B. einer Kühlbox, setzt man ein warmgeformtes Innenauskleidungsmaterial ineinandergreifend und mit Abstand in die Außenhülle des Kühlers bzw. Kühlschranks ein, wobei sich ein Hohlraum bildet, der dann mit einem am Ort aufgeschäumten Polyurethan- Schaumstoff ausgefüllt wird. In vielen Fällen werden die Außenhülle und die Innenauskleidung nur vom Polyurethan- Schaumstoff zusammengehalten, was die Notwendigkeit der Formstabilität des Schaumstoffs unterstreicht.
Die erfindungsgemäßen zelligen Polyurethan-Produkte sind hart, was bedeutet, daß das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Stauchhärte hoch ist, nämlich in der Größenordnung von 0,5 : 1 oder mehr, und weisen eine Dehnung von weniger als 10 Prozent auf. Die Schaumstoffe sind ferner geschlossenzellig, was bedeutet, daß die Zahl der offenen Zellen höchstens 20% beträgt oder umgekehrt die Zahl der geschlossenen Zellen mindestens 80% beträgt, wobei die Bestimmung an mit 10% der über der zum Ausfüllen des Formwerkzeugs mit Schaumstoff benötigten theoretischen Menge überfüllten Schaumstoffen vorgenommen wird.
Die erfindungsgemäßen harten, zelligen Polyurethan- Produkte sind maßhaltig und zeigen selbst bei freigeschäumten Dichten von bis zu 32 g/l (2,0 pcf) nur geringe oder gar keine Schrumpfung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen harten, zelligen Polyurethan-Produkte bei der Prüfung gemäß ASTM D 2126-87 unter Verwendung von aus einer zu 10% überfüllten Schachtel mit den Abmessungen 101,6 mm · 254 mm · 254 mm (4 Zoll · 10 Zoll · 10 Zoll) entnommene Kernproben mit einer Dichte von bis zu 32 g/l (2,0 pcf) und Abmessungen von 76,2 mm · 76,2 mm x 25,4 mm (3 Zoll · 3 Zoll · 1 Zoll) vorteilhafterweise die folgenden Abmessungsänderungen nach sieben (7) Tagen Exposition auf: bei 70ºC (158ºF)/100 Prozent RF höchstens ± 5 Prozent, besonders bevorzugt höchstens ± 3 Prozent; bei 93ºC (200ºF)/0,0 Prozent RF höchstens ± 5 Prozent, ganz besonders bevorzugt weniger als ± 4 Prozent; bei -29ºC (-20ºF) höchstens ± 5 Prozent, bevorzugt höchstens ± 3 Prozent.
Die Wärmeisolationswerte der geschlossenzelligen Hartschaumstoffe gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung belaufen sich auf Anfangswerte von höchstens 23,8 mW/m·K (0,160 BTU-in./hr.-ft²-F), besonders bevorzugt höchstens 22,3 (0,150), bestimmt am Kern einer zu 10% überfüllten Probe. Es hat sich herausgestellt, daß mit der Kombination von mit aliphatischem und aromatischem Amin gestarteten Polyether-polyolen geringere k-Faktoren als mit einer äquivalenten Menge des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyether polyols hergestellte Schaumstoffe aufwiesen. Darüber hinaus ist Cyclopentan in untersuchten Polyolzusammensetzungen, bei denen eine äquivalente Menge an mit aliphatischem Amin gestartetem Polyether-polyol verwendet wurde, nur schlecht löslich.
Nach einer bevorzugten Ausfürungsform sind die Polyurethan-Hartschaumstoffe außerdem vorteilhafterweise trotz ihrer geringen Dichte und der Gegenwart von Polyolen mit hoher Hydroxylzahl und niedrigem Äquivalentgewicht an ihrer Oberfläche nicht brüchig. Diese Schaumstofffe besitzen bei der Prüfung gemäß ASTM C 421 bei Kerndichten von 32 g/l (2,0 pcf) und darunter und sogar bei Kerndichten von 24 g/l (1,5 pcf) und darunter eine Oberflächenbrüchigkeit von weniger als 5 Prozent. Infolge der geringen Oberflächenbrüchigkeit haftet der Schaumstoff gut auf Substraten.
Der Begriff "auf Polyisocyanat basierender Schaumstoff" schließt im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polyurethan-Polyharnstoff-, Polyurethan-Polyisocyanurat-, Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffe ein.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Polyol A ist ein mit Saccharose und Dipropylenglykol gemeinsam gestartetes Polyoxypropylen-polyether-polyol mit einer nominellen OH-Zahl von etwa 397.
Polyol B ist ein mit etwa 90 Prozent vicinalem Toluoldiamin und etwa 10 Prozent Ethylendiamin, bezogen auf das Gewicht der Starter, gemeinsam gestartetes Polyoxyethylenpolyoxypropylen-polyether-polyol, das mit etwa 68 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, bezogen auf das Gewicht aller Oxyalkylengruppen, terminiert ist und eine nominelle OH-Zahl von etwa 500 aufweist.
Polyol C ist ein mit Monoethanolamin gestartetes Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyether-polyol, das mit etwa 32 Gewichtsprozent Oxyethylengruppen, bezogen auf das Gewicht der Oxyalkylengruppen, terminiert ist und eine nominelle OH-Zahl von etwa 500 aufweist.
Polyol D ist ein mit vicinalem Toluoldiamin gestartetes Polyoxyethylenpolyoxypropylen-polyol, das mit etwa 61 Gewichtsprozent Oxypropylengruppen, bezogen auf das Gewicht aller Oxyethylengruppen, terminiert ist und eine nominelle OH-Zahl von etwa 390 aufweist.
Polyol E ist ein mit einem aliphatischen Amin gestartetes Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt, das im Handel von der BASF AG erhältlich ist und eine OH-Zahl von etwa 114 aufweist.
TEGOSTAB® B-8404 ist ein Silikontensid, das im Handel von der Firma Goldschmidt erhältlich ist.
L-6900 ist ein Silikontensid, das im Handel von der Firma Goldschmidt erhältlich ist.
POLYCAT®5 ist Pentamethyldiethylentriamin, ein bei der Herstellung von Hartschaumstoffen eingesetzter Katalysator, der im Handel von der Firma Air Products erhältlich ist.
DMCHA ist Dimethylcyclohexylamin, das im Handel von der BASF Corporation erhältlich ist.
FOMREZ UL-1 ist Dibutylzinndimercaptid von der Firma Air Products.
ISO A ist Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat mit einem Gehalt an freiem NCO von 31,8 Prozent und einer Funktionalität von etwa 2,7.

