DE69307885T2

DE69307885T2 - Schaumstabilisierender zusatz und in seiner anwesenheit hergestellter polyurethanschaum

Info

Publication number: DE69307885T2
Application number: DE69307885T
Authority: DE
Inventors: Robert Baumann; Rajinder Sood
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2013-06-15
Also published as: ATE148476T1; US5310766A; FI945875A0; NO944854D0; DK0646144T3; NO944854L; NO307572B1; BR9306548A; WO1993025598A1; DE69307885D1; JPH07508052A; JP3338449B2; FI945875L; EP0646144B1; ES2096928T3; EP0646144A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyurethan-Schaum, welcher hergestellt wird in der Gegenwart eines Schaum-stabilisierenden Zusatzes, der ein Kohlenwasserstoff-Öl und ein Polyesterpolyol, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, umfaßt.
Beschichtende, adhäsive und dichtende Zusammensetzungen, die auf vertikale oder nicht horizontale Oberflächen aufgetragen werden sollen, weisen bevorzugt gewisse begrenzte Fließeigenschaften auf. Vorteilhaft sollten derartige Zusammensetzung im wesentlichen in dem Bereich, auf den Sie aufgetragen wurden, verbleiben, bis sie ausreichend Zeit hatten zu härten und ihre endgültige Gestalt anzunehmen. Dies ist insbesondere wichtig für Zusammensetzungen, die eine oder mehrere flüssige Komponenten oder Reaktanten enthalten. Beispiele dafür sind dichtende Polyurethan-Schaum Zusammensetzungen, umfassend ein flüssiges Polyisocyanat und eine flüssige Polyahl-Komponente. Das Polyisocyanat und das Polyahl sollten ausreichend mobil sein, um ihr inniges Vermischen zuzulassen und dennoch sollte die Reaktionsmasse, sobald gemischt, nicht so mobil sein, daß Sie aus dem Bereich, auf den sie gerade aufgetragen worden ist, herausfließen kann. Für diesen Zweck ist in der Zusammensetzung üblicherweise ein thixotropes Mittel vorhanden. Ein thixotropes Mittel ist eine Substanz, welche einer Zusammensetzung einen flüssigen Zustand vermitteln kann, wenn eine derartige Zusammensetzung geschüttelt oder gerührt wird und der Zusammensetzung, wenn sie nicht physikalisch bewegt wird, einen Gel-ähnlichen Zustand vermitteln kann.
Häufig verwendete thixotrope Mittel umfassen fein verteilte Teilchen oder Feststoffe wie etwa Quarzsand, Pulver aus Polyurethan-Abfällen oder organische Polymere wie etwa Polyharnstoffe, welche erhältlich sind aus aliphatischen oder aromatischen Polyaminen und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten. Das französische Patent 2,447,955 offenbart eine thixotrope Vielzweck-Zusammensetzung für Mastixbeschichtungen, enthaltend Vulkanschlacke, Pulver aus Polyurethan-Abfällen, und ein Polyesterharz. Das japanische Patent 57-195,765 offenbart thixotrope Polyurethan- Zusammensetzungen, welche erhältlich sind durch Mischen eines Isocyanat-terminierten Präpolymers mit einem aromatischen Carbonsäureester in der Gegenwart von Ruß. U.S. Patent 4,438,235 offenbart die Verwendung tertiärer Alkanolamine als Verdickungszusatz für Polyole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 2000. Das japanische Patent 63-015876 offenbart eine Urethan-Dichtungszusammensetzung, welche ein Isocyanat- terminiertes Präpolymer, thixotrope Fettsäuren, Füllstoffe und Plastifizierungsmittel umfaßt. U.S. Patent 4,801,623 offenbart die Herstellung eines thixotropen Mittels für lagerstabile Polyurethan-Systeme aus einem Uretediongruppen-enthaltendem Polyisocyanat mit einer polyfunktionellen Carbonsäure und einem Alkohol mit hohem Molekulargewicht. Andere Patentveröffentlichungen, welche die Verwendung von thixotropen Mitteln oder Verdickungsmitteln für Polyurethane beschreiben, umfassen U.S. 5,023,309, US. 3,923,926, U.S.4,945,128, J 02- 167365, J 01-014269 und EP 129,858.
Die vorstehend erwähnten thixotropen Systeme und Verdickungszusätze erfüllen im allgemeinen die Erfordernisse um die Herstellung von Polyurethan-Schaum auf einer nicht- horizontalen Auftragsfläche zu ermöglichen. Es wird jedoch häufig beobachtet, daß der entstandene Schaum eine unzureichende Dimensionsstabilität mit einer oftmals starken Schaumschrumpfung, welche innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums auftritt, aufweist. Dieses Problem kann insbesondere akut werden, wenn das im Schäumungsverfahren üblicherweise vorhandene physikalische Treibmittel teilweise oder vollständig durch Wasser ersetzt wird. Im Hinblick auf derzeitige Auffassungen über die Stabilität der atmosphärischen Ozonschutzschicht und dem angeblichen Zusammenhang zwischen bestimmten Per(chlorfluor)kohlenstoffen mit ihrer Zerstörung wird die Verwendung von Wasser als höchst wünschenswert erachtet. Ein weiteres unerwünschtes Merkmal, welches beobachtet wird bei dem Versuch derartigen, mit Wasser geschäumten Polyurethan-Schaum herzustellen ist, daß die Dimensionsstabilität des entstehenden Schaums beeinflußt wird von dem Zeitraum, während dem die Zusammensetzung von Polyahl/thixotropem Mittel vor dem Schäumen gelagert worden war. Es wird beobachtet, daß längere Lagerungszeiträume häufig zu einem Schaum mit schlechter Dimensionsstabilität führen.
