DE69405775T2

DE69405775T2 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE69405775T2
Application number: DE69405775T
Authority: DE
Inventors: Anthony Cunningham; Vos Rik De
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2014-11-01
Also published as: DE69405775D1; NZ274847A; HK1001732A1; US5604265A; US5698606A; CN1066751C; AU7993594A; TW310336B; EP0731822A1; GB9324510D0; CN1136320A; KR960706527A; CA2175193A1; AU683946B2; ES2106568T3; GB9421385D0; EP0731822B1; JPH09505629A; WO1995015356A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, auf dadurch hergestellte Schaumstoffe und auf in dem Verfahren nützliche neuartige Zusammensetzungen.
Geschlossenzellige Polyurethan- und urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung des geeigneten Polyisocyanats und Polyols in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Eine Verwendung derartiger Schaumstoffe ist die eines Wärmeisolationsmediums, beispielsweise bei der Herstellung von gekühlten Aufbewahrungsvorrichtungen. Die Wärmeisoliereigenschaften von geschlossenzelligen Hartschaumstoffen hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Zellengröße und der Wärmeleitfähigkeit und der Zelleninhalte.
Eine Klasse von als Treibmitteln bei der Herstellung von Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen weithin verwendeten Materialien sind die vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenstoffe und insbesondere Trichlorfluormethan (CFC-11). Die außergewöhnlich niedrige wärmeleitfähigkeit dieser Treibmittel und insbesondere von CFC-11 ermöglichte die Herstellung von Hartschaumstoffen mit sehr effektiven Isoliereigenschaften. Kürzliche Betrachtungen hinsichtlich des Potentials von Chlorfluorkohlenstoffen zur Auslösung des Abbaus von Ozon in der Atmosphäre haben zu einem dringenden Bedürfnis nach einer Entwicklung von Reaktionssystemen geführt, in welchen Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel durch alternative, vom Umweltgesichtspunkt aus akzeptable Treibmaterialien ersetzt sind, und mit denen ebenfalls Schaumstoffe mit den notwendigen Eigenschaften für die vielen Anwendungen, bei denen sie verwendet werden, hergestellt werden können.
Derartige im Stand der Technik vorgeschlagene alternative Treibmittel schließen Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und (Cyclo)alkane ein. Obwohl diese Materialien vom Umweltgesichtspunkt aus akzeptabler als Chlorfluorkohlenstoffe sind, sind sie bezüglich der Wärmeisolierung schlechter.
Um die Wärmeisolierung der mit derartigen alternativen Treibmitteln aufgetriebenen geschlossenzelligen Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe zu verbessern, wurde eine Vielzahl von Techniken vorgeschlagen, von denen sich die meisten auf die Erniedrigung der Wärmestrahlungskomponente der Wärmeleitfähigkeit des Hartschaumstoffs konzentrierten.
Eine dieser Techniken besteht in der Zugabe von Ruß zur Schaumstoff-Formulierung. Die Verwendung von Ruß zur Verbesserung der Wärmeisolierung von geschlossenzelligem Polyurethan-Hartschaumstoff ist in den US-Patentschriften Nr. 4795763, 5149722 und 5192607 sowie der japanischen Patentschrift Kokai Nr. 57/147510 beschrieben. Die in diesen Veröffentlichungen berichteten Verringerungen der Wärmeleitfähigkeit für geschlossenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe, denen Rußgrade unterhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schaumstoff-Formulierung, beigemengt sind, betragen weniger als 8%.
Eine andere Art zur Erniedrigung der Wärmestrahlungskomponente besteht in der Erniedrigung der Schaumstoffzellengrößen. So ist in der europäischen Patentschrift Nr. 0508649, den US- Patentschriften Nr. 4981879, 5034424 und 4972002 sowie den japanischen Patentschriften Kokai Nr. 91/743, 91/744, 91/745 und 91/746 die Verwendung eines im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoff-Additivs als (Co)- Treibmittel oder Keimbildungsmittel in geschlossenzelligem Polyurethan-Hartschaumstoff zur Verringerung der Schaumstoffzellengröße beschrieben. Angesichts der schlechteren Isoliereigenschaften dieser Additive wird jedoch bei Verwendung als (Co)-Treibmittel kaum eine Verbesserung der Schaumstoff- Wärmeisolierung eines geschlossenzelligen Hartschaumstoffs erhalten.
