DE69324784T2

DE69324784T2 - Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE69324784T2
Application number: DE69324784T
Authority: DE
Inventors: Rik De Vos; David Thorpe; Gonda Van Essche
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2013-11-30
Also published as: TW301660B; CA2110894A1; CN1090857A; AU5212293A; MX9307835A; JPH0770270A; ES2132198T3; EP0605105A1; US5393799A; AU665284B2; DE69324784D1; CN1175599A; GB9324465D0; EP0605105B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, auf dadurch hergestellte Schaumstoffe, und auf bestimmte neue Polyisocyanatzusammensetzungen, die in dem Verfahren nützlich sind.
Polyurethan-Hartschaumstoffe und urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe werden im allgemeinen durch die Umsetzung des geeigneten Polyisocyanats und Polyols in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Ein Verwendungszweck solcher Schaumstoffe ist der als Wärmeisoliermaterial, zum Beispiel bei der Herstellung von Kühleinrichtungen für eine Lagerung. Die Wärmeisolationseigenschaften der Hartschaumstoffe hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, die für geschlossenzellige Hartschaumstoffe die Zellgröße und die Wärmeleitfähigkeit des Zellinhalts einschließen.
Eine Klasse von Materialien, die weithin als Treibmittel bei der Herstellung von Polyurethan und urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendet wurde, sind vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenstoffe, und insbesondere Trichlorfluormethan (CFC-11). Die außergewöhnlich geringe Wärmeleitfähigkeit dieser Treibmittel, insbesondere die des CFC-11, ermöglichte die Herstellung von Hartschaumstoffen mit sehr wirkungsvollen Isoliereigenschaften. In letzter Zeit aufgetauchte Bedenken, daß die Chlorfluorkohlenstoffe in der Atmosphäre einen Ozonabbau verursachen könnten, führten zu dem dringenden Bedürfnis nach der Entwicklung von Reaktionssystemen, in denen Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel durch alternative Materialien ersetzt sind, die umweltverträglich sind, und aus denen ebenfalls Schaumstoffe hergestellt werden können, die für viele Anwendungen, für die sie eingesetzt werden, die notwendigen Eigenschaften aufweisen.
Der Anmelder entwickelte nun ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen und urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, die aus bestimmten fluorierten Polyisocyanatzusammensetzungen gewonnen werden.
Über Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmaterialien, die aus fluorierten Polyisocyanatzusammensetzungen gewonnen wurden, wurde zum Beispiel in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 2415150 und 1794356, in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 283892 und 322759, in den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 61/63646, 62/45786 und 62/205181 und in den US-Patentschriften Nr. 5171877, 3575899, 4540765 und 4835300 berichtet.
Es wird beschrieben, daß die erhaltenen Polyurethanmaterialien bei einer Textilbehandlung unter anderem Öl- und Wasserabweisungseigenschaften verleihen oder als Beschichtungen verwendet werden. In der kanadischen Patentschrift Nr. 734497 wird die Verwendung eines fluorhaltigen Urethans als grenzflächenaktives Mittel unter anderem bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Die amerikanische Patentschrift US-A-3891579 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes, in dem Polyisocyanat, Polyol und andere Additive zusammen gemischt und umgesetzt werden. Zum Beispiel wird Trifluorethanol als Beschleuniger verwendet.
Über Verfahren zur Herstellung von Polyurethanmaterialien, die aus fluorierten Polyisocyanatzusammensetzungen unter schaumbildenden Bedingungen gewonnen wurden, wurde nicht berichtet.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes oder eines urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes durch die Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzung unter schaumbildenden Bedingungen zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyisocyanatzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung/Verbindungen umfaßt.
Polyurethan-Hartschaumstoffe und urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind dadurch charakterisiert, daß sie eine feine Zellstruktur und ausgezeichnete Wärmeisolationseigenschaften, ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, aufweisen und das Verfahren der Erfindung ist deshalb besonders für die Herstellung von Hartschaumstoffen für Wärmeisolationsanwendungen in Gegenwart alternativer Treibmittel geeignet. Ferner werden die im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindungen, aus denen die im Verfahren der Erfindung verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen gewonnen werden, und von denen angenommen wird, daß sie für die verbesserten Wärmeisolationseigenschaften der resultierenden Schaumstoffe verantwortlich sind, vollständig in die chemische Struktur des Schaumstoffs eingebaut und deshalb weder während noch nach dem Schaumbildungsverfahren in die Umwelt freigesetzt.
Mit dem Begriff "im wesentlichen fluorierte, isocyanat- reaktive Verbindung", so wie er hier verwendet wird, ist jede organische Verbindung mit mindestens einer isocyanat- reaktiven, funktionellen Gruppe gemeint, bei der mindestens 50% derjenigen Wasserstoffatome, die in der entsprechenden unfluorierten Verbindung an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Fluoratome ersetzt sind.
Geeignete, im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindungen für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind diejenigen mit der nachstehenden Formel (I):
