JPH0236217A

JPH0236217A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫

Info

Publication number: JPH0236217A
Application number: JP63185460A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Kuroishi; 黒石　一義; Reiji Naka; 礼司中; Isao Kobayashi; 勲小林
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1990-02-06
Also published as: DE69106684T2; EP0495134A1; ES2066236T3; DE69106684D1; EP0495134B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
とその応用製品に係り、特にウレタンフオームの製造に
使用される発泡剤の中で大気中のオゾン層を破壊する恐
九がある物質の一つとじて指摘されているトリクロロモ
ノフルオロメタン（Ｒ１１）の使用量を大幅に削減する
か、場合によっては全く使用しない硬質ポリウレタンフ
ォーム及びその製造方法並びにその応用製品に関する。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは通常ポリオール成分とイン
シアネート成分とを、発泡剤、反応触媒及び整泡剤の存
在下において反応させることにより得られる。一般に独
立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱
性を生産性良く得るため、上記発泡剤として、ガスの熱
伝導率が極めて小さく、また低沸点でかつ常温で液体で
あり。

不燃性、低毒性である等価れた特性を有するトリクロロ
モノフルオロメタン（Ｒ１１）が常用されている。なお
、この種の硬質ポリウレタンフォームの製造方法として
関連するものには、例えば特開昭６２−８１４１４号等
が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術で発泡剤として常用されているトリクロロ
モノフルオロメタンＣ（１，Ｆ　（Ｒ１１）は難分解性
ＣＦ　Ｃ（ｃｈｌｏｒｏ　Ｆｌｕｏｒｏ　Ｃａｒｂｏｎ
の略、炭化水素のクロロフルオロ置換体）のひとつであ
り、この種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると成
層圏におけるオゾン層破壊や温室効果による地表温度上
昇が生じるとされ、近年世界的な環境汚染問題となり、
これらの難分解性ＣＦＣの生産及び消費を規制する動き
が高まっている。このため代替品の選択が世界的に進め
られており、発泡剤としては易分解性ＣＦＣである１、
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンＣＨＣ
ｆｌ、ＣＦ、　（Ｒ１２３）が最も有望な代替品候補と
してあがった。

しかし、上記１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタンは従来のトリクロロモノフルオロメタンに比
ベガスの熱伝導率が約１０％大きく、硬質ポリウレタン
フォームに使用した場合、断熱性が劣るという欠点があ
る。また、沸点が高いことから反応性が遅くなり、圧縮
強度や寸法安定性の低下、さらに脱型時間が長くなる等
の物性低下を生じる。

本発明の目的は、上記従来の課題を解決することにあり
、その第１の目的は、発泡剤のひとつに１．１−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンを用いて従来品に
劣らず改良された硬質ポリウレタンフォームを、第２の
目的はその製造方法を、第３の目的はそれにより改良さ
れた断熱材を、そして第４の目的はそれを用いた冷蔵庫
をそれぞれ提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記本発明の第１の目的は、ポリオール成分とイソシア
ネート成分とを１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンを含む発泡剤の存在下で反応させて成る硬
質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分
が、（Ａ）フェノールとフォルマリン及び３官能脂肪族
アミンとを縮合反応させ、さらにプロピレンオキサイド
を付加して得られるポリエーテルポリオール６０〜９０
重量部及び（Ｂ）無水フタル酸とジエチレングリコール
とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール１
０〜４０重量％のポリオール混合物から成り；前記イソ
シアネート成分が、（ａ）クルードポリメチレンポリフ
ェニルジイソシアネート４０〜５０重量％、（ｂ）ピュ
ア−トリレンジイソシアネートプレポリマー１５〜４０
重量％、（ｃ）クルードトリレンジイソシアネートプレ
ポリマー２０〜４５重量％のイソシアネート混合物から
成ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームにより
、達成される。

