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KR0155549B1 - 강성 우레탄 및 이소시아누레이트 발포체용 발포 시스템 - Google Patents

강성 우레탄 및 이소시아누레이트 발포체용 발포 시스템 Download PDF

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KR0155549B1
KR0155549B1 KR1019900006515A KR900006515A KR0155549B1 KR 0155549 B1 KR0155549 B1 KR 0155549B1 KR 1019900006515 A KR1019900006515 A KR 1019900006515A KR 900006515 A KR900006515 A KR 900006515A KR 0155549 B1 KR0155549 B1 KR 0155549B1
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KR
South Korea
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boiling point
halocarbon
blowing agent
compounds
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KR1019900006515A
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KR900018191A (ko
Inventor
프레디 스미츠 귀도
야코부스 마리 그륀바우어 헨리
Original Assignee
리차드 지. 워터맨
더 다우 케미칼 캄파니
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Publication date
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Publication of KR900018191A publication Critical patent/KR900018191A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

강성 우레탄 및 이소시아누레이트 발포체용 발포시스템
본 발명은 비점이 283°K 이상인 제 1 할로카본 성분과 비점이 266°K 이하인 제2 할로카본 성분을 포함하는 할로카본 발포 시스템을 사용하여 제조한 강성 폴리이소시아네이트계 독립 기포 발포체 (closed celled foam), 특히 폴리우레탄, 폴리우레탄-이소시아누레이트 및 폴리우레탄-우레아 발포체에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트를 발포제(들)의 존재하에 활성 수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것은 익히 공지되어 있다. 일반적으로 말해서, 이러한 발포제는 실온에서 액체인 휘발성 유기 화합물이다.
폴리우레탄을 제공하는 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 사이의 중합반응은 이소시아누레이트 중합체를 제공하는 이소시아네이트의 삼량체화 반응과 같이 발열성이다.
반응의 발열량은 발포제를 증발시킨 후, 중합반응 혼합물의 액체상 속으로 캡슐화시켜 기포를 생성시키기에 충분하다.
기포의 생성은 반응 혼합물을 팽창시켜 발포체를 생성시키며, 이것은 곧 경화되어 강성 독립 기포 폴리우레탄 발포체로 된다.
증종 직면하게 되는 한 가지 문제는 제조후 시효경화 또는 경화시에 부분적으로 경화된 발포체가 허용될 수 없는 정도로 수축되는 것을 방지해야 한다는 점이다. 경화된 발포체에서, 특히 폴리우레탄 발포체를 0℃ 이하의 온도에 장시간 노출시킬 수 있는 응용분야에서 자주 직면하게 되는 또 다른 문제는 수축 또는 치수 안정성의 문제이다.
이러한 수축 또는 불량한 치수 안정성은 발포체에 기포 구조를 부여하기 위해 사용되는 발포제, 예를 들면, 이산화탄소의 우레탄 중합체 속으로의 확산속도가 매우 빠른 경우 또는 사용되는 발포제가 갖는 대기압하의 비점으로 인해 상기의 발포제를 함유하는 독립 기포 발포체가 장기간 저온에 방치될 때 발포제가 응측되는 경우에 흔히 관찰된다.
기포 가스로부터 발포제가 손실되거나 응축되면 기포내 압력을 상당히 감소시키고 결국 발포체의 수축 및/또는 블량한 치수 안정성을 초래한다. 응축된 발포제가 존재함므로 생기는 추가의 불리한 점은 존재하는 특정한 중합체 또는 기타의 가소성 물질에 대해, 예를 들면, 응축된 발포제에 의해 침해 받을 수 있는 몇몇 냉장 장치 제조에 사용되는 폴리스티렌 내부 라이너에 대해 잠정적으로 유해한 영향을 미칠 수 있다는 것이다.
냉기 차단(cold-insulation)을 목적으로 하여 사용되는 폴리우레탄 발포체의 수축 및 블량한 치수 안정성은, 예를 들면, 발포체의 밀도를 증가시켜 조절할 수 있지만, 이것은 제품을 보다 비싸게 만든다.
따라서, 수축성이 감소되고 치수 안정성이 향상된 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 동시에, 만일 이러한 방법이 특히 경질 클로로플루오로카본(CFC) 발포제에 대한 산업적 의존도를 경감시키거나 제거시킨다면 추가의 잇점이 될 것이다. 탄소 주쇄에 하나 이상의 수소원자가 남아 있는 연질(soft) CFC 와는 대조적으로 경질 CFC 발포제는 탄소 주쇄의 모든 수소가 할로겐, 통상적으로 불소 및 염소로 치환된 화합물들이다. 이러한 경질 CFC는 대류권을 통해 성층권까지 상층으로 이동하여 지구를 보호하는 오존층을 파괴하고 간접적으로 또는 직접적으로 오존의 화학반응에 관여할 것으로 생각된다.
