JP2897888B2 - 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，発泡剤として1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンを用いた硬質ポリウレタンフォームおよびその
製造方法ならびにそれを用いた応用製品に関する。
フルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンを用いた硬質ポリウレタンフォームおよびその
製造方法ならびにそれを用いた応用製品に関する。
硬質ポリウレタンフォームは，通常ポリオール成分と
イソシアネート成分とを，発泡剤，反応触媒および整泡
剤の存在下において反応させることにより得られる。一
般に，独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームは優
れた断熱性を有するものを生産性良く得るために，上記
発泡剤としては，ガスの熱伝導率が極めて小さく，また
低沸点で，かつ常温で液体であり，不燃性，低毒性であ
る等の優れた特性を持つトリクロロモノフルオロメタン
が常用されている。なお，この種の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関連する従来技術としては，例えば
特開昭59-84913号公報等が挙げられる。
イソシアネート成分とを，発泡剤，反応触媒および整泡
剤の存在下において反応させることにより得られる。一
般に，独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームは優
れた断熱性を有するものを生産性良く得るために，上記
発泡剤としては，ガスの熱伝導率が極めて小さく，また
低沸点で，かつ常温で液体であり，不燃性，低毒性であ
る等の優れた特性を持つトリクロロモノフルオロメタン
が常用されている。なお，この種の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関連する従来技術としては，例えば
特開昭59-84913号公報等が挙げられる。
上述した従来技術において，発泡剤として常用されて
いるトリクロロモノフルオロメタン（C Cl3 F）は難分
解性のCFC〔クロロ フルオロ カーボン（Chloro Fluo
ro Carbon）の略で，炭化水素のクロロフルオロ置換
体〕の一つであり，この種の難分解性のCFCが大気中に
放出されると，成層圏におけるオゾン層の破壊や温室効
果による地表の温度上昇が生じるとされ，近年世界的な
環境汚染問題となっている。今後，段階的にこれらの難
分解性CFCの生産量および消費量が規制されることにな
り，その削減方法が大きな課題となっている。このた
め，代替品の選択が世界的に進められ，発泡剤としては
易分解性HCFC〔ヒドロ クロロ フルオロ カーボン
（Hydro Chloro Fluoro Carbon）〕である1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタンおよび2,2−ジクロロ−
２−モノフルオロエタンが有望な代替品候補として挙げ
られ，これらを用いた硬質ポリウレタンフォームが種々
検討されている。
いるトリクロロモノフルオロメタン（C Cl3 F）は難分
解性のCFC〔クロロ フルオロ カーボン（Chloro Fluo
ro Carbon）の略で，炭化水素のクロロフルオロ置換
体〕の一つであり，この種の難分解性のCFCが大気中に
放出されると，成層圏におけるオゾン層の破壊や温室効
果による地表の温度上昇が生じるとされ，近年世界的な
環境汚染問題となっている。今後，段階的にこれらの難
分解性CFCの生産量および消費量が規制されることにな
り，その削減方法が大きな課題となっている。このた
め，代替品の選択が世界的に進められ，発泡剤としては
易分解性HCFC〔ヒドロ クロロ フルオロ カーボン
（Hydro Chloro Fluoro Carbon）〕である1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタンおよび2,2−ジクロロ−
２−モノフルオロエタンが有望な代替品候補として挙げ
られ，これらを用いた硬質ポリウレタンフォームが種々
検討されている。
しかし，上記の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンおよび2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタン
は，いずれも従来のトリクロロモノフルオロエタンに比
べガスの熱伝導率が10〜20％大きく，硬質ポリウレタン
フォームに使用した場合は断熱性が劣るという欠点があ
った。また，圧縮強度や低温寸法安定性の低下，さらに
脱型時間が長くなる等の物性の低下が生じるなどの問題
があった。
エタンおよび2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタン
は，いずれも従来のトリクロロモノフルオロエタンに比
べガスの熱伝導率が10〜20％大きく，硬質ポリウレタン
フォームに使用した場合は断熱性が劣るという欠点があ
った。また，圧縮強度や低温寸法安定性の低下，さらに
脱型時間が長くなる等の物性の低下が生じるなどの問題
があった。
本発明の目的は，上記従来技術における課題を解決す
るものであって，その第１の目的は，発泡剤としてトリ
クロロモノフルオロメタンを全く使用せず，その代替と
して1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンあるい
は2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを用いて，
従来品に劣らない改良された硬質ポリウレタンフォーム
を提供するものであり，第２の目的は，上記改良された
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので
あり，第３の目的としては，上記改良されたポリウレタ
ンフォームを用いた各種の断熱材を提供するものであ
り，さらに第４の目的は，改良されたポリウレタンフォ
ームを用いた冷蔵庫などの製品を提供するものである。
るものであって，その第１の目的は，発泡剤としてトリ
クロロモノフルオロメタンを全く使用せず，その代替と
して1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンあるい
は2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを用いて，
従来品に劣らない改良された硬質ポリウレタンフォーム
を提供するものであり，第２の目的は，上記改良された
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので
あり，第３の目的としては，上記改良されたポリウレタ
ンフォームを用いた各種の断熱材を提供するものであ
り，さらに第４の目的は，改良されたポリウレタンフォ
ームを用いた冷蔵庫などの製品を提供するものである。
上記本発明の第１の目的は， （１）ポリオール成分とイソシアネート成分とを，水
と,1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを含む発泡剤
の存在下で反応させて得る硬質ポリウレタンフォームで
あって，上記ポリオール成分が， （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％含むポリオール混合物からなり，上記イソシアネ
ート成分が， （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％含むイソシアネート混合物からなる
硬質ポリウレタンフォームとすることにより，達成され
る。
と,1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを含む発泡剤
の存在下で反応させて得る硬質ポリウレタンフォームで
あって，上記ポリオール成分が， （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％含むポリオール混合物からなり，上記イソシアネ