Es wäre daher wünschenswert einen alternativen Zusatz zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Schaum, insbesondere von Polyurethan-Hartschaum auf einer nicht- horizontalen Oberfläche zu entwickeln, welcher die Verwendung von beträchtlichen Wassermengen in einem Schäumungsverfahren ermöglichen und für einen Schaum mit einer verbesserten Dimensionsstabilität sorgen kann. Es wäre ebenfalls vorteilhaft, wenn ein derartiger Zusatz, wenn mit der Polyahl- Komponente formuliert, einen längeren Lagerungszeitraum der entstehenden Polyahl-Zusammensetzung bei minimaler Beeinträchtigung der Dimensionsstabilitäts-Eigenschaften des schließlich daraus hergestellten Polyurethan-Schaums ermöglichen könnte.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft diese Erfindung einen Polyurethan-Schaum, welcher erhalten wird durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem flüssigen Polyahl in der Gegenwart von Wasser und eines Schaum-stabilisierenden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz, der in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist,
(a) von 10 bis 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Öls, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), und
(b) von 90 bis 50 Gew.-% eines Polyesterpolyols, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), umfaßt,
und daß das Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Zwei- Komponenten Polyurethan-Schaum bildendes System, umfassend:
(a) ein organisches Polyisocyanat, und
(b) eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Polyahl, Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl und einen Schaum-stabilisierenden Zusatz in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl, worin der Zusatz enthält:
(i) von 10 bis 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Öls, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii), und
(ii) von 90 bis 50 Gew.-% eines Polyesterpolyols, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii).
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft diese Erfindung eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, enthaltend ein flüssiges Polyahl, Wasser und einen Schaum-stabilisierenden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz, der in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist
(a) von 10 bis 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Öls, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), und
(b) von 90 bis 50 Gew.-% eines Polyesterpolyols, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), umfaßt
und daß das Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist.
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft diese Erfindung die Verwendung eines Zusatzes, bestehend aus (a) einem Kohlenwasserstoff-Öl und (b) einem Polyesterpolyol, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, worin (a) von 10 bis 50 Gew.- % und (b) von 90 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes vorhanden ist, in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem flüssigen Polyahl in der Gegenwart von Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl, wobei die Gegenwart des Zusatzes für eine verbesserte Dimensionsstabilität des entstehenden Schaumes sorgt.
Gemäß dieser Erfindung erhaltener Schaum weist eine verbesserte Dimensionsstabilität auf im Vergleich zu einem ähnlichen Schaum, welcher in Abwesenheit des vorstehend beschriebenen Zusatzes, aber in Gegenwart von z.B. Quarzsand, einem herkömmlichen thixotropen Zusatz, hergestellt worden ist. Zusätzlich erlaubt diese Erfindung die Herstellung von Polyurethan-Schaum, welcher beispielsweise für dichtende und adhäsive Anwendungen geeignet ist, mit einer verbesserten Dimensionsstabilität aus einem flüssigen, mit dem Schaum- stabilisierenden Zusatz formulierten Polyahl, welches während eines längeren Zeitraums gelagert worden sein kann. Die Kohlenwasserstoff-Komponente des Schaum-stabilisierenden Zusatzes ist bevorzugt in einer Menge von 10 bis 40, stärker bevorzugt von 15 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden und die Polyesterpolyol-Komponente ist bevorzugt in einer Menge von 90 bis 60 und stärker bevorzugt von 85 bis 70 Gewichtsprozent vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes.