また、上記第２の目的は、フェノールとフォルマリン及
び３官能脂肪族アミンとを縮合反応させ、さらにプロピ
レンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオ
ール６０〜９０重量％と無水フタル酸とジエチレングリ
コールを縮合反応させて得られるポリエステルポリオー
ル１０〜４０重量％とから成るポリオール混合物と：ク
ルードポリメチレンポリフェニルジイソシアネート４０
〜５０重量％と、ピュア−トリレンジイソシアネートプ
レポリマー１５〜４０重量％とクルードトリレンジイソ
シアネートプレポリマー２０〜４５重量％とから成るイ
ソシアネート混合物とを；１．１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンを含む発泡剤、反応触媒及び整
泡剤の存在下で反応させることを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法により、達成される。

上記反応条件につき、さらに詳述すると以下のとおりで
ある。原料の混合溶液は、液を安定に保持する上から液
温を１８〜２４℃に保持しておき、これを予め３５〜４
５℃に加温された型を兼ねた反応容器内に注入、封止し
て反応させることが好ましい。

また、上記原料の一成分であるポリオール混合物の平均
ＯＨ価は、４４０〜５００、より好ましくは４７０〜４
９０である。さらにまた、上記３官能脂肪族アミンの好
ましい例としては、ジェタノールアミンを挙げることが
できる。

次に、上記第３の目的である改良された断熱材は、上記
第１及び第２の目的の達成された硬質ポリウレタンフォ
ーム及びその製造方法により達成される。つまり、本発
明の硬質ポリウレタンフォームは断熱材として要求され
る諸特性が、在来の最良量と対比して何ら劣るところが
ない。

また、上記第４の目的は、冷蔵庫の断熱部材として、本
発明の硬質ポリウレタンフォームを用いることにより達
成される。

〔作　　用〕

本発明はポリオール成分として前述のとおり、特殊な組
成の混合ポリオール組成物に、イソシアネート成分とし
て特殊な組成の混合インシアネート組成物を組合せて使
用することにより、発泡剤として１．１−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタン、または、これと在来の
トリクロロモノフルオロメタンを任意の割合で混合使用
した場合においても、得られる硬質ポリウレタンフォー
ムは、密度が自由発泡密度で２０〜２３ｋｇ／ｍで、熱
伝導率は１３．０Ｘ１０”ｋｃａｌ／　ｍ−ｈ　・℃以
下、好ましくは１１．ＯＸ　１０”−１２，ＱＸ　ＩＱ
”ｋｃａｌ／　ｍ−ｈ　・’Ｃに保つことができる６ま
た、圧縮強度は０．８ｋｇ／ｄ以上、好ましくは１．ｏ
ｋｇ／ａＪ以上で、低温寸法変化率は一２０℃で１％以
下、さらに脱型時間は６分以下、好ましくは５分以下に
保つことができ、従来の優良品に優るとも劣らない特性
を得ることが出来る。

上記の混合ポリオール組成物において、ポリエーテルポ
リオールから成る（Ａ）成分は６０〜９０重量、より好
ましくは７５〜８０重量％配合するが、これは反応性を
高め微細セル化に有効で、特に発泡剤として１．１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを用いた場合
に相溶性が良く熱伝導率の改善や脱型時間の短縮に効果
があり、またポリエステルポリオールから成る（Ｂ）成
分を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜２５重量％混
合することにより熱伝導率がさらに改善され、かつ流動
性を大幅に向上させる効果がある。また、混合ポリオー
ル組成物のＯＨ価は前述のとと＜４４０〜５００、より
好ましくは４７０〜４９０であるが、４４０を下まわる
と低温寸法安定性が低下し、５００を超えると脆さの評
価尺度となるフライアビリティが発生しやすく、いずれ
も生産上の不良原因となるのでＯＨ価は４４０〜５００
であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを製造
する上で好ましい。