In US-4795763 ist die Verwendung von fluorierten Treibmitteln mit Siedepunkten von -50ºC bis 10ºC unter Atmosphärendruck in Verbindung mit Ruß beschrieben.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe bereitzustellen, die selbst bei Auftreibung mit alternativen umweltverträglichen Treibmitteln die gleichen oder verbesserte Wärmeisoliereigenschaften wie/als mit Chlorfluorkohlenstoffen aufgetriebene geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feinzellige geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit verbesserten Wärmeisoliereigenschaften gegenüber den bekannten feinzelligen geschlossenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit Ruß gefüllte geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe bereitzustellen, die wesentliche Wärmeleitfähigkeitsverringerungen zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines feinzelligen geschlossenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs durch Umsetzung einer polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzung mit einer Polyisocyanat-Zusammensetzung bereitgestellt, wobei die schaumstoffbildende Zusammensetzung in mindestens einem der schaumstoffbildenden Bestandteile gleichförmig dispergierten Ruß umfaßt.
Mit feinzelligem geschlossenzelligem Polyurethan- oder urethanmodifiziertem Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, wie hier verwendet, ist ein geschlossenzelliger Polyurethan- oder urethanmodifizierter Polyisocyanurat-Hartschaumstoff mit Zellen gemeint, die einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 150 µm (Mikron), vorzugsweise von weniger als 120 µm (Mikron) und noch bevorzugter von weniger als 100 µm (Mikron) haben.
Die hier verwendete Zellengröße stellt den isotropen Durchmesser der Zelle dar, welcher gemäß dem von A. Cunningham in "Proceedings of Conference on Heat in Mass Transfer in Cryoengineering and Refrigeration", September 1986, S. 32-49, beschrieben Verfahren erhältlich ist.
Durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit Ruß gefüllte feinzellige geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe erhalten, die wesentlich verbesserte Wärmeisoliereigenschaften im Vergleich zu den bekannten ungefüllten feinzelligen geschlossenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen aus dem Stand der Technik haben.
In einigen Beschreibungen aus dem Stand der Technik von feinzelligen geschlossenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen ist die mögliche Zugabe von Füllstoffen erwähnt, ohne daß jedoch der speziell zu verwendende Füllstofftyp näher erläutert ist (beispielsweise US-Patentschrift Nr. 4981879). In anderen (z.B. US- Patentschrift Nr. 4972002) ist eine Liste von Füllstoffen angegeben, in der Ruß nicht eingeschlossen ist, welche besonders als verstärkende Füllstoffe und nicht zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des Schaumstoffs verwendet werden sollen.
Des weiteren ist die durch die Beimengung von Ruß in feinzellige geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe erhaltene relative Verbesserung der Wärmeisolierung wesentlich größer als die durch die Beimengung der gleiche Menge Ruß (basierend auf der gesamten schaumstoffbildenden Zusammensetzung) in geschlossenzellige Polyurethan- oder urethanmodifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit normaler Zellengröße in den vorstehend genannten Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik beschriebene erhaltene relative Verbesserung. In diesen Bezugsschriften aus dem Stand der Technik ist die Beimengung von Ruß in feinzelligen Schaumstoff weder erwähnt noch der we sentliche Effekt gezeigt, den dieser in feinzelligen Schaumstoffen verglichen mit Schaumstoffen von normaler Zellengröße haben kann.
Der Ruß kann irgendeiner der verschiedenen erhältlichen Sorten sein, wie beispielsweise Lampenschwarz, Kanalschwarz, Gasofenschwarz, Ölofenschwarz, Thermalschwarz und graphitischer Ruß. Die Partikelgröße der einzusetzenden Rußpartikel kann variieren, doch im allgemeinen hat der Ruß einen mittleren Partikeldurchmesser von etwa 0,01 bis 20 µm (Mikron), vorzugsweise von 0,02 bis 3 µm (Mikron) und noch bevorzugter von 0,02 bis 0,2 µm (Mikron) sowie sogar noch bevorzugter von 0,1 bis 0,2 µm (Mikron).
Bevorzugte Ruße zur Verwendung im vorliegenden Verfahren schließen Ofenschwarz SB250, Ofenschwarz SB550 und Kanalschwarz SB4 ein (alle von Degussa erhältlich). Insbesondere ist SB4 bevorzugt.