Die Kohlenwasserstoff-Öle sind diejenigen Öle, die eine niedrige Viskosität aufweisen, unter den Schäumungsbedingungen im wesentlichen nicht-reaktiv sind und einer Emulsionsbildung mit den Polyurethan-Schaum bildenden Reaktanten und insbesondere dem flüssigen Polyahl zugänglich sind. Im allgemeinen sind derartige Öle von paraffinischer oder olefinischer Natur und weisen einen niedrigen Gehalt an Aromaten auf. Derartige Kohlenwasserstoffe sind typischerweise hochsiedende Petroleumfraktionen wie etwa Mineralöle, Schweröle, Kerosine und herkömmliche Schmieröle mit einem Siedepunkt oberhalb von 150ºC bei Atmosphärendruck. Beispiele für und bevorzugte Kohlenwasserstoff-Öle sind flüssige Paraffinprodukte wie etwa die unter der Handelsbezeichnung ONDINA von Shell kommerziell erhältlichen und umfassen ONDINA Oil 15, ONDINA Oil 32 und ONDINA Oil 68. Gemäß Beschreibung weisen derartige Öle ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 500 und eine Stockpunkttemperatur von -40ºC bis -15ºC auf.
Die Polyesterpolyole sind diejenigen, die bei Raumtemperatur ein Feststoff sind. Vorteilhaft hat das Polyesterpolyol einen Schmelzpunkt von 50ºC bis 115ºC und bevorzugt von 55ºC bis 100ºC. Typischerweise hat ein derartiges Polyesterpolyol ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 6000, bevorzugt von 2500 und stärker bevorzugt von 3000 und bevorzugt bis zu 5000, stärker bevorzugt bis zu 4500. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise hergestellt werden aus Dicarbonsäuren, bevorzugt aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und multifunktionellen Alkoholen, bevorzugt Diolen. Diese Säuren umfassen z.B. aliphatische Dicarbonsäuren wie etwa Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undekandisäure, Dodekandisäure und bevorzugt Succinsäure und Adipinsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie etwa 1,3- und 1,4- Cyclohexandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie etwa Phthalsäure und Terephthalsäure Beispiele von di- und multifunktionellen, insbesondere difunktionellen Alkoholen sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,10-Dekandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan und bevorzugt 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol. Aufgrund ihrer festen Natur bei Raumtemperatur sind besonders bevorzugte Polyesterpolyole zur Verwendung in dieser Erfindung diejenigen, welche aus Adipinsäure und Hexandiol erhalten werden.
Der vorstehend beschriebene Schaum-stabilisierende Zusatz kann zubereitet werden durch inniges Mischen des Kohlenwasserstoff- Öls mit dem Polyesterpolyol und danach direktes Einbringen des derart erhaltenen Gemisches in das Verfahren zur Bildung von Polyurethan-Schaum. Ein derartiges Gemisch kann jedoch schwierig zuzubereiten sein und das entstehende Gemisch, eine Emulsion, weist keine günstigen Eigenschaften in bezug auf Lagerungsstabilität auf und sollte annähernd unverzüglich verwendet werden. Demgemäß ist es bevorzugt den Zusatz durch ein in situ Verfahren herzustellen, welches umfaßt das Zugeben der Bestandteile Kohlenwasserstoff-Öl und Polyesterpolyol des Zusatzes zu einem flüssigen Polyahl, wodurch eine den Zusatz enthaltende Isocyanat-reaktive Zusammensetzung erhalten wird, und danach das Verwenden dieser Zusammensetzung um den Polyurethan-Schaum herzustellen. In jedem Fall beträgt die Menge von Schaum-stabilisierendem Zusatz, die im Herstellungsverfahren des Polyurethan-Schaums vorhanden ist oder die in der Isocyanat-reaktiven Zuammensetzung, aus der der Schaum hergestellt wird, vorhanden ist, von 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des vorhandenen flüssigen Polyahls, bevorzugt von 2, stärker bevorzugt von 3 und bevorzugt bis zu 8, stärker bevorzugt bis zu 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Polyahls. Wenn der Zusatz in größeren Mengen als diesen vorhanden ist, könnte die Zusammensetzung in Form einer Emulsion instabil sein. Die Verwendung einer zu geringen Menge des Zusatzes könnte eine nicht ausreichende Begrenzung der Fließeigenschaften eines derartigen Systems, um eine Anwendung auf nicht-horizontale Oberflächen zu ermöglichen, bereitstellen.