BEISPIEL 1

In einem Papierbecher wurden 60 Gewichsteile Polyol A, 40 Gewichtsteile Polyol B, 3 Gewichtsteile L-6900, 0,9 Gewichtsteile POLYCAT 5, 0,8 Gewichtsteile DMCHA, 0,1 Gewichtsteile UL-1 und 2 Gewichtsteile Wasser gemischt. Diese Mischung wurde mit technischem flüssigem Cyclopentan mit etwa 70 Prozent Cyclopentan von Phillips in einer Menge von 14 Gewichtsteilen versetzt. Dann wurde die Mischung erneut 60 Sekunden gerührt. Das Cyclopentan war in der Polyolzusammensetzung vollständig löslich. Nach bewegungslosem Stehenlassen über Nacht blieb das Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung ohne visuell erkennbare Phasentrennung löslich. Nach fünf (5) Tagen bewegungslosem Stehenlassen war visuell immer noch keine Phasentrennung festzustellen. Dadurch wird bestätigt, daß die Polyolzusammensetzung lagerstabil war und das Cyclopentan gelöst war und in Lösung blieb. Eine zweite Charge einer Polyolzusammensetzung wurde unter Verwendung der gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen wie oben in einem Stahlbehälter mit einem Fassungsvermögen von 5,7 l (1,5 Gallonen), der mit einer Hochdruck-Prallmischmaschine Typ Egde-Sweets® verbunden war, gemischt. Dann wurden 147,23 Gewichtsteile ISO A im mit der Maschine verbundenen Isocyanatbehälter mit 120,50 Gewichtsteilen der Polyol zusammensetzung prallvermischt. Die Maschinenparameter waren wie folgt kalibriert:
Harz (g) 103,4
Isocyanat (g) 127,1
Pumpe RPMS (r) 21,90
Pumpe RPMS (i) 21,00
Gewicht für 3-Sekunden-Schuß (g) 230,5
Pumpe (psi Überdruck) MPa (2000) 13790
Gramm/Sekunde 63,13
Nettogesamtgewicht im Becher (g) 252,50
Harzgewicht/Sekunde 34,47
Isocyanatgewicht/Sekunde 42,37
Die aufzuschäumenden Komponenten wurden aus der Maschine in einen Lilly-Becher Nr. 10 geschossen und frei aufschäumen gelassen. Die Dichtebestimmung ergab einen Wert von 31,2 g/l (1,95 pcf), und der gemäß ASTM C518 bestimmte anfängliche K-Faktor betrug 20,2 mW/m·K (0,136 btu in. ft²ºF).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Unter Verwendung der gleichen Schaumstofformulierung und der gleichen Verfahrensweise wie bei der Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs in obigem Beispiel 1 wurde der Schaumstoff gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle von Polyol B 40 Gewichtsprozent Polyol D, bei dem es sich um ein mit rein aliphatischem Amin gestartetes Polyether-polyol handelt, eingesetzt wurden. Cyclopentan war in der Polyolzusammensetzung gemäß diesem Beispiel nur wenig löslich. Nach einem Tag bewegungslosem Stehenlassen war visuell eine Phasentrennung zwischen dem Cyclopentan und der Polyolzusammensetzung zu erkennen. Beim Rühren bildete das Cyclopentan nur eine Emulsion in der Yolyolzusammensetzung. Das erhaltene Schaumstottprodukt besaß eine freigeschäumte Dichte von 25,6 g/l (1,6 pcf) und einen anfänglichen K-Faktor von 22,3 mW/m·K (0,150 btu/in/ft²ºF).
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das Cylopentan durch die Verwendung sowohl eines mit aromatischem Amin gestarteten Polyether-polyols als auch eines mit aliphatischem Amin gestarteten Polyether-polyols überraschenderweise in der Polyolzusammensetzung solubilisiert wird. Im Vergleichsbeispiel wurde die Erwartung, daß eine Erhöhung des Gehalts an mit aliphatischem Amin gestartetem Polyether-polyol die Löslichkeit von Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung erhöht, nicht bestätigt. Außerdem war es recht überraschend, daß zur Erzielung einer vollständigen Löslichkeit von Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung nur ein rechnerisch ermittelter Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyetherpolyols und insbesondere ein rechnerisch ermittelter Gehalt von etwa 3, 3 Gewichtsprozent wie in obigem Beispiel 1 erforderlich war.