JPS6163646A - フツ素含有イソシアネ−ト化合物とそれを用いる表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性水素を持った固体表面に耐久性のある撥水
・撥油・非粘着性を付与することができるフッ素含有イ
ソシアイ・−ト化合物に関するものである。

一般にパーフルオロアルキル基を含有する化合物、例え
ばフッ素系界面活性剤或いはフッ素系樹脂を固体物質表
面に塗布することにより固体物質表面に撥水・撥油・非
粘着性を付与することは公知である力で、その場合パー
フルオロアルキル基を含有する化合物は固体物質表面に
物理的に吸着しているだけなので、撥水・撥油・非粘着
性効果の持続性に乏しい。

パーフルオロアルキル基とインシアネート基をベンゼン
核を介して結合した化合物は近藤氏等により研究発表さ
れているが（日本化学会、第４９春季年会、１９８４年
発表論文、２Ｍ２Ｒ）、製造工程が複雑でかつ長く、収
率も低いので工業的に製造されていない。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく研究を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は一般式（１
）で表わされるフッ素含有イソシアイ・−ト化合物と一
般式（１）の化合物を用いて活性水素を含有する固体物
質表面を処理する表面処理方法である。

本発明に用いられる化合物は一般式（１）Ｒ，−Ｘ−Ｏ
Ｈで表わされるフッ素化アルコールド一般式（１）　Ｙ
−（ＮＣＯ）、で表わされるジイソシアネートを反応さ
せて製造された一般式（す Ｒｒ　−Ｘ　−０−Ｃ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯで表わされる
化合物であるっａｔで表わされる構成単位は炭素数４−
２Ｏ−８Ｏ，−ＮＨＣ，Ｈ，−１−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ
，−などがあげられる。

一般式（１）で表わされる当該フッ素化アＩレコールと
してはＣ，Ｆ’、、Ｃ，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ、、Ｃ，Ｈ，
ＯＨ％ＣＩＩＰＩＩＣ，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，Ｎ
ＨＣ，Ｈ，０Ｈ１Ｃ＠Ｆ、、５ＯｔＮＨ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ
，Ｈ，ＯＨ，Ｃ，Ｆ、、Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ，ＯＨ％Ｃ，Ｆ
、、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。

Ｃ，Ｈ，ＯＨなどがあげられる。

またこれらのフッ素化アルコールは１１３または２種類
以上を併用してもよい。このうちで好しいフッ素化アル
コールとしてはＣ，Ｆ、、Ｃ，ｔｌ、ＯＨ１Ｙで表わさ
れる構成単位はＹ＋ＮＣ０）、で表わされるジイソノア
ネートのＹに相当する基であるっ当該ジイソシアネート
としては、一般式（Ｚ）　ｐ　−Ａ　ｒ　（７Ｎ　ＣＯ
）　、（式中Ａ「はベンゼン核あるいはナフタリン核、
Ｚは核置換のノーロゲン原子または炭素数８以下のアル
キル基、ｐは０〜２、−ＮＣＯは核置換のイソシアネー
ト基）で表わされる芳香族ジイソシアネートが使用でき
、例えば２．４−トルイレンジイソシアネート、２．６
−トルイレンジイソシアネート、１４−ナフチレンジイ
ソシアネート、１５−ナフチレンジイソシアイ・−ト、
１８−フェニレンジイソシアネート、１４−フェニレン
ジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フエニレンジ
イソンアイ・−トなどがあげられる。

一般式（Ｚ）　　Ａｒ　（（ＣＨ＝）ｑ　ＮＣ０）−・
・・・＝（２）　（式中Ａｒはベンゼン核あるいはナフ
タリン核、Ｚは核置換の炭素数８以下のアルキル基、ｐ
は０・１・または２．Ｑは１または２）で表わされ、る
ジイソシアネートでもよく、例えば、１２−ビス（イン
シアネートメチル〕ベンセン、１８−ビス（イソシアネ
ートメチル）ペンセン、１．４−ビス（インシアネート
メチル）ペンセンなどがあげられる。

６Ｈ。

レン基、Ａｒはベンゼン核あるいはナフタリン核、Ｚは
核置換のハロゲン原子あるいは、炭素数８以下のアルキ
ル基、ｐは０または１％　ｑｌ！Ｕ・ｌまたは２）で表
わされるジイソ７アネートでもよく、例えば、４４′−
ジフェニルメチンジイソシアネート、２２′−ジメチル
ジフェニルメタン−４４′−ジイソシアイ・−ト、８８
′−ジクロルンフェニルジメチルメタン−４４′−ジイ
ソシアネートなどがあげられる。

（Ｃ１−１，）、−ＮＣＯ（ＣＩ、）、−ＮＣＯ（式中
Ｚは、核置換のハロゲン原子あるいは炭素数８以下のア
ルキル基、ｐは０１ｆＳは１、ｑは０．・１または２）
で表わされるジイソシアネートでもよく、例えばビフェ
ニル−２４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４４′
−ジイソシアネート、３３′−ジクロロビフェニル４．
４′−ジイソシアネートなどがあげられる。