본 발명은 폴리우레탄 발포체의 치수 안정성의 향상을 성취한다. 바람직한 양태에 있어서, 경질 CFC 발포제의 사용에 대한 의존도는 연질 CFC 발포제를 선택함으로써 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 첫번패 양태는 발포제가 비점이 283°K 이상인 하나 이상의 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(a)[성분(a)와 성분(b)기준]와 비점이 266°K 이하인 하나 이상의 할로카본 화합물 5 내지 60몰%(b)[성분(a)와 성분(b)기준]를 포함하고, 성분(b)에 대한 성분(a)의 비점의 비율이 1.06:1 내지 1.20:1이며,
비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 거의 함유하지 않음을 특징으로 하여, 유기 폴리이소시아네이트를 당해 발포제의 존재하에 활성 수소 함유 화합물과 반응시켜 강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체를 제조하는 방법이다.
본 발명의 두번째 양태는,
발포제가 조성물 및 발포제의 총 중량의 1 내지 30중량%의 양으로 존재하고,
비점이 283°K 이상인 하나 이상의 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(a)[성분(a)와 (b)기준]와 비점이 266°K 이하인 하나 이상의 할로카본 화합물 5 내지 60몰%(b)[성분(a)와 (b) 기준]를 포함하고,
성분(b)에 대한 성분(a)의 비점의 비을이 1.06:1 내지 1.20: 1이며,
비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 거의 함유하지 않음을 특징으로 하는, 50 내지 700 당량의 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물과 당해 발포제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물이다.
본 발명의 세번째 양태는 기포내에 비점이 283°K 이상인 하나 이상의 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(1)[성분(1)과 (2)기준]과 비점이 266°K 이하인 하나 이상의 할로카본 화합물 5 내지 60몰%(2)[성분(1)과 (2)기준]를 포함하고,
성분(2)에 대한 성분(1)의 비점의 비율이 1.06:1 내지 1,20:1이며, 비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 거의 함유하지 않는 혼합물 30 내지 85몰%(a)[성분(a)와 (b)기준] 및 이산화탄소 15 내지 70몰%(b)[성분(a)와 (b)기준]를 포함하는 가스상 조성물을 함유함을 특징으로 하는, 본 발명에 따라 제조된 강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체이다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 발포제로서 저비점 유기 화합물과 고비점 유기 화합물와 혼합물을 사용하여 향상된 치수 안정성을 포함한 총체적으로 허용되는 물리적 성질을 갖는 폴리우레탄 발포체가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 통상적으로는 고비점 발포제와 저비점 발포제의 혼합물을 강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체 제조에 사용하지 않는다.
다른 잇점은 본 발명의 몇몇 양태에 있어서 경질 CFC를 전혀 함유하지 않거나 함량이 감소되고 치수 안정성이 양호한 발포체가 생성되게 할 수도 있다는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 발포된 강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체를 제조하기 위해 특별한 발포제 조성물이 사용된다.
발포제 조성물의 특징은 제1성분으로서 대기압에서 비점이 283°K 이상인 유기 화합물을 하나 이상 포함하는 것이다. 발포제 조성물은 제2성분으로서 대기압에서 비점이 266°K 이하인 유기 화합물을 하나 이상 포함한다. 제1성분은 제1성분과 제2성분의 총 몰량의 40 내지 95몰%의 양으로 존재하고 제2성분은 제1성분과 제2성분의 총 물량의 5 내지 60몰%의 양으로 존재한다. 발포제 조성물의 추가의 특징은 제2성분에 대한 제1성분의 대기압하에서의 비점의 비율이 1.06:1 내지 1.20:1이고 조성물이 비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 거의 함유하지 않는 것이다.
전술한 바와 같이, 대기압하에서의 비점이 283°K 이상, 바람직하게는 288°K 이상인 제1성분은 혼합물의 제1성분과 제2성분의 총 몰량의 95몰%, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 가장 바람직하게는 55몰% 이하로 포함된다.
발포제 조성물의 제2성분의 대기압하에서의 비점은 235°K 내지 266°K, 바람직하게는 240°K 이상, 보다 바람직하게는 248°K 이상이다. 발포제 조성물은 바람직하게는 제2성분을 제1성분과 제2성분의 총 몰량의 20몰%, 보다 바람직하게는 35몰%, 가장 바람직하게는 45몰% 내지 60몰% 이하로 포함한다.