[H-Y-(CH&sub2;)m-(Z')q']p-A-(Z)q-(CH&sub2;)n-X-H (I)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
m 1 bis 11 ist;
p 0 oder 1 ist;
q 0 oder 1 ist;
q' 0 oder 1 ist;
Y ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel
oder eine Gruppe mit der Formel
-SO&sub2;-NR- oder -NR-, worin R Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
X ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel
oder eine Gruppe mit der Formel
-SO&sub2;-NR'- oder -NR'-, worin R' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Wasserstoff oder eine Gruppe mit der Formel
-(CH&sub2;)n-(Z)q-A-[(Z')q'-(CH&sub2;)m-Y-H]p ist;
Z und Z' sind jeweils unabhängig Gruppen mit der Formel
oder -SO&sub2;-NR"-, worin R" Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;)n-A-[(CH&sub2;)m-Y-H]p oder eine Gruppe mit der Formel -R'''-Y-H ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist;
und entweder
(i) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 0 ist;
oder
(ii) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 1 ist.
Eine Gruppe der bevorzugten, im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindungen für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung, sind diejenigen der Formel (I), wie vorstehend definiert, worin beide, X und Y, Sauerstoff sind, und A, Z, Z', n, m, p, q und q' eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist p 0.
Besonders bevorzugte, im wesentlichen fluorierte, isocyanat- reaktive Verbindungen für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind diejenigen der nachstehenden Formel (II)
A-(CH&sub2;)n-OH (II)
worin A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und n 1 bis 11 ist. Besonders erwähnt seien diejenigen Verbindungen der Formel (II), in denen n 1 oder 2 und A ein perfluoriertes, gerad- oder verzweigtkettiges C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, wie (Perfluorpropyl)methanol, (Perfluorbutyl)methanol, (Perfluorpentyl)methanol, (Perfluorhexyl)methanol, (Perfluorheptyl)methanol, (Perfluoroctyl)- methanol, (Perfluornonyl)methanol, (Perfluorethyl)ethanol, (Perfluorpropyl)ethanol, (Perfluorbutyl)ethanol, (Perfluorpentyl)ethanol, (Perfluorhexyl)ethanol, (Perfluorheptyl)- ethanol und (Perfluoroctyl)ethanol, ist.
Eine andere besonders bevorzugte Gruppe von im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindungen für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind diejenigen, mit der nachstehenden Formel (III)
worin A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und n 1 bis 11 und R" Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder R'''-OH ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist. Besonders erwähnt seien diejenigen Verbindungen der Formel (III), in denen n 1 oder 2 ist und A ein perfluoriertes, gerad- oder verzweigtkettiges C&sub6;&submin;&sub8;-Alkyl ist, und R" Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder R'''-OH ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen ist, wie N-Ethyl-N-2-hydroxyethylperfluoroctansulfonamid, N-Methyl-N-2-hydroxyethylperfluoroctansulfonamid, N-Propyl-N-2-hydroxyethylperfluoroctansulfonamid, N-2-Hydroxyethylperfluoroctansulfonamid, N-Ethyl- N-2-hydroxymethylperfluoroctansulfonamid, N-Methyl-N-2- hydroxymethylperfluoroctansulfonamid, N-Propyl-N-2-hydroxymethylperfluoroctansulfonamid, N-2-Hydroxymethylperfluoroctansulfonamid, N-Methyl-N-2-hydroxyethylperfluorhexansulfonamid und Bis-N-2-hydroxyethylperfluoroctansulfonamid.
Geeignete organische Polyisocyanate mit denen die im wesentlichen fluorierte(n), isocyanat-reaktive(n) Verbindung(en) umgesetzt werden kann/können, um die Polyisocyanatzusammensetzung für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung zu bilden, schließen diejenigen ein, die in der Technik für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan- modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen bekannt sind, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'-und 4,4'-Isomeren und Mischungen davon, die Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die in der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Polymethylenpolyphenylen-polyisocyanate) mit einer Isocyanatfunktionalität von größer 2 bekannt sind, Toluoldiisocyanat in Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und Mischungen davon, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol. Andere organische Polyisocyanate, die erwähnt werden können, schließen aliphatische Diisocyanate ein, wie Isophorondiisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Die in den Verfahren der Erfindung verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen können auf bequeme Weise durch die Zugabe einer besonderen, im wesentlichen fluorierten, isocyanat- reaktiven Verbindung zu dem organischen Polyisocyanat oder durch die Zugabe einer Mischung verschiedener, im wesentlichen fluorierter, isocyanat-reaktiver Verbindungen zu dem organischen Polyisocyanat, zum Beispiel unter den in der Technik gut bekannten Bedingungen für die Herstellung von auf Isocyanat endenden Vorpolymeren, hergestellt werden. Geeigneterweise erfolgt die Zugabe bei erhöhter Temperatur in einem Bereich von 50ºC bis 100ºC unter sorgfältigem Mischen der Bestandteile, wobei das Mischen bei der erhöhten Temperatur solange fortgesetzt wird, bis im wesentlichen die gesamte isocyanat-reaktive Verbindung mit dem organischen Polyisocyanat umgesetzt wurde. Bevorzugt werden/wird die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung/Verbindungen in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 5%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, zugegeben.
