CN110756201A - 一种碳结构限域金属氟化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于包括以下过程：将PVDF与金属可溶性盐一并分散到有机溶剂中，然后搅拌至少12h，直至得到粘稠均匀的溶液，然后将所得溶液中的溶剂在80~160℃下蒸干，蒸干所得固体在高纯气氛下进行高温煅烧，即得到所述碳结构限域金属氟化物；其中所述金属可溶性盐为铝盐、镁盐、铬盐中的一种或两种以上混合物。本发明制备的碳结构限域金属氟化物，氟化铝活性中心被碳均匀分隔开，从而提高了催化剂的烧结能力，通过本发明方法制备的碳结构限域金属氟化物，在1,1,1,2‑四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有良好的活性和稳定性，且所述碳结构限域金属氟化物不易烧结失活。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳结构限域金属氟化物的制备方法。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）属于第三代制冷剂，无毒、无色、无味，臭氧消耗潜能值为0，排放到大气中对臭氧层没有危害。它主要用作汽车空调、冰箱、中央空调等的制冷剂，同时也是农药、化妆品、医药等行业的气雾推进剂和阻燃剂。但是HFC-134a的温室效应潜能值（GWP）比较高，达到CO2的1400倍，所以HFC-134a是《京都议定书》上控制排放的气体之一。HFC-134a裂解脱HF的产物是三氟乙烯（TrFE），它是一种重要的聚合物单体，可以通过聚合或者加聚反应生成一些高分子聚合物或精细氟化学品，广泛应用于含氟树脂、含氟橡胶等的生产。因此，将HFC-134a转化成高附加值的三氟乙烯具有非常重大的意义。
中国专利CN107233903A报道用机械混合焙烧法制备氟化铝催化剂，并将其用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在38%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。中国专利CN201710353517报道用制备的θ-AlF3用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在30%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。专利FR2710054A1也报道用氟化铝作为催化剂催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。中国专利CN108722449A报道用铝基催化剂催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。专利CN108114732A报道采用包覆法制备得到铝酸锌包覆的氟化铝催化剂，并将其应用在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯中，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷的转化率在30%以上，三氟乙烯的选择性都高于99%。中国专利CN106000428A用含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂的氟化铝以及含有OH基团的锌掺杂氟化铝催化剂催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450~500℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在20~60%，三氟乙烯的选择性高于99%。同样美国专利US5856593A也报道了用AlF3作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在600℃反应，1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。
如上所述AlF3是一种重要的无机材料，常被用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，同时它也是F/Cl交换、脱HF、脱HCl、氟化反应、置换反应的主催化剂。催化剂的比表面积、晶体结构、表面酸性都是影响催化活性的关键因素。与之Lewis酸较强的MgF2与CrF3同样适用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF。但目前来讲，现有催化剂存在反应温度高，催化剂容易烧结、催化活性低，催化剂积碳严重以及失活快等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳结构限域金属氟化物的制备方法。
所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）将PVDF与金属可溶性盐一并分散到有机溶剂中，然后搅拌至少12h，直至得到粘稠均匀的溶液（目的是使PVDF与金属可溶性盐混合均匀）；其中所述金属可溶性盐为铝盐、镁盐、铬盐中的一种或两种以上混合物；
2）将步骤1）所得溶液中的溶剂在80~160℃下蒸干，蒸干所得固体在高纯气氛下进行高温煅烧，即得到所述碳结构限域金属氟化物。
所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为DMF；金属可溶性盐在有机溶剂中的浓度为0.05 mol/L ~1mol/L，PVDF与金属可溶性盐的质量比为1:1~15:1。
所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤2）中，进行高温煅烧的过程为：于高纯气氛下，在300~800℃温度下煅烧3~15h。
所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于所述高纯气氛为纯度在99.9%以上的氮气、空气、氧气、二氧化碳或一氧化碳。
所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤2）制得的碳结构限域金属氟化物为掺杂碳的AlF3、MgF2和CrF3中的至少一种。
所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤1）中，金属可溶性盐为硝酸铝、氯化镁、硝酸铬、氧化铬、醋酸镁中的一种或几种混合物。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
