CN1390643A - 一种杂多酸型催化剂的使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高含有杂多酸或杂多酸盐的固体酸催化剂的酸强度稳定性的方法，催化剂中含有重量比0.5－100％的杂多酸或杂多酸盐，所述杂多酸或杂多酸盐为中心原子为P或Si、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐或其混合物；反应气氛中有水存在，水的分压为2－1000毫米汞柱，可明显改善含有杂多酸或杂多酸盐的固体酸催化剂酸强度的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂多酸型催化剂的使用方法。
背景技术
杂多酸和杂多酸盐作为一类新型的催化材料，以其独特的酸性、“准液相”行为，及同时具有强酸性和强氧化性等优点，在催化研究领域受到广泛的重视。
中国专利公开号1185992公开了一种用于醚裂解制异丁烯的二氧化硅负载磷钨酸和硝酸镁的复合催化剂，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯选择性均大于99％。
USP 5,750,457公开了一种担载贵金属Pd的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂，在临氢条件下用于正丁烷异构化反应，可得到正丁烷转化率33.6％、异丁烷选择性95.5％的较好结果。
但是，杂多酸或杂多酸盐用作固体酸催化剂时的一个缺点是，其酸性特别是其酸强度在通常的反应条件下不稳定。在需要强酸性的反应体系中，会因其酸强度逐渐降低而使催化剂失活；在需要的酸强度较弱的反应体系中，较强的酸中心又会引起聚合、结焦等不利的副反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多酸型催化剂的使用方法，使杂多酸型催化剂保持一定酸强度。
为实现上述目的，本发明提供的杂多酸型催化剂的使用方法，主要有：
(1)催化剂中含有重量比0.5-100％的杂多酸或杂多酸盐，所述杂多酸或杂多酸盐为中心原子为P或Si、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐或其混合物；
(2)反应气氛中有水存在，水的分压为2-1000毫米汞柱；
所述杂多酸或杂多酸盐为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或其盐或它们的混合物。
所述杂多酸盐为正盐或酸式盐，其中的阳离子为氢离子、铵离子、碱金属离子、碱土金属离子及Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu等过渡金属离子中的一种或一种以上的混合物。
所述杂多酸型催化剂中含有重量比1-60％的杂多酸或杂多酸盐。
所述杂多酸型催化剂中含有重量比3-30％的杂多酸或杂多酸盐。
所述杂多酸型催化剂中含有重量比0-99.5％的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、硅酸铝、硅酸镁、活性炭、离子交换树脂、碳化树脂中的一种或一种以上的混合物。
详细地说，本发明可以使用纯的杂多酸或杂多酸盐直接作为本发明所述的杂多酸型催化剂，也可以将杂多酸或杂多酸盐与某些无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，和其他无机物，如碳化硅、活性炭、硅酸铝、硅酸镁等中的一种或一种以上的混合物混合成型，以利于催化剂保持一定的形状和强度。
更为有利的是制成所谓的负载杂多酸型催化剂。例如，可采用浸渍法，将杂多酸或杂多酸盐的溶液浸渍到具有一定孔结构的载体上，如二氧化硅、活性炭、氧化铝、二氧化钛、碳化硅、硅酸铝、离子交换树脂、碳化树脂等，之后可以经干燥、焙烧等处理后用作催化剂，也可以直接用作催化剂。
负载杂多酸型催化剂能够提高催化剂的强度和比表面积，减少杂多酸或杂多酸盐的用量，降低催化剂成本，并且对催化剂的催化性能也有较大的改变。根据催化剂使用的反应体系的不同，可采用不同的载体及杂多酸或杂多酸盐负载量。一般情况下，催化剂中杂多酸或杂多酸盐的重量含量在1-60％之间，优选的范围为3-30％。
本发明所指的杂多酸或杂多酸盐，是中心原子为P、Si中的一种元素、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐。其中较易制备、稳定性较好、价格也较低的是Keggin结构的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或其盐。这些杂多酸或杂多酸盐可以单独作为前述杂多酸型催化剂的活性组分来使用，也可以将一种以上的杂多酸或杂多酸盐混合使用。
杂多酸型催化剂的一个特点是其酸强度与其含水量有直接的关系。前面所述的杂多酸型催化剂，在使用时，特别是未经高温焙烧处理时，其酸强度往往是逐渐变化的。一种可能是，随反应时间的延长，催化剂中杂多酸或杂多酸盐所含的水份逐渐失去，而酸强度先是随之提高，之后又逐渐降低，这对催化反应是非常不利的。
本发明提出的杂多酸型催化剂的使用方法可以有效地使杂多酸型催化剂的酸性保持特定强度，从而得到更稳定的催化性能。所采用的方法是在反应气氛中加入一定量的水和/或氢气。
一定温度下一定分压的水的存在，能够抑制杂多酸或杂多酸盐的脱水，使其水含量保持在一个适当的水平上，从而保持一定的酸强度。合适的水的分压范围是0.5-1000毫米汞柱，在此范围内，较高或较低的水分压使杂多酸型催化剂保持相对较低的酸强度；而适中的水分压则使其保持相对较高的酸强度。在不同温度下，保持同一酸强度所需的水分压是不同的；一般情况下，温度越高，所需水分压也越高。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1、制备催化剂
将100克SiO2用稀盐酸洗涤、浸泡2小时，再用去离子水洗至中性，于350℃马福炉中焙烧4小时。称取60克经过上述处理的SiO2，在室温下真空处理2小时；取15克磷钨酸溶于75克去离子水中，滴入真空条件下的载体中，浸渍后的样品继续在真空条件下处理1小时，然后于120℃烘箱中干燥，制得催化剂A。
实施例2、催化剂酸强度测定方法