Typischerweise liegt die Menge an in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendetem Ruß im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 Gew.-%, basierend auf der gesamten schaumstoffbildenden Zusammensetzung.
Eine gleichförmige Rußdispersion im fertigen Schaumstoffprodukt ist für die deutliche Verbesserung des Isolierwerts gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich. Um den notwendigen homogen gefüllten Schaumstoff zu erzeugen, wird der Ruß zuerst in mindestens einem der schaumstoffbildenden Bestandteile wie der Polyisocyanat-Zusammensetzung oder der isocyanatreaktiven Zusammensetzung durch ein herkömmliches Dispersionsmittel gleichförmig verteilt. Es können Verbindungen zugegeben werden, welche die Dispersion des Rußes in den schaumstoffbildenden Bestandteilen wie in der US-Patentschrift Nr. 5149722 beschrieben unterstützen. Des weiteren kann der Ruß oberflächenbehandelt ein, um die Dispersion des Rußes in den schaumstoffbildenden Bestandteilen zu verbessern.
Um einen feinzelligen Hartschaumstoff zu erhalten, ist eine inerte unlösliche fluorierte Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC unter Atmosphärendruck dem schaumstoffbildenden Gemisch zur Verwendung im vorliegenden Verfahren beigemengt.
Der hier bezüglich der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten inerten unlöslichen fluorierten Verbindung verwendete Begriff "inert" soll so verstanden werden, daß er ein wesentliches Fehlen von chemischer Reaktivität mit irgendeiner der anderen in der schaumstoffbildenden Reaktion verwendeten Komponenten anzeigt.
Der hier bezüglich der im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten inerten unlöslichen fluorierten Verbindung verwendete Begriff "unlöslich" ist derart definiert, daß er eine Löslichkeit in entweder der isocyanatreaktiven Zusammensetzung oder der Polyisocyanat-Zusammensetzung anzeigt, von denen weniger als 500 ppm an Gewicht mit der Verbindung bei 25ºC und Atmosphärendruck vermengt werden sollen.
Inerte unlösliche fluorierte Verbindungen zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung schließen jede der in den US- Patentschriften Nr. 4981879, 5034424 , 4972002 sowie in der europäischen Patentschrift Nr. 0508649 offenbarten Verbindungen ein.
Der Siedepunkt der inerten, unlöslichen, im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Verbindung bei Atmosphärendruck beträgt mindestens 20ºC und vorzugsweise mindestens 40ºC und noch bevorzugter mindestens 60ºC oder 80ºC oder 100ºC.
Der hier bezüglich der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten inerten, unlöslichen, im wesentlichen fluorierten Verbindung verwendete Begriff "im wesentlichen fluoriert" soll derart verstanden werden, daß er Verbindungen umfaßt, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der unfluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.
Geeignete Verbindungen schließen im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Ether, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte tertiäre Amine, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Aminoether und im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Sulfone ein.
Geeignete Beispiele von im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen sind solche, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, entweder cyclisch oder acyclisch, entweder aromatisch oder aliphatisch und entweder gesättigt oder ungesättigt sein können, wie im wesentlichen fluoriertes und perfluoriertes Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclobutan, Cyclooctan, Cyclohexan, Cyclopentan, Norbornadien, Decalin, Dimethylcyclobutan, Methylcyclohexan, 1-Methyldecalin, Phenanthren, Dimethylcyclobutan und Isomere davon. Eine besondere Erwähnung können Perfluor-n-pentan und Perfluor-n-hexan finden.
Geeignete Beispiele von im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Ethern sind solche, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und cyclisch oder acyclisch sein können, wie im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Dialkylether und alkylsubstituierte cyclische Ether. Eine besondere Erwähnung können Perfluormethylethylether, Perfluormethylpropylether, die perfluorierten Alkyltetrahydropyrane wie Perfluorpropyl tetrahydropyran, und die perfluorierten Alkyltetrahydrofurane wie Perfluorpropyltetrahydrofuran und Perfluorbutyltetrahydrofuran finden. Zusätzliche Beispiele von im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Ethern, die zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind die gewerb lich erhältlichen fluorierten Polyether wie Galden HT 100, HT 200, HT 230, HT 250 und HT 270 von Montefluos SpA (Galden ist ein Warenzeichen).