またその他桁肪族、複素環の環状構造を持った脂肪族ジ
イソシアイ・−トも使用することができる。

例えば水添２４−トルイレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１８−ビス（イソシアネートメ
チル）ンクロへ午サンナトがあげられる。

また環状構造を含まない脂肪族のジイソシアネートも使
用できる。例えば、エチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートなどがあげられる。

これらのジイソシアネート化合物のうち、分子量の小さ
い芳香族ジイソシアネートや無黄変りイブの脂肪族ジイ
ソシアネートが好しく、例えばトリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげら
れる。

一般式（１）で表わされる化合物を製造する方法として
、特に限定しないが、例えば、可能なかぎり水分のない
反応系でジイソシアイ・−ト化合物を反応容器に仕込み
、それに対して等モル比のフッ素化アルコールを滴下し
、所定のインシアネート含量まで反応させる方法や、可
能なかぎり水分のない反応系でジイソシアネート化合物
と等モル比のフッ素化アルコールを反応容器に一括に仕
込み、所定のインシアネート含量まで反応させる方法な
どがあげられる。

これらの反応において、必要に応じて溶剤として活性水
素を含有しない溶剤を、あるいはまた必要に応じて公知
のウレタン化触媒を使用することができる。反応におけ
る雰囲気は窒素気流下でもよい。

本発明の用途には、反応生成物が混合物であっても使用
できる。ウレタン化の反応温度は通常５０〜１２０℃、
好しくは７０〜９５℃である。

ここで反応温度は５０℃未満だと反応が遅く時間力ｔか
かりすぎる欠点がある。またｌ　２ＵＣより高い温度で
は異常な副反応が起こり好ましくないっこのうち好まし
いのは７（１〜９５℃である。

これらの反応において、必要に応して使用される溶剤は
活性水素を含有しない溶剤で例えば芳香族系溶剤として
はトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ
ーテル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、）１０ゲ
ン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレン
ジクロライド、クロロベンゼン、ＬＬＩ−トリクロルエ
タン、パークロジエチレンなど、エステル系溶剤として
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジルなど、ケトン系
溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなど、エーテル系溶剤
として、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、窒素化
合物として、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎジエ
チルホルムアミドなどがあげられる。

また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒例え
ばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、へブタメチルジエチレントリアミン ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドな
ど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ
、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウ
レート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸カリウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
、ナトリウム０−フェニルフエ４−１”％　カリウムオ
レート、三塩化アンチモンなどがあげられる。

触媒添加量は仕込んだフッ素化アルコール成分に対して
０．　１〜５（１００ｐｐｍであり、このうち好ましく
はＯｌ〜７０（ｌｐｐｍである。

表面処理方法としては、例えば浸漬による方法、ハケ、
ローラー、スプレーなどの塗装器具・装置による方法な
どがあげられる。これらの処理に際し本発明の化合物は
液状の場合そのまま用いることもできるが、通常活性水
素を含有しない有機溶剤の溶液として実用に供されるう
使用する有機溶剤としては前記のウレタン化反応に際し
て使用される有機溶剤の１種または２挿具」；があげら
れる。

本発明の化合物処理溶液濃度は通常０．Ｕｌ）ｌ〜５、
０重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、更に好まし
くは０１〜３重量％であろう ００（目重量％未満では処理時間が長くなり好ましくな
い。５重量％以上では本発明の化合物の付着ｍ・が多く
なり不経済となり好ましくない。

また必要に応じてフッ素含有インシアネート化合物の製
造の際に使用される前記ウレタン化触媒を使用すること
ができる。触媒添加量はフッ素含有イソシアイ・−ト化
合物に対して０．　１〜５ＵＯｌｌｐｐｍであり、この
うち好ましくは０１〜７　１１　０　ｐ　ｐｍである。

本発明の化合物を付着させた後通常−１　ｔｌ〜１５０
℃でｌυ時間〜１　ｆＪ秒間、好ましくは５〜１２０℃
で５時間〜２０秒間、さらに好ましくは２０−１００℃
で３時間〜３０秒間処理する。処理時間が一１０℃未満
の場合は処理時間が長くなりまた１　５１３℃をこえる
とイソシアイ・−ト化合物の副反応がおこり効果が低下
するので好ましくない。

本発明の化合物で表面処理か可能な固体物質る本発明の
化合物のインシアネート基と反応が可能な活性水素を含
有する固体物質で、特に限定はしないが、例えば綿、麻
、羊毛、絹などの天然１１１１ｍ、レーヨン、ベンベル
ブなどの再生繊維、ナイロン、アクリルなどの合成繊維
、木材、紙、皮革、セロハン、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂
、水酸基変性ゴム、酸化処理したポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどがあげられる。

また、セメント、アスベストなどにも有効である。

本発明の化合物のイソシアネート基は水と反応して失効
する場合もあるので、被処理物を前もって乾燥し脱水し
ておくことが望しい。

本発明の化合物を活性水素を含有する固体物質表面に処
理すると、固体物質表面に耐久性にすぐれた、撥水・撥
油・非粘着・離型・耐摩耗性などの機能を付与すること
ができる。