催化剂的酸强度测定用Hammlett指示剂法。配制一系列浓度为0.1％的Hammett指示剂溶液。取少量催化剂样品置于小试管中，滴上指示剂溶液，观察其是否由碱型色变为酸型色。当杂多酸型催化剂使指示剂显示酸型色时，说明该催化剂的酸度函数Ho小于或等于该指示剂的pKa。按指示剂的pKa由小到大的顺序依次测定，直到催化剂使指示剂变为酸型色，则该指示剂的pKa值即为该催化剂的Ho值。所采用的指示剂见表1。
表1：酸强度测定所用的指示剂
指示剂 碱型色 酸型色 pKa
苯偶氮萘胺 黄 红 +4.0
二甲基黄 黄 红 +3.3
二肉桂丙酮 黄 红 -3.0
苯亚甲基乙酮 无色 黄 -5.6
蒽醌 无色 黄 -8.2
对硝基甲苯 无色 黄 -11.35
对氯硝基苯 无色 黄 -12.70
2，4-二硝基甲苯 无色 黄 -13.75
实施例3、水分压下测定催化剂
取10克催化剂A，装入玻璃反应管，放在管式加热炉中，使流量为40ml/min的氮气在一定温度的水中鼓泡通过后流过反应管。调节水温使水蒸气的分压为12.8毫米汞柱，升温至300℃后恒温，每隔一定时间取出少量催化剂，用Hammett指示剂法迅速测定其酸强度。测定结果见表2。
表2 12.8毫米汞柱水分压下催化剂A的酸强度变化
300℃恒温时间/h Ho
0 -11.35≤Ho≤-8.20
1 -13.75≤Ho≤-12.70
2 Ho≤-13.75
4 Ho≤-13.75
6 Ho≤-13.75
8 Ho≤-13.75
19 Ho≤-13.75
21 Ho≤-13.75
23 Ho≤-13.75
25 Ho≤-13.75
27 -13.75≤Ho≤-12.70
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31 -13.75≤Ho≤-12.70
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实施例4、水分压下测定催化剂
取10克催化剂A，装入玻璃反应管，放在管式加热炉中，使流量为40ml/min的氮气在一定温度的水中鼓泡通过后流过反应管。调节水温使水蒸气的分压为31.8毫米汞柱，升温至300℃后恒温，每隔一定时间取出少量催化剂，用Hammett指示剂法迅速测定其酸强度。测定结果见表3。
表3 31.8毫米汞柱水分压下催化剂A的酸强度变化
300℃恒温时间/h Ho
0 -11.35≤Ho≤-8.20
1 -11.35≤Ho≤-8.20
2 -11.35≤Ho≤-8.20
4 -11.35≤Ho≤-8.20
6 -11.35≤Ho≤-8.20
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19 -11.35≤Ho≤-8.20
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31 -11.35≤Ho≤-8.20
33 -11.35≤Ho≤-8.20
35 -11.35≤Ho≤-8.20
42 -11.35≤Ho≤-8.20
46 -11.35≤Ho≤-8.20
49 -11.35≤Ho≤-8.20
51 -11.35≤Ho≤-8.20
53 -11.35≤Ho≤-8.20
56 -11.35≤Ho≤-8.20
对比例1
取10克催化剂A，装入玻璃反应管，放在管式加热炉中，在流量为40ml/min的氮气气氛下升温至300℃后恒温，每隔一定时间取出少量催化剂，用Hammett指示剂法迅速测定其酸强度。测定结果见表4。
表4 氮气气氛下催化剂A的酸强度变化
300℃恒温时间/h Ho
0 -11.35≤Ho≤-8.20
1 -13.75≤Ho≤-12.70
2 Ho≤-13.75
4 Ho≤-13.75
5 -13.75≤Ho≤-12.70
6 -13.75≤Ho≤-12.70
7 -12.70≤Ho≤-11.35
8 -12.70≤Ho≤-11.35
19 -12.70≤Ho≤-11.35
21 -12.70≤Ho≤-11.35
23 -12.70≤Ho≤-11.35
25 -12.70≤Ho≤-11.35
27 -12.70≤Ho≤-11.35
29 -12.70≤Ho≤-11.35
31 -12.70≤Ho≤-11.35
33 -12.70≤Ho≤-11.35
35 -12.70≤Ho≤-11.35
42 -12.70≤Ho≤-11.35
46 -12.70≤Ho≤-11.35
47 -11.35≤Ho≤-8.20
49 -11.35≤Ho≤-8.20
51 -11.35≤Ho≤-8.20
53 -11.35≤Ho≤-8.20
56 -11.35≤Ho≤-8.20
对比例的结果表明，在没有水或氢气存在的条件下，杂多酸催化剂A的酸强度在300℃下的稳定性明显较差。
Claims (6)
1、一种杂多酸型催化剂的使用方法，其特征在于：
(1)催化剂中含有重量比0.5-100％的杂多酸或杂多酸盐，所述杂多酸或杂多酸盐为中心原子为P或Si、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐或其混合物；
(2)反应气氛中有水存在，水的分压为2-1000毫米汞柱；
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸或杂多酸盐为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或其盐或它们的混合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸盐为正盐或酸式盐，其中的阳离子为氢离子、铵离子、碱金属离子、碱土金属离子及Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu等过渡金属离子中的一种或一种以上的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸型催化剂中含有重量比1-60％的杂多酸或杂多酸盐。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸型催化剂中含有重量比3-30％的杂多酸或杂多酸盐。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸型催化剂中含有重量比0-99.5％的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、硅酸铝、硅酸镁、活性炭、离子交换树脂、碳化树脂中的一种或一种以上的混合物。
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