Geeignete Beispiele von im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Ammen sind tertiäre Amine, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und cyclisch oder acyclisch sein können, wie im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Trialkylamine, N-alkylierte cyclische Amine, Tetraalkylhydrazine und Trialkylhydroxylamine. Eine besondere Erwähnung können im we sentlichen fluoriertes oder perfluoriertes Trimethylamin, Triethylamin, Ethyldimethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tetramethylhydrazin, Trimethylhydroxylamin, O-Ethyldimethylhydroxylamin, O,Olö bis(dialkylamino)propylenglykol, O,O'-bis-(dialkylamino)- ethylenglykol, N-Methylpyrrolidin und die N-Alkylpiperidine wie N-Methylpiperidin finden.
Geeignete Beispiele von im wesentlichen fluorierten oder perlö fluorierten Aminoethern schließen solche ein, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und cyclisch oder acyclisch sein können, wie im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Trialkylethanolamine und N-Alkylmorpholine. Eine besondere Erwähnung können im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Trimethylethanolamine und N-(C&sub1;&sub6;-Alkyl)morpholine wie N- Methyl-, N-Ethyl- und N-Isopropylmorpholin finden.
Geeignete Beispiele von im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Sulfonen schließen perfluorierte Dialkylsulfone ein, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, wie Perfluordimethylsulfon und Perfluormethyldiethylsulfon.
Bestimmte inerte unlösliche fluorierte Verbindungen, die zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, können unter den bei der schaumstoffbildenden Reaktion bestehenden Bedingungen selbst als Treibmittel fungieren, insbesondere wenn ihr Siedepunkt niedriger liegt als die durch das exotherme Reaktionsgemisch erreichte Temperatur. Um Zweifel auszuräumen sei klargestellt, daß derartige Materialien teilweise oder vollständig die Funktion eines Treibmittels zusätzlich zu der einer inerten, unlöslichen fluorierten Verbindung erfüllen können.
Die Menge an in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeter inerter, unlöslicher fluorierter Verbindung liegt in dem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die gesamte schaumstoffbildende Zusammensetzung.
Zurverwendung in dem Verfahren geeignete organische Polyisocyanate schließen alle im Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen bekannten Polyisocyanate ein, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate wie Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Isomere sowie von Gemischen davon, die Gemische von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI bekannt sind (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) und eine Isocyanat-Funktionalität von größer als 2 haben, Toluoldiisocyanat in Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und von Gemischen davon, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Benzol-1,4-diisocyanat. Andere erwähnbare organische Polyisocyanate schließen die aliphatischen Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ein.
Polyfunktionelle isocyanatreaktive Zusammensetzungen zur Verwendung in dem Verfahren schließen alle im Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannten Zusammensetzungen ein. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole und Polyol-Gemische mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von 300 bis 1000, insbesondere von 300 bis 700 mg KOH/g, und Hydroxyl-Funktionalitäten von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. Geeignete Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden wie zum Beispiel Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Initiatoren, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, ein. Geeignete Initiatoren schließen Polyole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Sucrose; Polyamine wie beispielsweise Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; sowie Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin und Diethanolamin und Gemische derartiger Initiatoren ein. Andere geeignete polymere Polyole schließen Polyester ein, die durch die Kondensation geeigneter Anteile von Glykolen und höher funktionalisierten Polyolen mit Di- oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch weitere geeignete polymere Polyole schließen hydroxyl-terminierte Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane ein. Die umzusetzenden Mengen an Polyisocyanat-Zusammensetzungen und polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen hängen von der Art des herzustellenden Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffs ab und werden vom Fachmann leicht festgelegt.
Das Verfahren wird in Gegenwart von irgendeinem der aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannten Treibmittel durchgeführt. Derartige Treibmittel schließen Wasser oder andere, Kohlendioxid-entwickelnde Verbindungen oder inerte tiefsiedende Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von -70ºC bei Atmosphärendruck ein.
Wo Wasser als Treibmittel verwendet wird, kann die Menge auf bekannte Weise ausgewählt werden, um Schaumstoffe mit der gewünschten Dichte bereitzustellen, wobei typische Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem.
Geeignete inerte Treibmittel schließen die im Ständ der Technik wohlbekannten und beschriebenen Treibmittel ein, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und fluorhaltige Ether.