ート成分が， （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％含むイソシアネート混合物からなる
硬質ポリウレタンフォームとすることにより，達成され
る。
上記本発明の第２の目的は， （２）ポリオール成分とイソシアネート成分とを，発泡
剤，反応触媒，および整泡剤の存在下において反応させ
て形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て，上記発泡剤として，水と,1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフ
ルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用する
と共に，上記ポリオール成分が， （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％含むポリオール混合物からなり，該ポリオール混
合物の平均OH価が440〜470であるものを使用し， かつ，上記イソシアネート成分が， （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％含むイソシアネート混合物からな
り，該イソシアネート混合物の平均NOC％が31〜33であ
るものを使用して，硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることにより，達成される。また， （３）上記ポリオール成分のOHと上記イソシアネート成
分のNCOの比率（NCO/OH）が1.00〜1.20からなる上記
（２）に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
より，さらにまた， （４）上記発泡剤が，ポリオール成分100重量部に対し
て１〜2.5重量部の水と、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用して上記
（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法とすることにより，達成される。
剤，反応触媒，および整泡剤の存在下において反応させ
て形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て，上記発泡剤として，水と,1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフ
ルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用する
と共に，上記ポリオール成分が， （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％含むポリオール混合物からなり，該ポリオール混
合物の平均OH価が440〜470であるものを使用し， かつ，上記イソシアネート成分が， （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％含むイソシアネート混合物からな
り，該イソシアネート混合物の平均NOC％が31〜33であ
るものを使用して，硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることにより，達成される。また， （３）上記ポリオール成分のOHと上記イソシアネート成
分のNCOの比率（NCO/OH）が1.00〜1.20からなる上記
（２）に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
より，さらにまた， （４）上記発泡剤が，ポリオール成分100重量部に対し
て１〜2.5重量部の水と、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用して上記
（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法とすることにより，達成される。
上記本発明の第３の目的は， （５）上記（１）記載の硬質ポリウレタンフォームから
なる断熱材を形成することにより，達成される。
なる断熱材を形成することにより，達成される。
そして，上記本発明の第４の目的は， （６）上記（５）記載の硬質ポリウレタンフォームから
なる断熱材によって断熱部を構成した冷蔵庫などの製品
とすることにより，達成される。
なる断熱材によって断熱部を構成した冷蔵庫などの製品
とすることにより，達成される。
本発明は，上述のとおり発泡剤として特定量の水と，
トリクロロモノフルオロメタンの代替品である1,1−ジ
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロ
ロ−２−モノフルオロメタンの少なくとも１種を使用
し，かつ特定の組成の混合ポリオール組成物と混合イソ
シアネート組成物とを組合せて使用することを特徴とす
るものである。このような組成物を，組合せて使用する
ことにより得られる硬質ポリウレタンフォームは，密度
が自由発泡密度で20〜20kg/m3で，熱伝導率は15.0×10
-3kcal/m・ｈ・℃以下，好ましくは13.0〜14.0×10-3kc
al/m・ｈ・℃に保つことができる。また，圧縮強度は0.
8kg/cm2以上，好ましくは0.9kg/cm2以上，低温寸法変化
率は−20℃で１％以下，さらに脱型時間は６分以下，好
ましくは５分以下に保つことができ，従来の優良品に勝
るとも劣らない特性を得ることができる。
トリクロロモノフルオロメタンの代替品である1,1−ジ
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロ
ロ−２−モノフルオロメタンの少なくとも１種を使用
し，かつ特定の組成の混合ポリオール組成物と混合イソ
シアネート組成物とを組合せて使用することを特徴とす
るものである。このような組成物を，組合せて使用する
ことにより得られる硬質ポリウレタンフォームは，密度
が自由発泡密度で20〜20kg/m3で，熱伝導率は15.0×10
-3kcal/m・ｈ・℃以下，好ましくは13.0〜14.0×10-3kc
al/m・ｈ・℃に保つことができる。また，圧縮強度は0.
8kg/cm2以上，好ましくは0.9kg/cm2以上，低温寸法変化
率は−20℃で１％以下，さらに脱型時間は６分以下，好
ましくは５分以下に保つことができ，従来の優良品に勝
るとも劣らない特性を得ることができる。
本発明において使用する混合ポリオール組成物は，上
述のとおり次の成分からなり， （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％， かつ，この混合ポリオール組成物の平均OH価が440〜4
70のものであることが望ましい。
述のとおり次の成分からなり， （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％， かつ，この混合ポリオール組成物の平均OH価が440〜4
70のものであることが望ましい。
上記の混合ポリオール組成物において，各ポリオール
成分の役割は，以下のような作用効果を有しているもの
と考えられる。
成分の役割は，以下のような作用効果を有しているもの
と考えられる。
（Ａ）成分は，熱伝導率の保持に有効， （Ｂ）成分は，気泡の微細化に有効， （Ｃ）成分は，熱伝導率の改善や低温寸法安定性の向上
の有効， （Ｄ）成分は，低温寸法安定性，圧縮強度および脱型性
の向上に有効，そして （Ｅ）成分は，流動性の改善に有効である。
の有効， （Ｄ）成分は，低温寸法安定性，圧縮強度および脱型性
の向上に有効，そして （Ｅ）成分は，流動性の改善に有効である。
また，混合ポリオール組成物の平均OH価は,440を下回
ると低温寸法安定性が低下し,470を超えるとフライアビ
リティが発生しやすく，いずれも製品の不良原因となり
生産性が低下するので,OH価は440〜470であることが安
定した硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好まし
い。
ると低温寸法安定性が低下し,470を超えるとフライアビ
リティが発生しやすく，いずれも製品の不良原因となり
生産性が低下するので,OH価は440〜470であることが安
定した硬質ポリウレタンフォームを製造する上で好まし
い。
一方，上記の混合ポリオール組成物と反応させる混合
イソシアネート組成物についても上述のとおり，次の成