또한, 본 발명에 사용되는 발포제 조성물은 비점이 338°K 이상, 바람직하게는 333°K 이상인 유기 화합물을 거의 포함하지 않는다. 거의 포함하지 않는다라는 것은 발포제 조성물이 이러한 고비점 유기 화합물을 제1성분과 제2성분의 총 몰량의 5몰% 이하로 함유하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 고비점 유기 화합물은 바람직하게는 발포제 조성물의 3몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰% 이하로 존재해야 하며, 가장 바람직한 것은 발포제 조성물에 존재하지 않는 것이다.
제2성분에 속하는 화합물에 대한 제1성분에 속하는 화합물의 대기압하에서의 비점의 비율은 바람직하게는 1.08:1 내지 1.18:1, 보다 바람직하게는 1.11:1 내지 1.18:1이다.
제2성분에 대한 제1성분의 비점 비율이 더 큰 발포제 조성물을 사용할 수도 있지만, 발포체의 제조단계에서의 취급 및 가공 때문에 전슬한 범위에 속하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
발포제 조성물의 제1성분과 제2성분은 유기 화합물이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유기 화합물은 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 조건하에서 반드시 불활성이지만 실온에서 가스상이 아닌 경우 반응 발열량에 의해 쉽게 증발될 수 있는 비점을 갖는 것들이다. 통상적으로, 이러한 유기 화합물은 탄화수소, 예를 들면, 알칸, 알켄, 사이클로알칸 및 사이클로 알켄; 알킬 알카노에이트, 예를 들면, 메틸 포르메이트; 및 할로카본, 예를 들면, 플루오로카본, 클로로플루오로카본, 브로모플루오로카본, 퍼플루오로카본 및 불소를 함유하지 않는 할로카본이다. 탄소 쇄에 하나 이상의 수소원자를 함유하는 할로카본 화합물이 바람직하다. 이러한 수소원자가 존재함으로 인해 할로카본이 환경 속에서 보다 용이하게 분해되고, 따라서 이러한 화합물이 많이 축적되는 것을 방지할 수 있다.
산업적으로 흥미를 끄는 절연성 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해, 가스상인 경우 유기 화합물의 가스 열전도도가 298°K에서 20mW/MK 미만, 바람직하게는 15mW/MK 미만, 보다 바람직하게는 13mW/MK 미만, 가장 바람직하게는 12mW/MK 미만인 것이 유리하다.
발포제 조성물의 제1성분에 있어서, 바람직한 유기 화합물은 할로카본이다. 적합한 제1성분인 할로 카본은 메탄 할로카본, 에탄 할로카본 및 이들의 혼합물을 포함한다.
메탄 할로카본은, 예를 들면, 트리클로로플루오로메탄(R-11; 비점, 297°K), 디클로로플루오로메탄(R-21; 비점, 283°K), 디브로모디플루오로메탄(R-l2B2; 비점, 297°K), 브로모클로로플루오로메탄(R-21B1; 비점, 311°K), 브로모플루오로메탄(R-31B1; 비점, 290°K) 및 디클로로메탄(R-30; 비점, 313°K)이고; 에탄 할로카본은, 예를 들면, 트리플루오로트리클로로에탄(R-113; 비점, 320°K), 디클로로트리플루오로 에탄(R-123; 비점, 300°K), 디클로로디플루오로에탄(R-l32b; 비점, 320°K), 트리플루오로클로로에탄(R-133; 비점, 290°K), 플루오로디클로로에탄(R-141b; 비점, 305°K) 및 디플루오로에탄(R-152; 비점, 304°K)이다. 제1성분으로서 사용하기에 특히 바람직한 할로 카본은 메탄 할로카본 R-11, R-31B1 및 에탄 할로카본 R-123, R-133 및 R-141b이고, 특히 R-11, R-123 및 R-141b가 바람직하며, 그 이유는 이들이 상업적으로 구입하기 용이하고, 폴리우레탄 제조용으로 적합하기 때문이다.
발포제 조성물의 제2성분에 있어서, 바람직한 유기 화합물은 할로겐화 부가물, 메탄 할로카본, 에탄 할로카본, 프로판 할로카본, 에틸렌 할로카본, 프로필렌 할로카본 또는 사이클릭 탄화수소 할로카본 및 이들의 혼합물이다.