一方、上記の混合ポリオール組成物と反応させる混合イ
ンシアネート組成物は、次の成分からな（ａ）クルード
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート４０〜５０
重量％、より好ましくは４３〜４７重量％；（ｂ）ピュアートリレンジイソシアネートプレポリマ−
１５〜４０重量％、より好ましくは１８〜２２重量％；
及び（ｃ）クルードトリレンジイソシアネートプレポリマー
２０〜４５重量％、より好ましくは３３〜３７重量％かつ、この組成物の平均ＮＣＯ％が３２〜３４のものが
より好ましい。

上記の混合インシアネート組成物において、（ａ）成分
は脱型性の向上に有効であり、（ｂ）成分は脱型性と圧
縮強度や低温寸法安定性のバランス改善に有効であり、
さらに（ｃ）成分は圧縮強度や低温寸法安定性の向上に
効果がある。特に発泡剤に１．１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンを使用した場合はフオーム表面
の硬化性が従来のトリクロロモノフルオロメタンを使用
した場合に比べ劣るため脱型性や圧縮強度に影響してく
るが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を上記の配合割合で
混合したものを使用することにより、脱型性を低下させ
ることな〈従来と同等の圧縮強度や低温寸法安定性に優
れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。ま
た、混合イソシアネート組成物のＮＣ０％は３２を下ま
わると流動性が低下し、３４を超えると低温寸法安定性
が低下するので、ＮＣ０％は３２〜３４であることが安
定した硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好まし
い。

ポリオール組成物、及びこれと反応させるイソシアネー
ト組成物の各成分が、上記の配合割合をはずれたのでは
本発明の目的は達成されない。

フオーム密度、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法安定性及
び脱型性等を考慮した場合、次のポリオール組成物とイ
ソシアネート組成物を組合せるのが最も好ましい。

ポリオール組成物：（Ａ）フェノールとフォルマリン及びジェタノールアミ
ンを縮合反応させ、さらにプロピレンオキサイドを付加
して得られるポリエーテルポリオール８０重量％、及び（Ｂ）無水フタル酸とジエチレングリコールを縮合反応
させて得られるポリエステルポリオール２０重量％、組成物の平均ＯＨ価４８５゜インシアネート組成物：（ａ）クルードポリメチレンポリフェニルジイソシアネ
ート４５重量％。

（ｂ）ピュアートリレンジイソシアネートブレポリマー
２０重量％、及び（ｃ）クルードトリレンジイソシアネートプレポリマー
３５重量％、組成物の平均ＮＣＯ％３３゜また、ポリオール成分とインシアネート成分の反応比率
、ポリオールのＯＨとイソシアネートのＮＣＯの比は、
ＮＧＯｌｏＨで１．００〜１．２０が好ましく、ＮＧＯ
１０Ｈ＝１．ｌＯが更に好ましい。

硬質ポリウレタンフォームは前述のとおり上記ポリオー
ル成分とイソシアネート成分を基本原料として、発泡剤
と反応触媒及び整泡剤の存在下に反応を行って得られる
。

発泡剤としては、１．１−ジグロロー２．２゜２−トリ
フルオロエタンを用いることが本発明のひとつの目的で
あるが、これ以外のＣＦＣ発泡剤、例えばトリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン等を任意の割合で混合使用して
も良く、ポリオール成分１００重量部に対して２０〜６
０重量部、好ましくは３５〜５５重量部が使用される。

また、水を発泡剤として併用しても何ら差支えないが、
この場合ポリオール成分１００重量部に対して０．１〜
３重量部、好ましくは０．５〜１重量部とするのが良い
。

本発明に用いら九る反応触媒としては、例えばＮ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’　、Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
トリエチレンジアミン等を代表とする第３級アミン類が
好ましく使用できる。特にトリエチレンジアミンの３３
％ジプロピレングリコール液とＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テ
トラメチルへキサメチレンジアミン及びトリメチルアミ
ノエチルピペラジンを組合せて使用するのが好ましく、
ポリオール１００重量部に対して１〜５重量部、好まし
くは２〜３重量部使用される。