Um die Stabilität der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen zu verbessern, ist es vorteilhaft, die Allophanat-Variante des erhaltenen, fluorierten, auf Isocyanat endenden Vorpolymers zu verwenden. Diese Allophanat-Variante kann durch die Umsetzung des erhaltenen fluorierten, auf Isocyanat endenden Vorpolymers mit dem organischen Polyisocyanat selbst, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Stabilität der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen besteht darin, sogenannte gemischte Vorpolymere zu verwenden, die durch die Umsetzung von organischem Polyisocyanat mit einer Mischung aus 2 oder mehreren unterschiedlichen, im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindungen erhalten werden. Allophanat-Varianten dieser gemischten Vorpolymere können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche bevorzugten, gemischten Vorpoylmere schließen Vorpolymere, die aus N-Ethyl,N-2-hydroxyethylperfluoroctansulfonamid und N-Methyl-N-2-hydroxyethylperfluoroctansulfonamid in Verhältnissen, die von 10 : 1 bis 1 : 10 und bevorzugt von 5 : 5 bis 1 : 9 variieren, gewonnen werden und Vorpolymere, die aus (Perfluorhexyl)(m)ethanol und N-Ethyl- oder N-Methyl-N-2-Hydroxyethylperfluoroctansulfonamid in Verhältnissen gewonnen werden, die von 10 : 1 bis 1 : 10 variieren, bevorzugt ungefähr 1 : 1 betragen, ein.
Die Polyisocyanatzusammensetzung für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung kann nur einen Typ des Reaktionsprodukts umfassen oder sie kann verschiedene Typen eines Reaktionsprodukts umfassen, die aus verschiedenen, im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindungen und/oder verschiedenen Polyisocyanaten gewonnen wurden.
Polyfunktionelle, isocyanat-reaktive Zusammensetzungen, mit denen die Polyisocyanatzusammensetzung umgesetzt werden kann, um Polyurethan-Hartschaumstoffe oder urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe zu bilden, schließen jede Zusammensetzung ein, die in der Technik für diesen Zweck bekannt ist. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Hartschaumstoffen sind Polyole oder Polyolmischungen mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 300 bis 1000, insbesondere von 300 bis 700 mg KOH/g, und Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. Geeignete Polyole wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Initiatoren ein, die 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeignete Initiatoren schließen die nachstehenden Verbindungen ein: Polyole, zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol und Saccharose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Tolylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolyamine; und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin, und Mischungen solcher Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole schließen Polyester ein, die durch Kondensation von geeigneten Anteilen von Glykolen und höher funktionellen Polyolen mit Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch andere, geeignete polymere Polyole schließen Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe ein. Die Mengen der umzusetzenden Polyisocyanatzusammensetzungen und der polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen hängen von der Natur des herzustellenden Polyurethan-Hartschaumstoffes oder des urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffs ab, und können von einem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik leicht ermittelt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird in Gegenwart eines in der Technik bekannten Treibmittels für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen durchgeführt. Solche Treibmittel schließen Wasser oder andere Kohlendioxid entwickelnde Verbindungen oder inerte, niedrig siedende Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von -70ºC bei Atmosphärendruck ein.
Wo Wasser als Treibmittel verwendet wird, kann die Menge auf bekannte Weise ausgewählt werden, um Schaumstoffe mit einer gewünschten Dichte zur Verfügung zu stellen, wobei typische Mengen in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, liegen.
Geeignete inerte Treibmittel schließen diejenigen ein, die in der Technik gut bekannt und beschrieben sind, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Dialkylether, Alkylalkanoate, aliphatische und cycloaliphatische Hydrofluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrochlorkohlenstoffe und fluorhaltige Ether.
Bevorzugte Treibmittel für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung sind diejenigen, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt zwischen -70ºC und +80ºC aufweisen. Im Hinblick auf die verbesserten Wärmeisolationseigenschaften, die mit Schaumstoffen verbunden sind, die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellt wurden, kann die Verwendung vollständig halogenierter Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel vorteilhafterweise vermieden werden.
Beispiele bevorzugter Treibmittel schließen Pentan, Cyclopentan, Isopentan und Dichlorfluorethan ein.
Die Gesamtmenge an in einem Reaktionssystem zur Herstellung zellulärer polymerer Materialien zu verwendenden Treibmittel kann leicht von einem Fachmann auf diesem Gebiet der Technik ermittelt werden, liegt aber typischerweise bei 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem.
