CN103333310B - 太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯保温材料技术领域，更具体地说是涉及一种应用于太阳能热水器水箱保温的有机防火发泡材料。本发明的技术方案是：它由组分异氰酸酯和聚醚组合物混合发泡而得，所述聚醚组合物含有组合聚醚、二甲醚、壳聚糖、有机阻燃剂、膨胀珍珠岩等主要原料，该聚氨酯硬泡沫保温材料克服了发泡成型后收缩性大的缺点，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象，并保证了热水器水箱的保温和阻燃的性能。

Description

太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物

技术领域

本发明涉及聚氨酯保温材料技术领域，更具体地说是涉及一种应用于太阳能热水器水箱保温的聚氨酯硬泡沫有机防火保温材料。

背景技术

随着能源日益紧缺和环保压力的不断增大，世界各国都开始力推开发可再生能源，其中太阳能为利用和开发最广、发展前景最好的可再生能源，现已广泛应用于各行各业，太阳能热水器行业就是其中之一。我国蕴藏着丰富的太阳能资源，太阳能利用前景广阔，目前已是世界上太阳能热水器的第一使用国和生产国。

众所周知，对太阳能热水器来说，水箱保温材料的选择是至关重要的，目前能用作水箱的保温材料主要有聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、超细纤维等。聚氨酯泡沫是由异氰酸酯与聚醚组合物混合浇注至模具或水箱空腔内发泡制得，其中聚醚组合物含有聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、固化剂、阻燃剂、稳定剂等，由于聚氨酯泡沫具有成型工艺简单、导热系数低等优势，是水箱主要采用的保温材料。

聚氨酯硬泡沫行业在不断发展过程中，发泡剂的选择是该行业一个研究的热点。早期主要采用的发泡剂是CFC-11（三氯一氟甲烷），但因其散发的CFC-11严重破坏大气臭氧层，已被世界各国禁止采用。目前，应用较多的发泡剂主要有：HCFC（氢氯氟烃）、HFC（氢氟烃）、HC（烷烃）、CO₂或水。HCFC因其ODP（臭氧损耗值）小于CFC-11，被当作CFC类发泡剂的第一代替代产品，在过度时期内暂时使用，但其对大气臭氧层仍然具有破坏性，现已逐渐被各国明令禁止使用。HFC和HC类发泡剂的ODP值为0，可替代CFC类发泡剂，但其易燃，生产操作不方便。采用CO₂发泡剂，或利用异氰酸酯和水反应生产的CO₂（水发泡）作为发泡剂，具有无毒、安全、不存在回收利用问题及不需要投资改造发泡设备的优点，是目前一种比较理想的发泡剂，例如文献（中国发明专利；专利号：CN200910199487.X；专利名称：一种全水型组合聚醚及使用方法，聚氨酯硬质泡沫组合物；申请人：上海东大聚氨酯有限公司）便公开了一种全水型组合聚醚和利用水发泡生产的聚氨酯硬泡沫。

聚氨酯硬泡沫在生产过程中，因其本身特性、生产工艺以及生产工人操作技能等各方面的原因，普遍存在泡沫收缩的问题，容易导致泡沫与外壳部分脱落或全部脱落，最终导致外壳变形，真空管口泡沫开裂，更有甚者，内胆和外壳之间的聚氨酯硬泡沫横向或纵向开裂，大大地降低了水箱的保温效果。其收缩机理主要是：

1、聚氨酯硬泡沫的形成需经历发泡过程和熟化过程两个阶段。从物料混合到泡沫体积膨胀停止这个过程称为发泡过程，发泡过程结束直至泡沫体系内部化学反应结束，泡沫体达到最终强度这个过程称为熟化过程。发泡过程中，体系放出大量的反应热，反应热使发泡剂汽化进入泡沫体形成泡孔并不断膨胀，这时每个泡孔都受到外压大气压力和内压发泡剂膨胀力的作用。当泡孔内压大于外压时，发泡体系的体积就不断膨胀；当内外压力相等时，泡沫体不再膨胀。泡沫体积膨胀停止标志着熟化过程的开始。在熟化过程中，泡沫体不再放出反应热，温度慢慢降低(最终会降至环境温度)，这时泡孔内压力亦降低，产生内外压差。压差对泡沫体的形成产生一定的影响：若泡孔壁的强度足以支撑压差，则泡沫体不会发生明显的变形；若泡孔壁强度较弱，则泡沫体在压差作用下发生收缩。这种收缩现象通常用“成型收缩率”来表示，一般在1％以下，严重时可达5％，甚至更大。