Geeignetekohlenwasserstoff-Treibmittel schließen kürzere aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Iso-pentan, Cyclopentan, Neopentan, Hexan und Cyclohexan ein.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende Dialkylether schließen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ein. Als Beispiele für geeignete Ether können Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Dipropylether, Propylisopropylether, Diisopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl-t-butylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether und Ethyl-t-butylether genannt werden.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende Alkylalkanoate schließen Methylformiat, Methylacetat, Ethylformiat und Ethylacetat ein.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende Fluorkohlenwasserstoffe schließen kürzere Fluoralkane wie zum Beispiel Difluormethan, 1,2-Difluorethan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 1,1,2,2-Tetrafluorethan ein.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende Fluorchlorkohlenwasserstoffe schließen Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-2-fluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan ein.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende Fluorchlorkohlenstoffe schließen Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan und Tetrafluordichlorethan ein.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende Chlorkohlenwasserstoffe schließen 1- und 2-Chlorpropan ein.
Geeignete als Treibmittel zu verwendende fluorhaltige Ether schließen Bis (trifluormethyl) ether, Trifluormethyldifluormethylether, Methylfluormethylether, Methyltrifluormethylether, Bis(difluormethyl)ether, Fluormethyldifluormethylether, Methyldifluormethylether, Bis(fluormethyl)ether, 2,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, Pentafluorethyltrifluormethylether, Pentafluorethyldifluormethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethyldifluormethylether, 1,2,2,2-Tetrafluorethylfluormethylether, 1,2,2-Trifluorethyldifluormethylether, 1,1- Difluorethylmethylether und 1,1,1,3,3, 3-Hexafluorprop-2- ylfluormethylether ein.
Bevorzugte Treibmittel zur Verwendung in dem Verfahren sind solche, die Siedepunkte zwischen -70ºC und +80ºC bei Atmosphärendruck haben.
Angesichts der verbesserten Wärmeisoliereigenschaften, die mit den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffen verbunden sind, kann die Verwendung vollständig halogenierter Fluorchlorkohlenstoff-Treibmittel vorteilhafterweise vermieden werden.
Beispiele bevorzugter Treibmittel schließen Pentan, Isopentän, Cyclopentan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC 141b) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC 134a) ein.
Die in einem Reaktionssystem zur Herstellung zellulärer Polymermaterialien zu verwendende Gesamtmenge an Treibmittel wird vom Fachmann leicht bestimmt, beträgt aber typischerweise 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem. Zusätzlich zu den Polyisocyanat- und polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzungen, dem Ruß, der inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung und dem Treibmittel, enthält das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch gewöhnlich ein oder mehrere Auxilliare oder Additive, die für Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan- und urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen herkömmlich sind. Derartige optionale Additive schließen Vernetzungsmittel, beispielsweise niedermolekulare Polyole wie Triethanolamin, schaunstoffstabilisierende Mittel oder grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Urethan-Katalysatoren, beispielsweise Zinnverbindungen wie Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine wie Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, sowie Flammschutzmittel, beispielsweise halogenierte Alkylphosphate wie Trischlorpropylphosphat oder Alkylphosphonate, ein.
Um die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung in einem der schaumstoffbildenden Bestandteile zu stabilisieren, wird bevorzugt, ein grenzflächenaktives Mittel einzusetzen, um eine Emulsion dieser inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung in der Polyisocyanat- oder Polyolzusammensetzung zu erhalten.
Die am meisten bevorzugten grenzflächenaktiven Mittel sind fluorierte grenzflächenaktive Mittel. Beispiele derartiger grenzflächenaktiver Mittel sind fluorierte Alkylpolyoxyethylenethanole, Alkylalkoxylate und Alkylester. Beispiele für nützliche gewerblich erhältliche fluorierte grenzflächenaktive Mittel sind Fluorad FC 430 und FC 431 von 3M, Forafac 1110D, 1157, 1157N und 1199D von Atochem und Fluowet S3690, OTN und CD von Hoechst.
Die Menge an verwendetem grenzflächenaktivem Mittel liegt zwischen 0,02 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an schaumstoffbildenden Reaktionssystem und zwischen 0,05 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Polyisocyanat- oder Polyol-Zusammensetzung.
Das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch kann ebenfalls zusätzlich zu Ruß andere Infrarotstrahlung absorbierende Materialien enthalten, um die Wärmeleitfähigkeit des feinzelligen geschlossenzelligen Hartschaumstoffs zu verringern.