Zusätzlich zu dem Polyisocyanat und den polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen und dem Treibmittel kann die schaumbildende Reaktionsmischung üblicherweise ein oder mehrere andere Hilfsmittel oder Additive enthalten, wie sie für Formulierungen zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen und urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen üblich sind. Solche wahlweisen Additive schließen Vernetzungsmittel, zum Beispiel niedermolekulare Polyole, wie Triethanolamin, Schaumstabilisatoren oder grenzflächenaktive Mittel, zum Beispiel Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Urethankatalysatoren, zum Beispiel Zinnverbindungen, wie Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin oder Triethylendiamin, und Flammschutzmittel, zum Beispiel halogenierte Alkylphosphate, wie Trischloropropylphosphat, ein.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß sogar größere Verbesserungen der Wärmeisolationseigenschaften und der Zellgröße unter Anwendung des Verfahren der Erfindung erreicht werden können, wenn eine inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung zusätzlich in die schaumbildende Reaktionsmischung eingearbeitet wird. Die Erfindung liefert deshalb zusätzlich ein Verfahren für die Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes oder eines urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoffes durch die Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer polyfunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung und unter schaumbildenden Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyisocyanatzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung/Verbindungen umfaßt.
Der Begriff inert, ist, so wie er hier unter Bezugnahme auf die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung gebraucht wird, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, so zu verstehen, daß damit ein wesentlicher Mangel an chemischer Reaktivität mit einem der anderen, in der Schaumbildungsreaktion verwendeten, Bestandteile angezeigt wird.
Der Begriff unlöslich ist, so wie er hier in bezug auf die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung gebraucht wird, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, so definiert, daß diese entweder in der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder in der Polyisocyanatzusammensetzung, mit der sie gemischt werden soll, bei 25ºC und Atmosphärendruck eine Löslichkeit von kleiner als 500 Gewichts-ppm zeigt.
Inerte, unlösliche, fluorierte Verbindungen für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung schließen diejenigen Verbindungen ein, die in der US-Patentschrift Nr. 4981879, der US-Patentschrift Nr. 5034424, der US-Patentschrift Nr. 4792002, der europäischen Patentanmeldung Nr. 0508649 und Nr. 0498628 offenbart sind. Es ist jedoch bevorzugt, eine inerte, unlösliche, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 20ºC bei Atmosphärendruck, und bevorzugt von mindestens 40ºC und bevorzugter von mindestens 60ºC, oder 80ºC oder 100ºC zu verwenden. Geeignete Verbindungen schließen im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Ether, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte tertiäre Amine, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Aminoether und im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Sulfone ein.
Die Begriffe im wesentlich fluoriert oder perfluoriert, wie sie hier in bezug auf die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, verwendet werden, sind so zu verstehen, daß sie Verbindungen einschließen, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der nicht fluorierten Verbindungen durch Fluoratome ersetzt sind.
Beispiele für bevorzugte inerte, unlösliche, fluorierte Verbindungen für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung schließen Perfluor-N-pentan, Perfluor-N-hexan, perfluorierte Alkyltetrahydrofurane, wie perfluoriertes Butyltetrahydrofuran, und perfluorierte N-(C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)-morpholine ein.
Die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung wird in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte schaumbildende Reaktionsmischung, verwendet.
Die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung wird zu der Polyisocyanatzusammensetzung oder zu der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder zu beiden Zusammensetzungen gegeben.
Bestimmte inerte, unlösliche, fluorierte Verbindungen, die für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, können unter Bedingungen, die der Schaumbildungsreaktion angemessen sind, selbst als Treibmittel fungieren, insbesondere dort, wo ihr Siedepunkt tiefer liegt als die exotherme Temperatur, die durch die Reaktionsmischung erreicht wird. Um Zweifel auszuschließen, sei darauf hingewiesen, daß diese Materialien teilweise oder vollständig die Funktion eines Treibmittels, zusätzlich zu der einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung, erfüllen können.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe können die bekannten Einstufen-, Vorpolymer- oder Semivorpolymertechniken zusammen mit herkömmlichen Mischverfahren verwendet werden und die Hartschaumstoffe können in Form von Blockware, Formteilen, Hohlraumfüllungen, Sprühschaumstoffen, Frothing-Schaumstoff oder Laminaten mit anderen Materialien, wie Pappe, Sperrholz, Kunststoffen, Papier oder Metallen hergestellt werden.