分からなり， （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％，および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％， かつ，この混合イソシアネート組成物の平均NCO％が3
1〜33のものであることが望ましい。
イソシアネート組成物についても上述のとおり，次の成
分からなり， （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％，および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％， かつ，この混合イソシアネート組成物の平均NCO％が3
1〜33のものであることが望ましい。
上記の混合イソシアネート混合物において， （ａ）成分は脱型性の向上に有効であり，（ｂ）成分は
圧縮強度や低温寸法安定性の向上に有効である。特に，
発泡剤に1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンや
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを使用した場
合は，フォーム表面の硬化性が従来のトリクロロモノフ
ルオロメタンを使用したものに比べ劣るため，脱型性や
圧縮強度が低下するが，（ａ）成分と（ｂ）成分を上記
の配合割合で混合した混合イソシアネート組成物を使用
することにより，脱型性を低下させることなく従来と同
等の圧縮強度や低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができる。また，混合イソシアネ
ート組成物のNCO％は31を下回ると流動性が低下し,33を
超えると低温寸法安定性が低下するので,NCO％は31〜33
であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを製造
する上で好ましい。
圧縮強度や低温寸法安定性の向上に有効である。特に，
発泡剤に1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンや
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを使用した場
合は，フォーム表面の硬化性が従来のトリクロロモノフ
ルオロメタンを使用したものに比べ劣るため，脱型性や
圧縮強度が低下するが，（ａ）成分と（ｂ）成分を上記
の配合割合で混合した混合イソシアネート組成物を使用
することにより，脱型性を低下させることなく従来と同
等の圧縮強度や低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができる。また，混合イソシアネ
ート組成物のNCO％は31を下回ると流動性が低下し,33を
超えると低温寸法安定性が低下するので,NCO％は31〜33
であることが安定した硬質ポリウレタンフォームを製造
する上で好ましい。
ポリオール組成物，およびこれと反応させるイソシア
ネート組成物の各成分が，上記の配合割合から外れると
本発明の目的を達成することができない。
ネート組成物の各成分が，上記の配合割合から外れると
本発明の目的を達成することができない。
また，硬質ポリウレタンフォームの密度，熱伝導率，
圧縮強度，低温寸法安定性および脱型性等を考慮した場
合，以下に示すポリオール組成物とイソシアネート組成
物を組合せるのが最も好ましい。
圧縮強度，低温寸法安定性および脱型性等を考慮した場
合，以下に示すポリオール組成物とイソシアネート組成
物を組合せるのが最も好ましい。
ポリオール組成物： （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール50重量
％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール12重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール15重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール11重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール12重量
％含有し，ポリオール組成物の平均OH価が450であるも
の。
チレンオキシドを付加して得られるポリオール50重量
％， （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール12重量％， （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール15重量％， （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール11重量％，および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール12重量
％含有し，ポリオール組成物の平均OH価が450であるも
の。
イソシアネート組成物： （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート80重
量％，および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー20重量％含有し，イソシアネート組成物の平均NC
O％が32であるもの。
量％，および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー20重量％含有し，イソシアネート組成物の平均NC
O％が32であるもの。
また，ポリオール成分とイソシアネート成分の反応比
率，ポリオールのOHとイソシアネートのNCOの比が,NCO/
OHで1.00〜1.20のものが好ましく,NCO/OH＝1.10がさら
に好ましい。
率，ポリオールのOHとイソシアネートのNCOの比が,NCO/
OHで1.00〜1.20のものが好ましく,NCO/OH＝1.10がさら
に好ましい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは，上記ポリオー
ル成分とイソシアネート成分とを基本原料として，発泡
剤と反応触媒および整泡剤の存在下で反応させて得られ
るものである。
ル成分とイソシアネート成分とを基本原料として，発泡
剤と反応触媒および整泡剤の存在下で反応させて得られ
るものである。
発泡剤は，本発明ではポリオール成分100重量部に対
し１〜2.5重量部の水を使用することが必要であり，ま
た，これと組合せる発泡剤としては,1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モ
ノフルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用
し，ポリオール成分100重量部に対し発泡剤は20〜70重
量部使用される。なお，ポリオール成分100重量部に対
する水の使用量が,1重量部を下回ると圧縮強度や低温寸
法安定性が劣り，また2.5重量部を超えると熱伝導率が
著しく劣化するため，いずれの場合も本発明の目的は達
成されない。したがって、前述のとおり水は１〜2.5重
量部とすることが重要である。
し１〜2.5重量部の水を使用することが必要であり，ま
た，これと組合せる発泡剤としては,1,1−ジクロロ−2,
2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モ
ノフルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用
し，ポリオール成分100重量部に対し発泡剤は20〜70重
量部使用される。なお，ポリオール成分100重量部に対
する水の使用量が,1重量部を下回ると圧縮強度や低温寸
法安定性が劣り，また2.5重量部を超えると熱伝導率が
著しく劣化するため，いずれの場合も本発明の目的は達
成されない。したがって、前述のとおり水は１〜2.5重
量部とすることが重要である。
本発明に用いられる反応触媒としては，例えばテトラ
メチルヘキサメチレンジアミン，トリメチルアミノエチ
ルピペラジン，ペンタメチルジエチレントリアミン，ト
リエチレンジアミン等を代表とする第３級アミン類を好