적합한 제2성분 할로카본 화합물은, 예를 들면, 메탄 할로카본, 예를 들면, 디클로로디플루오로메탄(R-12; 비점, 243°K), 디플루오로클로로메탄(R-22; 비점, 232°K), 클로로플루오로메탄(R-31; 비점, 264°K), 메틸클로라이드(R-40; 비점, 249°K), 브로모클로로디플루오로메탄(R-12B1; 비점, 269°K) 및 브로모디플루오로메탄(R-22B1; 비점, 258°K); 에탄 할로카본, 예를 들면, 클로로펜타플루오로에탄(R-115; 비점, 234°K), 클로로테트라플루오로에탄(R-124; 비점, 261°K 또는 이성체 R-124a ; 비점, 263°K), 테트라플루오로에탄(R-134; 비점, 253°K 또는 이성체 R-134a ; 비점, 246°K), 클로로디플루오로에탄(R-142b; 비점, 264°K), 트리플루오로에탄(R-143a ; 비점, 225°K), 디플루오로에탄 (R-152a ; 비점 248°K) 및 플루오로메탄 (R-161; 비점, 236°K); 프로판 할로카본, 예를 들면, 클로로헵타플루오로프로판(R-217; 비점, 271°K), 옥타플루오로프로판(R-218; 비점, 235°K), 헵타플루오로프로판(R-227a ; 비점, 256°K), 헥사플루오로프로판(R-236; 비점, 272°K) 및 펜타플루오로프로판(R-245d ; 비점, 253°K); 에틸렌할로카본, 예를 들면, 클로로트리플루오로에틸렌 (R-1113; 비점, 245°K), 클로로디플루오로에틸렌(R-1122; 비점, 255°K), 트랜스-클로로플루오로에틸렌 (R-1131; 비점, 269°K), 젬-클로로플루오로에틸렌(R-1131a ; 비점, 248°K), 디플루오로에틸렌 (R-1132; 비점, 245°K) 및 클로로에틸렌(R-1140; 비점, 259°K); 프로필렌 할로카본, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(R-2116a; 비점, 244°K), 펜타플루오로프로필렌 (R-2125a ; 비점, 252°K), 테트라플루오로프로필렌(R-2134a ; 비점, 245°K) 및 디플루오로 프로필렌(R-2152b ; 비점 , 244°K) 및 사이클릭 할로카본, 예를 들면, 헥사플루오로사이클로프로판(C-216; 비점, 244°K) 및 옥타플루오로사이클로부탄(C-318; 비점, 268°K) 이다. 발포제 조성물의 제2성분인 성분(b)로서 특히 바람직한 것은 메탄 할로카본, 예를 들면, R-31 및 R-22B1과 에탄 할로카본, 예를 들면, R-124, R-124a, R-134, R-134a 및 R-142b이며, 가장 바람직한 것은 R-142b이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 발포제 조성물은 성분(a)가 트리클로로플루오로 메탄(R-11), 디클로로플루오로에탄(R-141b), 디클로로트리플루오로에탄(R-123) 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 성분(b)가 1-클로고-1,1-디플루오로에탄(R-142b)인 것이다.
특히 바람직한 발포제 조성물은 성분(a)와 성분(b) 모두가 에탄 할로카본을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 발포제 조성물 이외에 임의로 발포제 전구체가 존재하는 것이 유리하다. 발포제 전구체는 중합반응 동안에 전환되어 가스를 제공하는 물질이다. 이렇게 제공된 가스는 발포제 조성물 이외의 발포제로서 작용한다.
발포제 전구체는 이들 자체의 반응 또는 중합반응 혼합물의 하나 이상의 성분 또는 중간체와의 화학반응을 통해 가스를 제공할 수 있다. 또한, 발포제 전구체는 반응 발열량에 노출될 때 열에 대해 불안정한 결과로서 가스를 제공할 수 있다.
화학반응에 의해 가스를 제공하는 발포제 전구체의 예로서 물이 있다. 물은 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 제공한다. 열에 대한 불안정성에 의해 가스를 제공하는 발포제 전구체의 예로서 미합중국 특허 제4,735,970호 및 제4,500,656호에 기술된 아민/이산화탄소 착물 및 미합중국 특허 제3,879,315호에 기술된 알킬 알카노에이트 화합물이 있다.
발포제 전구체에 의해 제공되는 가스는 흔히 이산화탄소이다. 그러나, 열에 대해 불안정한 물질의 경우에 있어서는 기타 가스상 화합물 또는 질소와 같은 원소, 공기 또는 불소화 탄화수소일 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 발포제 전구체가 존재하는 경우, 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 때 이산화탄소를 제공하는 것이 바람직하며, 이러한 목적을 위해서는 물이 특히 바람직하다. 이론적으로, 물 1몰이 유기 폴리이소시아네이트와 반응하도록 허용되는 경우 1몰의 이산화 탄소가 제공된다.