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur für die Herstellung geschlossenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoffe, sondern auch für die Herstellung offenzelliger Polyurethan-Hart schaumstoffe geeignet, mit der gleichen Wirkung der Abnahme der Zellgröße und der Verbesserung der Wärmeisolation. Insbesondere können offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe gemäß dem in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0498628 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der vorliegenden Polyisocyanatzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat- reaktiven Verbindung/Verbindungen umfaßt, hergestellt werden. Dieses Verfahren schließt die Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer polyfunktionellen, isocyanat- reaktiven Zusammensetzung in Gegenwart eines isocyanat- reaktiven, cyclischen Carbonats (wie ein Glycerolcarbonat) oder eines isocyanat-reaktiven, cyclischen Harnstoffs (wie Fixapret NF, das von BASF erhältlich ist) als schäumungsförderndes Mittel und in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung und in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators ein. Die Polyisocyanatzusammensetzung kann neben dem vorliegenden Reaktionsprodukt aus einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung/Verbindungen, eine Zusammensetzung umfassen, wie sie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 543536 beschrieben ist, die ein urethan-modifiziertes, auf Isocyanat endendes Vorpolymer umfaßt.
Diese letztere Zusammensetzung kann auf vorteilhafte Weise als dritter Strom zugefügt werden. Das Verhältnis zwischen dem vorliegenden Reaktionsprodukt und dieser letzteren Zusammensetzung beträgt bevorzugt zwischen 70 : 30 und 80 : 20.
Bestimmte Polyisocyanatzusammensetzungen, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich sind, wurden vorher nicht beschrieben. Unter einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung deshalb eine Polyisocyanatzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung/Verbindungen umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das organische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'- oder 4,4'-Isomere, oder ein oligomeres Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanat oder eine Mischung davon ist, und die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (I) ist:
[H-Y-(CH&sub2;)m-(Z')q']p-A-(Z)q-(CH&sub2;)n-X-H (I)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
m 1 bis 11 ist;
p 0 oder 1 ist;
q 0 oder 1 ist;
q' 0 oder 1 ist;
Y ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel
oder eine Gruppe mit der Formel
-SO&sub2;-NR- oder -NR-, worin R Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist;
X ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel
oder eine Gruppe mit der Formel
-SO&sub2;-NR'- oder -NR'-, worin R' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Wasserstoff oder eine Gruppe mit der Formel
-(CH&sub2;)n-(Z)q-A-[(Z')q'-(CH&sub2;)m-Y-H]p ist;
Z und Z' sind jeweils unabhängig Gruppen mit der Formel
oder -SO&sub2;-NR"-, worin R" Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;)n-A-[(CH&sub2;)m-Y-H]p oder eine Gruppe mit der Formel -R'''-Y-H ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist;
und entweder
(i) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 0 ist;
oder
(ii) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 1 ist.
Besonders bevorzugte, neue Polyisocyanatzusammensetzungen, die durch die Erfindung zur Verfügung gestellt werden, sind diejenigen, in denen die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (II) ist:
A-(CH&sub2;)n-OH (II)
worin A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und n 1 bis 11 ist.
Besonders erwähnt seien diejenigen neuen Polyisocyanatzusammensetzungen, die durch die Erfindung zur Verfügung gestellt werden, in denen die im wesentlichen fluorierte, isocyanat- reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (II) ist, in der n 1 oder 2 und A ein perfluoriertes, gerad- oder verzweigtkettiges C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl ist.
Andere besonders bevorzugte, neue Polyisocyanatzusammensetzungen, die durch die Erfindung zur Verfügung gestellt werden, sind diejenigen, in denen die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (III) ist:
worin A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und n 1 bis 11 und R" Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder R'''-OH ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist.
Besonders erwähnt seien diejenigen Verbindungen der Formel (III), in denen n 1 oder 2 und A ein perfluoriertes gerad- oder verzweigtkettiges C&sub6;&submin;&sub8;-Alkyl und R" Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder R'''-OH ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die neue Polyisocyanatzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses des organischen Polyisocyanats mit zwei oder mehreren unterschiedlichen, im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindungen.
Gemäß einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die neue Polyisocyanatzusammensetzung die Allophanat-Variante des Reaktionsprodukts.
Unter einem bevorzugten Aspekt umfaßt die neue Polyisocyanatzusammensetzung, die durch die Erfindung zur Verfügung gestellt wird, das wie vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, einer/der wie vorstehend beschriebenen, im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung/Verbindungen.
Unter einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung umfassen die neuen Polyisocyanatzusammensetzungen, die das wie vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt umfassen, ferner eine wie vorstehend beschriebene, inerte, unlösliche fluorierte Verbindung.
Die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung wird in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung, verwendet.
Um die erhaltene Emulsion zu stabilisieren, kann ein nicht- isocyanat-reaktives grenzflächenaktives Mittel, wie Tegostab B 8407, ein auf Silikon basierendes grenzflächenaktives Mittel, das von Goldschmidt erhältlich ist, und SR 234, das von Union Carbide erhältlich ist, zugegeben werden.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt, wobei auf die nachstehenden Materialien Bezug genommen wird:

Polyol A

Ein oxypropylierter Zucker mit einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g

Suprasec DNR

Polymeres MDI mit einem NCO-Gehalt von 30,7% (von Imperial Chemical Industries PLC)

Katalysator SFC

Ein tertiärer Aminkatalysator von Imperial Chemical Industries PLC.

Niax A1

Ein tertiärer Aminkatalysator von Union Carbide

DC 193

Ein auf Silicium basierendes grenzflächenaktives Mittel von DOW Corning

FC75

Eine perfluorierte Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 102ºC, die von 3M erhältlich ist.

FC430

Ein fluoriertes, grenzflächenaktives Mittel von 3M.

HCFC-141b

Dichlorfluorethan (Treibmittel)

Polyol B

Ein Polyetherpolyol, das aus Diaminodiphenylmethan mit einer Hydroxylzahl von 500 mg KOH/g erhalten wurde.

Katalysator SFB

Ein tertiärer Aminkatalysator von Imperial Chemical Industries PLC

Rubinate M

Polymeres MDI von Imperial Chemical Industries.

Fluowed EA800

Ein Perfluoralkohol von Hoechst.

L 4528

Ein Perfluoralkohol von 3M.

Daltolac XR 159

Ein Polyetherpolyol von Imperial Chemical Industries.

Daltolac XR 144

Ein Polyetherpolyol von Imperial Chemical Industries.

Daltolac R170

Ein Polyetherpolyol von Imperial Chemical Industries.

Daltocel F455

Ein Polyetherpolyol von Imperial Chemical Industries.

Arconate 1000

Propylencarbonat von ARCO

RS 201

Ein grenzflächenaktives Mittel von Union Carbide.

Polycat 5

Ein Katalysator von Air Products.

Polyol C

Ein Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2, einer OH-Zahl von 54 und einem Molekulargewicht von 2200.

Katalysator LB

Ein Metallsalzkatalysator von Imperial Chemical Industries.

Fixapret NF

Ein cyclischer Harnstoff von BASF.

B8407

Ein grenzflächenaktives Mittel von Goldschmidt.

Suprasec 2021

Ein Polyisocyanat von Imperial Chemical Industries.

Beispiel 1

Eine Polyisocyanatzusammensetzung wurde unter intensivem Rühren durch die Zugabe von 0,25 Gewichtsteilen (Perfluor-n- heptyl)methanol [Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OH] zu 100 Gewichtsteilen Suprasec DNR bei einer Temperatur von 80ºC hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80ºC insgesamt 3 Stunden lang gerührt, um eine vollständige Umsetzung des isocyanat- reaktiven Materials sicherzustellen. Die resultierende Polyisocyanatzusammensetzung (nachstehend wird darauf als Polyisocyanat 1A Bezug genommen) zeigte einen Isocyanatwert von 30,3 und wurde für die Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs gemäß Beispiel 2 verwendet.

Beispiel 2

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden mittels Standardverfahren durch die Umsetzung eines Polyols mit Polyisocyanat 1A (gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt) und mit unmodifiziertem Suprasec DNR, für Vergleichszwecke, hergestellt. Die Verfahren wurden in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung wiederholt. Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten Formulierungen (die Bestandteile werden als Gewichtsteile -pbw- ausgedrückt) und verschiedene Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe sind in Tabelle 1 aufgezeichnet. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Zellgröße und der Anfangswärmeleitfähigkeit (Lambda) für einen Schaumstoff, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, wenn er mit dem entsprechenden Schaumstoff verglichen wird, der unter Verwendung einer unmodifizierten Standard-Polyisocyanatzusammensetzung hergestellt wurde, und sie zeigen sogar eine noch größere Verbesserung, wenn das Verfahren der Erfindung in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung durchgeführt wird. TABELLE 1

Beispiel 3

Eine Polyisocyanatzusammensetzung wurde durch die Zugabe, unter intensivem Rühren, von 1 Gewichtsteil Fluorad FC 10, das von 3M bezogen worden war, (Fluorad ist ein Warenzeichen von 3M) (Formel CnF2n+1SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;OH mit n ungefähr 7,5), zu 100 Gewichtsteilen Suprasec DNR bei einer Temperatur von 80ºC hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde insgesamt 3 Stunden lang bei 80ºC gerührt, um eine vollständige Umsetzung des isocyanat-reaktiven Materials sicherzustellen. Die resultierende Polyisocyanatzusammensetzung (es wird darauf als Polyisocyanat 1B Bezug genommen) wurde für die Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes gemäß Beispiel 4 verwendet.