本发明制备碳结构限域金属氟化物的过程中，PVDF和金属可溶性盐溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀后干燥除掉有机溶剂，此时金属可溶性盐被PVDF纤维包裹，随后进行高温煅烧。在煅烧过程中，金属可溶性盐先分解成金属氧化物，PVDF在高温分解过程中除了生成HF也会生成一些含碳的低聚物，PVDF分解释放的HF将金属可溶性盐分解的金属氧化物氟化成金属氟化物，所以最终形成的金属氟化物中会掺杂碳，金属氟化物被PVDF分解留下的碳分离和限制，形成碳结构限域的金属氟化物，这提高了催化剂的抗烧结能力，在反应过程中能保持更好的稳定性。其中，高温煅烧的气氛要求纯度高于99.9%，不同的煅烧气氛，会得到不同含碳量的金属氟化物，这决定了活性位的暴露数量以及被碳限制的活性物种的数量。
本发明制备的碳结构限域金属氟化物，氟化铝活性中心被碳均匀分隔开，从而提高了催化剂的烧结能力。在不同气氛下焙烧可以得到不同碳含量的氟化铝催化剂。该方法工艺条件温和、操作简单，通过本发明方法制备的碳结构限域金属氟化物，由于是氟化铝镶嵌在碳结构中，因此具有抗烧结能力，在1,1,1,2-四氟乙烷裂解制备三氟乙烯反应中具有良好的活性和稳定性，且所述碳结构限域金属氟化物不易烧结失活。
附图说明
图1为实施例1制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图2为实施例2制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图3为实施例3制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图4为实施例4制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，采用的氮气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳的纯度均在99.9%以上。
实施例1
将5g Al(NO3)3·9H2O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF（聚偏氟乙烯），然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的N2气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF3催化剂，所得AlF3催化剂的SEM图如图1所示。
然后将得到的AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（AlF3催化剂装填在所述管式反应器中），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气的总空速1000 h-1，HFC-134a和N2进料体积比为1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例2
将5g Al(NO3)3·9H2O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的O2气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF3催化剂，所得AlF3催化剂的SEM图如图2所示。
然后将得到的AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，按照实施例1的方法步骤进行1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯的实验过程，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例3
将5g Al(NO3)3·9H2O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的CO气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF3催化剂，所得AlF3催化剂的SEM图如图3所示。
然后将得到的AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，按照实施例1的方法步骤进行1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯的实验过程，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例4
将5g Al(NO3)3·9H2O溶解到50mL的DMF中，加入10g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的空气气氛下于390℃温度焙烧10h，即得AlF3催化剂，所得AlF3催化剂的SEM图如图4所示。
然后将得到的AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，按照实施例1的方法步骤进行1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯的实验过程，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
对比图1~4可以看出，不同的煅烧气氛，可以得到不同形貌的产物，不同形貌的产物所具有的比表面、孔结构等性质会影响催化剂的催化性能。
如图1所示，在氮气气氛下煅烧，PVDF分解留下的碳物种大量存在，表面只有少量半露的AlF3球。如图2所示，在氧气气氛下煅烧，AlF3球呈镂空状，PVDF分解留下的碳物种大部分被烧掉，AlF3球中的碳也被烧掉所以呈现镂空状的球。如图3所示，在一氧化碳气氛下煅烧，PVDF的分解程度比在氮气气氛下好一些，表面AlF3球的数量比氮气气氛下煅烧的多。如图4所示，在空气气氛下焙烧，得到规则的AlF3球。这四种气氛下，PVDF的分解难易程度：氧气>空气>一氧化碳>氮气。AlF3球中的碳物种过多或多少都不利于催化反应的进行。AlF3球中的碳物种太多，催化剂活性会低；但是AlF3球中的碳物种太少，催化剂的稳定性会低。
实施例5
将5g的MgCl2溶解到50mL的DMF中，加入8g PVDF，然后搅拌12h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在50mL/min的CO气氛下于390℃温度焙烧10h，即得MgF2催化剂。
然后将得到的MgF2催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（MgF2催化剂装填在所述管式反应器中），并置于加热炉中加热升温，升温至500℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至500℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气的总空速1000 h-1，HFC-134a和N2进料体积比为1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例6