ましく使用することができる。また，これらと有機スズ
化合物等を併用しても良い。反応触媒の量は、ポリオー
ル成分100重量部当り１〜７重量部，好ましくは２〜５
重量部使用される。
メチルヘキサメチレンジアミン，トリメチルアミノエチ
ルピペラジン，ペンタメチルジエチレントリアミン，ト
リエチレンジアミン等を代表とする第３級アミン類を好
ましく使用することができる。また，これらと有機スズ
化合物等を併用しても良い。反応触媒の量は、ポリオー
ル成分100重量部当り１〜７重量部，好ましくは２〜５
重量部使用される。
さらに，整泡剤としては，通常用いられている有機シ
リコーン系化合物，フッ素系化合物などが使用でき，ポ
リオール成分100重量部に対し0.5〜５重量部，好ましく
は1.5〜３重量部使用される。
リコーン系化合物，フッ素系化合物などが使用でき，ポ
リオール成分100重量部に対し0.5〜５重量部，好ましく
は1.5〜３重量部使用される。
硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物として，さら
に必要に応じて通常用いられている難燃剤，充填剤，強
化繊維，着色剤等の添加剤を含んでいても良い。
に必要に応じて通常用いられている難燃剤，充填剤，強
化繊維，着色剤等の添加剤を含んでいても良い。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは，ワンショット
法，準プレポリマー法，プレポリマー法，スプレー法，
その他種々の周知の方法によって製造することができ
る。その中でもワンショット法が好ましく用いられる。
法，準プレポリマー法，プレポリマー法，スプレー法，
その他種々の周知の方法によって製造することができ
る。その中でもワンショット法が好ましく用いられる。
また，ポリウレタンフォームの発泡は，当業界で用い
られている通常の発泡機で行えば良く，例えばプロマー
ト社製PU-30型発泡機が用いられる。発泡条件は，発泡
機の種類により多少異なるが，通常は液温18〜30℃，吐
出圧力80〜150kg/cm2，吐出量15〜30kg/min,型の温度は
35〜45℃が好ましく，さらに好ましくは液温25℃，吐出
圧力100kg/cm2，吐出量25kg/min,型の温度40℃である。
られている通常の発泡機で行えば良く，例えばプロマー
ト社製PU-30型発泡機が用いられる。発泡条件は，発泡
機の種類により多少異なるが，通常は液温18〜30℃，吐
出圧力80〜150kg/cm2，吐出量15〜30kg/min,型の温度は
35〜45℃が好ましく，さらに好ましくは液温25℃，吐出
圧力100kg/cm2，吐出量25kg/min,型の温度40℃である。
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォーム
は，密度が自由発泡密度で20〜23kg/m3で，熱伝導率は1
5.0×10-3kcal/m・ｈ・℃以下，特に13.0〜14.0×10-3k
cal/m・ｈ・℃に保つことができる。また，圧縮強度は
0.8kg/cm2，特に0.9kg/cm2以上に，低温寸法変化率は−
20℃で１％以下に，さらに脱型時間は６分以下，特に５
分以下に保つことができる。このため，特に冷蔵庫等の
断熱材として極めて優れており，さらにその他の電気機
械器具，建築構造物や車輛等の断熱材あるいは断熱成形
品として有効に使用することができる。さらにまた，こ
れら断熱材としての用途のほか比重が小さく，かつ硬質
である性質を利用して，漁業用ブイ，その他の浮力材と
しても有効に使用できる。
は，密度が自由発泡密度で20〜23kg/m3で，熱伝導率は1
5.0×10-3kcal/m・ｈ・℃以下，特に13.0〜14.0×10-3k
cal/m・ｈ・℃に保つことができる。また，圧縮強度は
0.8kg/cm2，特に0.9kg/cm2以上に，低温寸法変化率は−
20℃で１％以下に，さらに脱型時間は６分以下，特に５
分以下に保つことができる。このため，特に冷蔵庫等の
断熱材として極めて優れており，さらにその他の電気機
械器具，建築構造物や車輛等の断熱材あるいは断熱成形
品として有効に使用することができる。さらにまた，こ
れら断熱材としての用途のほか比重が小さく，かつ硬質
である性質を利用して，漁業用ブイ，その他の浮力材と
しても有効に使用できる。
以下，本発明の実施例を比較例と対比しながらさらに
詳細に説明する。なお，実施例の説明の中で特にことわ
りのない限り「部」および「％」は重量による。
詳細に説明する。なお，実施例の説明の中で特にことわ
りのない限り「部」および「％」は重量による。
まず，比較例を挙げ説明する。
（比較例１〜３） 第１表に示す平均OH価450〜480のポリオール成分100
部（ただし,POはプロピレンオキシド,EOはエチレンオキ
シドを示す），発泡剤として，水1.5部とトリクロロモ
ノフルオロメタン（商品名:R-11,旭硝子社製）46部，ま
たは1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（商品
名:R-123,旭硝子社製）54部，または2,2−ジクロロ−２
−モノフルオロエタン（商品名:R-141b,旭硝子社製）37
部，触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン
（商品名：カオーライザーNo.1,花王社製）とトリメチ
ルアミノエチルピペラジン（商品名：カオーライザーN
o.8,花王社製）とを2:1に混合したもの2.5部，整泡剤と
して有機シリコーン系化合物（商品名:L-5340,日本ユニ
カー社製1.5部，そしてイソシアネート成分として第１
表に記載の平均NCO％31のもの必要量（NCO/OH＝1.10）
を使用し，発泡硬化させた。
部（ただし,POはプロピレンオキシド,EOはエチレンオキ
シドを示す），発泡剤として，水1.5部とトリクロロモ
ノフルオロメタン（商品名:R-11,旭硝子社製）46部，ま
たは1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（商品
名:R-123,旭硝子社製）54部，または2,2−ジクロロ−２
−モノフルオロエタン（商品名:R-141b,旭硝子社製）37
部，触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン
（商品名：カオーライザーNo.1,花王社製）とトリメチ
ルアミノエチルピペラジン（商品名：カオーライザーN
o.8,花王社製）とを2:1に混合したもの2.5部，整泡剤と
して有機シリコーン系化合物（商品名:L-5340,日本ユニ
カー社製1.5部，そしてイソシアネート成分として第１
表に記載の平均NCO％31のもの必要量（NCO/OH＝1.10）
を使用し，発泡硬化させた。
なお、第１表で用いたイソシアネート成分である
（ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、お
よび（ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプ
レポリマーは、本発明者らが独自に調製したものであ
り、ポリオール成分100重量部に対し、イソシアネート
成分140重量部を混合した。
（ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、お
よび（ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプ
レポリマーは、本発明者らが独自に調製したものであ
り、ポリオール成分100重量部に対し、イソシアネート
成分140重量部を混合した。
（実施例１〜６と比較例４〜７） 第１表に示す平均OH価440〜470のポリオール成分100
部，発泡剤として水0.5〜3.0部と,1,1−ジクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノ
フルオロエタン34〜58部，触媒としてペンタメチルジエ
チレントリアミン（商品名：カオーライザーNO.3,花王
社製）0.7〜1.8部，およびＮ置換イミダゾール（商品
名：ミニコR-9000,活材ケミカル社製）2.7部，製泡材と
して有機シリコーン系化合物（商品名:SZ-1628,日本ユ
ニカー社製）２部，そしてイソシアネート成分として第
１表に記載の平均NC％31〜33のもの必要量（NCO/OH＝1.