Beispiel 4

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden mittels Standardverfahren durch die Umsetzung eines Polyols mit Polyisocyanat 1B (gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt) und mit unmodifiziertem Suprasec DNR, für Vergleichszwecke, hergestellt. Die Verfahren wurden in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung wiederholt. Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten Formulierungen (die Bestandteile werden als Gewichtsteile -pbw- ausgedrückt) und verschiedene Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe sind in Tabelle 2 aufgezeichnet. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung der Anfangswärmeleitfähigkeit (Lambda) für einen Schaumstoff, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, wenn er mit dem entsprechenden Schaumstoff verglichen wird, der unter Verwendung einer unmodifizierten Standard-Polyisocyanatzusammensetzung hergestellt wurde, und sie zeigen sogar eine noch größere Verbesserung, wenn das Verfahren der Erfindung in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung durchgeführt wird. TABELLE 2

Beispiel 5

Eine Polyisocyanatzusammensetzung wurde unter intensivem Rühren durch die Zugabe von 1 Gewichtsteil Fluowed EA 800 (Formel C&sub6;F&sub1;&sub3;-(CH&sub2;)&sub2;OH) zu 100 Gewichtsteilen Rubinate M bei einer Temperatur von 84ºC unter einer Stickstoffschutzatmosphäre hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde bei 84ºC weitere 2 Stunden gerührt. Auf die resultierende Polyisocyanatzusammensetzung wird nachstehend als Polyisocyanat 2A Bezug genommen.
Eine andere Polyisocyanatzusammensetzung (nachstehend wird darauf als Polyisocyanat 2B Bezug genommen) wurde durch die Zugabe, unter intensivem Rühren, von 0,06 Gewichtsteilen einer 40%-igen Lösung eines Zinkbis(isobutylmaleat)katalysators zu 100 Gewichtsteilen der Polyisocyanatzusammensetzung 2A bei einer Temperatur von 84ºC unter einer Stickstoffschutzatmosphäre hergestellt.
Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Danach wurde der Katalysator mit Benzoylchlorid in einem Molverhältnis von 1 : 1,2 vernichtet und die Temperatur wurde abgesenkt.

Beispiel 6

Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden mittels Standardverfahren durch die Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten, die die Polyisocyanate 2A bis 2D einschlossen, die gemäß den Verfahren von Beispiel 5 hergestellt worden waren. Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten Formulierungen (die Bestandteile werden als Gewichtsteile -pbw- ausgedrückt) und die Anfangswärmeleitfähigkeit (Lambda) der resultierenden Schaumstoffe sind in Tabelle 3 aufgezeichnet. Die Ergebnisse zeigen eine weitere Verbesserung von Lambda, wenn Allophanatvarianten und/oder gemischte Vorpolymere gemäß der Erfindung verwendet werden. TABELLE 3

Beispiel 7

Eine Polyisocyanatzusammensetzung wurde gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem von 100 Gewichtsteilen Suprasec X2185 (von Imperial Chemical Industries erhältlich) und 0,4 Gewichtsteilen Fluorad FC10 ausgegangen wurde. Auf diese Polyisocyanatzusammensetzung wird nachstehend als Polyisocyanat 3A Bezug genommen.

Beispiel 8

Offenzellige Polyurethan-Hartschaumstoffe wurden gemäß dem in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0498628 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten Formulierungen (die Bestandteile sind in Gewichtsteilen -pbw- ausgedrückt) und die verschiedenen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe sind in Tabelle 4 angegeben. Die Ergebnisse verweisen auf eine deutliche Abnahme der Zellgröße bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatzusammensetzung und auf eine sogar noch größere Abnahme, wenn dieses Verfahren in Gegenwart eines urethanmodifizierten, auf Isocyanat endenden Vorpolymers, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 543536 beschrieben, durchgeführt wird.
Das letztere Verfahren ermöglicht es auch, die Menge des fluorierten Additivs zu verringern, ohne die Zellgrößeneigenschaften zu beeinträchtigten. TABELLE 4
* auf Dauer nicht stabil

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes oder eines urethan-modifizierten Polyisocyanurat- Hartschaumstoffes durch die Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung mit einer polyfunktionellen, isocyanat- reaktiven Zusammensetzung unter schaumbildenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat- reaktiven Verbindung/Verbindungen, in der/denen mindestens 50% der Wasserstoffatome, die in der entsprechenden unfluorierten Verbindung an Kohlenstoffatome gebunden sind, durch Fluoratome ersetzt sind, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (I) ist:

[H-Y-(CH&sub2;)m-(Z')q']p-A-(Z)q-(CH&sub2;)n-X-H (I)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;

m 1 bis 11 ist;

p 0 oder 1 ist;

q 0 oder 1 ist;

q' 0 oder 1 ist;

Y ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel

oder eine Gruppe mit der Formel

-SO&sub2;-NR- oder -NR-, worin R Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist;

X ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel

oder eine Gruppe mit der Formel

-SO&sub2;-NR'- oder -NR'-, worin R' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Wasserstoff oder eine Gruppe mit der Formel