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurden die Wärmeleitfähigkeit und die Maßhaltigkeit der bei unterschiedlichen Isocyanatindices hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe bestimmt. Dabei wurden die aufzuschäumenden Komponenten jeweils aus einer Hochdruck-Schaumstoffmaschine Typ Edge-Sweets® ausgetragen. Bei den Proben 1-3 belief sich der Isocyanatindex auf 80, bei den Proben 4 bis 6 auf 90, bei den Proben 7-9 auf 100 und bei den Proben 10-12 auf 110. In jeder Gruppe wurde die anfängliche Wärmeleitfähigkeit einer freigeschäumten Probe bestimmt. Außerdem wurden die Wärmeleitfähigkeit und andere physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe einer jeden Gruppe bei verschiedenen Dichten bestimmt. Die Polyisocyanatzusammensetzung und die Menge an Isocyanat A sind zusammen mit den Maschinenkalibrierungen in Tabelle 1 aufgeführt. Sowohl freigeschäumte Proben als auch mit einer Überfüllung von 10 Prozent in Kuchenschachteln hergestellte Schaumstoffe wurden auf ihre Wärmeleitfähigkeit untersucht, wobei die zu 10 Prozent überfüllten Proben auch auf Stauchhärte, Brüchigkeit und Maßhaltigkeit untersucht wurden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß mit Isocyanatindices von nur 80 hergestellte Schaumstoffe bereits gute Wärmeisolation aufwiesen und maßhaltig waren. Außerdem war in jedem dieser Beispiele Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung löslich. TABELLE 1
* 70$ rein TABELLE 2
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der anfängliche K-Faktor bei freigeschäumten Schaumstoffen bei Isocyanatindices im Bereich von 80-110 weitgehend gleich blieb. Auch die Wärmeleitfähigkeit von Kernproben aus zu 10 Prozent überfüllten Schaumstoffen änderte sich bei Änderung des Isocyanatindex nur unwesentlich. Mit zunehmender Dichte nahm auch die Wärmeleitfähigkeit im allgemeinen leicht zu. Die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit bei Schaumstoffen mit äquivalenten Dichten bei verschiedenen Isocyanatindices lagen jedoch nahe genug beieinander, um eine große Verarbeitungsbreite zu ermöglichen, ohne bei der Maßhaltigkeit des Schaumstoffs Abstriche machen zu müssen. Die Brüchigkeit des Polyurethan-Schaumstoffs betrug bei Isocyanatindices im Bereich von 80-110 über einen weiten Dichtebereich etwa 5 Prozent oder weniger. Außerdem variierte die Wärmeleitfähigkeit des Polyurethan-Schaumstoffs über den Isocyanatindex-Bereich von 80 bis 110 um nicht mehr als ± 1,5 mW/m·K (±0,01 b.t.u. -in./hr.-ft²ºF). Nach der besonders besonders bevorzugten Ausführungsform mit Isocyanatindices im Bereich von 90 bis 110 geht aus den niedrigen SBB- Werten hervor, daß die Polyurethan-Schaumstoffe über einen weiten Dichtebereich sehr maßhaltig sind.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurden die Wärmeleitfähigkeit und Maßhaltigkeit von in Kühlboxen vom Typ Igloo Playmate mit einem Fassungsvermögen von 15 Quarts gegossenen Schaumstoffen bestimmt. Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch mit Unterschieden bezüglich der Bestandteile, ihrer Mengen und der Maschinenparameter gemäß nachfolgender Tabelle 3. Zum Eingießen des Schaumstoffs in die Kühlboxen vom Typ Igloo Playmate mit einem Fassungsvermögen von 15 Quarts wird folgendermaßen verfahren:
Die Kühlboxgehäuse und -einsätze wurden einer Flammenbehandlung unterzogen, wonach die Kühlboxformeinspannvorrichtung auf eine Temperatur von 43,3ºC (110ºF) erwärmt wurde. Dann wurden die Kühlboxgehäuse und -einsätze eingespannt, wonach das Mindestfüllgewicht bestimmt wurde. Die Kühlboxen wurden mit einer Überfüllung von 10, 15 und 20 Prozent hergestellt. Nach dem Eingießen wurden die Kühlboxen in der erwärmten Einspannvorrichtung zwei (2) Minuten härten gelassen. Dann wurden die Kühlboxen aus der Einspannvorrichtung herausgenommen und wie oben beschrieben geprüft. Die K- Faktoren wurden an überfüllten Schachtelproben bestimmt, die am gleichen Tag mit einem identischen Schaumstoffsystem hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 3
Aus den Ergebnissen der Prüfungen von in die Kühlboxen vom Typ Igloo Playmate mit einem Fassungsvermögen von 14,5 l (15 Quarts) eingegossenen Polyurethan-Schaumstoffen geht hervor, daß die Schaumstoffe über den Bereich der simulierten Betriebsbedingungen maßhaltig blieben. Der Schaumstoff zeigte auch einen guten anfänglichen k-Faktor und wenig Änderung beim K-Faktor nach Alterung. TABELLE 4