폴리우레탄 발포체는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 전술한 바와 같은 발포제 조성물의 존재하에 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 종종 생성된 혼합물을 폴리이소시아네이트와 접촉시키기 전에 발포제 조성물과 활성 수소 함유화합물을 예비혼합하는 것이 편리하다. 바람직하게는 발포제 조성물은 활성 수소 함유 화합물속에서 제조된다.
또한, 폴리이소시아네이트, 활성 수소 함유 화합물 및 발포제 조성물을 함께 1회 조작으로 동시에 혼합하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수도 있다.
발포체를 제조할 때 사용되는 발포제 조성물의 양은 발포체에 바람직한 밀도를 제공하는 양이면 충분하다.
발포제를 충분히 사용하여 상승이 일어나지 않을 때의 밀도(free - rise density)가 10 내지 500kg/㎥, 바람직하게는 15 내지 200kg/㎥, 보다 바람직하게는 18 내지 100kg/㎥, 가장 바람직하게는 18 내지 60kg/㎥인 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이 유리하다.
하나 이상의 활성 수소 함유 화합물과 발포제 조성물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물의 혼합물을 제조할 때, 폴리우레탄 발포체의 바람직한 전체 밀도를 성취하기 위해서는, 혼합물이 발포제 조성물을 활성 수소 함유 화합물과 발포제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지, 바람직하게는 2중량% 내지 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하로 함유하는 것이 유리하다.
폴리이소시아네이트계 기포 중합체 제조에 유용한 활성 수소함유 화합물은 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소원자를 1개 함유하는 그룹을 2개 이상 갖는 물질을 포함한다. 이러한 화합물들 중에서 바람직한 것은 분자당 2개 이상의 하이드록실, 1급 또는 2급 아민, 카복실산 또는티올 그룹을 갖는 물질이다. 폴리올, 즉 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하며, 그 이유는 이들의 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성 때문이다.
강성 폴리우레탄을 제조하기에 적합한 이소시아네이트 반응성 물질은 당량이 50 내지 700, 바람직하게는 70 내지 300, 바람직하게는 70 내지 150인 활성 수소 함유 화합물이다. 이러한 이소시아네이트 반응성 물질은 또한 분자당 활성 수소원자가 2개 내지, 바람직하게는 3개 내지 16개 이하, 바람직하게는 8개 이하인 작용가를 갖는 것이 바람직하다.
적합한 추가의 이소시아네이트 반응성 물질은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시 말단 아세탈 수지, 하이드록시 말단 아민 및 폴리아민을 포함한다. 이들 및 기타의 적합한 이소시아네이트 반응성 물질은 미합중국 특허 제4,394,491호의 제3란 내지 제5란에 보다 상세히 기술되어 있다. 성능, 구입 용이성 및 가격면에서 볼때, 강성 발포체를 제조하기에 가장 바람직한 것은 분자당 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 알킬렌 옥사이드를 가하여 제조한 폴리올이다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 예에는, 더 다우 케미칼 캄마니의 상품명 보라놀(VORANOL
Figure kpo00001
), 예를 들면, 보라놀 202, 보라놀 360, 보라놀 370, 보라놀 446, 보라놀 490, 보라놀 575, 보라놀 640 및 보라놀 800과 바스프 비안도트(BASF Wyandotte)의 상품명 플루라콘(PLURACOL
Figure kpo00002
) 824가 포함된다. 기타의 가장 바람직한 폴리올의 예에는 미합중국 특허 제3,297,597호 , 제14,137,265호 및 제4,383,102호에 기술된 만니히 축합물(Mannich Condensate)의 알킬렌 옥사이드 유도체 및 미합중국 특허 제4,704,410호 및 제4,704,411호에 기술된 아미노알킬피페라진 개시된 폴리에테르가 포함된다.
폴리우레탄 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 형태의 대표적인 예로서 디이소시아네이트, 예를 들면, m- 또는 P-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(및 이성체), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄 -4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트; 트리이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 , 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5',5'-테트라이소시아네이트 및 각종 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 있다.
또한 , 조 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔디아민들의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 디페닐메탄디아민의 포스겐화에 의해 수득된 조 디페닐메탄디이소시아네이트도 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 바람직한 증류되지 않거나조악한 폴리이소시아네이트가 미합중국 특허 제3,215,652호에 기술되어 있다.
메틸렌 가교결합된 폴리페닐폴리이소시아네이트가 특히 바람직하며, 그 이유는 이들의 폴리우레탄을 가교결합시키는 수행능 때문이다. 이소시아네이트 지수, 즉 활성 수소 함유 그룹의 당량에 대한 이소시아네이트의 당량의 비율은 0.9 내지 10, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.5인 것이 유리하다.