2、目前，太阳热水器用聚氨酯硬泡沫发泡工艺都是采用一次或多次浇注自由发泡而成，以多次浇注为主。聚氨酯硬泡沫在生产过程中，生产原料必须在凝胶化时间（在制备高分子材料时，其反应体系粘度随高分子的链增长而增加，当分子链开始形成网络结构时，粘度会突然骤增，这个粘度开始骤增的点称为凝胶点，凝胶点对应的时间称为凝胶化时间）到来之前完全填满发泡空间（模具或水箱空腔内），凝胶化时间之后，虽然泡沫体积仍在继续膨胀，但所形成的泡沫，其手感软，泡孔将明显拉长，严重者可呈纤维状，其物理机械性能很差，本领域称之为“不良泡沫”。多次浇注的发泡方式因工艺步骤多，需要较长的时间才能完全填满，使得这种“不良泡沫”所占比例增大。再者相邻两次浇注形成的交界处泡沫，因收缩率的不同，受冷时，易造成泡沫开裂。

3、由于生产操作工人技术水平低、生产设施差、生产工艺不规范等其他原因，造成原料配比不科学或混合不匀等不规范操作，严重影响聚氨酯硬泡沫的使用性能。

因此，许多聚氨酯硬泡沫生产厂家采用增加聚氨酯硬泡沫保温层厚度或提高填充泡沫密度等方式来解决，但是加厚聚氨酯硬泡沫层增加了水箱外体积和材料用量，成本较高，而提高填充泡沫密度会增加产品重量和导热系数，弊大于利，并不是理想的解决方式。

另外，目前聚氨酯硬泡沫还存在无阻燃性的缺点，由于有的太阳能热水器还安装电加热器，如果电路老化，会造成短路引起火灾，而聚氨酯硬泡沫正是容易燃烧的物质，所以将聚氨酯硬泡沫做成有阻燃性才能够避免容易燃烧的现象。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改进的太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物，该材料克服了发泡成型后收缩性大的缺点，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象，并保证了热水器水箱的保温性能和阻燃性。

本发明的技术方案如下：

太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物，由异氰酸酯和聚醚组合物混合发泡而得，其特征在于：所述的聚醚组合物包括以下重量份数的组分：

组合聚醚70～90份；

二甲醚3～6份；

壳聚糖3～6份；

膨胀珍珠岩5～8份；

有机阻燃剂：3-5份；

所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）或脂肪族和芳香族的有机异氰酸酯；

所述的有机阻燃剂是溴系阻燃剂，选用五溴甲苯、十溴二苯醚、或四溴双酚；

所述的聚醚组合物和异氰酸酯按质量比为1:1～1:1.4。

以上所述的组合聚醚为全水型组合聚醚，本发明采用目前国内生产的产品，可以到市场上购买，也可以直接向厂家订货，国内厂家有很多家，例如：上海东大聚氨酯有限公司的高压太阳能组合聚醚产品（地址：上海金山区山阳镇山宁路307号，网址：http://www.sh-dongda.com/products.asp）、常州市武进洛阳新型保温材料厂（HT-03太阳能组合聚醚等，江苏省常州市武进遥观桥南工业园区，网址：http://czswjlyx.cn.china.cn）；廊坊德胜聚氨酯有限公司的硬泡聚醚产品；（河北省大城县大广安工业园区网址：http://www.desheng-pu.com/cp/ypjmdyc/32.html），或者，采用惠州发泡王制品有限公司地址:广东省惠州市博罗县长宁镇岭排工业区，网址：http://www.coolyuan.com/ProductShow.asp?ID=682，等，只要是用于目前太阳能热水器水箱的气雾型聚醚发泡材料都可以使用。

或者还可以采用以下重量份数的原料混合制成：

甘油聚醚树脂5～7份、乙二醇醚树脂3～5份、泡沫稳定剂水溶性硅油0.2～0.3份、催化剂N，N—二甲基环已胺0.2～0.4份、固化剂二月桂酸二丁基锡0.1～0.3份、去离子水水0.2～0.4份。