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Polyurethan-Schaumstoffe mit einer Kombination von getrennt hergestellten und anschließend vermischten mit aromatischem Amin gestarteten Polyolen und mit aliphatischem Amin gestarteten Polyolen hergestellt. Es wurde nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit anderen Arten und Mengen der verwendeten Bestandteile sowie anderen Maschineneinstellungen gemäß der nachfolgenden Tabelle 5. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 5 TABELLE 6
Die Polyolzusammensetzungen in den Proben 16-18 wurden auf Cyclopentanlöslichkeit geprüft. Nach fünf (5) Tagen Stehenlassen der 14 Gewichtsteile enthaltenden Polyolzusammensetzung war visuell keine Phasentrennung festzustellen. Somit löste sich Cyclopentan auch in Polyolzusammensetzungen, die ein Gemisch aus getrennt hergestellten mit aromatischem Amin gestarteten Polyolen und mit aliphatischem Amin gestarteten Polyolen ent- hielten. Die aus den Polyolzusammensetzungen hergestellten Schaumstoffe waren alle maßhaltig, wie die sehr geringen Volumenänderungen zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines auf Polyisocyanat basierenden geschlossenzelligen Hartschaumstoffs, bei dem man ein organisches Isocyanat mit einer Polyolzusammensetzung, enthaltend mindestens:

a) ein mit aromatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH;

b) ein mit aliphatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meg Polyol/g KOH in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung; und

c) Cyclopentan;

umsetzt, wobei das Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyole a) und b) gemeinsam durch gemeinsames Starten des aromatischen Amins und des aliphatischen Amins mit einem Alkylenoxid erhaltene Polyole darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyolzusammensetzung ferner ein hydroxyfunktionelles Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer nominellen Funktionalität von mindestens 5 enthält.

4. Verfahren nach Anpruch 3, bei dem die durchschnittliche Hydroxylzahl der Polyole in der Polyolzusammensetzung mindestens 400 meq Polyol/g KOH beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Menge der Polyole a) und b) höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller Polyole in der Polyolzusammensetzung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Gewichtsverhältnis der mit aromatischem Amin gestarteten Polyole und der mit aliphatischem Amin gestarteten Polyole mindestens 4 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gewichtsverhältnis 7 : 1 bis 11 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Polyole a) und b) jeweils mindestens 50 Gewichtsprozent an Polyoxypropylengruppen, bezogen auf das Gewicht aller Oxyalkylengruppen, enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyolzusammensetzung ferner Wasser in einer Menge von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyolzusammensetzung ferner ein hydroxyfunktionelles Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer nominellen Funktionalität von mindestens 5 enthält.

11. Verfahren nach Anpruch 1, bei dem die durchschnittliche Hydroxylzahl aller Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200 mindestens 400 meq Polyol/g KOH beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge der Polyole a) und b) höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller Polyole in der Polyolzusammensetzung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 200, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis des mit aromatischem Amin gestarteten Polyols und des mit aliphatischem Amin gestarteten Polyols mindestens 4 : 1 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis 7 : 1 bis 11 : 1 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyole a) und b) mindestens 50 Gewichtsprozent an Polyoxypropylengruppen, bezogen auf das Gewicht aller bei der Herstellung der Polyole a) und b) verwendeten Oxyalkylengruppen, enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schaumstoff einen anfänglichen k-Faktor von 23,8 mW/mºK (0,160 BTU-in./hr.-ft²ºF) aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Schaumstoff maßhaltig ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das organische Isocyanat und die Polyolzusammensetzung bei einem Isocyanatindex von 80 bis unter 150 umsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Isocyanatindex 80 bis 115 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Index 80 bis 115 beträgt und über diesen Indexbereich der k-Faktor der Schaumstoffe weitgehend konstant bleibt und die Schaumstoffe maßhaltig bleiben.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Schaumstoff über den Isocyanatindexbereich einen weitgehend konstanten anfänglichen k-Faktor aufweist und maßhaltig ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Cyclopentan in einer Menge von mindestens 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung, einsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Polyolzusammensetzung ferner als Cotreibmittel Wasser enthält.

24. Auf Polyisocyanat basierender Voll-Hartschaumstoff, erhältlich gemäß Anspruch 1.

25. Lagerstabile Polyolzusammensetzung, enthaltend mindestens:

b) ein mit aliphatischem Amin gestartetes Polyoxyalkylen-polyether-polyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 200 meq Polyol/g KOH in einer Menge von höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolzusammensetzung; und

c) Cyclopentan;

wobei das Cyclopentan in der Polyolzusammensetzung gelöst ist.