전슬한 중요한 성분 이외에 기타의 성분을 기포중합체 제조에 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 추가의 성분들로서 촉매, 계면활성제, 난연제, 방부제, 착색제, 산화방지제, 보강재 및 충전재가 있다.
강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체는 유기 폴리이소시아네이트를 전술한 발포제 조성물 및 임의의 발포제 전구체의 존재하에 활성 수소함유 화합물과 접촉 및 반응시킴으로써 제조된다. 발포체는 제조되었을 때 이의 독립 기포속에 전술한 발포제 조성물과 발포제 전구체로부터 유도된 가스를 포함하는 가스상 혼합물을 함유하는 것이 유리하다.
전슬한 바와 같이, 바람직한 발포제 전구체는 물이고, 이것은 유기 폴리이소시아네이트와 반응할 때 이산화탄소를 제공한다. 발포제 조성물 이외에 사용되는 물의 양은, 본 발명의 방법에 존재하는 발포제와 전구체의 양으로부터 계산하여, 기포내에 비점이 283°K 이상인 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(1)[성분(1)과 (2)기준]과
비점이 266°K 이하인 할로카본 화합물 5 내지 60몰%(2)[성분(1)과 (2)를 기준]를 포함하고,
성분 (2)에 대한 성분 (1)의 비점의 비율이 1.06;1 내지 1.20;1이며, 비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 거의 함유하지 않는 혼합물(a)와
이산탄소 15 내지 70몰%(b)[성분(a)과 (b) 기준]를 포함하는 가스상 혼합물을 함유하는 강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체를 제공하는 양이면 충분하다.
기포 가스 혼합물의 성분(a)는 혼합물의 성분(a)와 (b)를 기준으로 하여 바람직하게는 40몰% 내지, 보다 바람직하게는 50몰% 내지, 가장 바람직하게는 55몰% 내지 85몰% 이하, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하의 양으로 존재한다.
성분(b)는 혼합물의 성분(a)와 (b)를 기준으로 하여 바람직하게는 20몰% 내지, 보다 바람직하게는 25몰% 내지 70몰%이하, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 가장 바람직하게는 45몰% 이하의 양으로 존재한다.
발포체를 상기의 범위를 벗어나는 기포 가스 조성물로 제조할 수 있지만, 생성된 발포체가 산업적으로 바람직한 물리적 성질을 나타낼 수 없다.
폴리우레탄 제조에 유용한 기타의 보조제는 계면활성제, 안료, 착색제, 충전제, 섬유, 산화방지제, 촉매, 난연제 및 안정화제를 포함한다. 폴리우레탄 발포체를 제조함에 있어서, 계면활성제를 소량 사용하여 발포체가 경화될때까지 발포된 반응 혼합물을 안정화시키는 것이 일반적으로 매우 바람직하다. 이러한 계면할성제는 유리하게는 액체 또는 고체 오가노실리콘 계면활성제를 포함한다. 기타의 덜 바람직한 계면활성제는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 3급 아민 또는 장쇄 알킬 황산에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴설폰산의 알칸올아민염을 포함한다. 이러한 계면활성제는 발포 반응 혼합물을 붕괴 및 크고 불균등한 기포 발생에 대해 안정화시키기에 충분한 양으로 사용한다.
이러한 목적을 위해 통상적으로, 폴리올 100중랑부당 계면활성제 0.2 내지 5중량부면 충분하다.
유리하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 하나 이상의 촉매가 사용된다. 적합한 우레탄 촉매, 예를 들면, 3급 아민 화합물 및 유기 금슥 화합물이 사용될 수 있다. 대표적인 3급 아민 화합물은 트리에틸렌디아민, N-메틸 모폴린, 펜타메틸디메틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸 모폴린, 디에틸에탄온아민, N-코코 모폴린, N,N-디메틸 -N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸 -3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 대표적인 유기 금속 촉매는 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매를 포함하며, 이들중에서 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 염화제1주석, 카복실산의 주석염, 예를 들면, 디부틸주석 디-2-에틸 헥사노에이트 및 미합중국 특허 제2,846,408호에 기술된 기타의 유기 금속 화합물이다.
폴리이소시아네이트의 삼량체화용 촉매, 예를 들면, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 4급 아민 화합물도 임의로 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 폴리이소시아네이트의 반응속도를 현저히 증가시키는 양으로 사용된다. 통상적인 양은 폴리올 100중량부당 촉매 0.001 내지 2중량부이다.