所述的壳聚糖为分子量l0万至100万，使用前用l—3％的乙酸溶解。

所述膨胀珍珠岩具有中空孔的结构，其颗粒直径在10～100纳米之间。

所述的聚醚组合物和异氰酸酯按质量比为1:1～1:1.4混合发泡后即得所述聚氨酯硬泡沫保温材料。

二甲醚（DME）在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有惰性、无腐蚀性、无致癌性，还具有优良的混溶性，易溶于水，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶；沸点低，易燃，但与水混合后可获得高沸点及不燃性物质的特性；化学性质稳定，可长期储存而不分解或转化，在大气层中的寿命很短，约10天左右，即可被降解为二氧化碳和水，ODP值为0，因而不会造成环境污染和破坏臭氧层。由于现有技术中用水作为发泡剂时，聚氨酯硬泡沫存在泡沫强度低的缺陷，部分企业通过提高原料异氰酸酯的用量或提高泡沫密度来解决上述问题，这就会导致生产成本升高，阻碍全水发泡技术的推广。二甲醚可与水互溶的特性使其很容易用于全水发泡技术中，有助于改善全水发泡聚氨酯硬泡沫强度低、稳定性差、绝热性差的缺陷，并可以减少异氰酸酯用量；此外，由于二甲醚的低粘度与低表面张力特性，用于全水发泡体系中可显著降低体系黏度，并提高体系中各组分混匀性，使成型的发泡保温材料孔泡分布均匀，保温性能稳定；同时二甲醚与聚醚多元醇的互溶性有利于提高聚氨酯硬泡沫的发泡效率和尺寸稳定性；再加上二甲醚价格低、来源广的优点，其可以作为发泡助剂用于各种聚氨酯硬泡沫的生产，并可有效的提高聚氨酯硬泡沫的使用性能。

以上所述的壳聚糖为分子量(聚合度)10万至100万的低分子量的壳聚糖，使用前用l-3％的乙酸溶解，加入低分子量的壳聚糖，能够使得发泡后的聚醚物料具有相互连通的孔隙，大孔壁间还具有小孔，壳聚糖吸附在孔内表面，产生的泡孔不容易破灭，还可以使孔径增大，从而使聚醚物料的膨胀率提高，保温效果明显提高。

膨胀珍珠岩是一种具有高性能的无机轻质绝热材料，密度小（70～250kg/m3），使用温度范围为–200～800℃，温度在0～100℃范围内的导热系数为0.024～0.058w/（m·k），具有导热率低、无毒、无味、不腐、阻燃、吸音的优点，可用作高效保温、保冷填充材料。其制作原理为珍珠岩矿石经破碎形成一定粒度的矿砂，再经预热、瞬时高温焙烧膨胀后制成的一种内部为蜂窝状结构的白色颗粒状的材料，根据其膨胀工艺技术及用途不同分为开放孔、闭孔、中空孔三种形态。本发明采用的是粒径（颗粒直径）在100纳米以下的中空孔膨胀珍珠岩，并在试验中测得，膨胀珍珠岩可适当的增加聚氨酯硬泡沫的开孔率，并能延缓发泡凝胶和固化速度，防止泡沫因短时间内积聚力量大而容易挤压内胆和外壁，减少“不良泡沫”的产生，同时减少泡沫成型后的收缩率。

以上所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物可以用在太阳能热水器水箱保温材料或仓库、影剧院、重点防火建筑物方面。

本发明能有效解决现有技术不足的作用机理是：

聚氨酯硬泡沫材料的性能以导热系数、密度、闭孔和开孔率、泡孔特征等主要材料参数进行描述。聚氨酯泡沫材料的导热系数均低于其他保温材料，因此从隔热性能上看，聚氨酯泡沫材料是最理想的保温材料。密度是聚氨酯泡沫材料的一项重要参数，聚氨酯泡沫材料的导热系数会随其密度的增加而升高，而太阳能热水器是非承重设备，且聚氨酯泡沫主要起保温作用，因此密度控制在最佳值即可，一般为35kg/m³左右。聚氨酯硬质泡沫的孔泡有闭孔和开孔之分，闭孔率越高，其保温性能越好，而开孔率越高，其泡沫成型后收缩率越低。泡孔特征包括泡孔直径、泡孔长度、泡孔形状及泡孔分布等特征，这些特征都影响着聚氨酯泡沫材料的保温性能。