Beispiele derartiger Infrarotstrahlung absorbierender Mate&sub7; nahen schließen TiO&sub2;, Eisenoxide wie Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4;, CrxFe2-x (x=0,3 bis 2), Glimmer, Talk, Kupfer, Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Mn&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, ZrO&sub2;, FeTiO&sub3;, MgAl&sub2;O&sub4;, CoAl&sub2;O&sub4;, hydratisierte Oxide wie FeO(OH), Aluminiumsilicat, Metallcarbide, Metallsilicide, Metallnitride, Metallboride (insbesondere Nickel und seine Legierungen), Metallcyanide wie Berliner Blau, Metallfasern/flocken wie Al-, Mn-, Fe-, Ni-, Pd-, Pt-, Ag-, Au-Fasern und organische Farbstoffe wie Ultramarin und (Metall)phthalocyanin, Ni-bis(dithiolen)-Komplexe, Polymethinfarbstoffe, heterocyclische Cyaninfarbstoffe, Croconium-Farbstoffe und Mineralien der Kaolinit-Halloysit-Reihen ein.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hartschaumstoffen gemäß der Erfindung können die bekannten Einstufen-, Vorpolymer- oder Halb-Vorpolymertechniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren verwendet werden, und der Hartschaumstoff kann in Form von Blockware, Formteilen, Hohlraum-Füllstoffen, gesprühtem Schaumstoff, geschäumten Schaumstoff oder Laminaten mit anderen Materialien wie beispielsweise Hartfaserplatten, Gipsdielen, Kunststoffen, Papier oder Metall hergestellt werden.
Um die Anzahl an Komponentenströmen zu verringern, die dem abschließenden Mischgerät zugeführt werden, können die meisten Additive wie das Treibmittel, der Katalysator, die fluorierte Verbindung und der Ruß sowie gegebenenfalls andere mit einer der Hauptkomponenten der Schaumstoff-Formulierung, im allgemeinen mit der isocyanatreaktiven Komponente, vorgemischt werden.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine isocyanatreaktive Zusammensetzung bereitgestellt, die eine inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung und weiterhin darin dispergierten Ruß umfaßt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.

Beispiel 1: Herstellung von Ruß-Dispersionen

21,6 g Dispersionsmittel Solsperse 20K (erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC), das mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet worden war, und 60 g über einem Molekularsieb getrocknetes Toluol wurden in einen Rotationsverdampfungskolben gegeben und bei Raumtemperatur gemischt. 15 g SB4-Ruß (erhältlich von Degussa), der über Nacht in einem Ofen bei 120ºC getrocknet worden war, wurden dann zugegeben und unter Verwendung eines scherungsarmen Mischvorgangs dispergiert, bevor das Gemisch für 30 Minuten in ein Ultraschallbad gegeben wurde. Weitere 15 g SB4 wurden anschließend in den Kolben gegeben und die Ultraschallbehandlung für eine Stunde wiederholt. 62,5 g des Polyols Daltolac XR144 (erhältlich von Imperial Chemical Industries) wurden zur erhaltenen Dispersion gegeben und das Gemisch an dem Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur für 15 Minuten gedreht. Das Lösungsmittel wurde dann unter Vakuum bei Ölbadtemperaturen von 140ºC entfernt.
Die erhaltene Ruß-Dispersion (nachstehend als CB 1 bezeichnet) enthielt 55 Gew.-% Polyol, 26 Gew.-% Ruß und 19 Gew.-% Dispersionsmittel.
Eine andere Ruß-Dispersiqn (nachstehend als CB 2 bezeichnet) wurde nach den gleichen Anleitungen hergestellt. Diese Dispersion enthielt 48 Gew.-% Polyol, 14 Gew.-% Ruß, 12 Gew.-% Dispersionsmittel und zusätzlich 26 Gew.-% Titandioxid (RXL, erhältlich von Tioxide).
Der nachstehend als CB 3 bezeichnete Ruß stellt Sigrafill-Ruß dar.