整泡剤としては通常用いられる有機シリコーン系化合物
、フッ素系界面活性剤などが使用できる。

例えば式％式％の３．ｂは整数の１５〜２５．及びＣは整数の５〜１５
、Ｘは整数の０〜７、ｙは整数の０〜１７で表わされる
ポリアルキレンゲルコールシリコーンブロック共重合体
が使用できる。中でも、Ｚｌ及びｚ２が共に−（ｃＨ，
）３−（○Ｃ２Ｈ４）２ｏ　−（○Ｃ，Ｈ，）、−０Ｃ
Ｈ３であり、Ｘが２〜４、そしてｙが１２〜１４の場合
、熱伝導率と低温寸法安定性のバランスが良く、特に好
ましい。整泡剤はポリオール成分１００重量部に対して
０．５〜５重量部、好ましくは２〜３重量部使用される
。

硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、更に必要に
応じて通常用いられる難燃剤、充填剤、強化繊維、着色
剤等の添加剤を含んでいても良い。

硬質ポリウレタンフォームはワンショット法、準プレポ
リマー法、プレポリマー法、スプレー法、その他種々の
周知の方法によって製造できる。中でもワンショット法
が好ましく用いられる。

また、発泡は当業界で用いる通常の発泡機で行えば良く
、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機等が用いら
れる。発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが、通
常は液温１８〜２４°Ｃ１吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／
ａｌ、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型温３５〜４５
℃が好ましく、更に好ましくは液温２０’Ｃ１吐出圧力
１００ｋｇ／ｄ、吐出量２５ｋｇ／＋ｕｉｎ、型温４０
℃である。

このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは、
密度が自由発泡密度で２０〜２３ｋｇ／ｒｎ’と低密度
で、かつ熱伝導率は１３．０Ｘ１０”ｋｃａｌ／ｍ−ｈ
　・℃以下、特に１１．ＯＸ　１０ｊ３〜１２．ＯＸ　
１０Ｊ３ｋｃａｌ／　ｍ　・ｈ・℃に保つことができる
。また圧縮強度は０．８ｋｇ／、ｆｆ１以上、特に１．
０ｋｇ／ｃｉ以上に、低温寸法変化率は一２０℃で１％
以下に、さらに脱型時間は６分以下、特に５分以下に保
つことができる。このため、特に冷蔵庫等の断熱材とし
て極めて優れており、更にその他の電気機械器具、建築
構造物や車輌等の断熱材あるいは断熱成形品として有効
に使用できる。更にまた。これら断熱材としての用途の
ばか比重が小さく、かつ硬質である性質を利用して、漁
業用ブイ、その他の浮力材としても有効に使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を比較例と対比しながら実施例により更に
詳細に説明するが、特にことわりのない限り「部」及び
１％」は重量による。

比較例１〜４第１表に示す平均ＯＨ価４３０〜４６０のポリオール成
分１００部（但しＰＯ＝プロピレンオキサイド。

ＥＯ＝エチレンオキサイド）、発泡剤として水０．５部
、トリクロロモノフルオロメタン（商品名：Ｒ１１，デ
ュポン社製）０〜４４部、及び１．１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン（商品名：Ｒ１２３、デュ
ポン社製）０〜５６部、触媒としてトリエチレンジアミ
ンの３３％ジプロピレングリコール液（商品名：ＴＥＤ
Ａ−Ｌ３３．東ソー社製）１．５部、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−テトラメチルへキサメチレンジアミン（商品名
：カオーライザーＮａ１、花王石鹸社製）１．５部、及
びトリメチルアミノエチルピペラジン（商品名：カオー
ライザーＮα８、花王石鹸社製）１部、整泡剤として式
（１）表示のポリアルキレンゲリコールシリコーンブロ
ック共重合体（但しｘ＝３．ｙ＝１３）（商品名：Ｓ　
Ｚ　−１６２８、日本ユニカー社製）２部（但し比較例
１ではＬ−５３４０、日本ユニカー社製を使用）、イン
シアネート成分として第１表に記載の平均ＮＣＯ％３２
〜３４ノもの（ＮＣＯ／○Ｈ＝１．１０）必要量を使用
し、発泡硬化させた。