Geeignete flüssige Polyahle zur Herstellung einer den vorstehend erwähnten Zusatz enthaltenden Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung und zum Umsetzen mit Polyisocyanat, um einen Polyurethan-Schaum zu erhalten, sind diejenigen Substanzen, die Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome enthalten und umfassen Polyamine, Polyester und Polyetherpolyole. Polyetherpolyole sind aufgrund ihrer besseren Verarbeitbarkeit in Wasser- enthaltenden Systemen bevorzugt. Im allgemeinen sind die bevorzugten Polyetherpolyole diejenigen, welche bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaum verwendet werden. Typischerweise umfassen derartige Polyetherpolyole diejenigen mit einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von 50 bis 700, bevorzugt von 70, stärker bevorzugt von 90 und bevorzugt bis zu 500, stärker bevorzugt bis zu 400. Weiterhin enthalten derartige Polyetherpolyole im allgemeinen von 2 bis 8, bevorzugt von 3 bis 8 und stärker bevorzugt von 3 bis 6 Hydroxylgruppierungen pro Molekül. Beispiele derartiger Polyetherpolyole umfassen die unter der Handelsbezeichnung VORANOL kommerziell erhältlichen wie etwa VORANOL 100, VORANOL 202, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575, VORANOL 800, VORANOL CP450, VORANOL CP700, VORANOL CP1000, die alle von der Dow Chemical Company vertrieben werden. Andere bevorzugte Polyole umfassen Alkylenoxid-Derivate von Mannich-Kondensaten wie beispielsweise in den U.S. Patenten 3,297,597, 4,137,265 und 4,383,102 beschrieben und Aminoalkylpiperazin-initiierte Polyetherpolyole wie in den U.S. Patenten 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben.
Zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische und cycloaliphatische und insbesondere aromatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Repräsentativ für diese Typen sind Diisocyanate wie etwa m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6- diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4- diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1,5- diisocyanat, 1-Methylphenyl-2,4-phenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diphenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylpropan-4,4'- diisocyanat; Triisocyanate wie etwa Toluol-2,4,6-triisocyanat und Polyisocyanate wie etwa 4,4'-Dimethyldiphenylmethan- 2,2',5,5'-tetraisocyanat und die diversen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. In der Praxis dieser Erfindung kann auch ein rohes Polyisocyanat verwendet werden, wie etwa das durch die Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhaltene rohe Toluoldiisocyanat oder das durch die Phosgenierung von rohem Methylendiphenylamin erhaltene rohe Diphenylmethandiisocyanat. Die bevorzugten undestillierten oder rohen Polyisocyanate sind in U.S. Patent 3,215,652 beschrieben. Aufgrund ihrer Fähigkeit das Polyurethan querzuvernetzen sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate und Gemische davon mit rohem Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt.
Die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaum vorhandene Menge von Polyisocyanat ist vorteilhaft derart um von 0,7 bis 1,5 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktives Atom, das in dem Polyahl bzw. den Polyahlen, dem Wasser und der Polyester- Komponente der Bestandteile des Zusatzes für das Schäumungsverfahren vorhanden ist, bereitzustellen. Bevorzugt ist die Menge an Isocyanat derart um von 0,8, stärker bevorzugt von 0,95 und bevorzugt bis zu 1,4, stärker bevorzugt bis zu 1,3 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktives Atom bereitzustellen.
Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaum ist Wasser als Treibmittel vorhanden. Das Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat, was zur Erzeugung von naszierendem Kohlendioxid führt, welches als Treibmittel wirkt und verursacht, daß die reagierende Masse von Polyisocyanat - flüssigem Polyahl eine verringerte Dichte erlangt. Wasser ist in einer ausreichenden Menge vorhanden um den Großteil, d.h. mindestens 50, bevorzugt mindestens 70, stärker bevorzugt mindestens 85 und bis zu 100 Molprozent des gesamten Treibmittelbedarfs, um einen Polyurethan-Schaum mit einer Dichte von 20 bis 100 Kilogramm pro Kubikmeter zu erhalten, bereitzustellen. Bevorzugt hat der entstehende Schaum eine Dichte von 25, stärker bevorzugt von 30 und bevorzugt bis zu 80, stärker bevorzugt bis zu 60 Kilogramm pro Kubikmeter. Typischerweise beträgt die vorhandene Wassermenge von 3,5 bis 10, bevorzugt von 3,7, stärker bevorzugt von 4 und bevorzugt bis zu 8, stärker bevorzugt bis zu 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung stellt Wasser die gesamte Blähkapazität bereit um einen Schaum der vorstehend genannten Dichte zu ergeben. Wenn nicht die gesamte Blähkapazität von Wasser bereitgestellt wird, kann ein zusätzlicher Treibmittelvorläufer neben Wasser und/oder ein physikalisches Treibmittel, wie etwa z.B. ein niedrig siedendes Alkan, umfassend Butan, Pentan oder Cyclopentan oder eine Halogen-haltige Substanz vorhanden sein. Aus Umweltgründen ist es jedoch besonders bevorzugt, daß das Schaumherstellungsverfahren im wesentlichen frei von allen derartigen Halogen-haltigen Treibmitteln ist.