Beispiel 2: Mit CFC-11 aufgetriebene Schaumstoffe

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden aus den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen hergestellt (die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
Als Polyole wurden Daltolac XR 159 und Daltolac XR 144 verwendet, beide erhältlich von Imperial Chemical Industries. Als Polyisocyanat wurde Suprasec DNR verwendet, erhältlich von Imperial Chemical Industries. Als grenzflächenaktive Mittel wurden B8404, erhältlich von Goldschmidt, und FC 430, ein von 3M erhältliches fluoriertes grenzflächenaktives Mittel, verwendet. Als Katalysatoren wurden Niax Al, Katalysator SFB und Katalysator SFC verwendet, alle von Imperial Chemical Industries erhältlich. Als fluorierte Verbindung wurde FC-87 (Perfluorpentan) verwendet, erhältlich von 3M.
Die Ergebnisse bezüglich der Schaumstoffdichte (in kg/m³), Zellengröße (in µm [Mikron]) und Wärmeleitfähigkeit (Ausgangs-Lambdawert in mW/m K) sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung von Ruß in feinzelligen geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen in Einwaagen zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte schaumstoffbildende Zusammensetzung, wesentliche Verringerungen der Wärmeleitfähigkeit erhalten werden (Schaumstoffe Nr. 6, 7 und 8). Andererseits führt die Zugabe der gleichen Mengen an Ruß zu geschlossenzelligem Polyurethan- Hartschaumstoff von normaler Zellengröße (Schaumstoffe Nr. 3, 4 und 5) zu überhaupt keiner Verringerung der Wärmeleitfähigkeit. Die Schaumstoffe 1-5 und 9 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 3: Mit HCFC 141b und/oder Wasser aufgetriebene Schaumstoffe

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden aus den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen hergestellt (die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben).
Als Polyole wurden Daltolac XR 159 und Daltolac XR 144 verwendet, beide erhältlich von Imperial Chemical Industries. Als Polyisocyanat wurde ein von Suprasec DNR (erhältlich von Imperial Chemical Industries) und 2 Gew.-% Diethylenglykol abgeleitetes Vorpolymer verwendet (nachstehend als Vorpolymer 1 bezeichnet). Als grenzflächenaktive Mittel wurden B8404, erhältlich von Goldschmidt, und SCS 1294, erhältlich von Imperial Chemical Industries, verwendet. Als Katalysatoren wurden Niax A1, Katalysator SFB und Katalysator SFC verwendet, alle von Imperial Chemical Industries erhältlich. Als fluorierte Verbindung wurde Perfluorbutyltetrahydrofuran (nachstehend als PFBTHF bezeichnet) verwendet, erhältlich von Fluorochem Ltd.
Die Ergebnisse bezüglich der Schaumstoffdichte (in kg/m³), Zellengröße (in µm [Mikron]) und Wärmeleitfähigkeit (Ausgangs-Lambdawert in mW/m K) sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Schaumstoffe 10, 12 und 13 sind Vergleichsbeispiele

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feinzelligen geschlossenzelligen Polyurethan- oder urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs mit Zellen, die einen geringeren durchschnittlichen Durchmesser als 156 µm (Mikron) haben, umfassend den Schritt der Umsetzung einer polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzung mit einer Polyisocyanat- Zusammensetzung in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC bei Atmosphärendruck, die eine Löslichkeit in entweder der isocyanatreaktiven Zusammensetzung oder der Polyisocyanat- Zusammensetzung von weniger als 500 ppm Gewicht bei 25ºC und Atmosphärendruck zeigt, in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das gesamte schaumstoffbildende Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumstoffbildende Zusammensetzung in mindestens einem der schaumstoffbildenden Bestandteile gleichförmig verteilten Ruß umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ruß einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 3 µm (Mikron) hat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Menge an Ruß im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf die gesamte schaumstoffbildende Zusammensetzung.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ruß oberflächenbehandelt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüphe, wobei die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Ethern, im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Ammen und im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Aminoethern besteht, wobei "im wesentlichen fluoriert" derart zu verstehen ist, daß Verbindungen umfaßt sind, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der unfluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung Perfluor-n-pentan oder perfluoriertes Alkyltetrahydrofuran ist.

7. Feinzelliger geschlossenzelliger Polyurethan- oder urethanmodifizierter Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.

8. Isocyanatreaktive Zusammensetzung, umfassend eine inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC bei Atmosphärendruck, die eine Löslichkeit in der isocyanatreaktiven Zusammensetzung von weniger als 500 ppm Gewicht bei 25ºC und Atmosphärendruck zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin Ruß umfaßt.