폴리우레탄 발포체를 제조함에 있어서, 폴리올(들), 폴리이소시아네이트 및 기타의 성분들은 접촉시키고 완전히 혼합시키고 팽창시키고 기포 중합체로 경화시킨다. 특별한 혼합기가 필요한 것은 아니며, 각종 형태의 혼합헤드 및 스프레이 기기가 편리하게 사용된다. 필수적인 것은 아니지만, 종종 폴리이소시아네이트와 활성 수소함유 성분들을 반응시키기 전에 몇몇 원료 물질들을 예비 혼합하는 것이 편리하다. 예를 들면, 폴리올(들), 발포제, 계면 활성제, 촉매 및 폴리이소시아네이트를 제외한 기타의 성분들을 혼합한 다음, 이 혼합물을 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유리하다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리올(들)을 접촉시키는 혼합대에 모든 성분들을 개별적으로 도입할 수 있다. 또한, 폴리올(들)의 전량 또는 분취량을 폴리이소시아네이트와 예비반응시켜 예비중합체를 제조할 수도 있지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 폭넓은 응응분야, 예를 들면, 스프레이 절연, 기계 발포체, 강성 절연 보드 스톡, 적층물 및 기타의 여러 형태의 강성 발포체에 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 않된다. 별다른 언급이 없으면 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1 내지 7]
본 발명에 따르는 강성 폴리우레탄 발포체는 하기 표 1에 기재한 제형으로부터 제조된다. 발포체는 7000rpm으로 고정된 고전단 혼합기가 장치된 저압 발포기로 제조한다.
B.A.-I (발포제-I): 비점이 296.8°K인 트리클로로플루오로메탄(R-11).
B.A.-II : 비점이 263.8°K인 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(R-142b).
비점 비율은 296.8°K/263.8°K로서 1.125이다.
생성된 발포체의 성질을 표 2에 기재한다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
높이/중량 측정치 및 밀도 분포 데이타는 45℃로 예열된 200 × 4 × 6(cm) 금형을 사용하여 수득한다. 높이/중량 값이 클수륵 반응 시스템의 유동이 우수하다. 밀도 분포는 금형을 10% 초과하여 충전시킬 때 얻어지는 발포체 밀도의 통계적 분석치이며, 값이 작을수록 전체적인 발포체 밀도의 편차가 더 작아진다.
후-이형 팽창치는 전체 밀도 약 30kg/㎥으로 성형된 20 × 20 × 20(cm) 입방체 발포체의 상승방향에 평행인 방향에서 mm단위로 측정한다. 경화 3분 또는 4분후에 처음으로 개방한 금형의 한 면을 이용하여 경화시간 10분 및 24시간 경화시킨 후의 팽창 상태를 관찰한다. 팽창률이 작을수록 이형 성능이 개선됨을 나타낸다. 압축강도는 보다 큰 성형된 입방체의 코어로부터 얻은 5 × 5 × 5(cm)입방체를 사용하여 상승방향에 대해 평행인 방향 및 수직인 방향에서 측정한다.
K-인자는 전체 밀도가 약 30kg/㎥이고 대략 2.5 × 18 × 18(cm)로 절단된 성형된 발포체에 대해 측정한다.
K-인자 성능은 상승방향에 대해 수직인 방향 및 평행인 방향 둘다에서 관찰한다. 냉각판 및 가열판의 온도가 10.2℃ 및 37.8℃인 열 전도도 분석기인 아나콘 모델(Anacon Model)88을 사용한다.
[실시예 8 및 9]
표 3에 기재된 제형에 따라 실시예 1 내지 7과 같이 경질 CFC를 함유하지 않는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 발포체의 성질은 표 4에 기재한다.
B.A.-III: 비점이 300.1°K인 디클로로트리플루오로에탄(R-123)
B.A.-IV: 비점이 305°K인 디클로로플루오로에탄(R-141b)
B.A.-II: 실시예 1 내지 6과 동일 비점 비율 : B.A.-III/B.A.-II=1.138
B.A.-IV/B.A.-II=1.156
Figure kpo00005
폴리올A -프로폭실화 슈크로즈, 글리세린 및 에틸렌 디아민폴리올을 함유하는 폴리올 제형, 평균 작용가 4.0, 하이드록실 수 460. 더 다우 케미칼 캄파니의 시판품 보라놀 알에스티 (VORANOL RST) 460으로 표에 기재된 바와 같이 물을 1.8부 함유한다.
** 조악한 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 평균 작용가 2.7, NCO 당량 137.
Figure kpo00006
샘플 1 내지 8 및 A 내지 D의 치수 안정성은 상승이 일어나지 않는 조건하에서 제조된 발포체에 대해 관찰한다. 치수 안정성은 -30℃ 및 +110℃에서 관찰한다.