Falls vorhanden, umfassen derartige physikalische Treibmittel (Per)fluorkohlenstoffe und die Wasserstoff-enthaltenden Chlorfluorkohlenstoff-Verbindungen. Derartige Substanzen sind in der Polyurethan-Schaum Herstellungstechnik gut bekannt und werden häufig als "Kühlmittel" bezeichnet. Der Begriff "Kühlmittel" in Verbindung mit einer angegebenen Ziffer ist eine allgemein bekannte Nomenklatur, die auf dem Gebiet der Chemie und der chemischen Technik weithin verwendet wird und bestimmte chemische Verbindungen einschließlich Halogenkohlenstoffen sehr spezifisch identifiziert. Weitere Einzelheiten werden beispielsweise angegeben in American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers (Atlanta, Georgia) ASHRAE Standard 34-78, worin das das Kodierungsverfahren für derartige Stubstanzen erläutert und mit Beispielen veranschaulicht wird. Beispiele geeigneter physikalischer Treibmittel umfassen Kühlmittel 21, Kühlmittel 22, Kühlmittel 123, Kühlmittel 123a, Kühlmittel 124, Kühlmittel 124a, Kühlmittel 133 (alle Isomere), Kühlmittel 134 und 134a, Kühlmittel 141b, Kühlmittel 142, Kühlmittel 151. Von diesen sind aus Gründen ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und ihres geringen Potentials die Ozonschutzschicht abzureichern Kühlmittel 123 (alle Isomere), Kühlmittel 134 und 134a, Kühlmittel 141b und Kühlmittel 142 (alle Isomere) am meisten bevorzugt. Zusätzliche Treibmittelvorläufer-Substanzen umfassen die Amin/Kohlendioxid Komplexe wie etwa in den U.S. Patenten 4,735,970 und 4,500,656 beschrieben. Falls verwendet, sollte bezüglich der vorhandenen Menge von physikalischem Treibmittel Sorgfalt angewandt werden. Die Verwendung von Mengen um mehr als 50, bevorzugt mehr als 30 Molprozent des gesamten Treibmittelbedarfs bereitzustellen ist unerwünscht, da dies das feste Polyesterpolyol solubilisieren kann.
Gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise umfassen andere im Polyurethan-Schaum Herstellungsverfahren vorhandene Bestandteile Katalysatoren, oberflächenaktive Stoffe, Flammhemmer umfassend Phosphor-haltige Substanzen wie etwa Tris(chloralkyl)phosphat und Triethylphosphat und Stickstoff- haltige Substanzen wie etwa Melamin, Farbstoffe, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Antistatikmittel. Falls vorhanden umfassen nützliche Füllstoffe Substanzen wie etwa Quarzstaub. Es ist erwünscht, daß derartiger Quarzstaub mittels des Polyisocyanats in den Polyurethan-Schaum eingebracht wird, anstatt mittels der den Schaum-stabilisierenden Zusatz enthaltenden Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen. Es wird häufig beobachtet, daß derartige Isocyanat-reaktive Zusammensetzungen, wenn sie Quarzstaub enthalten, eine mangelhafte Lagerungsstabilität aufweisen, insbesondere wenn der Quarzstaub eine hydrophile Natur aufweist. Wenn die Gegenwart von Quarzstaub innerhalb der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung erforderlich ist, sollte er, um für Systemstabilität zu sorgen, vorzugsweise ein hydrophober Quarzstaub sein.
Für die Reaktion der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung mit dem Polyisocyanat sind vorteilhaft einer oder mehrere Katalysatoren vorhanden. Jeder geeignete Urethan- Katalysator umfassend tertiäre Aminverbindungen und metallorganische Verbindungen kann verwendet werden. Beispiele tertiärer Aminverbindungen umfassen Triethylendiamin, N- Methylmorpholin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N- Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N- Dimethyl,N',N'-dimethylisopropylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3- diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispiele metallorganischer Katalysatoren umfassen quecksilberorganische, bleiorganische, eisenorganische und zinnorganische Katalysatoren, wobei von diesen zinnorganische Katalysatoren bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren umfassen Zinn(II)chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie etwa Dibutyl- Zinn-di-2-ethylhexanoat, sowie andere metallorganische Verbindungen wie etwa die in U.S. Patent 2,846,408 offenbarten. Ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten und die Bildung von Polyisocyanuratpolymeren wie etwa ein Alkalimetallalkoxid, ein Alkalimetallcarboxylat oder eine quaternäre Aminverbindung können hierin auch gegebenenfalls verwendet werden. Falls verwendet ist die verwendete Menge an Katalysator ausreichend um die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion zu erhöhen. Exakte Mengen müssen experimentell bestimmt werden, aber liegen in Abhängigkeit von der Art und Aktivität des verwendeten Katalysators in einem Bereich von 0,001 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl.