(CH&sub2;)n-(Z)q-A-[(Z')q'-(CH&sub2;)m-Y-H]p ist;

Z und Z' sind jeweils unabhängig Gruppen mit der Formel

oder -SO&sub2;-NR"-, worin R" Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;)n-A-[(CH&sub2;)m-Y-H]p oder eine Gruppe mit der Formel -R'''-Y-H ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist;

und entweder

(i) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 0 ist;

oder

(ii) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der Formel (I) ist, wie sie in Anspruch 2 definiert ist, worin beide, X und Y, Sauerstoff sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (II) ist:

A-(CH&sub2;)n-OH (II)

worin A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und n 1 bis 11 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (III) ist:

worin A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und n 1 bis 11 und R" Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder -R'''-OH ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung das Reaktionsprodukt des organischen Polyisocyanats mit 0,02 bis 5 Gew.-% der im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung(en), bezogen auf das Gewicht des organischen Polyisocyanats, ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere unterschiedliche, im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindungen bei der Herstellung des Reaktionsprodukts verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatzusammensetzung die Allophanatvariante des Reaktionsprodukts umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat, mit dem die im wesentlichen fluorierte(n), isocyanat-reaktive(n) Verbindung(en) umgesetzt wird/werden, um die Polyisocyanatzusammensetzung herzustellen, Diphenylmethandiisocyanat in Form seines 2,4'-, 2,2'- oder 4,4'-Isomers, oder ein oligomeres Polymethylenpolyphenylen-polyisocyanat, oder eine Mischung davon ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart einer inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung durchgeführt wird, die entweder in der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder in der Polyisocyanatzusammensetzung bei 25ºC und unter Atmosphärendruck eine Löslichkeit von kleiner als 500 Gewichts-ppm zeigt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung aus der Gruppe bestehend aus im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Ethern, im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten tertiären Aminen, im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Aminoethern und im wesentlichen fluorierten oder perfluorierten Sulfonen ausgewählt ist;

wobei der Begriff im wesentlichen fluoriert sich auf Verbindungen bezieht, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der unfluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines isocyanat-reaktiven, cyclischen Carbonats oder eines isocyanat-reaktiven, cyclischen Harnstoffs als schäumungsförderndes Mittel und in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators durchgeführt wird.

14. Hartschaumstoff oder urethan-modifizierter Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, der durch das Verfahren erhältlich ist, wie es in einem der Ansprüche 2 bis 13 definiert ist.

15. Polyisocyanatzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit (einer) im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung/Verbindungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat in Form seines 2,4'-, 2,2'- oder 4,4'-Isomers, oder ein oligomeres Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat, oder eine Mischung davon ist, und die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (I) ist:

[H-Y-(CH&sub2;)m-(Z')q']p-A-(Z)q-(CH&sub2;)n-X-H (I)

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;

m 1 bis 11 ist;

p 0 oder 1 ist;

q 0 oder 1 ist;

q' 0 oder 1 ist;

Y ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel

oder eine Gruppe mit der Formel

X ist Sauerstoff, Schwefel, eine Gruppe mit der Formel

oder eine Gruppe mit der Formel

-(CH&sub2;)n-(Z)q-A-[(Z')-q'-(CH&sub2;)m-Y-H]p ist;

Z und Z' sind jeweils unabhängig Gruppen mit der Formel

oder -SO&sub2;-NR"-, worin R" Wasserstoff, ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, ein fluoriertes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder eine Gruppe mit der Formel -R'''-Y-H ist, worin R''' ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylen ist;

und entweder

oder

(ii) ist A eine im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte, gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wenn p 1 ist, wobei der Begriff im wesentlichen fluoriert sich auf Verbindungen bezieht, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der unfluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.

16. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (II) ist:

A-(CH&sub2;)n-OH (II)

17. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindung eine Verbindung mit der nachstehenden Formel (III) ist:

18. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere unterschiedliche, im wesentlichen fluorierte, isocyanat-reaktive Verbindungen verwendet werden, um das Reaktionsprodukt herzustellen.

19. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Allophanatvariante des Reaktionsprodukts enthält.

20. Polyisocyanatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner eine inerte, unlösliche, fluorierte Verbindung umfaßt, die entweder in der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung oder in der Polyisocyanatzusammensetzung bei 25ºC und unter Atmosphärendruck eine Löslichkeit von kleiner als 500 Gewichts-ppm zeigt.

21. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der inerten, unlöslichen, fluorierten Verbindung in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung, liegt.

22. Polyisocyanatzusammensetzung nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner ein nichtisocyanat-reaktives, grenzflächenaktives Mittel umfaßt.

23. Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 15 bis 18 definiert ist, das die Zugabe der im wesentlichen fluorierten, isocyanat-reaktiven Verbindung(en) zu einem stöchiometrischen Überschuß des organischen Polyisocyanats umfaßt.