10）を使用し，発泡硬化させた。
部，発泡剤として水0.5〜3.0部と,1,1−ジクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２−モノ
フルオロエタン34〜58部，触媒としてペンタメチルジエ
チレントリアミン（商品名：カオーライザーNO.3,花王
社製）0.7〜1.8部，およびＮ置換イミダゾール（商品
名：ミニコR-9000,活材ケミカル社製）2.7部，製泡材と
して有機シリコーン系化合物（商品名:SZ-1628,日本ユ
ニカー社製）２部，そしてイソシアネート成分として第
１表に記載の平均NC％31〜33のもの必要量（NCO/OH＝1.
10）を使用し，発泡硬化させた。
結果を第１表の「物性」の項に示す。なお，第１表に
おいて，各物性は次のようにして調べた。
おいて，各物性は次のようにして調べた。
自由発泡密度：内寸法200×200mmの材質がベニア材の
型の中で発泡を行った場合の密度（kg/m3）。
型の中で発泡を行った場合の密度（kg/m3）。
パネル発泡密度：内寸法400W（幅）×600L（長さ）×
35T（厚さ）mmの材質がAlの型の中で型温40℃で発泡を
行った場合の密度（kg/m3）。
35T（厚さ）mmの材質がAlの型の中で型温40℃で発泡を
行った場合の密度（kg/m3）。
熱伝導率:200W×200L×50Tmmのパネルフォームをアナ
コン社製モデル88型を用い，平均温度23.9℃で測定し
た。
コン社製モデル88型を用い，平均温度23.9℃で測定し
た。
圧縮強度:50φ（直径）×35Tmmのフォームを10％圧縮
したときの強度。
したときの強度。
低温寸法変化率:400W×600L×35Tmmのパネルフォーム
を−20℃で24時間放置したときの厚さ寸法の変化率。
を−20℃で24時間放置したときの厚さ寸法の変化率。
脱型時間：注入開始から脱型するまでの時間を いう。
第１表から明らかなごとく，比較例１は，従来のポリ
オール成分に，発泡剤として水とトリクロロモノフルオ
ロメタンを使用した従来の代表的ポリウレタンフォーム
の例を示したものである。
オール成分に，発泡剤として水とトリクロロモノフルオ
ロメタンを使用した従来の代表的ポリウレタンフォーム
の例を示したものである。
比較例２および３は，ポリオール成分およびイソシア
ネート成分共に従来の比較例１と同一のものを使用し，
発泡剤のみ本発明と同一の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタンおよび2,2−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンにそれぞれ置き換えたもので，いずれの場合
も，従来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡剤とし
た比較例１に比べ，熱伝導率が大きく，また，圧縮強度
や低温寸法変化率が低下しており，さらに脱型時間も長
くなり，特性劣化の大きいことが分かる。
ネート成分共に従来の比較例１と同一のものを使用し，
発泡剤のみ本発明と同一の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタンおよび2,2−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンにそれぞれ置き換えたもので，いずれの場合
も，従来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡剤とし
た比較例１に比べ，熱伝導率が大きく，また，圧縮強度
や低温寸法変化率が低下しており，さらに脱型時間も長
くなり，特性劣化の大きいことが分かる。
また，比較例４および５は，ポリオール成分および発
泡剤はいずれも本発明と同一であるが，イソシアネート
（ａ），（ｂ）の成分範囲が本発明の範囲から外れた好
ましくない例を示したものであり，いずれも熱伝導率は
従来品並に改善されてはいるものの，（ｂ）成分を含ま
ない比較例４においては圧縮強度が0.7kg/cm2で低温寸
法変化率が−2.0％と劣り，また，（ｂ）成分を本発明
の範囲を超えて使用して比較例５は脱型時間が８分と長
く，共に好ましくない。
泡剤はいずれも本発明と同一であるが，イソシアネート
（ａ），（ｂ）の成分範囲が本発明の範囲から外れた好
ましくない例を示したものであり，いずれも熱伝導率は
従来品並に改善されてはいるものの，（ｂ）成分を含ま
ない比較例４においては圧縮強度が0.7kg/cm2で低温寸
法変化率が−2.0％と劣り，また，（ｂ）成分を本発明
の範囲を超えて使用して比較例５は脱型時間が８分と長
く，共に好ましくない。
これに対して，本発明のポリオール混合物とイソシア
ネート混合物を組合せて，かつ発泡剤として水と,1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジク
ロロ−２−モノフルオロエタンの少なくとも１種を使用
した実施例１〜６においては，熱伝導率が13.0〜13.9×
10-3kcal/m・ｈ・℃で，従来のトリクロロモノフルオロ
メタンを発泡剤として使用した比較例１とほぼ同等であ
り，かつ，圧縮強度や低温寸法変化率，脱型時間等の物
性も従来品に劣らず優れていることが分かる。しかし，
比較例６および７に示すようにポリオール成分およびイ
ソシアネート成分が本発明の範囲内であっても，水の使
用量が本発明の有効な1.0〜2.5部の範囲をはずれたので
は，目的とする物性は得られない。すなわち，ポリオー
ル成分100部に対する水の使用量が1.0部に満たない0.5
部の比較例６においては，低温寸法変化率が−3.2％と
大きく，また,2.5部を超える3.0部の比較例７において
は，熱伝導率が15.5×10-3kcal/m・ｈ・℃と著しく大き
くなり共に好ましくない。
ネート混合物を組合せて，かつ発泡剤として水と,1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジク
ロロ−２−モノフルオロエタンの少なくとも１種を使用
した実施例１〜６においては，熱伝導率が13.0〜13.9×
10-3kcal/m・ｈ・℃で，従来のトリクロロモノフルオロ
メタンを発泡剤として使用した比較例１とほぼ同等であ
り，かつ，圧縮強度や低温寸法変化率，脱型時間等の物
性も従来品に劣らず優れていることが分かる。しかし，
比較例６および７に示すようにポリオール成分およびイ
ソシアネート成分が本発明の範囲内であっても，水の使
用量が本発明の有効な1.0〜2.5部の範囲をはずれたので
は，目的とする物性は得られない。すなわち，ポリオー
ル成分100部に対する水の使用量が1.0部に満たない0.5
部の比較例６においては，低温寸法変化率が−3.2％と
大きく，また,2.5部を超える3.0部の比較例７において
は，熱伝導率が15.5×10-3kcal/m・ｈ・℃と著しく大き
くなり共に好ましくない。
とりわけ，実施例３に示すように，ポリオール成分と
して（Ａ）成分50％，（Ｂ）成分12％，（Ｃ）成分15
％，（Ｄ）成分11％，および（Ｅ）成分12％のポリオー
ル混合物と，イソシアネート成分として（ａ）成分80
％，および（ｂ）成分20％のイソシアネート混合物とを
組合せて使用し，かつ発泡剤としてポリオール成分100
部に対し1.5部の水と1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンを使用したものが，硬質ポリウレタンフォー
ムの密度（自由発泡密度とパネル発泡密度の双方を含め
た密度），熱伝導率，圧縮強度，低温寸法安定性，およ
び脱型性のバランスが最も良いことが分かった。
して（Ａ）成分50％，（Ｂ）成分12％，（Ｃ）成分15
％，（Ｄ）成分11％，および（Ｅ）成分12％のポリオー
ル混合物と，イソシアネート成分として（ａ）成分80
％，および（ｂ）成分20％のイソシアネート混合物とを
組合せて使用し，かつ発泡剤としてポリオール成分100
部に対し1.5部の水と1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンを使用したものが，硬質ポリウレタンフォー
ムの密度（自由発泡密度とパネル発泡密度の双方を含め
た密度），熱伝導率，圧縮強度，低温寸法安定性，およ