Es ist im allgemeinen stark bevorzugt eine geringe Menge einer oberflächenaktiven Substanz einzusetzen, um das Wachstum und die Beibehaltung der Zellstruktur des Schaums zumindest bis dahin unterstützend zu steuern, bis er ausreichend ausgehärtet ist um für Kollabieren nicht anfällig zu sein. Derartige oberflächenaktive Substanzen umfassen vorzugsweise eine siliziumorganische oberflächenaktive Substanz. Andere, weniger bevorzugte oberflächenaktive Substanzen umfassen Polyethylenether langkettiger Alkohole tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze langkettiger Alkylsulfatsäureester, Alkylsulfonsäureester und Alkylarylsulfonsäuren. Derartige oberflächenaktive Substanzen werden in ausreichenden Mengen verwendet um das schäumende Reaktionsgemisch gegen Kollabieren und die Bildung großer, ungleichmäßiger Zellen zu stabilisieren. Typischerweise sind für diesen Zweck von 0,2 bis 5 Gewichtsteile der oberflächenaktiven Substanz pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl ausreichend.
Im Polyurethan-Schaum Herstellungsverfahren werden das Polyahl bzw. die Polyahle, Polyisocyanat und andere Komponenten miteinander in Kontakt gebracht, gründlich gemischt, und expandieren und in ein zelluläres Polymer aushärten gelassen. Im allgemeinen werden die miteinander umzusetzenden Komponenten bei einer Temperatur von 15ºC bis 40ºC zusammengebracht. Die besondere Mischvorrichtung ist nicht kritisch und verschiedene Arten von Mischkopf und Sprühvorrichtung werden günstig verwendet. Es ist oftmals günstig, aber nicht erforderlich, vor dem Umsetzen des Polyisocyanats und von Polyol-Komponenten bestimmte der Rohmaterialien vorzumischen. Beispielsweise ist es häufig günstig das bzw. die Polyole, Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Katalysatoren und andere Komponenten außer den Polyisocyanaten zu mischen und danach dieses Gemisch mit dem Polyisocyanat in Kontakt zu bringen. Alternativ können alle Komponenten einzeln in die Mischzone, wo das Polyisocyanat und das bzw. die Polyole in Kontakt gebracht werden, eingebracht werden. Es ist ebenfalls möglich die Gesamtheit oder einen Teil des bzw. der Polyole mit dem Polyisocyanat vorab umzusetzen um ein Präpolymer zu bilden.
Wie erwähnt betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan-Schaum bildendes System, das zwei separate verschiedene Komponenten enthält. Als erste Komponente ein Polyisocyanat wie hierin bereits beschrieben und als zweite Komponente eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, enthaltend ein vorstehend beschriebenes flüssiges Polyahl, Wasser und einen Schaum-stabilisierenden Zusatz in der vorgeschriebenen Menge. Die Polyisocyanat-Komponente ist üblicherweise in einer Menge von 70 bis 150 Gewichtsteilen und die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung üblicherweise von 80 bis 140 Gewichtsteilen vorhanden. Gemäß der vorliegenden Erfindung in der Gegenwart des erwähnten Schaum-stabilisierenden Zusatzes erhaltener Polyurethan-Schaum ist besonders wertvoll als Dichtungs- oder Isolationsschaum, beispielsweise im Baugewerbe zur Dichtung von Fenster- und Türrahmen. Die Verwendung dieser Erfindung ist jedoch nicht auf eine derartige Anwendung begrenzt und sie ist von Wert, wenn gewünscht wird Polyurethan auf eine beliebige Oberfläche, aber insbesondere auf vertikale oder nicht- horizontale Oberflächen aufzubringen. Die Erfindung wird anhand der nachstehend angegebenen Beispiele veranschaulicht. Derartige Beispiele sollen nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend angesehen werden. Sofern nicht anderweitig angegeben werden alle Mengen als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Polyurethan-Schaum wird gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt. Der Schaum wird hergestellt durch Einbringen einer die Isocyanat-Komponente enthaltenden Patrone und einer zweiten, die Isocyanat-reaktive Zusammensetzung einschließlich Stabilisierungszusatz enthaltenden Patrone in eine Handpreßpistole. Die beiden Komponenten werden durch einen statischen Mischer geleitet und reagieren gelassen, wobei ein Polyurethan-Hartschaum mit einer klebfreien Zeit von 3 Minuten erhalten wird.
Die in Tabelle 1 angegebenen Formulierungs-Komponenten sind wie folgt:
VORANOL CP 1055: Oxypropylen-Addukt von Glyzerin mit einem Molekulargewicht von 1000, erhältlich von der Dow Chemical Company,
VORANOL RN 411: Oxypropylen-Addukt von Glyzerin/Sucrose mit einer Hydroxylzahl von 410, mittlere Funktionalität 4,5, erhältlich von der Dow Chemical Company,