因自然万物都具有热胀冷缩的特性，太阳能热水器的泡沫收缩是普遍存在的问题，即成型收缩率不会为零，本领域称之为“正常收缩”，但可通过调整发泡原料的生产配方再辅以科学的发泡工艺将成型收缩率控制在1％以内，甚至可忽略不计。而因工艺、原料配方、操作等因素造成的“不良泡沫”或长纤维状泡孔则会严重影响泡沫的性能，使泡沫收缩率提高并降低保温性能。如背景技术所述的增加聚氨酯硬泡沫保温层厚度或提高填充泡沫密度并不是理想的解决方式。同时也有部分厂家通过在发泡原料中添加开孔剂，从而降低泡沫成型收缩率，但所形成的泡沫保温性能却大大降低。

本发明在发泡组分全水型组合聚醚的基础上加入原料二甲醚、玻璃纤维、中空孔膨胀珍珠岩，可以使泡沫形成球状或椭圆球状且分布均匀细密的泡孔，发泡材料保温性能稳定，并增加泡孔壁的强度，减少泡沫成型时因内外压差出现的材料压缩现象，同时适当增加泡沫的开孔率，减少泡沫成型后的收缩率。

与现有技术相比，本发明太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物除了具备普通聚氨酯泡沫材料高保温性能外，还减少了因其本身特性、生产工艺以及生产工人操作技能等各方面原因造成的泡沫收缩问题，具有防火作用，避免水箱变形、起鼓起楞甚至开裂的现象。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

按质量份数称取5份甘油聚醚树脂、5份乙二醇醚树脂、0.2份泡沫稳定剂水溶性硅油、0.2份催化剂N，N—二甲基环己胺、0.3份固化剂二月桂酸二丁基锡、0.2份水，混合后形成原料全水型组合聚醚，然后按照80公斤全水型组合聚醚加入3公斤二甲醚、4公斤50万-80万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和7公斤中心孔膨胀珍珠岩，加入溴系阻燃剂五溴甲苯，混合均匀形成聚醚组合物，然后与异氰酸酯按质量比1:1.4混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例2

取惠州发泡王制品有限公司生产的按照70公斤组合聚醚加入4公斤二甲醚、3公斤50万-80万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和中心孔膨胀珍珠岩8公斤，加入3公斤十溴二苯醚、混合均匀形成聚醚组合物，然后与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按质量比1:1.3混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例3

按质量份数称取6份甘油聚醚树脂、4份乙二醇醚树脂、0.3份泡沫稳定剂水溶性硅油、0.3份催化剂N，N—二甲基环己胺、0.2份固化剂二月桂酸二丁基锡、0.3份水，混合后形成原料全水型组合聚醚，然后按照80公斤全水型组合聚醚加入4公斤二甲醚、5公斤50万-80万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和中心孔膨胀珍珠岩8公斤，或四溴双酚。混合均匀形成聚醚组合物，然后与甲苯二异氰酸酯（TDI）按质量比1:1.3混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例4

取上海东大聚氨酯有限公司生产的太阳能组合聚醚，按照85公斤组合聚醚加入5公斤二甲醚、6公斤50万-100万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和5公斤中心孔膨胀珍珠岩，混合均匀形成聚醚组合物，然后与多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）按质量比1:1.2混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例5

按质量份数称取7份甘油聚醚树脂、3份乙二醇醚树脂、0.2份泡沫稳定剂水溶性硅油、0.3份催化剂N，N—二甲基环己胺、0.1份固化剂二月桂酸二丁基锡、0.4份水，混合后形成原料全水型组合聚醚，然后按照80公斤全水型组合聚醚加入6公斤二甲醚、5公斤3公斤50万-80万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和6公斤中心孔膨胀珍珠岩，6公斤的五溴甲苯，混合均匀形成聚醚组合物，然后与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按质量比1:1.1混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例6

取廊坊德胜聚氨酯有限公司的硬泡聚醚产品，然后按照90公斤组合聚醚加入6公斤二甲醚、5公斤30万-60万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和6公斤中心孔膨胀珍珠岩，混合均匀形成聚醚组合物，2公斤四溴双酚。然后与异氰酸酯按质量比1:1混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例7