표 5 및 표 6은 각각 -30℃ 및 +110℃에서 관찰한 지수 안정성을 나타낸다. 기재된 수치는 상승이 일어나지 않은 20 × 20 × 20의 발포체 중앙으로부터 취한 5 × 5 × 5의 입방체들에 대한 전체적인 % 부피 변화율이다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
표 2 및 4의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 허용할 수 있는 물리적 성질을 갖는 발포체가 제조될 수 있다.
표 5 및 6은 본 발명에 따라 제조된 발포체로부터 매우 향상된 치수 안정성이 수득됨을 나타낸다. 특히 의의있는 것은 비교 샘플 A와 B에 비해 발포체의 경질 CFC 함량이 상당히 또는 완전히 감소된다는 것과 샘플 2, 4, 8 및 9의 -30℃에서의 치수 안정성이다.

Claims (9)

  1. 물이 활성 수소 함유 화합물 및 물 100중량부당 1.8중량부 이상의 양으로 존재하고 , 발포제가 비점이 283°K 이상인 하나 이상의 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(a)[성분(a)와 성분(b) 기준]와 비점이 235 내지 266°K인 하나 이상의 할로카본 화합을 5 내지 60몰%(b)[성분(a)와 성분(b) 기준]를 포함하고; 성분(b)에 대한 성분(a)의 비점의 비율이 약 1.06:1 내지 1.20:1이며; 비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 함유하지 않음을 특징으로 하여, 유기 폴리이소시아네이트를 물과 발포제의 존재하에 활성 수소 함유 화합물과 반응시킴을 포함하여 강성 독립 기포 폴리이소시아네이트계 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)와 성분(b)를 기준으로하여, 성분(a)가 40 내지 80몰%의 양으로 존재하고, 성분(b)가 20 내지 60몰%의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)의 할로카본 화합물이 하나 이상의 메탄 할로카본, 에탄 할로카본 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 성분(b)의 할로카본 화합물이 하나 이상의 메탄 할로카본, 에탄 할로카본, 프로판 할로카본, 에틸렌 할로카본, 프로필렌 할로카본, 사이클릭 알로카본 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a)와 성분(b) 모두가 에탄 할로카본을 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 할로카본 성분(a)가 트리클로로플루오로메탄(R-11), 디클로로트리플루오로에탄(R-123), 트리플루오로클로로에탄(R-133), 플루오로디클로로에탄(R-141b) 또는 이들의 혼합물이고, 할로카본 성분(b)가 클로로플루오로메탄(R-31), 브로모디플루오로메탄 (R-22b1), 클로로테트라플루오로에탄(R-124 또는 이성체 124a), 클로로디플루오로에탄(R-142b) 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 성분(a)가 플루오로디클로로에탄(R-141b), 디클로로트리플루오로에탄(R-123) 또는 이들의 혼합물이고, 성분(b)가 클로로디플루오로에탄(R-142b)인 방법.
  7. 기포 내에 비점이 283°K 이상인 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(1)[성분(1)과 성분(2) 기준]과 비점이 235 내지 266°K인 할로카본 화합물 5 내지 60몰%(2)[성분 (1)과 성분 (2) 기준]를 포함하고, 성분(2)에 대한 성분(1)의 비점의 비율이 1.06;1 내지 1.20;1이며 비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 함유하지 않는 혼합물 30 내지 85몰%(a)[성분(a) 와 (b) 기준]와 이산화탄소 15 내지 70몰%(b)[성분(a)와 성분(b)기준]를 포함하는 가스상 조성물을 함유함을 특징으로 하는 제1항에서 청구한 방법에 따라 제조된 강성 독립 기포 폴리 이소시아네이트계 발포체.
  8. 물이 활성 수소 함유 화합물 및 물 100중량부당 1.8중량부 이상의 양으로 존재하고, 발포제가 존재하는 활성 수소 함유 화합물(들) 및 발포제의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30중량%의 양으로 존재하고; 비점이 283°K이상인 하나 이상의 할로카본 화합물 40 내지 95몰%(a)[성분(a)와 성분(b) 기준]와 비점이 235 내지 266°K인 하나 이상의 할로카본 화합물 5 내지 60몰%(b)[성분(a)와 성분(b) 기준]를 포함하고; 성분(b)에 대한 성분(a)의 비점의 비율이 1.06:1 내지 1.20:1이며; 비점이 338°K 이상인 유기 화합물을 함유하지 않음을 특징으로 하는 50 내지 700 당량의 하나 이상의 활성 수소 함유 화합물, 물 및 발포제를 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 성분(a)와 성분(b) 모두가 에탄 할로카본을 포함하는 방법.
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