び脱型性のバランスが最も良いことが分かった。
以上の実施例１〜６に示したごとく，発泡剤として特
定量の水と，トリクロロモノフルオロメタンの代替品で
ある1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少なくとも
１種を使用し，かつ，前記特定のポリオール混合物とイ
ソシアネート混合物とを組合せて使用することにより，
密度が自由発泡密度で21〜22kg/m3で，熱伝導率が15.0
×10-3kcal/m・ｈ・℃以下，特に13.0〜14.0×10-3kcal
/m・ｈ・℃の優れた硬質ポリウレタンフォームを得るこ
とができ，しかも従来品と同等のフォーム物性（圧縮強
度0.8kg/cm2以上，特に0.9kg/cm2以上，低温寸法変化率
１％以下，脱型時間６分以下，特に５分以下）を満足さ
せることができた。このため，各種の断熱材として有効
に利用できると共に，大気汚染規制対象のCFCを100％削
減できる効果がある。
定量の水と，トリクロロモノフルオロメタンの代替品で
ある1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少なくとも
１種を使用し，かつ，前記特定のポリオール混合物とイ
ソシアネート混合物とを組合せて使用することにより，
密度が自由発泡密度で21〜22kg/m3で，熱伝導率が15.0
×10-3kcal/m・ｈ・℃以下，特に13.0〜14.0×10-3kcal
/m・ｈ・℃の優れた硬質ポリウレタンフォームを得るこ
とができ，しかも従来品と同等のフォーム物性（圧縮強
度0.8kg/cm2以上，特に0.9kg/cm2以上，低温寸法変化率
１％以下，脱型時間６分以下，特に５分以下）を満足さ
せることができた。このため，各種の断熱材として有効
に利用できると共に，大気汚染規制対象のCFCを100％削
減できる効果がある。
（実施例７） 第１図は，本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築
用壁材，保冷車輛の筐体等を構成する断熱材へ応用した
例を示したものである。まず第１図（ａ）に示したよう
に，アルミニウムのごとき金属板で形成された偏平な中
空筐体１の注入口２から上記実施例１〜６と同一の硬質
ポリウレタンフォーム形成用原料成分を含む混合溶液を
注入し，上記実施例１〜６と同様の方法で発泡，硬化さ
せることにより，第１図（ｂ）に示す断面形状の断熱筐
体を形成した。なお，第１図（ｂ）は，第１図（ａ）の
Ａ−Ａ断面を示したものであり，中空筐体１の中空部に
は発泡，硬化した硬質ポリウレタンフォーム４が充填さ
れている。上記混合溶液を中空筐体１へ注入するに当っ
ては，図による説明を省略したが，中空筐体１はあらか
じめ保温槽内に多数個並列に格納され,35〜45℃に保温
された状態で一定量の上記混合溶液を注入した後，注入
口２が封止される。ガス抜き口３は，混合溶液注入時の
ガス抜き口であり，発泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。
このようにして得られた断熱筐体は，住宅等の建築用壁
材となることは勿論のこと，保冷車の外壁を構成する断
熱材などとして従来から使用されている分野に有効に適
用することが可能である。
用壁材，保冷車輛の筐体等を構成する断熱材へ応用した
例を示したものである。まず第１図（ａ）に示したよう
に，アルミニウムのごとき金属板で形成された偏平な中
空筐体１の注入口２から上記実施例１〜６と同一の硬質
ポリウレタンフォーム形成用原料成分を含む混合溶液を
注入し，上記実施例１〜６と同様の方法で発泡，硬化さ
せることにより，第１図（ｂ）に示す断面形状の断熱筐
体を形成した。なお，第１図（ｂ）は，第１図（ａ）の
Ａ−Ａ断面を示したものであり，中空筐体１の中空部に
は発泡，硬化した硬質ポリウレタンフォーム４が充填さ
れている。上記混合溶液を中空筐体１へ注入するに当っ
ては，図による説明を省略したが，中空筐体１はあらか
じめ保温槽内に多数個並列に格納され,35〜45℃に保温
された状態で一定量の上記混合溶液を注入した後，注入
口２が封止される。ガス抜き口３は，混合溶液注入時の
ガス抜き口であり，発泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。
このようにして得られた断熱筐体は，住宅等の建築用壁
材となることは勿論のこと，保冷車の外壁を構成する断
熱材などとして従来から使用されている分野に有効に適
用することが可能である。
（実施例８） 第２図は，本発明の硬質ポリウレタンフォームを，冷
蔵庫の外箱内に充填する断熱材として用いた一例を示す
ものである。つまり，第２図は説明用として模式的に冷
蔵庫外箱21の中空部に硬質ポリウレタンフォーム24を充
填する模様を例示したものである。
蔵庫の外箱内に充填する断熱材として用いた一例を示す
ものである。つまり，第２図は説明用として模式的に冷
蔵庫外箱21の中空部に硬質ポリウレタンフォーム24を充
填する模様を例示したものである。
硬質ポリウレタンフォームを充填する手順としては，
次のステップにより行なった。
次のステップにより行なった。
（１）冷蔵庫外箱21を，あらかじめ35〜45℃に加熱した
発泡治具（図示せず）に組込む。
発泡治具（図示せず）に組込む。
（２）液温18〜24℃に調節した，硬質ポリウレタンフォ
ームの原料溶液を注入口22から注入する。
ームの原料溶液を注入口22から注入する。
（３）注入された原料溶液は発泡し，冷蔵庫外箱21全体
に充填する。
に充填する。
（４）原料溶液を注入し発泡させた後，アフターキュア
を行い，約５分で脱型する。
を行い，約５分で脱型する。
なお，第２図において，矢印25は硬質ポリウレタンフ
ォームの原料溶液の流れ方向を示し,23はガス抜き口を
それぞれ示す。ガス抜きと，硬質ポリウレタンフォーム
の原料溶液の流れを考慮して，冷蔵庫外箱21はθの角度
で傾斜して保持されている。このようにして，実施例１
〜６に示したと同様の硬質ポリウレタンフォームの原料
溶液（混合溶液）を用い，実施例１〜６と同様の方法で
発泡，硬化することにより，上記第１表に示す優れた物
性値を示す硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫
を製造した。
ォームの原料溶液の流れ方向を示し,23はガス抜き口を
それぞれ示す。ガス抜きと，硬質ポリウレタンフォーム
の原料溶液の流れを考慮して，冷蔵庫外箱21はθの角度
で傾斜して保持されている。このようにして，実施例１
〜６に示したと同様の硬質ポリウレタンフォームの原料
溶液（混合溶液）を用い，実施例１〜６と同様の方法で
発泡，硬化することにより，上記第１表に示す優れた物
性値を示す硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫
を製造した。
〔発明の効果〕 以上詳細に説明したごとく，本発明の硬質ポリウレタ
ンフォームは，発泡剤として従来より常用されているト
リクロロモノフルオロメタンを全く使用せず，その代替
の発泡剤として，オゾン層の破壊に対する影響が極めて
少なく，規制の対象となっていない易分解性のHCFCであ
る1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンあるいは
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを適量の水と
共に使用して，従来製品に劣らず優れた断熱性およびそ
の他の特性を有する硬質ポリウレタンフォームを実現す
ることができ，その応用製品を含め所期の目的を達成す
ることができた。また，本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法によれば，大気汚染規制対象の難分解性
CFCの一種であるトリクロロモノフルオロメタンを100％
削減できる効果があり，しかも従来製品と同等の性能，
品質を有する製品を得ることができる。
ンフォームは，発泡剤として従来より常用されているト
リクロロモノフルオロメタンを全く使用せず，その代替
の発泡剤として，オゾン層の破壊に対する影響が極めて
少なく，規制の対象となっていない易分解性のHCFCであ
る1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンあるいは
2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを適量の水と
共に使用して，従来製品に劣らず優れた断熱性およびそ
の他の特性を有する硬質ポリウレタンフォームを実現す
ることができ，その応用製品を含め所期の目的を達成す
ることができた。また，本発明の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法によれば，大気汚染規制対象の難分解性
CFCの一種であるトリクロロモノフルオロメタンを100％
削減できる効果があり，しかも従来製品と同等の性能，
品質を有する製品を得ることができる。
第１図（ａ），（ｂ）は本発明の実施例７において例示
した断熱材の製造方法を示す模式図，第２図は，本発明
の実施例８として例示した冷蔵庫外箱への硬質ポリウレ
タンフォームの適用例を示す斜視図である。 １……中空筐体、2,22……注入口 3,23……ガス抜き口 4,24……硬質ポリウレタンフォーム 21……冷蔵庫外箱、25……原料溶液の流れ方向 θ……傾斜角
した断熱材の製造方法を示す模式図，第２図は，本発明
の実施例８として例示した冷蔵庫外箱への硬質ポリウレ
タンフォームの適用例を示す斜視図である。 １……中空筐体、2,22……注入口 3,23……ガス抜き口 4,24……硬質ポリウレタンフォーム 21……冷蔵庫外箱、25……原料溶液の流れ方向 θ……傾斜角
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 田中 孝介 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所栃木工場内 (72)発明者 後藤 勝彦 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所栃木工場内 (56)参考文献 特開 平１−225614（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−213327（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−36616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/32 - 18/50 C08J 9/02 C08J 9/14
Claims (7)
- 【請求項１】ポリオール成分とイソシアネート成分と
を、水と、1,1−ジクロロ−2,2,−トリフルオロエタン
または2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを含む
発泡剤の存在下で反応させて得る硬質ポリウレタンフォ
ームであって、上記ポリオール成分が、 （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％、 （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％、 （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％、 （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％、および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％含むポリオール混合物からなり、 上記イソシアネート成分が、 （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％含むイソシアネート混合物からなる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】ポリオール成分とイソシアネート成分と
を、発泡剤、反応触媒、および整泡剤の存在下において
反応させて形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方
法において、上記発泡剤として、水と、1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンまたは2,2−ジクロロ−２
−モノフルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を
使用すると共に、 上記ポリオール成分が、 （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール48〜52重
量％、 （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール10〜14重量％、 （Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール13〜17重量％、 （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜13重量％、および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール10〜14
重量％含むポリオール混合物からなり、該ポリオール混
合物の平均OH価が440〜470であるものを使用し、 かつ、上記イソシアネート成分が、 （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート60〜
90重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー10〜40重量％含むイソシアネート混合物からな
り、該イソシアネート混合物の平均NCO％が31〜33であ
るものを使用して形成することを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法。 - 【請求項３】請求の範囲第２項において、ポリオール成
分のOHと上記イソシアネート成分のNCOの比率（NCO/O
H）が1.00〜1.20であるものを使用して形成することを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項４】請求の範囲第２項または第３項において、
発泡剤が、ポリオール成分100重量部に対して１〜2.5重
量部の水と、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンまたは2,2−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少
なくとも１種を含む発泡剤を使用して形成することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項５】請求の範囲第１項記載の硬質ポリウレタン
フォームからなることを特徴とする断熱材。 - 【請求項６】請求の範囲第１項記載の硬質ポリウレタン
フォームからなる断熱材を用いて作製した製品。 - 【請求項７】請求の範囲第５項記載の硬質ポリウレタン
フォームからなる断熱材を用いて冷蔵庫の断熱部を構成
したことを特徴とする冷蔵庫。
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|---|---|---|---|
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| ES90124559T ES2075126T3 (es) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Espuma de poliuretano rigida y procedimiento para producir la misma. |
| EP90124559A EP0443158B1 (en) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
| DK90124559.7T DK0443158T3 (da) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Stift polyurethanskum og fremgangsmåde til fremstilling af dette |