比較例５〜９、実施例１〜５第１表に示す平均ＯＨ価４４０〜５００のポリオール成
分１００部（但しポリオール（Ａ）＝フェノールとフォ
ルマリン及びジェタノールアミンを縮合反応させ、さら
にプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテ
ルポリオール（商品名：Ｒ−３５０Ｘ、アーコケミカル
社製）、ポリオール（Ｂ）＝無水フタル酸とジエチレン
グリコールを縮合反応させて得られるポリエステルポリ
オール（商品名：ＡＰＰ−３１５、ＵＣＣ製））、発泡
剤として水０．５部、トリクロロモノフルオロメタン０
〜２２部、及び１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ロオロエタン２６〜５４部、触媒としてトリエチレンジ
アミンの３３％ジプロピレングリコール液１部、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’テトラメチルへキサメチレンジアミン１
部、及びトリメチルアミノエチルピペラジン０．７部、
整泡剤として式（１）表示のポリアルキレングリコール
シリコーンブロック共重合体（但しｘ＝３、ｙ＝１３）
２部、インシアネート成分として第１表に記載の平均Ｎ
ＣＯ％３２〜３４のも（７）（ＮＧＯ１０Ｈ＝１．１０
）必要量を使用し、発泡硬化させた。

結果を第１表の「物性」の項に示す。なお、第１表にお
いて、各物性は次のようにして調へた。

自由発泡密度：内寸法２００　Ｘ　２００　Ｘ　２００
　ｍｍの材質ベニヤ材の型の中で発泡を行った場合の密
度（ｋｇ／ｒｎ′）。

パネル発泡密度：内寸法４００Ｗ　Ｘ　６００　Ｌ　Ｘ
　３５　Ｔ　ｍｍの材質ＡＱの型の内で型温４０℃で発
泡を行った場合の密度（ｋｇ／ボ）。

熱伝導率：　２００ＷＸ２００Ｌ　Ｘ５０Ｔｉｙｎのパ
ネルフオームをアナコン社製モデル８８型を用い平均温
度２３．８℃で測定した。

圧縮強度：５０φＸ３５Ｔ＋ｎ＋ｎのフオームを１０％
圧縮したときの強度。

低温寸法変化率：　４００Ｗ　Ｘ　６００　Ｌ　Ｘ　３
５　Ｔ　ｎｍのパネルフオームを一２０°Ｃで２４時間
放置したときの厚さ寸法の変化率。

脱型時間：注入開始から脱型するまでの時間をいう。

第１表から明らかなごとく、比較例１及び２は共に従来
のポリオール成分に発泡剤としてトリクロロモノフルオ
ロメタンを使用した従来の代表的ポリウレタンフォーム
の例を示したものである。

比較例３及び４は、ポリウレタンの合成原料であるポリ
オール及びインシアネート共に従来例と同一のものに、
発泡剤のみ本発明と同一の１．１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンに置換えたもので、いずれも従
来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡剤とした比較
例１及び２に比べ圧縮強度、低温寸法変化率が共に低下
しており、特にポリウレタン原料組成が同一の比較例２
に比へて、熱伝導率が大きく、また、脱型時間も長くな
り特性劣化の大きいことがわかる。また、比較例５はポ
リオール（Ａ）、（Ｂ）の組成及び発泡剤はいずれも本
発明と同一であるが、インシアネート組成のうち（ｂ）
成分が含まれていない例であり、圧縮強度及び低温寸法
変化率が共に低下している。さらにまた、比較例６〜９
はいずれも合成原料は本発明と同一であるが、組成範囲
が、好ましくない範囲のものを含む例を示したものであ
る。

すなわち、比較例６はポリオール（Ａ）、（Ｂ）の組成
を除いて実施例３（優良品）と同一のものであるが、物
性として圧縮強度、低温寸法変化率が共に劣り、ポリオ
ール（Ａ）、（Ｂ）の組成範囲が、これら物性値に大き
く影響していることがわかる。