VORANOL RA 640: Oxypropylen-Addukt von Ethylendiamin, Hydroxylzahl 640, erhältlich von der Dow Chemical Company,
DMCHA: Dimethylcyclohexylamin,
DMDEE: 2,2'-Dimorpholinodiethylether,
TEGOSTAB B8002: oberflächenaktive Siliconsubstanz, erhältlich von Th. Goldschmidt AG,
TEGOSTAB B1048: oberflächenaktive Siliconsubstanz, erhältlich von Th. Goldschmidt AG,
TCPP: Tris(betachlorpropyl)phosphat
AEROSIL 200: ein hydrophiler Quarzstaub, erhältlich von Degussa,
AEROSIL R202: ein hydrophober Quarzstaub, erhältlich von Degussa,
DYNACOLL 7360: Polyhexamethylenadipatpolyol, Molekulargewicht 3500, Schmelzpunkt 60ºC, erhältlich von Hüls AG,
PARAFFINÖL: ONDINA Oil 68, erhältlich von Shell,
VORANATE M229: ein rohes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Isocyanat-Gehalt von 31,5% (Gew.), erhältlich von der Dow Chemical Company.
Um die Schaumschrumpfung zu messen wurde der Hohlraum zwischen zwei parallel gegenüberliegenden und in einem Abstand von 25mm angeordneten Spanplatten mit einer Oberfläche von 20cm x 20cm mit dem Schaumgemisch gefüllt. Die Schrumpfung dieser 'Sandwich' Einheit wurde als Funktion der Zeit 1 Stunde, 1 Tag und 7 Tage nach Herstellung aufgezeichnet. Der Test wird zweifach durchgeführt, mit Schaum, der zwischen einem "trockenen" und "nassen" Satz Spanplatten hergestellt wird. Die "nasse" Spanplatte wird vorbereitet durch 20 sekündiges Eintauchen der Spanplatte in Wasser, Entfernen der Platte aus dem Wasser und 2 minütiges Stehenlassen in vertikaler Position um das Ablaufen von allem Oberflächenwasser zu erlauben. Um den Einfluß des Lagerungszeitraums eines Gemisches von Polyetherpolyol/Schaum-stabilisierendem Zusatz vor Herstellung des Schaums auf die Dimensionsstabilität des Schaums zu beobachten werden Gemische hergestellt und vor deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaum sowohl zwischen "trockenen" als auch "nassen" Spanplatten 7, 14 und 21 Tage bei 40ºC gelagert.
Die tatsächlichen Schrumpfungsdaten von erhaltenem Schaum sind in Tabelle 2 angegeben. Formulierung A zeigt einen signifikanten Reaktivitätsverlust und ergibt Schaum A, welcher nach einer Woche Lagerung kollabiert. Es wird derzeit davon ausgegangen, daß das in der Formulierung vorhandene Wasser mit dem hydrophilen Quarzstaub Aerosil 200 nachteilig wechselwirkt. Modifizieren der Formulierung A unter Verwendung von hydrophobem Quarzstaub Aerosil R202, wie in Formulierung B gezeigt, erhöht den Zeitraum, für den es möglich ist die Polyolkomponente vor der Schaumherstellung zu lagern, und ergibt einen Schaum, Schaum B, mit einer verminderten Schrumpfungstendenz. Das Gesamtverhalten ist jedoch immer noch mangelhaft, wobei insbesondere ein signifikanter Wert der Schaumschrumpfung beobachtet wird, wenn der Schaum aus einer für einen längeren Zeitraum gelagerten Polyolkomponente hergestellt wurde. Ersatz des thixotropen Zusatzes Siliziumoxid durch das Polyesterpolyol, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, Dynacoll 7360, wie in Formulierung 1 beschrieben, ergibt Schaum 1. Es wird beobachtet, daß Schaum 1 eine signifikant verbesserte Dimensionsstabilität im Zeitverlauf aufweist. Weiterhin wird, in bezug auf den Lagerungszeitraum der Polyolkomponente vor dem Schäumen, kein signifikanter Verlust hinsichtlich der Dimensionsstabilität des Schaums beobachtet. Im Vergleich zu Vergleichsschaum C zeigt Schaum 1 klar, daß die Verwendung des festen Polyesterpolyols alleine dem Schaum keine akzeptable Dimensionsstabilität vermitteln kann und daß akzeptable Dimensionsstabilität erhalten werden kann bei Verwendung einer Kombination von Paraffinöl und festem Polyesterpolyol. Es ist ebenfalls festzustellen, daß die vorliegende Erfindung eine signifikant verbesserte Dimensionsstabilität des Schaums bereitstellt, wenn ein derartiger Schaum sowohl zwischen "trockenen" als auch insbesondere "nassen" Spanplatten hergestellt wird.
Flüssige Polyahl-Zusammensetzungen, welche nur Paraffinöl und kein festes Polyesterpolyol enthalten, wurden nicht getestet. Derartige Zusammensetzungen weisen eine Viskosität auf, die zu niedrig ist um bei Verwendung einer statischen Mischeinheit ein annehmbares Mischen und Verarbeiten mit dem höher viskosen Polyisocyanat zu ermöglichen. Tabelle 1
* Kein Beispiel dieser Erfindung Tabelle 2: Dimensionsstabilität erhaltener Schäume
n.o. nicht bestimmt f.c. Schaum kollabiert
Die Dimensionsstabilität wird angegeben als prozentuale Schrumpfung des Schaums, der bei der ursprünglichen Herstellung eine Dicke von 25 Millimeter aufweis. Ein kleinerer Wert bedeutet eine geringere Schrumpfung und einen geringeren Dimensionsverlust relativ zum frisch hergestellten Schaum.