| AT90124559T ATE125830T1 (de) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Fester polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung. |
| KR1019900020845A KR940007021B1 (ko) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | 경질 폴리우레탄 포움 및 그의 제조방법과 그것을 이용한 제품 |
| DE69021363T DE69021363T2 (de) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Fester Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| CN91101050A CN1032214C (zh) | 1990-02-20 | 1991-02-20 | 刚性聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| GR950402733T GR3017620T3 (en) | 1990-02-20 | 1995-10-04 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same. |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH03243614A JPH03243614A (ja) | 1991-10-30 |
| JP2897888B2 true JP2897888B2 (ja) | 1999-05-31 |
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|---|---|---|---|
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| DK (1) | DK0443158T3 (ja) |
| ES (1) | ES2075126T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5169996A (en) * | 1991-10-09 | 1992-12-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized 141b |
| US5169997A (en) * | 1991-10-09 | 1992-12-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| DE19723193A1 (de) * | 1997-06-03 | 1998-12-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
| US6013690A (en) * | 1997-10-23 | 2000-01-11 | Basf Corporation | Low density rigid polyurethane foams having improved substrate adhension characteristics |
| US5849807A (en) * | 1998-03-09 | 1998-12-15 | Bayer Corporation | HCFC-141b blown foams with low levels of HCFC-1131a by-products |
| KR100609851B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2006-08-09 | 삼성전자주식회사 | 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
| US7579068B2 (en) * | 2005-04-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies, Inc. | Rigid polyurethane-isocyanurate reinforcing foams |
| CN101096407B (zh) * | 2006-06-26 | 2012-06-13 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法 |
| JP2009040905A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネートおよび硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| CN104417728A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 王喜冬 | 矿用立泵水陆两用平台 |
| ES2645299B1 (es) | 2016-06-03 | 2018-09-12 | Bsh Electrodomésticos España, S.A. | Quemador de gas y aparato de cocción doméstico |
| CN106364803A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-02-01 | 合肥美菱股份有限公司 | 一种超低温生物医疗储藏箱及其制作方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3001462A1 (de) * | 1980-01-17 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen schaumstoffen |
| DE3003963A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen |
| US4394463A (en) * | 1980-09-02 | 1983-07-19 | Texaco Inc. | Rigid polyurethane foams made from amino polyols modified with epoxy resins |
| JPS5984913A (ja) * | 1982-04-14 | 1984-05-16 | Hitachi Ltd | 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造法 |
| DE3312215A1 (de) * | 1983-04-05 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung eines zelligen polyurethans |
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| BR8900726A (pt) * | 1988-02-22 | 1989-10-17 | Du Pont | Processo para preparacao de uma mistura util na fabricacao de espuma de poliuretano,e espuma de poliuretano |
| US5318716A (en) * | 1989-04-10 | 1994-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like mixtures of 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US5107068A (en) * | 1989-05-06 | 1992-04-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyurethane resin and utilization thereof |
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