比較例７〜９は、イソシアネート（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の組成を除いて実施例３と同一のものであるが、比較
例７及び９は共に脱型時間が６分以上の７分及び８分と
長く、比較例８は圧縮強度が小さく、低温寸法変化率が
大きく共に劣っている。

これに対して、本発明のポリオール混合物とイソシアネ
ート混合物を組合せて使用した実施例１〜５においては
、熱伝導率が１１．５　Ｘ　ｔｏＪ３〜１１．９ＸＩＯ
ｊ：１ｋｃａｌ／ｍ−ｈ・℃で比較例２とほぼ同等であ
り、かつ、圧縮強度や低温寸法変化率、脱型時間等の物
性にも優れていることがわかる。

とりわけ、実施例３に示すように、ポリオール成分とし
てフェノールとフォルマリン及びジェタノールアミンを
縮合反応させ、さらにプロピレンオキサイドを付加して
得られるポリエーテルポリオール８０％、無水フタル酸
とジエチレングリコールを縮合反応させて得られるポリ
エステルポリオール２０％の混合物と、イソシアネート
成分としてクリートポリメチレンポリフエニルジイソシ
アネート４５％、ピュアートリレンジイソシアネートプ
レポリマ−２０％、クルードトリレンジイソシアネート
プレポリマー３５％の混合物との組合せがフオーム密度
（自由発泡密度とパネル発泡密度の双方を含めた密度）
、熱伝導率、圧縮強度、低温寸法安定性、及び脱型性の
バランスが最も良かった。

以上実施例に示した如く前記ポリオールとインシアネー
トの組合せで、発泡剤として１．１−ジクロロ−２，２
，２トリフルオロエタンを用いて低密度でかつ低熱伝導
率の硬質ポリウレタンフォームを成形性よく製造するこ
とができ、しかも従来と同等のフオーム物性（圧縮強度
１．０ｋｇ／−以上、低温寸法変化率１％以下、脱型時
間Ｓ分以下）を満足することができる。

実施例６第１図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築用
壁材、保冷車輌の筐体等を構成する断熱材へ応用した例
を示したものである。まず第１図（ａ）に示したように
、アルミニウムのごとき金属板で形成された偏平な中空
筐体１の注入ヘッド２から前記実施例３と同一の硬質ポ
リウレタンフォーム形成用原料成分を含む混合溶液を注
入し。

同様の方法で発泡、硬化させることにより、第１図（ｂ
）に示す断面形状の断熱筐体を形成した。

なお、第１図（ｂ）は、第１図（ａ）のＡ−Ａ’断面を
示したものであり、中空部には発泡、硬化した硬質ポリ
ウレタンフォーム４が充てんされている。上記混合溶液
を中空筐体１へ注入するに当っては、図面を省略したが
、中空筐体１は予め保温槽内に多数個並列に格納され３
５〜４５℃に保温された状態で一定量注入されたのち、
注入ヘッド２が封止られる。開口部３は混合溶液注入時
のガス抜き口であり、発泡硬化時のガス抜き口を兼ねる
。

このようにして得られた断熱筐体は、住宅等の建集用壁
材となることは勿論のこと、保冷車の外壁を構成する断
熱材としてその他従来から使用されている分野に有効に
適用可能である。

実施例７第２図は、本発明の硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫
の外箱内に充てんされる断熱材として用いた例を示した
ものである。つまり、同図は説明用として模式的に冷蔵
庫外箱２１の中空部に硬質ポリウレタン２４を充てんす
る様子を示したものである。