Claims

1. Polyurethan-Schaum, erhalten durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem flüssigen Polyahl in der Gegenwart von Wasser und eines Schaum-stabilisierenden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz, der in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist,

(a) von 10 bis 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Öls, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), und

(b) von 90 bis 50 Gew.-% eines Polyesterpolyols, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), umfaßt,

und daß das Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist.

2. Zwei-Komponenten Polyurethan-Schaum bildendes System, umfassend:

(a) ein organisches Polyisocyanat und

(b) eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend ein flüssiges Polyahl, Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl und einen Schaum-stabilisierenden Zusatz in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl, worin der Zusatz enthält:

(i) von 10 bis 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Öls, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii), und

(ii) von 90 bis 50 Gew.-% eines Polyesterpolyols, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii).

3. Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, enthaltend ein flüssiges Polyahl, Wasser und einen Schaum-stabilisierenden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz, der in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist

(b) von 90 bis 50 Gew.-% eines Polyesterpolyols, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), umfaßt

4. Die Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das Polyesterpolyol ein Molekulargewicht von 2000 bis 6000 aufweist.

5. Die Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin der Zusatz, der in einer Menge von 2 bis 8 Teilen vorhanden ist:

(a) von 15 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Öls und

(b) von 85 bis 70 Gew.-% des Polyesterpolyols umfaßt.

6. Die Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das flüssige Polyahl ein oder mehrere Polyetherpolyole mit einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalentgewicht von 50 bis 700 umfaßt.

7. Die Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das Wasser in einer Menge von 3,5 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist.

8. Die Erfindung nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das organische Polyisocyanat ein rohes Methylendiphenyldiisocyanat oder ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist.

9. Schaum, erhalten nach Anspruch 1, worin das Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist, das flüssige Polyahl ein Polyetherpolyol mit einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalentgewicht von 70 bis 500 ist, das Wasser in einer Menge von 3,5 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl vorhanden ist und der Schaum-stabilisierende Zusatz, der ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 enthält, in einer Menge von 3 bis 8 Teilen pro 100 Teile flüssiges Polyahl vorhanden ist, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in einer Menge vorhanden ist um von 0,7 bis 1,5 Isocyanatgruppen pro vorhandenes Isocyanat-reaktives Atom bereitzustellen.

10. Verwendung eines Zusatzes, bestehend aus (a) einem Kohlenwasserstoff-Öl und (b) einem Polyesterpolyol, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, worin (a) von 10 bis 50 Gew.-% und (b) von 90 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zusatzes vorhanden sind, in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem flüssigen Polyahl in der Gegenwart von Wasser in einer Menge von 3,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile flüssiges Polyahl, wobei die Gegenwart des Zusatzes für eine verbesserte Dimensionsstabilität des entstehenden Schaumes sorgt.