将5g的Cr(NO3)3·9H2O溶解到50mL的DMF中，加入12g PVDF，然后搅拌15h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在30mL/min的CO2气氛下于390℃温度焙烧10h，即得CrF3催化剂。
然后将得到的CrF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气总空速1000h-1，HFC-134a和N2进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例7
将5g Al(NO3)3·9H2O和5g Cr(NO3)3·9H2O溶解到50mL的DMF中，加入20g PVDF，然后搅拌20h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在30mL/min的CO气氛下于450℃温度焙烧10h，即得复合型AlCrFx催化剂。
然后将得到的复合型AlCrFx催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2 h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气总空速1000 h-1，HFC-134a和N2进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例8
将5g Al(NO3)3·9H2O和5g MgCl2溶解到50mL的DMF中，加入20g PVDF，然后搅拌24h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在80mL/min的CO2气氛下于500℃温度焙烧10h，得到复合型AlMgFx催化剂。
然后将得到的复合型AlMgFx催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至500℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至500℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气总空速1000h-1，HFC-134a和N2进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
实施例9
将5g Al(NO3)3·9H2O、5g MgCl2以及5g Cr(NO3)3·9H2O溶解到100mL的DMF中，加入30gPVDF，然后搅拌20h得到粘稠均匀的溶液，将该溶液在120℃下将溶剂烘干，烘干所得固体在30mL/min的O2气氛下于500℃温度焙烧10h，得到复合型AlMgCrFx催化剂。
然后将得到的复合型AlMgCrFx催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气总空速1000h-1，HFC-134a和N2进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯，反应2h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表1所示。反应30h后取样分析，HFC-134a的转化率和三氟乙烯（TrFE）的选择性结果如表2所示。
表1
表2
比较例1
称取3.75g的九水合硝酸铝溶于100mL去离子水中，50℃水浴加热直到完全溶解呈透亮溶液，室温下继续搅拌2h，形成硝酸铝溶液。取2.22g NH4F溶于100mL去离子水中，室温下搅拌2h，形成透亮NH4F水溶液。将NH4F水溶液逐滴加入到硝酸铝溶液中，刚开始有些许白色沉淀产生，随着NH4F溶液的加入，白色沉淀逐渐消失，最终溶液澄清透明。继续室温下搅拌6h，溶液稍微变浑浊。静止，室温下老化24h得到白色沉淀物。抽滤，用蒸馏水洗涤3~5次得到白色固体，置于鼓风干燥箱中120℃干燥5h，然后将白色固体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃并保持5h，然后自然降温至室温，得到沉淀法AlF3催化剂。
然后将得到的沉淀法AlF3催化剂用于催化1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂装填在管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2 h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气总空速1000 h-1，HFC-134a和N2进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到偏氟乙烯。反应2h后取样分析，得到HFC-134a转化率25%，TrFE的选择性高于99%。但催化剂失活较快，30h后HFC-134a转化率低于10%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (6)
1.一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）将PVDF与金属可溶性盐一并分散到有机溶剂中，然后搅拌至少12h，直至得到粘稠均匀的溶液；其中所述金属可溶性盐为铝盐、镁盐、铬盐中的一种或两种以上混合物；
2）将步骤1）所得溶液中的溶剂在80~160℃下蒸干，蒸干所得固体在高纯气氛下进行高温煅烧，即得到所述碳结构限域金属氟化物。
2. 如权利要求1所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述有机溶剂为DMF；金属可溶性盐在有机溶剂中的浓度为0.05 mol/L ~1mol/L，PVDF与金属可溶性盐的质量比为1:1~15:1。
3.如权利要求1所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤2）中，进行高温煅烧的过程为：于高纯气氛下，在300~800℃温度下煅烧3~15h。
4.如权利要求3所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于所述高纯气氛为纯度在99.9%以上的氮气、空气、氧气、二氧化碳或一氧化碳。
5.如权利要求3所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤2）制得的碳结构限域金属氟化物为掺杂碳的AlF3、MgF2和CrF3中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种碳结构限域金属氟化物的制备方法，其特征在于步骤1）中，金属可溶性盐为硝酸铝、氯化镁、硝酸铬、氧化铬、醋酸镁中的一种或几种混合物。
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