手順としては、下記のとおりである。

（１）冷蔵庫外箱２１を、あらかじめ３５〜４５°ＣＬ
こ加熱した発泡治具（図示せず）に組込む。

（２）液温１８〜２４℃に調節した、硬質ポリウレタン
フォーム原液を注入ヘッド２２から注入する。

（３）注入された原液は発泡し、外箱全体に充填する。

（４）注入後、アフターキュアを行い、約５分で脱型す
る。

なお、同図において、矢印２５は硬質ポリウレタンフォ
ームの流れを、２３はガス抜き口をそれぞれ示す。ガス
抜きとウレタンフオームの流れを考慮して、冷蔵庫外箱
２１はθの角度で傾斜して保持されている。このように
して、実施例１〜５に示したと同様の硬質ポリウレタン
フォーム原液（混合溶液）を用い、同様の方法で発泡、
硬化することにより第１表の物性値を有する硬質ポリウ
レタンフォームの充てんされた冷蔵庫を製造した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く本発明によれば、従来、発泡剤として常
用しているトリクロロモノフルオロメタンの代替として
、オゾン層破壊に対する影響が極めて少ないとされてい
る易分解性ＣＦＣである１、１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンを使用して従来と同等の断熱性能
を有する硬質ポリウレタンフォームを実現することがで
きるので、難分解性ＣＦＣであるトリクロロモノフルオ
ロメタンの消費量を５０〜１００％削減でき、しかも従
来と同等の性能、品質の製品が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例となる断熱材の製造工程説明
図、第２図は、本発明の異なる実施例となる冷蔵庫外箱
への硬質ポリウレタンフォームの充てん状況を模式的に
示した斜視図である。図において、１・・中空筐体　　　　　２．２２・・・注入ヘッド３
．２３・ガス抜き口４．２４・・・硬質ポリウレタンフォーム２１・冷蔵庫
外箱　　　　２５・・・フオームの流れ方向θ　・傾斜
角

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオール成分とイソシアネート成分とを１，１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを含む発泡
剤の存在下で反応させて成る硬質ポリウレタンフォーム
であって、前記ポリオール成分が、（Ａ）フェノールと
フォルマリン及び３官能脂肪族アミンとを縮合反応させ
、さらにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリ
エーテルポリオール６０〜９０重量部及び（Ｂ）無水フ
タル酸とジエチレングリコールとを縮合反応させて得ら
れるポリエステルポリオール１０〜４０重量％のポリオ
ール混合物から成り；前記イソシアネート成分が、（ａ
）クルードポリメチレンポリフェニルジイソシアネート
４０〜５０重量％、（ｂ）ピュア−トリレンジイソシア
ネートプレポリマー１５〜４０重量％、（ｃ）クルード
トリレンジイソシアネートプレポリマー２０〜４５重量
％のイソシアネート混合物から成ることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォーム。２、フェノールとフォルマリン及び３官能脂肪族アミン
とを縮合反応させ、さらにプロピレンオキサイドを付加
して得られるポリエーテルポリオール６０〜９０重量％
と無水フタル酸とジエチレングリコールを縮合反応させ
て得られるポリエステルポリオール１０〜４０重量％と
から成るポリオール混合物と；クルードポリメチレンポ
リフェニルジイソシアネート４０〜５０重量％と、ピュ
ア−トリレンジイソシアネートプレポリマー１５〜４０
重量％とクルードトリレンジイソシアネートプレポリマ
ー２０〜４５重量％とから成るイソシアネート混合物と
を；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンを含む発泡剤、反応触媒及び整泡剤の存在下で反応さ
せることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。３、上記ポリオール混合物の平均ＯＨ価が４４０〜５０
０、上記イソシアネート混合物の平均ＮＣＯ％が３２〜
３４のものから成り、上記発泡剤の添加量が前記ポリオ
ール混合物１００重量％に対し２０〜６０重量％、同じ
く触媒が１〜５重量％、同じく整泡剤が０．５〜５重量
％から成り、これら原料混合物の液温を１８〜２４℃に
保持し、しかも型温３５〜４５℃の条件下で反応させる
ことを特徴とする請求項２記載の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。４、請求項１記載の硬質ウレタンフォームから成ること
を特徴とする断熱材。５、請求項４記載の断熱材にて断熱部を構成したことを
特徴とする冷蔵庫。