本発明の化合物の用途は特に限定しない力ｔ。

例えば衣料の防水・防汚加工、雨具、テント、ゴルフ手
袋などの防水加工、スレート、セメントなどの耐水性向
上、離型紙の背面処理、木型、プラスチック型などの離
型処理、コンベアベルト、エンジニアリング−プラスチ
ック、抄紙用ナイロンスクリーン、ローラー、炉布など
の潤滑処理、プリント、サーキットボードのフンフォー
マルコーテングや特殊コーティング剤に対する保護コー
ティングなどがあげられる５以下実施例により本発明を
さらに説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例中の部および％はそれぞれ重量基準である。

実施例１ 滴下Ｐ斗、温度計、窒素吹込口、攪拌装置を供えた３Ｕ
Ｏｃｃ４つロフラスコをウォーターバス上にセットする
。キシリレンジイソシアネート１８、８９　（０，１モ
ル）とトルエン１００　ｃｃ　をフラスコに仕込み窒素
置換後液温を７５℃に保つ。

滴下戸斗よりフッ素化アルコールＣ，Ｆ、、Ｃ，Ｈ。

０１（３６，４９（０，１モル）を約３０分間で滴下す
る。滴下後７５℃で３時間攪拌しウレタン化反応を終結
させる。

反応後口−タリーエバポレーターでトルエンを留去後真
空乾燥すると白色粉末が得られた。

反応物の赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲおよびＮＣ０％
の分析より目的の化合物（ＩＹ）得られた。

実施例２ 滴下Ｆ斗、温度計、窒素吹込口、攪拌装置を供えた３０
０ｃｃ４０フラスコをウォーターバス上にセットする。

ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ノ（Ｏｌｌモ
レ）、メチルエチルケトン よび反応触媒ジブチルチンオキサイドｏ．　ｏ　ｉ　ｙ
をフラスコに仕込み、窒素置換後液温を７０℃に保つ。

滴下ｐ斗よりフッ素化アルコールＣＦ，Ｃ，．Ｆ．、。

Ｃ．Ｈ．ＯＨ　（−は７．　９．　１　１１）混合物）
　５　６　Ｐ　（　０．　ｔモル）をメチルエチルケト
ンｔｓｏ（ｚｃにとかした溶液を３０分間で滴下する。

滴下後７５℃で３時間攪拌してウレタン化反応を終結さ
せる。

ロータリーエバポレーターでメチルケトンを留去後真空
乾燥すると白色固状のものが得られた。赤外線吸収スペ
クトルおよびＮＣＯ　　％分析より目的の化合物（マ’
Ｉ　ＯＣＮ−（ＣＨ．）、−ＮＨＣＯＯＣ。

Ｈ．Ｃ，、Ｆ．、、　（　ＩＩ＋は７．　９．　１　１
つ混合物）が９３％の収率で得られた。

実施例３ 実施例１で合成した化合物（ｆｆ）のア七トン溶液を作
成し、６ナイロンフイルムおよび七ロノ１ンを室温で１
０分間浸漬後、３０分間風乾し、６ナイロンフイルムお
よび七ロノ１ンに対する水の接触角を測定した。

実施例４ 実施例１１実施例２で合成した化成物（ｆｆ）および化
合物（マ）を１重量％溶解したメチフレエチルケトン溶
液にナイロン布、皮革、紙（東洋Ｆ紙＆５）を浸漬後３
０分間風乾し撥水テストを行なった。

撥水効果　−大◎〉０〉Δ〉Ｘ小 テスト方法 サンプル片に水滴を落し、水滴の吸収、撥水の度合より
判定。

洗濯はＪＩＳ　　Ｌ−０８４４に準じて行なった。

実施例５ 実施例１、実施例２で合成した化合物（ＩＶ）および化
合物（マ）を１重量％溶解したメチルエチルケトン溶液
にナイロン布、皮革、紙（東洋戸紙Ａ５）を浸漬後３０
分間風乾し撥油テストを行なった。

テスト方法 サンプル片にミネラルスピリットを一滴落し撥油の度合
より判定した。

洗濯はＪＩＳ　　Ｌ−１３８４４に帛じて行なった。

実施例６ 実施例１１実施例２で合成した化合物（ｆｆ）および化
合物（マ）を１重量％溶解したメチルエチルケトン溶液
を基材に塗布後風乾した。

テスト方法 基材にセロハンテープを貼りつけ、剥離をくり返し、そ
の非粘着性・剥離性を比較した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります
   ▼〔式中Ｒ＿ｆ は炭素数４−２０のパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ（Ａ）−、−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−、−ＳＯ＿
   ２Ｎ（Ｒ＿１）Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌまたはＣＯＮ（Ｒ＿１
   ）Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌ、Ａは水素、メチル基またはエチル
   基、ｍおよびｌは１−４の整数、Ｒ＿１は水素、メチル
   基またはエチル基を示す。Ｙは二価の有機基を示す。〕
   で表わされるフッ素含有イソシアネート化合物。
2. （２）一般式（ I ）で表わされる化合物を用いて、活
   性水素を含有する固体物質表面を処理する表面処理方法
   。