按质量份数称取7份甘油聚醚树脂、3份乙二醇醚树脂、0.3份泡沫稳定剂水溶性硅油、0.2份催化剂N，N—二甲基环己胺、0.1份固化剂二月桂酸二丁基锡、0.3份水，混合后形成原料全水型组合聚醚，然后按照80公斤全水型组合聚醚加入6公斤二甲醚、7公斤70万-90万分子量的壳聚糖（用3%的乙酸溶解）和6公斤中心孔膨胀珍珠岩，4公斤的五溴甲苯，混合均匀形成聚醚组合物，然后与甲苯二异氰酸酯（TDI）按质量比1:1混合浇注到太阳能热水器水箱空腔内进行发泡，经过高温固化后即可得到本发明所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层。

实施例1～5所述的全水型组合聚醚也可以购买市场上生产的产品。

应用试验

为更充分阐述本发明的有益效果，本申请人制造了2台太阳能热水器，并进行一个测试试验，其中一台太阳能热水器水箱采用市场上购买的浙江省某公司生产的聚氨酯发泡原料作为保温材料（对照组），另一台采用本发明的聚氨酯硬泡沫保温材料（实验组）。在多云天气（气温18-25℃）条件下，对照组的最高水温达70℃，实验组的最高水温达80℃，这说明本发明的太阳能热水器水箱有机防火发泡材料保温效果更加好。

分别取出对照组和实验组的模塑泡沫并检测其性能参数，性能指标如下表：

检测项目	对照组	实验组
			密度（kg/m3）	35	35
闭孔率（%）	≥95	≥92
			吸水率（%）	1.5	1.0
导热系数（W/m·k）	≤0.025	≤0.022
			压缩强度（kPa）	≥150	≥200
尺寸稳定性（100℃,24h）	≤0.6	≤0.4
			尺寸稳定性（-25℃,24h）	≤0.4	≤0.2
成型收缩率（%）	≤1.1	≤0.3

由表可见，本发明太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层的压缩强度、成型收缩率、尺寸稳定性能等指标都比现有的保温材料有明显地提高，经冷冻或高温条件下无收缩、变形、膨胀、开裂等现象，是一种性能优异的保温材料。

泡沫性能

本发明的太阳能热水器水箱有机防火发泡材料在防火上的应用例子：

将由水溶性聚醚、二甲醚、玻璃纤维、有机阻燃剂溴系阻燃剂和膨胀珍珠岩做成的聚醚组合物和异氰酸酯按重量比为1:1～1:1.4混合发泡物，与现有聚氨酯硬泡沫（黑料+白料），采用上海东大聚氨酯有限公司生产的的DTY-202低压太阳能组合聚醚多元醇喷射得到的发泡板，本发明与对比，在天然液化气炉灶的火焰下燃烧10分钟，结果现有聚氨酯硬泡沫起火燃烧，而本发明的太阳能热水器水箱有机防火发泡保温层不起火。

Claims (2)

1.一种太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物，由异氰酸酯和聚醚组合物混合发泡而得，其特征在于：所述的聚醚组合物由以下重量份数的组份组成：

组合聚醚70～90份；

二甲醚3～6份；

壳聚糖3～6份；

膨胀珍珠岩5～8份；

有机阻燃剂3-5份；

所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或脂肪族异氰酸酯；

所述的有机阻燃剂是溴系阻燃剂，选用五溴甲苯、十溴二苯醚、或四溴双酚；

所述的聚醚组合物和异氰酸酯按质量比为1：1～1：1.4；

所述的组合聚醚为全水型组合聚醚，采用以下重量份数的主要原料混合制成：

甘油聚醚树脂5～7份、乙二醇醚树脂3～5份、泡沫稳定剂水溶性硅油0.2～0.3份、催化剂N，N-二甲基环已胺0.2～0.4份、固化剂二月桂酸二丁基锡0.1～0.3份、去离子水0.2～0.4份；

所述的壳聚糖为分子量10万至100万，使用前用l-3％的乙酸溶解；

所述膨胀珍珠岩具有中空孔的结构，其颗粒直径在10～100纳米之间。

2.根据权利要求l所述的太阳能热水器水箱有机防火发泡组合物做成保温材料层在太阳能热水器水箱保温材料或重点防火建筑物方面的用途。